Qumica Orgnica I

Clase 2. Cont.

Caractersticas Generales
Orbitales Atmicos Orbitales Hbridos

Geometra

Ejemplos

Enlaces C-C

Triples Alquinos

Dobles Alquenos

Sencillos Alcanos

Longitudes de Enlace vs. hibridaciones

sp

sp2

sp3

Alquenos con geometria trigonal plana. No hay pares de e- solitarios

Grupos Carbonilos con geometria trigonal plana. Hay pares de e- solitarios

Iminas (C=N) con geometria trigonal plana. Hay pares de e- solitarios

Formulas moleculares
Constituidas por: SMBOLOS ATMICOS: indican los elementos que forman el compuesto SUBNDICES: indican el nmero de cada tipo de tomos en la molcula Ejemplos:

C6H8, C4H9BrO C6H12, C6H12O6 ...

No informan sobre: Conectividad entre tomos (enlaces) Distribucin espacial

(Expandidas): Se
representan todos los tomos por sus smbolos y los enlaces que los unen por trazos

H H H C C C C C C H H H H
H

H H H H C C O H H C C Br H H H

C6H8
H H

C4H9BrO
H
H H H H H H C C C H Br C O H H

C
H

C H

C H

(Semiexpandidas o Semicondensadas): Se omiten los enlaces con los hidrgenos y se indica el nmero de estos con un subndice. A veces tambin se omiten los enlaces sencillos C-C

H H H H C C O H H C C Br H H H

H3C-CH-CH2-CH2-OH Br
CH3CHBrCH2CH2OH

C4H9BrO
H H H H H H C C C H Br C O H H

Br-CH2-CH2-CH2-O-CH3

BrCH2CH2CH2OCH3

: Se representan las cadenas carbonadas mediante lneas en zig-zag en las que cada segmento representa un enlace y cada punto de unin un tomo de carbono Se omiten los tomos de hidrgeno unidos a carbono, pero s se incluyen los heterotomos y sus hidrgenos Los dobles y triples enlaces se representan con dos y tres segmentos

H H H C C C C C C H H H H
H

C6H8
H H

H C H C C H H

C
H

Isomeros Estructurales (Constitucioanles)

C5H12

CH3-CH2-CH2-CH2-CH3

CH3-CH2-CH-CH3 CH3
CH2 CH CH CH3 CH3

CH3 CH3-C-CH3 CH3

CH2 CH2 CH CH2-CH3

H2C

CH2 CH CH3

H2C CH2 H2C C H2 CH2

C5H10

H2C

C5H12O

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-OH

CH3-CH2-CH2-CH-CH3 CH3-CH2-CH-CH2-CH3 OH OH

C3H6O

C2H6O

C2H4O2

O O CH3-C-CH3 CH3-CH2 C H

CH3-CH2-OH CH3-O-CH3

O O H C H3C C O-CH3 O-H

Estereoisomeros
A B E D

Csp3
DEBAJO DEL PLANO

EN EL PLANO

ENCIMA DEL PLANO

H3C C Cl C

C H3 Cl

Cl C H3C C

C H3 Cl

Z (cis)

E (trans)

Famila de losAlquenos

Nomenclatura de Alquenos

Aceite oleico (cis, Z), se obtiene del aceite de oliva.

Cinamaldehido (trans, E), Olor a canela.

Mayor

Mayor Mayor Menor

Configuracion Z Los sustituyentes de rango superior estan del mismo lado

Menor Mayor

Menor

Menor

Configuracion E Los sustituyentes de rango superior estan en lados opuestos

Reglas de Cahn-Ingold-Prelog
1.- El numero atomico superior tiene preferencia sobre el inferior. Tiene configuracion Z

2.- Cuando dos atomos unidos al doble enlace son identicos, se comparan los atomos unidos a ellos.

Mayor

Reglas de Cahn-Ingold-Prelog
3.- El analisis va desde el punto de union hacia afuera, comparando todos los atomos.

Configuracion E

Mayor Configuracion Z

Configuracion E

Alquenos. Propiedades Fisicas

Alquenos. Estabilidades Relativas

Tetrasustituidos

Trisustituidos

Disustituidos

Monosustituidos

nosustituidos

Los sustituyentes alquilicos estabilizan al doble enlace

En general mientras mayor es la sustitucion sobre el doble enlace mayor es la estabilidad del mismo

Alquenos. Estabilidades Relativas

Tetrasustituidos

Trisustituidos

Disustituidos

Monosustituidos

nosustituidos

Estabilizacion por Efecto Electronico o Hiperconjugacion

Alquenos. Estabilidades Relativas

Repulsion Van der Waals. Efecto esterico

Calores de combustion de los alquenos isomericos C4H8. En Kj/mol

Disminucion del calor de combustion e incremento en la estabilidad del doble enlace

Alquenos. Estabilidades Relativas

Trans-2-buteno Cis-2-buteno

Cis-2,25,5-tetrametil-3-hexeno Menos estable

trans-2,25,5-tetrametil-3-hexeno Mas estable

Estabilidad Relativa de los Dienos

1,4-pentadieno Dobles enlaces aislados

1,3-pentadieno Dobles enlaces conjugados

Estabilidad Relativa de los Dienos

Calores de hidrogenacion de alcadienos

Dienos conjugados son mas estables que los dienos aislados, debido a la Energia de Conjugacion o Energia de Resonancia o Deslocalizacion de los electrones (pi) en los dienos conjugados

Beta-springeno (sustancia aisladoa de la glandula dorsal del antilope sudafricano) Dobles enlaces conjugado

Dobles enlaces asislados

Deslocalizacin Conjugacin
El color de los pigmentos dependera del nmero de conjugacin presente en el polieno

Licopeno, pigmento rojo del tomate, y otras frutas rojas

Beta caroteno, pigmento naranja presente en la zanahoria, y otras vegetales

Deslocalizacin Conjugacin

Mientras menor sea la diferencia entre las energas del HOMO y LUMO, mayor va a ser la longitud de onda de la luz que puede ser absorbida. De all que la espectroscopa de UVvisble indica el grado de conjugacin en las molculas.

Deslocalizacin Conjugacin

Sistemas Aromticos. Benceno

La conjugacin y la deslocalizacin de los electrones en el benceno proporcionan a este compuesto una estabilidad mayor que la del ciclohexatrieno no conjugados. El trmino compuesto aromtico se utiliza para describir un compuesto cclico con dobles enlaces conjugados y que se estabiliza por resonancia.

Estabilidad del Benceno

El benceno es 150 kJ/mol (36 kcal/mol) ms estable que el esperado ciclohexatrieno.

Calores de Hidrogenacion de sistemas ciclicos con C=C

Sistemas Aromticos. Benceno

rapido

Es equivalente a

Estruturas de Kekule Difieren en la posicion de sus electrones pi, son formas resonates entre si.

Derivados del benceno y su nomenclatura

Nombre comun de algunos compuestos aromaticos

Inicialmente, compuestos con aroma.

Nomenclatura Sistemas Aromticos

Nombrando a los compuestos aromticos

Bencenos Monosustituidos

Nomenclatura Sistemas Aromticos

Bencenos Disustituidos

Bencenos polisustituidos

Anulenos y Sistemas Aromticos

A los hidrocarburos cclicos con dobles enlaces y enlaces sencillos alternados se les denomina Anulenos. Por ejemplo, el benceno es un anuleno de seis miembros, por lo que tambin se le denomina [6]anuleno. El ciclobutadieno es el [4]anuleno, el ciclooctatetraeno es el [8]anuleno y as sucesivamente.

Para que un Compuesto sea Aromtico debe ser: Cclico con dobles enlaces conjugados, ser planos para permitir que los orbitales p se solapen y deben tener un nmero (4N+2) de electrones pi (Regla de Huckel) El ciclobutadieno y el ciclooctatetraeno no son aromticos

Diagrama de Energa de los OM del benceno

Los seis electrones pi del benceno ocupan los tres orbitales enlazantes, dejando los orbitales antienlazantes vacantes.

Diagrama de Energa de los OM del benceno Metodo del Poligono y Circulo.

La Regla del Polgono predice que los diagramas de energa de los OM de estos anulenos se asemejan a las formas poligonales de los anulenos.

En la Regla del Polgono se dibuja dentro de un circulo el poligono que corresponda al anillo del compuesto a evaluar de tal modo que sus vertices se encuentren en la parte inferior del circulo y estos corresponderan a los niveles de energia de los orbitales del sistema.

Origen de la regla de Hckel (4n + 2) .

En un sistema cclico conjugado, el OM de menor energa est lleno con dos electrones. Los niveles enlazantes, superiores en energa, constan de dos OM degenerados, capaces de albergar cuatro electrones pi (dos pares). Si una molcula tiene (4N + 2) electrones pi, tendr dicho nivel lleno. Si tiene 4N electrones, tendr dos electrones desapareados uno en cada orbital degenerado

Para que un compuesto sea aromtico tiene que ser cclico, con dobles enlaces conjugados, plano y todos sus niveles deben estar llenos. Los compuestos aromticos tienen (4N + 2) electrones, mientras que los compuestos antiaromticos solamente tienen 4N electrones.

Metodo del Poligono y Circulo

Solamente el benceno tiene todos los OM enlazantes llenos y de alli que solo este sea aromatico.

El ciclooctatetraeno, no aromatico

Aromaticidad Regla de Hckel (4n + 2) electrones

4 e- 8 e- 6 e- (No cumples 4n + 2 ) + 2 = 6 , n = 1) (No cumple 4n + 2 ) (4n Antiaromtico Antiaromtico Aromtico

10 e- (4n + 2 = 10, n = 2) No Aromtico

Aromaticidad Regla de Hckel (4n + 2) electrones pi

[10] anuleno no es aromatico. En el isomero todo cis (2), la molecula no es plana debido a la alta tension angular. Y en la trans-trans (3) existe Fuerzas de repulsion entre los hirogenos internos rompiendo su planaridad.

Aromaticidad Regla de Hckel 4n + 2

H H -H H -H cicloheptatrieno catin H

anin

Cumplen con la regla de Hckel

E E

aromtico

aninanin anin (A) (A) (A)

neutra anin neutra neutra (B) (B) (A) (B)

catin catin neutra catin (B) (C) (C) (C)

Iones del ciclopentadienilo.

Heterociclos Aromticos

La piridina tiene seis electrones deslocalizados en su sistema pi cclico. Los dos electrones no enlazantes del nitrgeno estn en su orbital sp2 y no interaccionan con los electrones pi del anillo.

Heterociclos Aromticos

Heterociclos Aromticos
Anillos de pirimidina e imidazol Importancia en la qumica de la biologa

Pirrol, furano y tiofeno.

El pirrol, el furano y el tiofeno son isoelectrnicos. En el furano y en el tiofeno, el enlace NH del pirrol es reemplazado por un par de electrones no enlazantes que se aloja en el orbital hbrido sp2 del oxgeno o del azufre, respectivamente.

Todas estas especies son aromticas.

Compuestos Policclicos Aromticos

A medida que el nmero de anillos fusionados aumenta, la energa de resonancia por anillo decrece, por lo que los compuestos son ms reactivos El antraceno y el fenantreno pueden experimentar reacciones que son ms caractersticas de unidades de polienos no aromticos

Compuestos Policclicos Aromticos

El benzo[a]pireno, uno de los carcingenos ms estudiados, se forma cuando los compuestos orgnicos experimentan una combustin incompleta.

Reglas de Resonancia
1.- Las estructuras resonantes slo suponen movimiento de electrones (no de tomos) hacia posiciones (tomo o enlace) adyacentes. 2.-Las estructuras resonantes en la que todos los tomos del 2 perodo poseen octetos completos son ms importantes (contribuyen ms al hbrido de resonancia) que las estructuras que tienen los octetos incompletos.

3.- Entre mayor es el nmero de enlaces covalentes en una estructura contribuyente , menor ser su contenido de energa y mayor sera su contribucion. H H H H
Estructura que mejor representa al eteno

H C V

C H

H C VI

C H

3.-Las estructuras ms importantes son aquellas que supongan la mnima separacin de carga o aquella donde no hay formacion de carga.

H H H H H C C C C H
1,3-butadieno

H H H H H C C C C H etc.

4.-En los casos en que una estructura de Lewis con octetos completos no puede representarse sin separacin de cargas, la estructura ms importante ser aquella en la que la carga negativa se sita sobre el tomo ms electronegativo y la carga positiva en el ms electropositivo.

CH3 CH NH
imina del acetaldehdo IX

CH3

CH NH X

CH3

CH NH XI

5.- Todas las formas cannicas deben tener igual nmero de electrones apareados y la misma carga neta.
6.- La DESLOCALIZACION de electrones ESTABILIZA LA MOLECULAS. Una molecula con electrones deslocalizados es mucho mas estable que cualquiera de las estructuras de Lewis por separado. El grado de estabilizacion es mayor mientras mayor sea las estructuras igualmente contribuyebtes de Lewis.