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ELETTROCHIMICA

ELETTROLISI:
produzione di una reazione chimica per mezzo di una
corrente elettrica
All’interfaccia ANODO-
SOLUZIONE gli anioni
CEDONO il loro eccesso
Elettrodi di elettroni all’elettrodo e
si ha reazione di
OSSIDAZIONE

All' anodo, gli anioni danno una


reazione di ossidazione

Al catodo, i cationi danno una


reazione di riduzione
Cella elettrolitica
L'aspetto quantitativo dell'elettrolisi: leggi di Faraday

prima legge di Faraday


le moli di sostanza che possono venire ossidate o ridotte a un
elettrodo sono proporzionali alla quantità di carica elettrica fluita
nella cella elettrolitica

Poiché la carica di un elettrone è 1,6021·10–19 coulomb,la carica di


una mole di elettroni è:
(coulomb)
1,6021·10–19 ————— ·6,02296·1023 (elettroni) = 96494coulomb
(elettrone)

la carica elettrica trasportata da una mole di elettroni (arrotondata


a: 96500 C·mol–1) si definisce costante di Faraday (o, faraday) e
si abbrevia in F
seconda legge di Faraday
la quantità di sostanza depositata da una certa quantità di elettricità
è proporzionale al peso equivalente della sostanza

la quantità di carica è espressa dalla relazione:


Q coulomb (C) = i ampere (A) · t secondi (s)

La quantità di elettricità necessaria per trasformare un


equivalente è uguale a 96500 C ( 1 Faraday )

Esempio 1. Date le semireazioni: a) Ag+ + 1e─ → Ag; b) Cu2+ + 2e─ →


Cu, quanti grammi di ciascun metallo vengono depositati da 1F?

a) PE (Ag) = PM (Ag) / 1 = 107.88 → 107.88 g depositati da 1F

b) PE (Cu) = PM (Cu) / 2 = 31.75 → 31.75 g depositati da 1F


Esempio 2. Calcolare la carica necessaria a depositare 35,0 g di rame da una soluzione
di CuSO4 ed il tempo necessario se la corrente è di 5,10 A.

Cu2+ + 2 e– → Cu P.E. = P.M./2 = 63,54(g/mol)/2= 31.77 g/eq

35,0 g
————— = 1,102 eq = 1.102 F
31.77 g/eq

1 F : 96500 C = 1.102 F : x C
96500 C·mol–1 ·1,102 F = 106150 C = 106 ·103 C

Q coulomb (C) = i ampere (A) · t secondi (s)

t secondi (s) = Q coulomb (C) /i ampere (A)

t secondi (s) = 106 ·103 C / 5,10 A = 20784 s = 208 ·102 s


Esempio 3. Una corrente di 3 A passa per 3 ore attraverso 2 litri di una soluzione HCl
1 N. Calcolare il volume di gas sviluppato, misurato a c.n., se il rendimento in
corrente è dell’89,3%.

Q coulomb (C) = i ampere (A) · t secondi (s)

Q coulomb (C) = 3 A · (3 · 3600)s · 0,893 = 28933 C

2 H + + 2 e– → H 2

2 Cl- → Cl2 + 2 e–

28933 C/ 96500 C /mol e- = 0,3 mol e- o equivalenti totali

0,3 mol gas · 22,4 l/mol = 6,72 l a c.n.


Pile o Celle Galvaniche: lavoro chimico → lavoro elettrico
Nei processi elettrochimici viene prodotta l’energia elettrica a carico di reazioni
spontanee di ossidoriduzione

Ossidazione Riduzione
Zn(s) → Zn2+ + 2 e– Cu2+ + 2 e– → Cu(s)
e- Catodo
Anodo +
-
Zn

2 semicelle: in ciascuna avviene una semireazione


l'energia chimica di una reazione di ossido-riduzione si
converte in energia elettrica forzando gli elettroni, attraverso
un circuito esterno, dalla specie che si ossida, alla specie che si riduce.
Rappresentazione schematica delle celle galvaniche

elettrodi

ioni e
concentrazione

Scomparto Scomparto
ANODICO A / An+ (cA) // Bm+ (cB) / B CATODICO

Interfaccia elettrodo-soluzione

Ponte salino

• Due o più sostanze di una stessa fase sono separate da una virgola

Zn | Zn2+ (1,0 M) || Cu2+ (1,0 M) | Cu


IL POTENZIALE STANDARD DI SEMICELLA

La forza con cui gli elettroni sono spinti a fluire lungo il circuito
esterno tra le due semicelle di una pila è la risultante:
• della tendenza a ossidarsi (potenziale di
ossidazione) della coppia redox funzionante da anodo

• della tendenza a ridursi (potenziale di riduzione)


della coppia redox funzionante da catodo

dal momento che non esiste ossidazione se non esiste anche riduzione,
e viceversa è impossibile misurare tale tendenza ossido-riduttiva per
una sola semicella
Si può misurare solamente la differenza di potenziale tra
le 2 semicelle

La semicella scelta come riferimento è il cosiddetto elettrodo


normale a idrogeno (E.N.H.)
ELETTRODO NORMALE A IDROGENO

semireazione anodica
H2 (1 atm) → 2 H+ (1 M) + 2 e–
semireazione catodica
2 H+ (1 M) + 2 e– → H2 (1 atm)

Pt | H2 (g, 1 bar) | H+ (aq , attività=1)

All'elettrodo normale a idrogeno, è


stato attribuito,a 25 °C, un potenziale
normale* pari a E° = 0,000 volt (V)

* I potenziali misurati quando le specie sono ad attività (concentrazione) unitaria si


definiscono potenziali normali (o potenziali standard)
Differenza di potenziale Ag+/Ag e H+/H2 è 0,80 V

anodo catodo
H2 (1 atm) → 2 H+ (1 M) + 2 e– (Ag+ + e– → Ag(s))

∆E° = E°catodo – E°anodo

Poiché, la coppia H2/H+ ha potenziale 0,00 V, la differenza di


potenziale che si misura è interamente attribuibile alla coppia redox
Ag+/Ag, E°Ag+/Ag = +0.80 V
SERIE ELETTROCHIMICA
La facilità con cui può avvenire passaggio di elettroni tra le specie costituenti
una coppia redox è una caratteristica propria della coppia ed è misurata dal
potenziale standard.

I valori dei potenziali standard di riduzione, E°

a) espressi in Volt, non sono assoluti, ma relativi al potenziale scelto come


riferimento (0.00 V NHE)
b) si riferiscono alla semireazione di riduzione

c) Si riferiscono alla T = 25°C, attività unitarie e specie gassose con


pressione parziale di 1 atm

Le specie che, accoppiate a NHE si


Li + e
+ -
→ Li -3.05 V riducono hanno E° > 0.00 V (Es: Fe3+).
2H+ +2e- → H2 0.00 V Queste specie NON reagiscono con gli
H+ dell’acqua. Le specie che si
Fe3+ + e- → Fe2+ +0.77 V ossidano, riducono gli H+ e hanno E° <
0.00 V (Es: Li+).
La forza elettromotrice (f.e.m.) standard, o potenziale standard di
cella, E°,
∆E° = E°catodo – E°anodo
la tensione che la cella è capace di erogare a circuito di utilizzazione
aperto in condizioni di attività unitaria

∆ E° >0 significa che la reazione chimica globale che avviene nella


cella galvanica procede spontaneamente come scritta
∆ E° <0 significa che è la reazione chimica inversa a procedere
spontaneamente

Cu2+ + 2 e– → Cu E° = +0.34 V
Zn2+ + 2 e– → Zn E° = –0.763 V
Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
∆E° = E°catodo – E°anodo = +0,34 – (–0,763) = +1.103 V
IL POTENZIALE DI SEMICELLA
L'EQUAZIONE DI NERNST

l'Equazione di Nernst mette in relazione il potenziale di una cella in


condizioni standard, ∆E°, e il potenziale della stessa cella in
qualsiasi altra condizione sperimentale, ∆E

per una qualsiasi semireazione,scritta in forma di riduzione:


a A + b B + n e– → c C + d D

2,3·R·T [C]c·[D]d
E = E° – ———— · log ————
n·F [A]a·[B]b

A 25 °C:
0,0591 [C]c·[D]d
E = E° – ——— · log ————
n [A]a·[B]b
Esempio 5. Calcolare il potenziale relativo all’elettrodo normale a idrogeno di un
pezzo di zinco immerso in una soluzione 2,5x10-2 M in solfato di zinco. Il potenziale
standard per la coppia Zn2+/Zn vale –0,76 V.

Zn2+ + 2 e– → Zn

2,3·R·T 1
E = E° Zn2+/Zn – ———— · log ————
n·F [Zn2+ ]

2,3·R·T
E = E° Zn2+/Zn + ———— · log [Zn2+ ]=
n·F
= -0,76 + (0,0591/2) log 2,5x10-2 = -0,807 V
Esempio 6. Calcolare il potenziale di un elettrodo di platino immerso in una
soluzione acquosa a pH 1 in cui è presente lo ione MnO4- in concentrazione 10
volte più grande di quella dello ione Mn2+.
Il potenziale standard per la coppia MnO4-/Mn2+ vale +1,51 V.

MnO4- + 8H+ + 5 e– → Mn2+ + 4 H2O


2,3·R·T [Mn2+]
E = E° MnO4-/Mn2+ – ———— · log ——————
n·F [MnO4-] [H+]8
[MnO4-]
———— = 10 [H+] = 1 · 10-1 M
[Mn2+]
2,3·R·T [MnO4-] [H+]8
E = E° MnO4-/Mn2+ + ———— · log ——————
n·F [Mn2+]
= +1,51 + (0,0591/5) log [10 · (1 · 10-1)8] = +1,427 V
IL POTENZIALE DI CELLA
In una cella galvanica, la f.e.m., in qualsivoglia condizione
sperimentale (diversa dalle condizioni standard), è :

∆E = Ecatodo – Eanodo (1)

Ecat = E°cat – 0.0592 · log Qcat


n
Ean = E°an – 0.0592 · log Qan
n

Definito Qcat/Qan = Qr quoziente di REAZIONE e sostituendo nella (1),


si ottiene:
0,0592
∆E = ∆E° – ——— · log Qr
n
anodo 2 Hg + 2 Cl− → Hg2Cl2 + 2 e− E°ox = −0,244 V
catodo 2 Fe3+ + 2 e− → 2 Fe2+ E°rid = +0,771 V
———————————————— ———————
2 Hg + 2 Cl− + 2 Fe3+ → Hg2Cl2 + 2 Fe2+ ∆E° = +0.527 V
[Hg] [Cl ]
2 − 2 [Fe2+]2
Qan = ————— Qcat = ———
[Hg2Cl2] [Fe3+]2

Qcat [Fe2+]2[Hg2Cl2]
Qr = —— = ————————
Qan [Fe3+]2[Hg]2[Cl−]2
Esempio 7. Calcolare la f.e.m. della pila
Sn | Sn2+ (0,1 M) || Zn2+ (0,2 M) | Zn
Specificare inoltre qual’ è il processo ossido-riduttivo spontaneo che avviene.

E° Sn2+/Sn = -0,14 V E° Zn2+/Zn = -0,76 V

f.e.m.= ∆E = Ecatodo – Eanodo


0,0591
ESn = E° Sn2+/Sn + ———— · log [Sn2+ ] =
2
= -0,14 + (0,0591/2) log (0,1) = -0,170 V
0,0591
EZn = E° Zn2+/Zn + ———— · log [Zn2+ ] =
2
= -0,76 + (0,0591/2) log (0,2) = -0, 781 V
f.e.m.= ∆E = ESn – EZn= [-0,170 - ( -0,781)]V = 0,611 V
Sn → Sn2+ + 2 e- Zn2+ + 2 e- → Zn
Sn + Zn2+ → Sn2+ + Zn
Esempio 8. Rappresentare le seguenti pile e calcolarne la f.e.m.:
a) elettrodo di Pt sul quale viene fatto gorgogliare cloro gassoso a 0,6 atm immerso in
una soluzione di NaCl 10-2 M accoppiato con un elettrodo di cadmio immerso in una
soluzione 0,1 M di cloruro di cadmio;

E° Cl2/Cl- = +1,36 V E° Cd2+/Cd = -0,40 V


Cl2 + 2 e- → 2 Cl- Cd2+ + 2 e- → Cd
0,0591
ECd= E° Cd2+/Cd + ———· log [Cd2+ ] =-0, 40 + (0,0591/2) log (0,1) = -0,430 V
2 Ox = anodo

0,0591 p(Cl2) (0,6)


ECl= E°Cl2/Cl- + ——— · log ——— = +1,36 + (0,0591/2) log ——— = +1,472 V
2 [Cl- ]2 (1·10-2)2
Rid = catodo
Cl2 + Cd → 2 Cl- + Cd2+
Cd | Cd2+ (0,1 M) || Pt, Cl2 (0,6 atm) | Cl- (0,01 M)

f.e.m.= ∆E = Ecatodo – Eanodo= +1,472 - (-0,430)]V = 1,902 V


b) elettrodo a idrogeno immerso in una soluzione a pH=2 accoppiato con un
elettrodo di piombo a contatto con una soluzione contenente 0,5 g.ioni/l di Pb2+.

E° H+/H2 = 0 V E° Pb2+/Pb = -0,13 V


2 H+ + 2 e- → H2 Pb → Pb2+ + 2 e-

0,0591
E H2= E° H+/ H2 + ———· log [H+]2 = 0 + 0,0591 log (0,01) = -0,118 V
2
0,0591
ECl= E°Pb/Pb2+ + ——— · log [Pb2+ ]= -0,13 + (0,0591/2) log 0,5= -0,139 V
2
2 H+ + Pb → H2 + Pb2+

Pb | Pb2+ (0,5 M) || H+ (0,01 M) | H2 (1 atm), Pt

f.e.m.= ∆E = Ecatodo – Eanodo= -0,118 - (-0,139)]V = 0,021 V


COSTANTE DI EQUILIBRIO DI REAZIONI REDOX
In condizione di equilibrio:

• ∆E = Ecat – Ean = 0
• quoziente di reazione è uguale alla costante di equilibrio (Qr = K)

2,3·R·T 2,3·R·T
∆E = ∆E° – ——— · log Qr 0 = ∆E° – ——— · log K
nF nF

n· F·∆E°
———
n·F·∆E° 2,3·R·T
log K = ———— K = 10
2,3·R·T
Esempio 9. Calcolare la costante di equilibrio per la seguente reazione

Sn2+ + 2 Fe3+ → Sn4+ + 2 Fe2+

n· F·∆E°
———
2,3·R·T
K = 10

E° Sn4+/Sn2+ = +0,15 V (anodo) E° Fe3+/Fe2+ = +0,77 V (catodo)

∆E°= +0,77-(+0,15) = +0,62 V

2·0,62
———
0,059
K = 10 = 1021
LE PILE A CONCENTRAZIONE

il potenziale di una cella galvanica dipende dalla concentrazione delle


specie chimiche che prendono parte alla reazione redox globale

pila di concentrazione
una cella il cui potenziale dipende solamente dalla differenza di
concentrazione di una stessa coppia redox

La semicella con la soluzione più diluita funziona da anodo

2,3 RT [Mn+]dil
∆E(in V) = – ——— log ————
nF [Mn+]conc
Esempio 10. Calcolare la f.e.m. della seguente pila
Zn | Zn2+ (0,01 M) || Zn2+ (0,5 M) | Zn
Sapendo che Zn2+ + 2 e– → Zn E° = –0,763 V

0,0592 1 0,0592 1
Ecat = E°Zn2+/Zn – ——— log —–— = –0,763 – ——— log —–
n [Zn2+] n 0,5
0,0592 1 0,0592 1
Ean = E°Zn2+/Zn – ——— log —–— = –0,763 – ——— log ——
n [Zn2+] n 0,01
0,0592 1 1
∆E = Ecat – Ean = –0,763 + 0,763 – ——— log –— – ——
n 0,5 0,01

0,0592 0,01
∆E = – ——— log —— = –0,0296·log 0,02 =
+0,0503
2 0,5
Esempio 11. Determinare la f.e.m. della pila
Cu | CuSO4 (1 M) || CuSO4(0,2 M) | Cu
Calcolare le concentrazioni quando dopo un certo periodo di funzionamento la f.e.m.
della pila si è ridotta della metà.

2,3 RT [Mn+]dil 0.0591 0,2


∆E(in V) = – ——— log ———— = - ——— log —— = + 0,021 V

nF [Mn+]conc 2 1

0,0591 0,2 + x
( 0,021 V / 2 ) = - ——— log ———— = + 0,021 V
2 1- x

(1-x)/(0,2 + x) = 2,27 x = 0,17

c1= 1- x = 0,83 M c2= 0,2 + x = 0, 37 M