Equilibrio cido-base

CONTENIDO
Introduccin general a los tipos de equilibrio Definiciones de cidos y bases. Fuerza de cidos y bases. Sistema cido-base del agua. Escala de pH. Propiedades cido base de las sales. Hidrlisis. Disoluciones reguladoras, amortiguadoras o tampn. Indicadores Valoraciones cido-base.

TIPOS DE EQUILIBRIO QUMICO

aA+bBcC+dD

[C ]c [D ]d K= [A]a [B ]b

- Homogneos - cido-base - Complejacin - Oxidacin-Reduccin - Heterogneos - Precipitacin - Extraccin lquido-lquido - Extraccin lquido-slido - Intercambio inico

TIPOS DE EQUILIBRIO
HOMOGNEOS
cido-base: Intercambio de protones Complejacin: Formacin de complejos Redox: Intercambio de electrones

HETEROGNEOS
Precipitacin: Aparicin de una fase slida Extraccin lquido-lquido: Transferencia de un soluto desde una fase lquida (normalmente acuosa) hacia otra fase lquida (orgnica) Extraccin lquido-slido: Distribucin de un soluto desde una fase lquida a una fase slida Intercambio inico: Distribucin de un soluto desde una fase lquida a una fase slida constituida por una resina cambiadora de iones.

CONCEPTO CIDO-BASE
ARRHENIUS (1884)
cido: Sustancia que en disolucin acuosa libera H+ al disociarse Ejemplo: HCl, HNO3, CH3COOH HA H+ + ABase: Sustancia que en disolucin acuosa se disocia dando OHEjemplo: NaOH BOH B+ + OHNeutralizacin: Reaccin de un cido con una base para formar HA + BOH AB + H2O sal y agua.

Limitaciones - Slo es vlida en medio acuoso - No explica la basicidad de sustancias que no tienen OH- (NH3)

BRNSTED-LOWRY (1923-24)
cido: Sustancia capaz de ceder protones. Base: Sustancia capaz de aceptar protones. A todo cido le corresponde una base conjugada con la que est en equilibrio y toda base tiene su cido conjugado cido1 Base1 + H+ Base2 + H+ cido2 Reaccin cido-base cido1 + Base2 Base1 + cido2

Al poner un cido o una base en disolucin se produce una reaccin cido-base con el disolvente. Agua: Sustancia anftera (puede actuar como cido o como base) El disolvente toma parte activa cediendo o captando protones. La denominacin cido-base es relativa.

BRNSTED-LOWRY (1923-24)
Ventajas Ventajas Ya no se limita a disoluciones acuosas Se explica el comportamiento bsico de, p.ej., NH3

Inconvenientes Inconvenientes No explica el comportamiento cido-base de sustancias que no contienen hidrgeno (ej. AlCl3, SO2,..)

TEORA DE LEWIS (1923)

cido: es una especie que puede aceptar la comparticin de un par de electrones. Base: es cualquier especie que puede donar o hacer disponible la comparticin de un par de electrones. Neutralizacin se define como la formacin de un enlace covalente coordinado

H+ + OH cido base

H O H H+ + cido

H N H

+ H N H H

H base

TEORA DE LEWIS (1923)

Ventaja Ventaja
Para Lewis, en una reaccin cido base no tiene por qu haber intercambio de H+.

F F B F cido +

H N H

F F B F

H N H H

H base

Definiciones de cidos y bases. Teora de Arrhenius Teora de Bronsted y Lowry Teora de Lewis

Es la aproximacin ms adecuada para el estudio de las reacciones y equilibrios cido-base en medio acuoso

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FUERZA DE LOS CIDOS Y BASES

Medida de la extensin con se produce su reaccin cido-base con el disolvente. En general, se toma el agua como referencia. La extensin de esta reaccin se expresa de forma cuantitativa a partir de la constante de equilibrio cido:

Ka

[A ][H O ] =
+

HA + H2O A- + H3O+

[HA ]

pK a = log K a
cidos dbiles: HCN, H3BO3

Ejemplos cidos fuertes: HCl, HNO3

Base: B + H2O BH+ + OH +

Kb

[OH ][BH ] =
[B ]

pK b = log K b
Bases dbiles: aminas

Ejemplos Bases fuertes: NaOH

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FUERZA DE LOS CIDOS Y BASES

cidos fuertes comunes Frmula Nombre HCl HBr HI HNO3 HClO4 HClO3 H2SO4 cido clorhdrico cido bromhdrico cido yodhdrico cido ntrico cido perclrico cido clrico cido sulfrico

Bases fuertes comunes Grupo IA LiOH NaOH KOH RbOH CsOH Grupo IIA Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2

Caso extremo: cido fuerte (p.ej. HCl, HNO3, HClO4, ...) se encuentra totalmente disociado Ka Caso extremo: base fuerte (p.ej. NaOH, KOH, ...) se encuentra totalmente disociada Kb
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13

14

Fuerza relativa de pares conjugados cido-base

Los cidos que estn por encima del H3O+ son cidos fuertes. Las bases que estn por debajo del OH- son bases fuertes.

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CIDOS POLIPRTICOS
Los cidos poliprticos pueden donar o recibir ms de un protn. Se caracterizan porque la fortaleza disminuye en las sucesivas ionizaciones.
cido sulfrico: Un cido diprtico.

H2SO4 + H2O HSO4- + H2O

H3O+ + HSO4H3O+ + SO42-

Ka =muy grande Ka = 1.96

cido fosfrico: Un cido triprtico.

H3PO4 + H2O H2PO4- + H2O HPO42- + H2O

H3O+ + H2PO4H3O+ + HPO42H3O+ + PO43-

Ka = 7.1x10-3 Ka = 6.3x10-8 Ka = 4.2x10-13

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SISTEMA CIDO-BASE AGUA. CONCEPTO pH

Reaccin de autoprotolisis del agua H2O + H2O H3O+ + OH-

[H K=

[H 2 O ]2

O + OH

][

K w = H 3 O + OH

][

(Constante de autoprotolisis del agua)

Kw = 1,0 10-14 [H3O+] = [OH-] = Kw = 1,0 10-14 = 1,0 10-7 mol/L Disoluciones - [H3O+] = [OH-] Disolucin Neutra - Si se aaden [H3O+]: [H3O+] > [OH-] ; [H3O+]>10-7M y [OH-]<10-7M cida - Si se aaden OH-: [H3O+] < [OH-]; [H3O+]<10-7M y [OH-]>10-7M Bsica

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SISTEMA CIDO-BASE AGUA. CONCEPTO pH

pH = log H +
Neutra [H3O+] = [OH-] = 1,0 10-7 mol/L cida [H3O+] > 1,0 10-7 mol/L > [OH-] Bsica [H3O+] < 1,0 10-7 mol/L < [OH-]

[ ]
pH = 7 pH < 7 pH > 7

- Al aumentar en valor absoluto el nmero que expresa el pH la acidez disminuye. - No hay proporcionalidad entre los valores [H3O+] y el pH. Cada vez que se duplica la [H3O+], el pH disminuye 0,3 unidades. - Cuando el pH aumenta una unidad, el cambio de acidez correspondiente no siempre es el mismo, depende del pH inicial.

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SISTEMA CIDO-BASE AGUA. CONCEPTO pH

El trmino llamado pH (power of the hydrogen ion) es una expresin de la acidez (Sorensen, 1909). Tambin existe el pOH. pH = - log [H3O+] pOH = -log[OH-]

KW = [H3O+][OH-]= 1.0x10-14 -logKW = -log[H3O+]-log[OH-]= -log(1.0x10-14) pKW = pH + pOH= -(-14)

pKW = pH + pOH = 14

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Escala de pH y pOH

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El pH del agua de lluvia un cierto da fu de 4.82. Cul es la concentracin de iones H+? pH = -log [H+] [H+] = 10-pH = 10-4.82 = 1.5 x 10-5 M La concentracin de iones OH- en una muestra sangunea es de 2.5 x 10-7 M. Cul es el pH de la sangre? pH + pOH = 14.00 pOH = -log [OH-] = -log (2.5 x 10-7) = 6.60 pH = 14.00 pOH = 14.00 6.60 = 7.40

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Cul es el pH de una disolucin 2 x 10-3 M de HNO3? HNO3 es un cido fuerte 100% disociacin. Inicio 0.002 M HNO3 (aq) + H2O (l) 0.0 M Fin 0.0 M 0.0 M H3O+ (aq) + NO3- (aq) 0.002 M 0.002 M

pH = -log [H+] = -log [H3O+] = -log(0.002) = 2.7 Cul es el pH de una disolucin 1.8 x 10-2 M de Ba(OH)2? Ba(OH)2 es una base fuerte 100% disociacin. Inicio 0.018 M Ba(OH)2 (s) 0.0 M Fin 0.0 M 0.0 M Ba2+ (aq) + 2OH- (aq) 0.018 M 0.036 M

pH = 14.00 pOH = 14.00 + log(0.036) = 12.56

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Cul es el pH de una disolucin 0.5 M de HF (a 250C)? [H+][F-] = 7.1 x 10-4 Ka = HF (aq) H+ (aq) + F- (aq) [HF] HF (aq) Inicial (M) Cambio (M) Equilibrio (M) 0.50 -x 0.50 - x H+ (aq) + F- (aq) 0.00 +x x Ka << 1 0.00 +x x 0.50 x 0.50 x = 0.019 M

x2 = 7.1 x 10-4 Ka = 0.50 - x Ka x2 = 7.1 x 10-4 0.50

x2 = 3.55 x 10-4

[H+] = [F-] = 0.019 M [HF] = 0.50 x = 0.48 M

pH = -log [H+] = 1.72

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Cundo podemos utilizar la aproximacin? Ka << 1 0.50 x 0.50

Si x es menor que el 5% de la concentracin inicial. x = 0.019 0.019 M x 100% = 3.8% 0.50 M La aproximacin es vlida

Cul es el pH de una disolucin 0.05 M de HF (a 250C)? x2 = 7.1 x 10-4 x = 0.006 M Ka 0.05 Mayor que el 5% 0.006 M x 100% = 12% 0.05 M Aproximacin no vlida. Para obtener el valor de x tenemos que resolver la ecuacin de 2 grado.

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 Cul es el pH de una disolucin 0.122 M de un cido monoprtico cuya Ka es 5.7 x 10-4? HA (aq) Inicial (M) Cambio (M) Equilibrio (M) 0.122 -x 0.122 - x H+ (aq) + A- (aq) 0.00 +x x Ka << 1 0.00 +x x 0.122 x 0.122 x = 0.0083 M

x2 = 5.7 x 10-4 Ka = 0.122 - x Ka x2 = 5.7 x 10-4 0.122

x2 = 6.95 x 10-5

0.0083 M x 100% = 6.8% 0.122 M

Mayor del 5% Aproximacin no vlida.

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x2 = 5.7 x 10-4 Ka = 0.122 - x ax2 + bx + c =0 x = 0.0081 HA (aq) Inicial (M) Cambio (M) Equilibrio (M) 0.122 -x 0.122 - x

x2 + 0.00057x 6.95 x 10-5 = 0 -b b2 4ac x= 2a x = - 0.0081 H+ (aq) + A- (aq) 0.00 +x x 0.00 +x x

[H+] = x = 0.0081 M

pH = -log[H+] = 2.09

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HIDRLISIS
Es la reaccin inversa a la neutralizacin, es decir, es la reaccin de una sal con agua para formar un cido y una base.

TIPOS Sal de cido dbil y base fuerte (NaCH3COO) Sal de cido fuerte y base dbil (NH4Cl) Sal de cido y base fuerte (NaCl) Sal de cido y base dbil

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Sal de cido dbil y base fuerte (NaCH3COO)

NaCH 3 COO 2 H 2O H 2O Na + OH + + CH 3 COO H 3O +

CH 3 COOH + H 2 O

CH3COO- + H2O

CH3COOH + OH-

(pH Bsico)

Kh

[CH 3 COOH ][OH - ] =

[CH COO ]
3
+ 3

Kb

[CH3COOH][OH- ] [H3O+ ] = =

[CH COO ]
3

[H O ] [H O ][CH COO ]
+ 3 3

[CH3COOH]

[H O ][OH ]
+ 3

Kh =

1 K a ( CH 3COOH )

Kw Kw = 1 K a ( CH 3COOH )

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Sal de base dbil y cido fuerte (NH4Cl)

NH4Cl(s) H2O + H2O el equilibrio se desplaza
H2O

NH4+ + ClOH- + H3O+

NH3 + H3O+

NH4+ + H2O NH3 + H3O+

Kh
Kh

(pH cido)

[NH 3 ][H 3 O + ] =

[NH ]
+ 4
+ 4

[NH 3 ][H 3O + ] [OH ] = =

[NH ]
+ 4

[OH ] [NH ][OH ]

[NH 3 ]

[H O ][OH ]
+ 3

Kh =

1 K b ( NH 3 )

Kw Kw = 1 K b ( NH 3 )

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Sal de cido y base dbil

NH4CH3COO NH4+ + CH3COOCH3COO- + H2O CH3COOH + OHNH4+ + H2O

NH3 + H3O+
Kh =

NH4 + CH3

COO-

CH3COOH + NH3

[NH3 ][CH 3COOH]

[NH ][CH COO ]

+ 4 3

Kh =

[H O ][CH COO ] [NH ][OH ]

+ 3 3 + 4

[CH 3COOH ]

[NH 3 ]

[H O ][OH ]
+ 3

Kw Kh = K a Kb

Si Kh (catin) > Kh (anin) Disolucin cida Si Kh (catin) < Kh (anin) Disolucin bsica Si Kh (catin) = Kh (anin) Disolucin neutra

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DISOLUCIONES REGULADORAS, AMORTIGUADORAS, BUFFER O TAMPN

Son disoluciones que presentan la propiedad de no sufrir variaciones apreciables en su pH al aadir cantidades moderadas de cido o base o al diluirse. Para muchos procesos, el control del pH resulta fundamental (p.ej. reacciones bioqumicas)

Composicin: cido dbil y sal de su base conjugada: CH3COOH/CH3COONa Base dbil y sal de su cido conjugado: NH3/NH4Cl

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Disolucin reguladora cido dbil y sal de cido dbil

NaCH3COO CH3COOH + H2O H2O Na+ H3O+ + CH3COO+ CH3COO-

pKa = 4,75

CH3COO- + H2O

CH3COOH + OH-

pKh = 9,25

La hidrlisis ocurre en muy poca extensin, como consecuencia tendremos una concentracin bastante elevada tanto del cido actico como de su base conjugada. Si se aade HCl
HCl + NaCH3COO CH3COOH + NaCl

Si se aade NaOH
NaOH + CH3COOH NaCH3COO + H2O

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Disolucin reguladora cido dbil y sal de cido dbil: Clculo pH

[HA] concentracin inicial del cido (por ser un cido dbil y por la presencia de iones A- hace que la disociacin sea an menor). [A-] concentracin inicial de la sal (porque la disociacin del cido es despreciable y, por tanto, su contribucin respecto a la concentracin de la sal inicial es despreciable y porque, adems, la hidrlisis tiene una constante muy pequea).
Ka

[CH COO ][H O ] =

+

Ka

[sal] [H 3 O + ]; = [cido]

[CH 3 COOH]

[H O ]= K [cido] [sal]
+ 3 a

pH = pK a + log

[cido]

[sal]

Ecuacin de Henderson-Hasselbalch

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Disolucin reguladora base dbil y sal de base dbil

NH 4 Cl N H 3 + H 2O H 2O N H 4+ + C lN H 4+ + O H -

Si se aade HCl
HCl + NH3 NH4Cl

Si se aade NaOH
NH4Cl + NaOH NH3 + H2O + NaCl

Clculo del pH

pOH = pK b + log

[base]

[sal]

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Propiedades disoluciones reguladoras

- El pH de una disolucin reguladora no vara prcticamente
con la dilucin. - Cuando se aade un cido o una base fuerte, su pH permanece prcticamente constante. - El cido fuerte ser consumido por la componente bsica. - La base fuerte ser consumida por la componente cida. - Las concentraciones relativas de los componentes de la disolucin reguladora se modifican pero el efecto de estos cambios no es muy importante porque el pH depende del logaritmo del cociente de estas concentraciones.

- La capacidad reguladora depende del pKa (o pKb) y de la

concentracin total de los componentes

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Capacidad reguladora
1. La capacidad reguladora es mxima cuando pH= pKa (Ca = Cs) 2. Es adecuada en un intervalo igual a pKa 1 3. La capacidad tampn aumenta al aumentar la concentracin de los componentes de la disolucin reguladora (CT = Ca + Cs)

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INDICADORES
Indicadores: cidos o bases dbiles cuyas formas cido/base conjugadas presentan colores diferentes.

HInd (aq) + H2O (l)

Color A

H3O+ + Ind- (aq)

Color B

[Ind ][H 3O + ] K a (HInd) = [HInd]

Cuando a una disolucin le aadimos un estarn presentes las dos especies HInd e Ind-.

indicador,

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HInd (aq) + H2O (l)

Color A

H3O+ + Ind- (aq)

Color B

Si [HInd]/[Ind-] 10 Color A (predomina forma cida) Si [HInd]/[Ind-] 0.1 Color B (predomina forma bsica) Si 0.1< [HInd]/[Ind-]< 10 Color mezcla de A y B

K Ind

[Ind ][H 3O + ] = [HInd]

[H 3O + ] = K Ind

[HInd] [Ind ]

Si [HInd]/[Ind-] 10 [H3O+] 10 KInd pH pKInd 1 Color A (predomina forma cida) Si [HInd]/[Ind-] 0.1 [H3O+] 0.1 KInd pH pKInd +1 Color B (predomina forma bsica) Si 0.1< [HInd]/[Ind-]< 10 pKInd 1 < pH < pKInd +1 Mezcla A y B
Intervalo de viraje (2 unidades de pH)

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Intervalos de viraje de indicadores

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VALORACIONES CIDO-BASE.
Determinacin de la concentracin de un cido o de una base en disolucin 1) Una disolucin que contiene una concentracin conocida de base (o cido) se hace reaccionar con una disolucin de cido (o de base) de concentracin desconocida. 2) Medimos el volumen de la disolucin de base (o cido), de concentracin conocida, necesario para que consuma todo el cido (o base) de concentracin desconocida.

Punto de equivalencia: (equivalentes)cido = (equivalentes)base

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Cmo s cundo he llegado al punto de equivalencia? Curva de valoracin: Representacin del pH en funcin del volumen aadido.

Punto de Punto de equivalencia equivalencia

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pH del punto de equivalencia Si valoro cido fuerte con base fuerte (o al revs) pH = 7 Si valoro cido dbil con base fuerte pH > 7 Si valoro base dbil con cido fuerte pH < 7

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Se valoran 100 mL de HNO2 0.10 M con una disolucin de NaOH 0.10 M. Cul es el pH en el punto de equivalencia? Kb (NO2-) = 2,210-11 Paso 1. Planteamos la reaccin de la valoracin En moles

HNO2 (aq) + OH- (aq)

Inicio P. equ. 0.1100 0.1100

NO2- (aq) + H2O (l)

0.1100

En moles/L

HNO2 (aq) + OH- (aq)

Inicio P. equ.
0,1100 100 0,1100 100

NO2- (aq) + H2O (l)

0,1100 = 0,05M 200

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Se valoran 100 mL de HNO2 0.10 M con una disolucin de NaOH 0.10 M. Cul es el pH en el punto de equivalencia? Kb (NO2-) = 2,210-11 Paso 2. En el punto de equivalencia slo existir la especie NO2NO2- sufre hidrlisis

NO2- (aq) + H2O (l) Inico (M) Cambio (M) Equilibrio (M) 0.05 -x 0.05 - x

OH- (aq) + HNO2 (aq) 0.00 +x x pOH = 5.98 pH = 14 pOH = 8.02 0.00 +x x

[OH-][HNO2] x2 = 2.2 x 10-11 Kb = = -] [NO2 0.05-x 0.05 x 0.05 x 1.05 x 10-6 = [OH-]

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Curvas de valoracin e indicadores

Clave: que el intervalo de viraje del indicador coincida con el salto de pH que se produce cuando alcanzamos el pto. equivalencia. valoracin de un cido fuerte con una base fuerte

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Curva de valoracin de una base fuerte con un cido fuerte:

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Curva de valoracin de un cido dbil con una base fuerte:

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Curva de valoracin de un cido diprtico con una base fuerte:

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 Por: Dr. J.A. Organero Gallego www.quimicafisica.es Universidad de Castilla la-Mancha UCLM

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