ESTUDOS DE CARACTERIZAO TECNOLGICA E BENEFICIAMENTO DO CAULIM DA REGIO BORBOREMA-SERID (RN) Fernanda Arruda Nogueira Gomes da Silva DISSERTAO SUBMETIDA

AO CORPO DOCENTE DA COORDENAO DOS PROGRAMAS DE PS-GRADUAO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSRIOS PARA A OBTENAO DO GRAU DE MESTRE EM CINCIAS EM ENGENHARIA METALRGICA E DE MATERIAIS.

Aprovada por:

________________________________________________________
Prof. Flvio Teixeira da Silva, D. Sc.

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Dr. Ado Benvindo da Luz, D. Sc.

________________________________________________________
Prof. Achilles Junqueira Bourdot Dutra, D. Sc

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Dr. Joo Alves Sampaio, D. Sc.

RIO DE JANEIRO, RJ BRASIL JANEIRO DE 2007

SILVA, FERNANDA ARRUDA NOGUEIRA GOMES Estudos de Caracterizao Tecnolgica e Beneficiamento do Caulim da Regio BorboremaSerid (RN) [Rio de Janeiro] 2007 XVI, 70 p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ, M. Sc., Engenharia Metalrgica e de Materiais, 2007) Dissertao Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE 1. Estudos de Caracterizao Tecnolgica e Beneficiamento I. COPPE/ UFRJ II. Ttulo (Srie)

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Embora ningum possa voltar atrs e fazer um novo comeo, qualquer um pode comear agora e fazer um novo fim Chico Xavier.

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DEDICATRIA

Dedico esta dissertao aos meus pais amados, Margarida e Gilberto minha querida Aparecida ao meu grande amor Andr e ao meu Pai Criador Deus, meu Porto Seguro.

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AGRADECIMENTOS

Agradeo a Deus pela oportunidade da vida, a Natureza pelo caulim e ao Caulim por ter se comportado durante todos esses dias. Aos meus pais, Margarida e Gilberto, a minha querida Cida e ao meu grande amor Andr, por acreditarem em mim, torcerem e vibrarem com minhas conquistas, se dedicarem em todos os momentos, me escutarem todas horas que falei e me amarem acima de tudo. Ao CETEM e seus colaboradores, desde a diretoria at a unidade piloto, pelo suporte cientfico, tcnico e laboratorial durante a execuo deste trabalho. Em especial aos colaboradores Ado, Joo, Silvia, Paulo Braga, Valria, Gilvan, Edinaldo, Jackson, Luiz, Severino, Paulo Perdigo, Antonieta, Bruno, Ugarte, Dbora, Vicente e Jacira, Csar, Tuba, Maurcio, David. Aos funcionrios da oficina, limpeza, almoxarifado e copiadora e as coordenaes COPM e COAM. Ao CBPF e seus colaboradores, Mathieu e Rosa Scorzelli, pelas anlises de RPE e Mssbauer e suas interpretaes. Ao meu amigo e chefe de coordenao Joo Sampaio pelos trabalhos de campo, participaes em congressos, aprendizados de portugus e ambiente de trabalho. Por acreditar e investir em mim, me transformar em uma profissional melhor e por ter me dado todas as condies para desenvolver este trabalho. As minhas amigas e companheiras em todas as loucuras do mestrado, de convvio em sala, de cavalo de tria nos computadores, dos grficos no origin, das formataes do Word, de muito amor, dedicao, amizade e muitas gargalhadas, Carla e Shirleny. minha querida amiga, ex-orientadora e me cientfica Slvia por todos os toctoc na porta que vinham com respostas certeiras as minhas dvidas e pelas horas agradveis do lanche e do banco da rvore. A minha amiga amada Mnica, por toda a fora no percorrer dessa jornada, por acreditar em mim, me colocar no caminho da pesquisa e por estar sempre ao meu lado mesmo distante. A Paulo Braga por todas as vezes que entrei em sua sala e sa dela tendo a certeza de que o futuro pode ser brilhante basta estudar, aprender e executar. Ao meu orientador Flvio Teixeira da Silva, por todos os e-mails e telefonemas semanais, pelo auxlio, planto tira-dvidas, discusses em qualquer momento, at quando o atrapalhava e por todo auxlio cientfico, tcnico e profissional no desencadear desses dois anos.

Ao meu co-orientador Ado Benvindo da Luz pela possibilidade de desenvolver este trabalho no CETEM e pela colaborao cientfica e tecnolgica. Ao Professor Bertolino pelo desvendar dos Pegmatitos, pela ajuda no conhecimento e caracterizao deste caulim. Ao Engenheiro Marcelo Soares, pelo apoio no trabalho de campo da regio Borborema-Serid, por viabilizar todas as visitas s empresas e me apresentar o Aude Guargalheiras. Aos meus amados amigos, colaboradores de minha jornada, por todo amor, carinho, compreenso e ouvidos, so vocs: Milena, Maria, Jefferson, Cris, Lvia, Renata Nigri, Jacqueline, Amandinha, Danny, Carina, Aline, Betinha, Renata Barros, Patrcia, Moniquinha, Edson, Iranildes, Lcia e Rui.

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Resumo da Dissertao apresentada COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessrios para a obteno do grau de Mestre em Cincias (M. Sc).

ESTUDOS DE CARACTERIZAO TECNOLGICA E BENEFICIAMENTO DO CAULIM DA REGIO BORBOREMA-SERID (RN) Fernanda Arruda Nogueira Gomes da Silva Janeiro/2007 Orientadores: Flvio Teixeira da Silva Ado Benvindo da Luz Programa: Engenharia Metalrgica e de Materiais Neste trabalho foram realizados estudos de caracterizao tecnolgica e beneficiamento do caulim da regio Borborema-Serid (RN). A amostra bruta foi caracterizada por absoro atmica, difrao de raios-X, espectroscopia de infravermelho, microscopia eletrnica de varredura, ressonncia paramagntica eletrnica e submetida classificao granulomtrica. Foram realizados estudos de separao magntica e alvejamento qumico com a frao abaixo de 37 m. Esta frao e os produtos do beneficiamento foram caracterizados pelas mesmas tcnicas usadas para a amostra bruta, acrescida de espectroscopia Mssbauer e medidas de tamanho de partcula, rea superficial, viscosidade, alvura e opacidade. De acordo com os resultados da caracterizao pode-se concluir que o caulim desta regio essencialmente caulintico, pseudoplstico, tixotrpico, apresenta 50% das partculas com granulometria abaixo de 2 m e rea superficial prxima a 9 m2/g. O teor de ferro no produto final foi 0,16% (Fe2+ e Fe3+). Esses ons substituem o alumnio nos stios octadricos da caulinita. Os valores de alvura e opacidade encontrados para este produto foram 87,72 e 85,98% ISO, respectivamente. Os resultados confirmam a possibilidade do uso deste caulim nas indstrias de papel, tinta, cermica, entre outras.

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Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the requirements for the degree of Master of Science (M. Sc.)

TECHNOLOGICAL CHARACTERIZATION AND BENEFICIATION STUDIES OF THE KAOLIN FROM BORBOREMA-SERID (RN)

Fernanda Arruda Nogueira Gomes da Silva January/2007 Advisors: Flvio Teixeira da Silva Ado Benvindo da Luz Department: Metallurgical and Materials Engineering Studies of technological characterization and beneficiation process were carried out to kaolin from Borborema-Serid region, Northeastern Brazil. The run of mine sample was characterized by atomic absorption and infrared spectroscopy, X-ray diffraction, scanning electronic microscopy, electron paramagnetic resonance and granulometric classification. To the granulometric fraction -37 m magnetic separation and bleaching steps were run aiming to remove the iron bearing minerals. This fraction and products were also analyzed by Mssbauer spectroscopy and determination of particle size distribution, surface area, viscosity, brightness and opacity. In accordance to the results of technological characterization, it is possible conclude that this studied kaolin is essentially caulinitic, pseudoplastic, tixotropic, particle size distribution shows 50% below 2 m and a value to the surface area around 9 m2/g. The iron content in the final product was 0.16% (Fe2+ e Fe3+) and these ions substitute aluminum in the octaedric sites of the caulinite structure. The obtained value for bleaching and opacity were 87,72 and 85,98% ISO, respectively. These results confirm the possibility of application of this kaolin in the paper (filler and coating), paint and ceramic industries, among other applications.

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NDICE

ndice de Figuras ndice de Tabelas ndice de Smbolos e Abreviatura 1 Introduo 2 Reviso da Literatura 2.1 Histrico do Caulim 2.2 Classificao dos Depsitos Caulinticos 2.3 Depsitos e Mercado de Caulim 2.4 O Caulim da Regio Borborema-Serid 2.5 Principais Caractersticas e Aplicaes Industriais do Caulim 2.5.1 Caulim usado para a Formao de Filmes 2.5.2 Caulim Usado como Carga ou Matria-prima 2.5.3 Caulim Usado na Indstria Cermica e na Construo Civil 2.5.4 Caulim Usado para Extenso e Reforo Polimrico 2.5.5 - Caulim Usado para Suporte de Catalisadores e Fibras de Vidro 2.5.6 Caulim Usado como Veculo, Adsorvente, Diluente 2.5.7 Caulim Usado como Agente Polidor 2.6 O Beneficiamento de Caulim 2.6.1 Beneficiamento a Seco 2.6.2 Beneficiamento a mido 2.7 Caracterizao Tecnolgica Aplicada ao Caulim 3 Materiais e Mtodos 3.1 Amostragem do Caulim 3.2 Anlise Granulomtrica 3.3 Ensaios Fsicos

xii xv xvi 1 3 3 3 5 6 7 8 9 10 11 12 12 13 14 14 15 21 26 26 26 27

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3.3.1 Determinao da Densidade 3.3.2 Separao Magntica 3.4 Alvejamento Qumico 3.5 Tcnicas de Caracterizao 3.5.1 Anlise Qumica por Absoro Atmica (AA) 3.5.2 Anlise por Difrao de Raios-X (DRX) 3.5.3 Espectroscopia de Infravermelho (IV) 3.5.4 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) 3.5.5 Anlise de Tamanho de Partcula 3.5.6 Determinao da rea Superficial (AS) 3.5.7 Ressonncia Paramagntica Eletrnica (RPE) 3.5.8 Espectroscopia Mssbauer (EM) 3.5.9 Determinao da Viscosidade de Polpa 3.5.10 Medidas de Alvura e Opacidade 4 Resultados e Discusso 4.1 Distribuio Granulomtrica do Caulim 4.2 Ensaios Fsicos 4.2.1 Densidade 4.2.1 Determinao da rea Superficial 4.2.2 Separao Magntica 4.3 Alvejamento Qumico 4.4 Tcnicas de caracterizao 4.4.1 Anlise Qumica por Absoro Atmica (AA) 4.4.2 Anlise por Difrao de Raios-X (DRX) 4.4.3 Espectroscopia de Infravermelho (IV) 4.4.4 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) 4.4.5 Ressonncia Paramagntica Eletrnica (RPE) 4.4.6 Espectroscopia Mssbauer (EM)

28 29 30 31 31 31 31 33 33 33 33 34 34 34 37 37 40 40 40 41 43 46 46 47 48 50 52 55

4.4.7 Determinao da Viscosidade de Polpa 4.4.8 Determinao da Opacidade 5 Concluses 6 Trabalhos Futuros 7 Referncias Bibliogrficas 8 Glossrio

57 58 60 61 62 68

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NDICE DE FIGURAS

Figura 2.1 Figura 2.2

Diagrama ilustrativo dos principais usos industriais do caulim Diagrama de fluxo simplificado e genrico para o beneficiamento de caulim por via mida.

14 15

Figura 2.3 Figura 3.1

Desenho ilustrativo da delaminao das pilhas de caulim Em (A), pilha de homogeneizao da amostra de caulim e, em (B), peneirador vibratrio usado nas operaes de peneiramento das amostras, nas instalaes piloto do CETEM.

20 27

Figura 3.2

Em (A), separador magntico Boxmag Rapid do CETEM, em (B), ensaio de separao magntica, em (C.1), adio da polpa de caulim de forma lenta e, em (C.2), visualizao da grade com matriz de l de ao.

29

Figura 3.3

Reator, existente nos laboratrios do CETEM, utilizado nos ensaios de alvejamento qumico do caulim do presente estudo.

30

Figura 3.4

Diagrama de fluxo das etapas dos estudos de caracterizao e ensaios de beneficiamento do caulim da regio BorboremaSerid.

32

Figura 3.5

Em (A), cilindro com amostra e pisto sobre uma superfcie lisa, em (B), fora aplicada sobre o cilindro e o pisto e em (C), pastilha de caulim.

35

Figura 3.6

Em (A), preparo da suspenso de caulim no equipamento Halmilton Beach do CETEM, em (B), aplicao da tinta sobre o filme plstico e em (C), medidas de opacidade no equipamento Color Touch 2 modelo ISO do CETEM.

36

Figura 4.1

Associao do caulim a outros minerais: em (A), caulim, muscovita e quartzo; em (B), feldspato, caulim e muscovita.

37

Figura 4.2

Representao

grfica

dos

resultados

das

anlises

38

granulomtricas do caulim, relativos aos ensaios 1, 2 e 3. Figura 4.3 Curva de distribuio de tamanho de partcula do caulim frao 37 m, obtida pelo equipamento Sedigraph. 39

xii

Figura 4.4

Curva de distribuio de tamanho de partcula do caulim frao 37 m obtida pelo equipamento Malvern.

40

Figura 4.5

Diagrama Eh-pH do sistema Fe-H2O e S-H2O a 250C. Em (A), espcies de ferro, em (B), espcies de enxofre. Concentrao Molar de [Fe] = 1,3.10-2, [S] = 5.10-3. pH = 3,0 e Eh = 0,25V. A extremidade da seta corresponde as melhores condies de alvejamento (pH = 3,0 e *Eh = 0,25V).
combinado com referncia Ag/AgCl. *Eh medido no eletrodo

42

Figura 4.6

Influncia do tempo de condicionamento e do pH da polpa no ndice de alvura do caulim.

44

Figura 4.7

Influncia do tempo de condicionamento e da concentrao de Na2S2O4 no ndice de alvura do caulim.

46

Figura 4.8

Difratogramas ilustrativos das amostras de caulim bruto, -37 m, e produtos da separao magntica.

48

Figura 4.9

Espectros no infravermelho da amostra de caulim bruto, frao 37 m e no magntica.

49

Figura 4.10

Espectros no infravermelho da amostras pura, em (A), caulinita, em (B), muscovita e em (C), do quartzo, MAREL e BEUTELSPACHER, 1976.

50

Figura 4.11

Fotomicrografias das amostras de caulim e de seus minerais associados. Em (A), caulim bruto, em (B), caulinita, em (C), muscovita e, em (D), quartzo.

51

Figura 4.12

Fotomicrografias das amostras de caulim, em (A), gros de caulinita obtidas pelo empilhamento, booklets, e em (B), booklets aps as etapas de beneficiamento.

52

Figura 4.13

Espectros de RPE da amostra de caulim bruto, frao -37 m, no magntica e 87,72% ISO.

53

Figura 4.14 Figura 4.15

Espectro de RPE do produto magntico. Espectro de RPE da amostra de caulim bruto da empresa Armil S/A.

54 55

Figura 4.16 Figura 4.17

Espectro de Mssbauer da frao magntica Espectro de Mssbauer do caulim 87,72% ISO.

56 57

xiii

Figura 4.18 Figura 6.1

Variao da viscosidade em funo da taxa de cisalhamento. Diagrama de fluxo preliminar para o beneficiamento do caulim da regio Borborema-Serid.

58 61

xiv

NDICE DE TABELAS

Tabela 2.1 Tabela 2.2

Caractersticas dos caulins utilizados como cobertura de papel. Quantidade de carga de caulim utilizada em diferentes tipos de papel.

8 10

Tabela 4.1 Tabela 4.2 Tabela 4.3

Distribuies granulomtricas resultantes dos ensaios 1, 2 e 3. Alvura do caulim antes e aps a separao magntica. Resultados do alvejamento qumico do caulim, isto , produto no magntico.

38 41 43

Tabela 4.4

Resultados do alvejamento qumico do caulim, frao no magntica, variando a concentrao de Na2S2O4 e o tempo de condicionamento.

45

Tabela 4.5

Resultados da anlise qumica por absoro atmica, para amostra de caulim bruto e seus produtos.

47

Tabela 4.6

Parmetros magntica.

hiperfinos

dos

espectros

Mssbauer

da

frao

56

Tabela 4.7

Parmetros hiperfinos dos espectros Mssbauer do caulim 87,72% ISO.

57

Tabela 4.8

Opacidade do caulim da regio Borborema-Serid.

59

xv

NDICE DE SMBOLOS E ABREVIATURAS

A AA AS B BET C CADAM DRX EM EQ g h IS IV ISO M MEV PVC Q RCC RID RPE T

rea dos stios ativos da espectroscopia Mssbauer absoro atmica area superficial campo magntico de ressonncia em Gauss Brunauer, Emmett, Teller magneton de Bohr caulinita Caulim da Amaznia S/A difrao de raios-X Espectroscopia Mssbauer deslocamento quadrupolar regio onde encontrada as linhas de RPE, varivel. constante de Planck deslocamento isomrico espectroscopia de infravermelho international standard organization muscovita microscopia eletrnica de varredura policloreto de vinila quartzo Rio Capim Caulim S/A radiation-induced defects ressonncia paramagntica eletrnica tesla freqncia das microondas em GHz;

xvi

CAPTULO 1 INTRODUO

O termo caulim utilizado para denominar a rocha que contm a caulinita e tambm o produto resultante de seu beneficiamento. No passado, o caulim, conhecido como china clay, foi descoberto na regio montanhosa de Jauchou Fu, na China. O nome caulim deriva da palavra chinesa kauling, que significa cume alto. O caulim possui muitas aplicaes industriais. De acordo com suas caractersticas, pode ser utilizado como pigmento, carga e cobertura na indstria de papel, matria-prima para a indstria cermica (porcelana, azulejo, esmalte), matriz para catalisadores (craqueamento de petrleo e dispositivo para exausto de gases em automveis), isolante eltrico, agente fortalecedor de borrachas e concretos, cobertura digestiva de remdios (frmacos). Alm disso, o caulim pode ser usado na fabricao de cimento branco, pesticidas, vidros, adesivos, cosmticos, plsticos (LUZ, 1998). O uso desse insumo mineral nos diferentes ramos industriais est relacionado s suas propriedades pticas, mineralgicas e qumicas. Os caulins brasileiros podem ser divididos em cinco grupos: caulins sedimentares, caulins oriundos de pegmatitos, de rochas granticas, de rochas vulcnicas e caulins derivados de anortosito. A provncia pegmattica da regio BorboremaSerid localiza-se nos estados da Paraba e do Rio Grande do Norte. Os pegmatitos dessa regio, em sua maioria, so mineralizados em tantalita/columbita, berilo, entre outros (SILVA e DANTAS, 1997). Alm da tantalita/columbita e do berilo, a provncia produtora de cassiterita, turmalinas, guas-marinhas, espodumnio, muscovita, feldspato, quartzo, caulim, entre outros. O caulim extrado dos pegmatitos normalmente est encaixado em muscovita quartzitos da Formao Equador e nos micaxistos do Serid. Pode estar associado a minerais como: tantalita, berilo, muscovita, quartzo e feldspato. A lavra de caulim na regio Borborema-Serid feita por meios manuais, inicialmente a cu aberto, podendo evoluir para a lavra subterrnea, com abertura de poos e galerias, segundo os procedimentos caractersticos da minerao artesanal (LUZ et al., 2003).

O beneficiamento consta das etapas de desagregao, peneiramento, decantao e secagem em forno lenha. O caulim beneficiado vendido para a indstria de refratrios e cermica branca.

Neste contexto, esta pesquisa de mestrado tem por finalidade realizar estudos de caracterizao tecnolgica e beneficiamento do caulim da regio BorboremaSerid. Estes estudos visam o maior conhecimento das jazidas, de caulim da regio, bem como seu comportamento fsico e qumico nas etapas de beneficiamento, para que se possa obter um produto com propriedades e/ou caractersticas que atendam as especificaes de diferentes segmentos industriais.

CAPTULO 2 REVISO DA LITERATURA

2.1 - Histrico do Caulim A cidade de Ching-teh-chien, localizada no Nordeste da provncia de Kiangsi, na China, foi conhecida por ser um centro de manufaturas de porcelana no ano 800. Seu nome foi dado pelo imperador Ching-Tsung, que reinou de 998 a 1023. Naquela poca os produtos de porcelana eram reservados famlia imperial. De acordo com ceramistas e gelogos chineses, as mercadorias de porcelana antes dessa dinastia eram briquetes brancos feitos de pedra pulverizada, resultante da alterao hidrotermal e/ou do intemperismo de rocha felstica, contendo finos de quartzo, feldspato, muscovita e caulim (CHEN et al., 1997). A primeira apario do termo terra de Kauling foi em 1604 em um documento chins, na dinastia Ming. Tambm foi encontrado em 1682 e 1815 na literatura History of Fouliang-Hsien e no livro Ching-teh-chien Tau Luh, respectivamente. Kauling que significa cume alto foi o nome dado argila branca, caulim, encontrada nessa regio montanhosa na provncia de Jauchou Fu, localizada a 45 km da cidade de Ching-tehchien (CHEN et al., 1997). A explotao da argila de Kauling teve incio no sculo XVII, e a maior explotao ocorreu entre os sculos XVII e XVIII, que foi o perodo da era dourada para a porcelana. As reservas dessa regio se esgotaram em 200 anos. Novos depsitos, porm, foram descobertos em outras reas e foram comercializados como argila de Kauling, a argila para porcelana (CHEN et al., 1997). O termo caulim foi apresentado sociedade europia por Pre dntrecolles, um missionrio jesuta, por volta do ano de 1712, quando o mesmo enviou uma amostra do caulim s autoridades francesas. O termo caulinita foi proposto pela primeira vez por Johnson e Blake, em 1867, quando a denominou como a espcie mineral contida no caulim (CHEN et al., 1997). 2.2 - Classificao dos Depsitos Caulinticos Caulim uma rocha constituda de material argiloso, com baixo teor de ferro e cor branca ou quase branca. Sua estequiometria se aproxima de Al2O3.2SiO2.2H2O

(SANTOS, 1959 in LUZ, 1993). A caulinita um argilomineral, cuja composio qumica se aproxima de um silicato hidratado de alumnio com a seguinte estequiometria Al4(Si4O10)(OH)8. Fazem parte do grupo de argilominerais da caulinita: caulinita, haloisita-4H2O, haloisita-2H2O (metahaloisita), alofano, nacrita e diquita. A haloisita possui a mesma composio qumica da caulinita, todavia contm uma camada adicional de molculas d'gua de fcil desidratao. Esse mineral, ao ser aquecido, perde a camada adicional de molculas d'gua e retorna forma original da caulinita. Nessas condies o mineral torna-se vantajoso para aplicaes cermicas e no para cobertura de papel, em decorrncia de sua morfologia (tubular) contribuir para aumentar a viscosidade da suspenso gua/caulim (DANA, 1970). Os caulins so resultantes de alteraes de silicatos de alumnio, particularmente, os feldspatos, e podem ocorrer em dois tipos de depsitos: os primrios ou residuais (eluvial) e os secundrios. Os depsitos primrios, resultantes das alteraes de rochas in situ, so divididos em trs grupos. a - Intemperizados Esses depsitos ocorrem em regies de clima tropical (quente e mido), onde as condies favorecem a decomposio dos feldspatos e de outros aluminossilicatos contidos em granitos, pegmatitos e rochas metamrficas. Outras argilas e folhelhos podem tambm ser alterados dando origem a uma mistura constituda de caulinita e quartzo. A reao do feldspato potssico com a gua, em determinadas condies, resulta na formao da caulinita, slica e hidrxido de potssio, segundo a reao descrita pela Equao 2.1.

2KAlSi 3 O 8 + 3H 2 O Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 + 4SiO 2 + 2KOH

[2.1]

b - Hidrotermal Formado pela alterao da rocha grantica, devido circulao de fluidos quentes provenientes do interior da crosta terrestre.

c - Solfatara So rochas alteradas pela ao de emanaes vulcnicas cidas, constitudas de vapor dgua rico em enxofre. O principal uso do caulim solfatara se d na fabricao do cimento branco, no qual o contedo de slica e sulfato, mesmo com teores elevados, no afeta as caractersticas do produto final. Os depsitos secundrios so oriundos da deposio de materiais transportados por correntes de gua doce. Neste caso, os teores de quartzo e de mica so menores. Os depsitos secundrios so classificados em trs tipos. a - Caulim sedimentar Possui uma elevada percentagem de caulinita aps o beneficiamento (superior a 60% em peso); cujo produto resultante adequado indstria de papel. b - Areia caulintica Contm menos de 20% de caulinita. Seu beneficiamento gera como subproduto areia para a construo civil, desde que a mina seja prxima a um centro urbano, pois o produto possui baixo valor agregado. c - Argilas plsticas (ball clays), refratrias e silicosas (flint clays) So constitudas essencialmente de caulinita e possuem ilita ou montmorilonita finamente dispersa, matria orgnica e baixo teor de ferro. Essas argilas so bastante usadas na indstria cermica. O caulim do Morro do Felipe (Caulim da Amaznia S/A - CADAM) um exemplo tpico de caulim de origem sedimentar e ocorre na parte inferior da Formao Belterra, de idade pliocnica. A lapa est limitada pela areia de base, enquanto o contato na capa vai, de forma gradativa, passando de rocha caulintica a uma mistura de argila. Esta contm xido de alumnio hidratado, caulinita, bem como compostos de ferro e titnio. Outro exemplo tambm brasileiro o caulim do Rio Capim (Rio Capim Caulim S/A), que faz parte da Formao Ipixuma do Tercirio (SILVA e DANTAS, 1997).
2.3 - Depsitos e Mercado de Caulim

Os principais depsitos brasileiros esto nos estados do Amap, Par, Amazonas, So Paulo, Minas Gerais e Rio Grande do Norte. Os estados do Par,

Amap e Amazonas detm cerca de 97% das reservas nacionais. Quanto s reservas mundiais, os EUA ocupam o primeiro lugar com 58% e o Brasil situa-se em segundo lugar com 28%. Cerca de 62% do caulim produzido no mundo provm dos Estados Unidos, Coria do Sul, Repblica Tcheca, Brasil e Reino Unido. A produo brasileira de caulim beneficiado, em 2005, foi cerca de 2,4 milhes de toneladas e a de caulim bruto de aproximadamente 6,0 milhes de toneladas. A Rio Capim Caulim S/A - RCC mantm a liderana na produo nacional com 40%, seguida da CADAM com 31% e da Par Pigmentos S/A com 22%. Todas as empresas aumentaram suas produes em decorrncia dos seus investimentos em P&D, que resultaram no desenvolvimento de novos produtos. Desse modo, houve um aumento significativo nas suas capacidades instaladas de produo (MRTIRES, 2006). A produo de caulim oriunda dos estados de So Paulo, Paran, Bahia, Minas Gerais, Rio Grande do Sul e Santa Catarina atendem, principalmente, ao setor de cermicas brancas.
2.4 - O Caulim da Regio Borborema-Serid

A provncia pegmattica da regio Borborema-Serid localiza-se nos estados da Paraba e do Rio Grande do Norte. Na regio Junco-Equador (RN/PB) ocorrem diversos depsitos de caulins associados alterao de pegmatitos. Os pegmatitos caulinitizados esto inseridos no Grupo Serid de idade pr-cambriana e possuem grande variao de tamanho, podendo chegar a algumas dezenas de metros de largura (SILVA e DANTAS, 1997). Normalmente os pegmatitos esto inseridos em rochas metamrficas e podem conter importantes minerais, como: columbita-tantalita, berilo, turmalina, feldspatos, entre outros. A maioria dos pegmatitos da regio bastante homognea, mas ocasionalmente ocorre zoneamento. A caulinita forma-se pela alterao de feldspatopotssico dos pegmatitos. Quando comparados com os caulins do Sudeste, os caulins do Nordeste so de granulometria mais fina; a caulinita o principal constituinte com seus cristais eudricos de perfil hexagonal, do tipo bem cristalizado e ausncia de haloisita tubular (WILSON et al., 1998). Os pegmatitos possuem alguns sinais de uma fase anterior de alterao com formao de sericita esverdeada, sugerindo correlao a um evento hipognico, com intemperismo transformando os feldspatos em caulinita. A circulao da gua do

lenol fretico e as condies qumicas locais tambm podem ter afetado o padro observado nos caulins do Nordeste. Os depsitos de caulins da provncia Borborema-Serid so lavrados h bastante tempo, mas de maneira rudimentar e predatria, sem um estudo prvio das jazidas e das condies geolgicas de formao dos depsitos. A ausncia de conhecimento sobre a geologia dos depsitos da regio e a aplicao de tecnologias de lavra e beneficiamento acarretam em perdas significativas do minrio.
2.5 - Principais Caractersticas e Aplicaes Industriais do Caulim

O caulim um bem mineral extremamente verstil em funo de suas caractersticas tecnolgicas das quais pode-se destacar: (i) (ii) (iii) (iv) (v) (vi) (vii) (viii) quimicamente inerte em uma grande faixa de pH (3 a 9); de colorao branca ou quase branca, isto , possui alvura elevada; macio e pouco abrasivo; tem capacidade de cobertura quando usado como pigmento e reforador para as aplicaes de carga; de fcil disperso; possui baixa condutividade trmica e eltrica; possui compatibilidade com praticamente todos os adesivos (protena, casena), devido disperso e inrcia qumica; um produto de preo competitivo em relao aos materiais alternativos. As caractersticas acima mencionadas so adequadas a um grande nmero de aplicaes industriais importantes que fazem do caulim uma matria-prima amplamente utilizada. Essas aplicaes podem ser classificadas em sete categorias, de acordo com suas funes primrias (BUNDY, 1993). Entre elas, ressaltam-se o caulim usado: (i) (ii) (iii) (iv) (v) (vi) (vii) para formao de filmes; como carga ou matria-prima; na indstria cermica e na construo civil; para extenso e reforo de polmeros; para suporte de catalisadores e fibra de vidro; como veculo, adsorvente, diluente; como agente polidor.

2.5.1 - Caulim usado para a Formao de Filmes

As finas partculas de caulim melhoram a qualidade dos filmes formados por polmeros que so utilizados como ligantes. As aplicaes para a formao de filme incluem cobertura de papel, tintas de impresso e comuns. No h pigmento natural ou sinttico que proporcione condies reolgicas de polpa adequadas, brilho e opacidade em coberturas a baixo custo, que ao mesmo tempo contribua to efetivamente para o brilho do filme como o caulim. Esta aplicao cresce devido ao pequeno tamanho da partcula e ao seu fator de forma (placas de espessura de poucos nanmetros) (BUNDY, 1993).
Cobertura de Papel

O uso mais importante do caulim na fabricao do papel, como carga e como cobertura, sendo a cobertura o uso de maior importncia entre eles. Estima-se que dos 25 milhes de toneladas de caulim beneficiado, 10 milhes so utilizados na indstria de papel (WILSON, 2003 in MURRAY e KOGEL, 2005). Em 1961, Rowland B. W., patenteou (Patente 2 992-936 IPST/USA) o primeiro produto de caulim para cobertura. Ele criou este produto selecionando caulins naturais, de diferentes tamanhos de partcula e concentraes especficas. Rowland determinou que aproximadamente 99% em peso das partculas deveriam possuir tamanho menor que 4 m e, pelo menos, 15% deveriam estar abaixo de 0,3 m (MURRAY e KOBEL, 2005). O caulim utilizado como cobertura confere ao papel uma topografia lisa, com superfcie menos rugosa, absorvente, mais branca, brilhante, opaca e com melhores propriedades de recepo tinta (LUZ et al., 2005). As principais caractersticas para que o caulim seja utilizado como cobertura de papel esto ilustradas na Tabela 2.1. Tabela 2.1 Caractersticas dos caulins utilizados como cobertura de papel. Caractersticas Tamanho de partcula Viscosidade Alvura rea superficial Densidade ndice de refrao
Fonte: Ciullo, 2004 apud LUZ et al., 2005.

Descries 70 90% < 2 m at 1000 mPa.s a 70% de slidos 80 90% ISO 6 22 m2/g 2,6 g/L Prximo a 1,5

Tintas

As tintas constituem um significante mercado para o caulim, embora os pigmentos inorgnicos mais utilizados sejam os dixidos de titnio, seguido pelo carbonato de clcio (CARVALHO e ALMEIDA, 1997). O caulim utilizado em tintas, com a finalidade de promover: estabilidade da suspenso, viscosidade, nivelamento ou acabamento, maciez e resistncia aps secagem, alm da resistncia s intempries (LUZ et al., 2005). Pode ser utilizado em tintas base de solvente e base de gua. No primeiro caso tem a funo de agir como extensor do dixido de titnio e, no segundo, a finalidade de agir como pigmento extensor funcional. O caulim aumenta a alvura da tinta, porm no melhora o seu poder de cobertura, a exemplo do dixido de titnio. Quando so utilizados caulins com granulometria grossa, a tinta adquire um acabamento fosco e com caulins finos um acabamento brilhante (PRASAD et al., 1991).
Tintas para Impresso

Embora as tintas para impresso constituam um mercado pequeno para caulim, ele o pigmento inorgnico mais utilizado para este fim, j que melhora algumas das suas principais propriedades, como a resistncia e a extenso (BUNDY, 1993).
2.5.2 - Caulim Usado como Carga ou Matria-prima

O caulim a mais importante carga para tecidos e para papel. Os requisitos para a utilizao do caulim como carga na indstria de papel so comparveis aos de cobertura, com exceo da granulometria (que mais grossa na carga) e da reologia, que tem funo menos importante para essa aplicao (CUNHA, 2004).
Carga para Papel

Como carga, o caulim utilizado para a reduzir a quantidade de polpa de celulose necessria para produo do papel, alm de proporcionar melhorias nas caractersticas de impresso do papel, como impermeabilidade e receptividade tinta. Na Tabela 2.2 constam as percentagens em peso de caulim para composio das cargas utilizadas na produo de diferentes tipos de papis (HANSON, 1996 in LUZ et
al., 2005). A quantidade de carga a ser adicionada massa fibrosa limitada; depois

de um certo nvel, a resistncia do papel diminui, devido interferncia dos minerais com as ligaes das fibras. Tal fato tambm pode ocorrer quando h partculas com tamanhos excessivamente pequenos (KENDAL, 1995 in LUZ et al., 2005).

Tabela 2.2 - Quantidade de carga de caulim utilizada em diferentes tipos de papel. Tipo de papel Papel para revistas e jornais Oriundo de pasta mecnica, no revestido Oriundo de pasta mecnica, revestido Oriundo de pasta qumica, no revestido Oriundo de pasta qumica, revestido
Fonte: HANSON ,1996 apud LUZ et al., 2005.

Carga (% peso) 0-12 0-35 30-50 15-30 25-50

2.5.3 - Caulim Usado na Indstria Cermica e na Construo Civil Cermicas

Para as aplicaes em cermica, necessitam-se especificaes relacionadas : plasticidade, cor aps a queima, temperatura de vitrificao, retrao linear e resistncia mecnica deformao (MURRAY, 2000). O caulim, alm de conferir uma certa cor branca massa cermica, um fornecedor fundamental de xido de alumnio (Al2O3), na etapa de vitrificao da pea. Nas temperaturas superiores a 1.000C, o caulim se transforma em mulita (3Al2O3.2SiO2), cuja microestrutura acicular atua como esqueleto para acomodar as fases lquidas formadas durante a queima, conferindo ao produto uma elevada resistncia mecnica e uma baixa taxa de deformao da pea. O caulim tambm utilizado na produo de cermicas brancas (louas sanitrias e louas de mesa), peas de revestimento (pisos e azulejos), porcelana para isolamento e refratrios (TANNO e MOTTA, 2000).
Refratrios

As propriedades mais importantes para o uso do caulim nas indstrias refratrias e cermicas so praticamente as mesmas. A maior diferena reside no fato de que a colorao branca no um fator primordial para a produo de refratrios. Nela, o caulim usado como forro de lareiras abertas, nos fornos de cimento e de sinterizao de filmes cermicos (PRASAD et al., 1991).
Concreto

O caulim calcinado (metacaulinita) usado no concreto de alto desempenho que surgiu no incio da dcada de 1960, em razo da alta resistncia mecnica e durabilidade requeridas, para obras especiais da construo civil. Esse concreto est

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gradualmente substituindo o de resistncia normal, principalmente, em estruturas expostas a ambientes agressivos (LUZ et al., 2005). O caulim proporciona ao concreto: (i) (ii) (iii) aumento na densidade de empacotamento; reduz a quantidade de gua necessria para o processamento; o preenchimento, por meio de partculas ultrafinas de caulinita, dos espaos vazios existentes entre as partculas de maior tamanho do concreto, causando-lhe melhor fluidez.
2.5.4 - Caulim Usado para Extenso e Reforo Polimrico

Esta

classificao

inclui

plsticos,

borrachas,

adesivos,

colas

impermeabilizantes, sendo plsticos e borrachas os mais importantes.

Plsticos

A funo do caulim na manufatura de plsticos prover um acabamento liso, ocultar as fibras, reduzir a contrao e o fissuramento durante a cura. O caulim tambm usado como modificador reolgico e como carga funcional, sendo capaz de melhorar as propriedades mecnicas, eltricas e trmicas. normalmente incorporado na forma hidratada ou calcinada e seu principal mercado como carga no recobrimento de cabos de PVC.
Borrachas

O caulim a principal carga no negra utilizada na fabricao da borracha, com uma participao de mais de 50%. Sua principal vantagem promover o aumento nas resistncias mecnica, abraso, bem como rigidez. As principais caractersticas do caulim utilizado na borracha so: o tamanho, a forma, a rea superficial das partculas e a atividade da superfcie da partcula (compatibilidade e adeso com a matriz). normalmente usado em borrachas claras, utilizadas na confeco de brinquedos e carpetes (PRASAD et al., 1991).

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2.5.5 - Caulim Usado para Suporte de Catalisadores e Fibras de Vidro

O caulim utilizado na produo de suporte de catalisadores e fibras de vidro. Os requisitos do caulim nesses processos esto diretamente relacionados sua composio qumica (BUNDY, 1993).
Catalisadores

O caulim usado como suporte de catalisadores em operao de craqueamento de petrleo. Normalmente, o caulim possui uma atividade cataltica muito pobre. No entanto, como suporte de catalisador, ele possui boas propriedades fsicas (resistncia abraso e densidade), oriundas da transformao da caulinita em metacaulinita durante a sua utilizao (SCHERZER, 1990 in LUZ et al., 2005). O caulim normalmente utilizado em operaes de craqueamento deve conter teor elevado de caulinita e um tamanho mdio de partculas bastante pequeno (mais de 92% inferior a 2 m). Quanto mais fino o caulim, maior ser a sua resistncia abraso. O teor das impurezas como, por exemplo, o ferro deve ser o mais baixo possvel, j que este afeta negativamente as suas propriedades catalticas, em especial, a alvura.
Fibras de Vidro

O uso de caulim na confeco de fibras de vidro deve-se, principalmente, a sua caracterstica qumica de permanecer estvel at 537C, temperatura na qual se inicia a etapa de desidroxilao, perdendo sua gua. A 927C, a desidroxilao se completa e a fibra de vidro funde-se e reage com o caulim para formar um vidro de maior ponto de fuso. O caulim usado somente na manufatura de fibra de vidro de filamento contnuo. Nesse caso, participa da composio da carga com 26 a 28% em peso (RUSSEL, 1991 in LUZ et al., 2005).
2.5.6 - Caulim Usado como Veculo, Adsorvente, Diluente

O caulim usado economicamente em cosmticos, em rao animal, como agente volumar e em fertilizantes como antiendurecedor e diluente. Porm, nessa categoria, os produtos mais importantes so os farmacuticos e pesticidas (BUNDY, 1993).

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Farmacutico

No uso farmacutico, ele utilizado como adsorvente para perturbadores gastrointestinais, como diluente de cpsulas e tabletes, como agente de suspenso nos emplastros e como material limpante em operaes cirrgicas (BUNDY, 1993).
Pesticidas

Como os pesticidas encontram-se na forma concentrada, o que pode ter efeito nocivo s plantas, eles devem ser diludos antes da sua aplicao efetiva e econmica. O caulim confere uma disperso uniforme ao pesticida, promove a reteno do mesmo na planta e preserva a sua toxidade. Porm, a superfcie do caulim pode promover a degradao cataltica de alguns inseticidas (BUNDY, 1993).
2.5.7 - Caulim Usado como Agente Polidor

O caulim calcinado usado como agente polidor em pastas de dentes. O caulim promove o polimento dos dentes deixando sua superfcie brilhosa. Ele tambm utilizado como polidor para automveis e metais, como a prata e o ouro, nos quais sua suave ao polidora remove a superfcie oxidada de modo seletivo. A dureza do caulim calcinado, na escala Mohs, cerca de 6, em contraste do caulim que de 2 a 2,5 (BUNDY, 1993).

Em resumo, existe uma extensa variedade de aplicaes para o caulim, Figura 2.1, na qual a indstria papeleira ocupa o primeiro lugar (LUZ e CHAVES, 2000).

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14%
Papel

3% 4% 5% 6% 6% 45%

Refratrios
Fibra de Vidro
Cimento
Cermica
Borracha
Tinta

17%
Fonte: ROSKIL, 1996 apud LUZ e CHAVES, 2000.

Outros

Figura 2.1 Diagrama ilustrativo dos principais usos industriais do caulim.

2.6 - O Beneficiamento de Caulim

Os caulins ocorrem associados a vrias impurezas, no atendendo, dessa forma, s especificaes de mercado. As impurezas, como xidos de ferro e titnio, mica e feldspato, influenciam diretamente na cor e alvura do caulim comprometendo sua qualidade (LUZ e DAMASCENO, 1993). Para promover o seu melhor aproveitamento necessrio realizar operaes de beneficiamento, as quais vo depender do uso a que se destina. Existem dois processos de beneficiamento; via seca e via mida.
2.6.1 - Beneficiamento a Seco

Esse processo utilizado em caulins com baixo teor de quartzo, elevada alvura e distribuio granulomtrica adequada (> 90% inferior a 2 m). Nesse processo, o caulim bruto inicialmente fragmentado abaixo de 2,5 cm; em seguida, passa por secagem em secadores rotativos. Na etapa seguinte, o caulim pulverizado em moinhos de rolos, para ento ser classificado por tamanho, segundo um processo denominado flotao com ar, em que as partculas mais finas so conduzidas para o topo do separador por uma corrente de ar quente (LUZ et al., 2005). Como a maioria dos caulins no possui essas caractersticas, predomina o beneficiamento por via mida.

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2.6.2 - Beneficiamento a mido

O beneficiamento a mido, ilustrado no diagrama de fluxo da Figura 2.2, consta das etapas de disperso, desareamento, separao granulomtrica em hidrociclone ou centrfuga, separao magntica, floculao seletiva, alvejamento qumico, filtrao e secagem (MONTE et al., 2001).

CAULIM BRUTO

DISPERSO/DESAGREGAO

DESAREAMENTO < 0,25mm

> 0,25mm

REJEITO

FRACIONAMENTO GRANULOMTRICO

PRODUTO GROSSO

PRODUTO FINO

REJEITO

DELAMINAO

FLOCULAO SELETIVA FLOTAO SEPARAO MAGNTICA LIXIVIAO REDUTORA LIXIVIAO OXIDANTE

FILTRAGEM REDISPERSO SECAGEM

CALCINAO TRANSPORTE (big bag ou granel) TRANSPORTE (polpa)

Fonte: MONTE et al., 2001

Figura 2.2 Diagrama de fluxo simplificado e genrico para o beneficiamento de caulim por via mida.

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Disperso

A etapa de disperso tem por objetivo transformar o caulim bruto numa polpa, por meio da adio de gua, dispersante qumico e reagente para ajuste de pH, sob agitao constante. Para que essa etapa seja eficiente, a concentrao de slidos dever variar de 20 a 50%. importante destacar que, quanto menor for a concentrao de slidos, menor ser a quantidade de dispersante qumico e maior ser o tempo de secagem, o que resulta numa queda na produo.
Desareamento e Fracionamento

Aps a disperso, a polpa de caulim submetida etapa de desareamento. Esta consiste na remoo do material mais grosso (granulometria superior a 250 m) e/ou de densidade maior que a da caulinita. O rejeito do desareamento constitudo por mica, quartzo, feldspato e alguns xidos de ferro e de titnio. Os principais equipamentos utilizados so: peneiras, classificador de arraste, ciclones e hidrosseparadores. O rejeito obtido na etapa de desareamento, de acordo com VARELA et al. (2005), pode ser comercializado como subproduto para a indstria de borracha. A frao arenosa pode retornar para a cava da mina. Quando o caulim proveniente da etapa de desareamento possui variaes em sua distribuio granulomtrica, necessrio realizar a etapa de fracionamento, os equipamentos utilizados nesta etapa so hidrociclones e/ou centrfugas.
Separao Magntica

A propriedade fsica mais importante do caulim a sua alvura. A remoo de impurezas, como anatsio, rutilo, hematita, magnetita, biotita, pirita e goethita, feita mediante a utilizao de equipamentos de separao magntica. A separao magntica, que utiliza intensidade de campo na ordem de 2 T, freqentemente no remove a quantidade desses minerais necessria ao alvejamento desejado, devido a sua baixa suscetibilidade magntica. Em algumas situaes, para que o processo seja eficiente, necessria a utilizao de separadores magnticos de alta intensidade, prximo a 5 T. Esses separadores so capazes de gerar produtos com elevada alvura e baixo custo (DOMENICO, 2000). A separao magntica no suficiente para alvejar o caulim at a alvura exigida pelas especificaes comerciais. Entretanto, a remoo dos minerais portadores de ferro propicia uma economia substancial no consumo dos reagentes utilizados na etapa de alvejamento qumico.

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Alvejamento Qumico

Aps a etapa de separao magntica, o caulim ainda no possui alvura compatvel com o seu uso, sendo necessria a remoo de impurezas remanescentes, por meio do processo denominado alvejamento qumico. Em funo da natureza dos contaminantes, o alvejamento qumico pode ser feito em ambiente oxidante ou redutor. Alvejamento Qumico Lixiviao Oxidante A lixiviao oxidante utilizada quando se deseja remover a matria orgnica remanescente no caulim aps a separao magntica. A remoo realizada com o uso de reagentes qumicos, como perxido de hidrognio, permanganato de potssio e/ou hipoclorito de sdio, que so capazes de destruir as ligaes duplas das molculas de impurezas orgnicas, produzindo compostos qumicos com massa molecular menor, freqentemente cidos carboxlicos, que so solveis em gua (CARVALHO, 1996). Alvejamento Qumico Lixiviao Redutora A lixiviao redutora tem como principal objetivo a remoo de ferro. O processo consiste basicamente na reduo do Fe3+ para Fe2+, que a forma mais solvel em gua e que possibilita sua remoo aps a operao de filtragem. Vrios estudos revelaram uma correlao direta entre o aumento na alvura do caulim e a remoo do ferro; no entanto, para explicar essa correlao importante saber se o ferro (FERRON, 1990 in LUZ e CHAVES, 2000): (i) (ii) (iii) encontra-se na estrutura cristalina da caulinita; proveniente da mica e outros minerais; pode ser removido por um agente redutor.

O xido e o hidrxido frrico possuem solubilidade bastante limitada. Para se tornarem solveis necessria a adio de um reagente redutor na suspenso de caulim. A reao favorecida para valores de pH compreendidos entre 3,0 e 4,5 (SUMM, 1992 in LUZ, 1998). A reao entre o xido frrico e um reagente redutor, como por exemplo o ditionito de sdio (Na2S2O4), em meio cido, pode ser expressa pela Equao 2.2.
Na 2 S 2 O 4 + Fe 2 O 3 + 2H + 2(SO 3 )
2

+ 2Fe 2 + + 2Na + + H 2 O

[2.2]

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O potencial redox dessa reao aumenta medida que o pH diminui, pois o mesmo favorece a reduo do Fe3+ para Fe2+ (STOCH, 1979 in LUZ, 1998). No entanto, a estabilidade do agente redutor (Na2S2O4) diminui, ocorrendo reaes sucessivas que podem vir a dar origem precipitao de enxofre elementar, comprometendo, em conseqncia, a alvura do caulim. As Equaes 2.3 e 2.4, ilustram essas reaes.
3 (S 2 O 4 )
2

+ 6 H + 5 SO

+ H 2 S + 2H 2 O

[2.3] [2.4]

SO 2 + 2H 2 S 3S + 2H 2 O

importante destacar que a reao do Na2S2O4 com o xido frrico ocorre sob agitao, com o propsito de manter a homogeneidade da polpa. No entanto, essa agitao deve ser lenta, para que o Na2S2O4 no oxide de forma acelerada comprometendo a eficincia do processo. Estudos sobre o desempenho de reagentes redutores revelaram que o ditionito de zinco e de alumnio, zinco e alumnio em p so mais eficientes no alvejamento qumico que o ditionito de sdio (LUZ, 1995). No entanto, o alumnio e o zinco contidos nos rejeitos lquidos do beneficiamento de caulim podem impactar o meio ambiente (AUMOND e BALISTIERI, 1997 in SILVA et al., 2001). O alumnio pode interferir no metabolismo de diversas formas de vida, j o excesso de zinco pode acarretar na reduo de cobre no organismo, o que leva a vrias disfunes, alm de ser um metal com caractersticas de bioacumulao.
Separao Slido/Lquido

Esse processo feito em duas etapas: espessamento e filtrao. Espessamento A polpa proveniente da etapa de alvejamento qumico submetida a um ajuste de pH entre 3 e 4. Nessa etapa adicionado sulfato de alumnio (Al2(SO4)3), que alm de diminuir o pH, favorece a coagulao do caulim. A porcentagem de slidos na coagulao situa-se entre 20 e 30% em peso. Os flocos sedimentam-se elevando a percentagem de slidos para mais de 60% (MURRAY, 2005).

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Filtrao Uma das funes da filtrao remover o sulfato ferroso (FeSO4) em soluo e reduzir a umidade, visando s operaes de secagem ou defloculao (LUZ e CHAVES, 2000).
Secagem e Disperso

Aps a filtrao, a umidade do caulim reduzida para valores entre 30 e 55%, dependendo do equipamento e do tempo utilizados na operao de secagem. Algumas empresas de caulim, como a Par Pigmentos S/A, comercializam um produto pr-disperso. A torta proveniente da filtrao, contendo cerca de 35% de umidade, redispersa por agitao, com o uso de reagentes qumicos para o ajuste de pH da polpa. Esta posteriormente enviada para aspersores trmicos - spray dryer, nos quais se obtm um produto com umidade entre 3 e 6% (LUZ et al., 2005). Outra alternativa o uso de secador de esteira ou rotativo, obtendo-se um produto final com cerca de 6% de umidade. Este tipo de produto pode ser transportado na forma granular ou, se necessrio, o caulim pode ser posteriormente secado at a umidade atingir valores abaixo de 0,5% (MURRAY, 1986 apud LUZ e CHAVES, 2000). Durante a realizao do processo de beneficiamento a mido, pode ser necessrio o uso de processos especiais para a obteno de um produto de caulim de melhor qualidade e compatvel com o mercado. Dentre esses, esto a delaminao, flotao, floculao seletiva e calcinao.
Delaminao

No incio dos anos 60, dois novos processos foram introduzidos na indstria de caulim, os quais resultaram num produto de alvura elevada. Esses processos foram a delaminao e a flotao (MURRAY e KOBEL, 2005). A delaminao consiste numa agitao intensa da polpa de caulim, utilizando pequenas esferas de vidro, quartzo ou plstico. Neste processo, a caulinita, que ocorre na natureza na forma de pilhas, tecnicamente chamadas de stacks ou booklets, so desaglomeradas, delaminadas, em vrias placas de pequena espessura. O produto da delaminao possui elevada alvura e pode ser utilizado na indstria de revestimento de papel. O esquema da delaminao das pilhas de caulim pode ser observado na Figura 2.3.

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Flotao

A primeira flotao de caulim foi realizada em 1961 pela Engelhard Corporation (MATHUR, 2002). O processo consistia na remoo do anatsio contido no caulim com o uso de dois reagentes essencias o tall oil, com funo de coletor, e o carbonato de clcio, como ativador da superfcie do anatsio (MATHUR, 2002). Entretanto, o processo usual de flotao utilizado para a remoo de impurezas mineralgicas, como quartzo, rutilo e anatsio, contidas no caulim cujo sistema bsico de reagentes consiste em cido olico e sais de clcio sob condies alcalinas. As principais dificuldades encontradas so atribudas granulometria abaixo de 2 m, e ao baixo teor (2 a 3% em massa) das impurezas minerais a serem flotadas (LUZ e CHAVES, 2000). Alm disso, a flotao um processo de concentrao e no de purificao como o caso da remoo das impurezas do caulim. Isso imputa ao processo muitas dificuldades prticas, entre elas perdas elevadas da caulinita.

Figura 2.3 Desenho ilustrativo da delaminao das pilhas de caulim

Floculao Seletiva

A floculao seletiva consiste em remover impurezas de titnio (rutlo e anatsio) contidas no caulim. Para utilizar esse processo, existem duas rotas principais: (i) (ii) disperso do caulim em gua, seguida da floculao das impurezas de TiO2 e separao por sedimentao; disperso do caulim em gua, seguida da floculao da caulinita, mantendo as impurezas em suspenso e removendo a caulinita por sedimentao (LUZ e MIDDEA, 2004). Estudos de remoo de impurezas de titnio do caulim da regio Norte do Brasil, revelaram ser possvel a separao da caulinita do anatsio, em meio alcalino e com o uso de um polmero aninico fraco, de alto peso molecular (LARROYD et al., 2002). Paralelamente, LUZ (2001) desenvolveu um processo de purificao, aplicvel aos caulins da regio Norte do Brasil, que consistia na remoo das impurezas de titnio,

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por floculao seletiva, com o uso de polmeros aninicos de mdia e alta ionicidade (LUZ e MIDDEA, 2004). Embora a floculao seletiva tenha proporcionado resultados satisfatrios, a remoo de impurezas de titnio do caulim possui algumas limitaes: (i) (ii) requer uma polpa diluda (aproximadamente 20% de slidos); promove perdas significativas de caulim, quando promove a floculao do titnio, em conseqncia do seu aprisionamento nos flocos (LUZ e CHAVES, 2000).
Calcinao

A etapa de calcinao do caulim visa obter produtos com caractersticas especiais. Caulins calcinados a temperaturas entre 650700C, para a remoo de hidroxilas estruturais (desidroxilao), geram produtos que so utilizados para melhorar a resistncia e a opacidade na cobertura do papel. Quando calcinados entre 1.0001.050C, o produto possui baixa abrasividade e alvura elevada (90% ISO). Assim, o produto calcinado pode ser usado como extensor para TiO2 na cobertura de papel e como carga na formulao de tintas e plsticos (CARVALHO, 1996).
2.7 - Caracterizao Tecnolgica Aplicada ao Caulim

A caracterizao uma etapa fundamental para o aproveitamento de um recurso mineral de forma otimizada. fundamental que durante as diferentes etapas de beneficiamento, as quais o minrio submetido, seja realizado um controle efetivo das suas caractersticas, com o objetivo de conhecer suas peculiaridades e tornar o processo mais satisfatrio. A identificao de um mineral especfico e de sua respectiva composio qumica e mineralgica pode ser determinada com o uso das seguintes tcnicas: difratometria de raios-X, espectroscopia de infravermelho (IV), microscopia eletrnica de varredura (MEV), ressonncia paramagntica eletrnica (RPE), espectroscopia Mssbauer (EM), dentre outras.
Difrao de Raios-X (DRX)

A difrao de raios-X uma tcnica empregada para a identificao de substncias inorgnicas e estruturas cristalinas. uma tcnica muito utilizada na caracterizao de minrios, uma vez que identifica os constituintes mineralgicos da amostra.

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A anlise mineralgica do caulim visa detectar a presena de impurezas minerais que podero comprometer os seus usos potenciais. Minerais como quartzo, cristobalita, alunita, esmectita, ilita, muscovita, biotita, clorita, gibbsita, feldspato, anatsio, pirita e haloiosita associados ao caulim podero influenciar o seu beneficiamento, bem como os possveis usos potenciais. A esmectita, alunita e haloisita contribuem para aumentar a viscosidade de uma suspenso gua/caulim. O quartzo, quando em granulometria muito fina, torna-se muito difcil de ser removido no beneficiamento, contribuindo, dessa forma, para aumentar a abrasividade do caulim (LUZ e CHAVES, 2000). Com o uso da tcnica de difrao de raios-X, WILSON et al. (1998), comprovaram que os depsitos de caulim do Nordeste do Brasil so essencialmente caulinticos, uma vez que no foram evidenciados picos caractersticos dos minerais haloisita e diquita.
Espectroscopia no Infravermelho (IV)

A espectroscopia de infravermelho uma tcnica muito til, pois fornece dados sobre a identidade e constituio estrutural de um composto puro ou sobre as composies qualitativa e quantitativa de misturas. No campo da mineralogia, fornece informaes complementares difratometria de raios-X e possibilita, em certos casos, melhores identificaes dos minerais de baixa cristalinidade (PORPHRIO e BARBOSA, 2002). SAIKIA et al. (2003), caracterizaram o caulim de Assam, ndia, utilizando a tcnica de espectroscopia de infravermelho e, com base nos resultados, observaram que as etapas de beneficiamento viabilizaram a obteno de um caulim com baixo teor de impurezas.
Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)

A microscopia eletrnica de varredura e a anlise no dispersiva so tcnicas muito utilizadas na caracterizao morfolgica de minrios e baseiam-se na interao de um feixe de eltrons finamente colimado sobre a superfcie da amostra. Com base nessa interao, possvel observar em detalhe as associaes minerais, suas alteraes, incluses, zoneamentos e caracterizar os elementos qumicos formadores do mineral (PORPHRIO e BARBOSA, 2002). H na caulinita variaes significativas na morfologia e no tamanho do gro, que podem estar associadas origem do depsito e ao grau de cristanilidade do mineral. As partculas de caulinita bem cristalizada possuem formato pseudo-hexagonais. As bordas irregulares dessas partculas podem ter sua origem no processo de

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beneficiamento do caulim, ou numa m formao do mesmo, resultando em baixos ndices de cristalinidade.

Ressonncia Paramagntica Eletrnica (RPE)

A maioria das molculas estveis so mantidas por ligaes nas quais os spins eletrnicos aparecem aos pares; nessa situao seus momentos magnticos intrnsecos cancelam-se mutuamente, no havendo interao entre os spins e um campo magntico externo. No entanto, alguns tomos e molculas contm um ou mais eltrons com spins no pareados, que podem interagir com um campo magntico externo. Essas substncias so sensveis espectroscopia por ressonncia de spin eletrnico (ESR - electron spin resonance). Como tais substncias so tambm paramagnticas, esse tipo de espectroscopia tambm denominada de ressonncia paramagntica eletrnica (EPR - electron paramagnetic resonance) (ATHERNON, 1993 in ONO, 2000). A espectroscopia de RPE mede essencialmente a energia necessria para reverter o spin de um eltron no pareado (ATHERNON, 1993 in ONO, 2000). A caulinita um argilomineral que possui uma diversidade de defeitos cristalinos. Parte deles correspondem aos defeitos criados no processo de cristalizao da caulinita e outros so induzidos pela radiao ionizante ambiental (radiationinduced
defects RID). Entre os primeiros, pode-se destacar os produzidos pela substituio

do on Al3+ pelo Fe3+ em caulinitas naturais (MULLER et al., 1993). Estes defeitos so paramagnticos e, portanto, podem ser detectados e estudados por RPE. Os espectros de RPE de caulinitas tm sido muito estudados nos ltimos 25 anos (MULLER et al., 1993). As espcies paramagnticas identificadas so geralmente associadas ao on Fe3+ em diferentes ambientes qumicos, dentro da estrutura da caulinita e na forma de xidos e hidrxidos de ferro, na superfcie dos cristais ou entre as lamelas da caulinita.
Espectroscopia Mssbauer (EM)

O efeito de ressonncia nuclear foi observado pela primeira vez pelo cientista Rudolph L. Mssbauer. Ao longo dos anos, esse efeito evoluiu at se tornar, na atualidade, uma tcnica espectroscpica chamada de espectroscopia Mssbauer. A tcnica usa a emisso e absoro ressonante de raios gama pelos ncleos de diversos elementos da tabela peridica (JONEN, 2005 e PREZ et al., 2004). A espectroscopia Mssbauer permite diferenciar entre estados de oxidao de tomos, estados eletrnicos de spin e vizinhana estrutural. de particular interesse, mineralgico e petrogrfico, a possibilidade de derivar os estados de oxidao e de

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ocupao de stios dos elementos (istopos) sensveis tcnica. Do ponto de vista da mineralogia, o
57

Fe sem dvida o istopo mais importante, uma vez que vrios

minerais so portadores de ferro (POUPEAU e SCORZELLI, 1997). A espectroscopia Mssbauer pode ser utilizada no estudo da associao do on ferro com argilominerais. Por meio dessa tcnica, so obtidas medidas quantitativas de parmetros como o deslocamento isomrico (IS), o desdobramento quadrupolar eltrico (EQ) e o campo magntico hiperfino (BHF) (PREZ et al., 2004). Com base nesses dados possvel identificar: o on ferro contido em xidos ou hidrxidos externos ou na estrutura da caulinita, o estado de valncia dos tomos de ferro, a natureza dos stios ocupados e as quantidades relativas de cada estado ou fase estrutural. A espectroscopia Mssbauer pode ser usada para monitorar os resultados do processo de remoo do ferro no beneficiamento fsico e qumico do caulim e para acrescentar detalhes ao estudo mineralgico efetuado pela difrao de raios-X. CASTELAIN et al (2002) realizaram estudos de monitoramento de ferro em caulim utilizado como matria-prima para a indstria cermica, com variao de temperatura. Neste estudo foi possvel determinar a distribuio de ferro durante transformaes trmicas. Observou-se, com base nos espectros de Mssbauer, que, quando a temperatura era prxima a 700C, ocorria a transformao do Fe2+ para Fe3+ estrutural. Pela tcnica de espectroscopia Mssbauer PREZ et al. (2004) confirmaram a ocorrncia de caulinita de baixa cristalinidade, bem como goethita e hematita, em amostras de solos do Rio Grande do Sul.
Estudos de Reologia

A avaliao das propriedades reolgicas das suspenses de caulim importante quando um caulim destina-se indstria papeleira (LIMA e LUZ, 1991). O caulim utilizado como revestimento de papel deve possuir elevada fluidez, a qual pode ser atingida com baixos teores de slidos. No entanto, para obter uma camada de revestimento uniforme e com caractersticas adequadas de receptividade tinta, a lama deve possuir elevado contedo de slidos e possuir baixa viscosidade. Esta, a partir de certos valores, pode causar transtornos na aplicao da tinta, tais como depsito na lmina e riscos no papel. Para o bom funcionamento das mquinas e a obteno de melhores resultados, as polpas utilizadas para cobertura devem ser, preferencialmente, de natureza tixotrpica (CUNHA, 2004) e devem possuir viscosidades aparentes na faixa entre 50 e 150cP, para baixas velocidades cisalhantes (menor que 300 mPa.s a 20 rpm) (LIMA e LUZ, 1991).

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Em termos de reologia, as polpas de caulim devem ser pseudoplsticas e tixotrpicas, independentemente da adio de dispersante. No caso do uso como revestimento, esta uma caracterstica essencial. Neste tipo de fluido, quando a polpa encontra-se em repouso, so formadas estruturas tridimensionais provenientes da unio das partculas por foras de van der Waals (ORTEGA et al., 1997a, 1997b, 1997c). Tixotropia a reduo (reversvel) da viscosidade em funo do tempo sob cisalhamento. Uma polpa s considerada tixotrpica quando a transformao sol-gel for reversvel. Quanto mais rpida for a diminuio da viscosidade de uma tinta (polpa de caulim), maior o valor da sua tixotropia (SCHRAMM, 1998 in CUNHA, 2004).

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CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS

3.1 - Amostragem do Caulim

Na primeira etapa dos trabalhos foi feita uma visita tcnica s minas de caulim do Nordeste, especificamente, na regio Borborema-Serid. A finalidade da visita foi obter dados sobre o beneficiamento de caulim da regio, bem como coletar amostras de caulim para realizao do presente trabalho. Assim, foram coletados cerca de 200 kg de caulim na empresa Caulise S/A. A amostra, representativa da alimentao da usina, foi acondicionada em sacos de juta e enviada ao CETEM.
3.2 - Anlise Granulomtrica

A primeira etapa dos trabalhos em laboratrio constou da preparao da amostra. Assim, toda a amostra de caulim foi homogeneizada em pilha prismtica de homogeneizao com comprimento de 10 m, utilizando as facilidades da usina-piloto do CETEM, conforme ilustrado na Figura 3.1A. De incio, procedeu-se o quarteamento da amostra em pilha de homogeneizao, da qual foram coletadas amostras de 20 kg. Na etapa seguinte com amostra de 20 kg, foi feita uma nova pilha de homogeneizao para coleta de alquotas de 1,0 kg cada. Os ensaios de peneiramento foram realizados com amostras de 1,0 kg, segundo o mtodo a mido, com preparao de uma polpa com 40% de slidos; para tanto, utilizou-se um peneirador vibratrio, conforme ilustrado na Figura 3.1B, equipado com um conjunto de peneiras de aberturas desde 3,350 mm at 37 m (6 at 400 malhas), segundo a srie Tyler. Todas as fraes das anlises granulomtricas obtidas nos ensaios foram secadas em estufa (aproximadamente 100C) e pesadas. O ensaio 1 foi realizado com agitao de 900 rpm, por 15 min, sem adio de dispersante. O ensaio 2 foi realizado com o uso de dispersante, hexametafosfato de sdio (NaPO3)n, com concentrao de 2 kg/t. A seguir, a polpa foi submetida a uma agitao (900 rpm) por 15 min. O ensaio 3 foi realizado nas mesmas condies do ensaio 2, sendo que, aps a adio de (NaPO3)n, o pH da polpa foi ajustado com NaOH para valores prximos a 7,0 (pH natural da polpa - 4,8), com a finalidade de facilitar o processo de disperso.

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Figura 3.1 Em (A), pilha de homogeneizao da amostra de caulim e, em (B), peneirador vibratrio usado nas operaes de peneiramento das amostras, nas instalaes piloto do CETEM.
3.3 - Ensaios Fsicos

Para realizao dos estudos de beneficiamento do caulim, tomou-se uma frao de 50 kg da amostra bruta e, por peneiramento, foi obtida a frao com granulometria abaixo de 37 m. Essa amostra foi utilizada em todos os estudos de caracterizao e beneficiamento. O procedimento utilizado foi o mesmo do ensaio 1 da anlise granulomtrica. Desse modo, a polpa foi preparada com 2 kg de caulim bruto numa proporo de 40%, seguida de agitao a 900 rpm por um perodo de 15 min. Esta foi deslamada a mido com auxlio de uma peneira com abertura de 37 m, e as fraes acima e abaixo dessa granulometria foram secadas em estufa e pesadas. A frao abaixo de 37 m foi desagregada em peneira de 833 m (20 malhas) e quarteada em pilha de homogeneizao, da qual foram coletadas amostras de 250 g, que foram utilizadas nos estudos de caracterizao tecnolgica e ensaios de beneficiamento fsico e qumico.

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3.3.1 - Determinao da Densidade

A determinao da densidade da amostra de caulim foi feita por meio de picnometria. O mtodo consiste na determinao da densidade de materiais slidos, mediante a medio indireta da massa e do volume do slido em balo volumtrico de fundo chato (picnmetro), utilizando gua ou outro lquido. No caso do caulim foi utilizada a gua. O procedimento a seguir descreve os passos necessrios determinao da densidade do caulim. (i) (ii) (iii) Pesar o picnmetro vazio, previamente limpo e seco em estufa a 100C, e resfriado em dessecador. Encher o picnmetro com gua at transbordar e pesar o picnmetro com gua. A diferena entre os pesos do picnmetro com gua e sem gua a massa de gua utilizada. Sabendo-se o volume de gua colocada no picnmetro, pode-se determinar a densidade da gua utilizada. (iv) (v) A massa de caulim foi determinada pela diferena entre a massa do picnmetro com caulim e sem caulim. A massa de gua adicionada ao picnmetro com amostra foi determinada pela diferena entre a massa do picnmetro com caulim e gua e a massa do picnmetro com caulim. (vi) O volume de gua adicionada foi indicado pela relao entre a densidade da gua (obtida em (iii)) e a massa de gua adicionada no picnmetro (obtida em (v)). (vii) (viii) O volume do caulim foi determinado pela diferena entre o volume total do picnmetro e o volume de gua adicionada (obtida em (vi)). A densidade do caulim foi indicada pela relao entre a massa de caulim (obtida em (iv)) e o volume de caulim (obtido em (vii)). O procedimento descrito pode ser resumido na Equao 3.1 ilustrada a seguir.
A + A 2 1 D= , A + A A + A 2 1 3 4

[3.1]

28

onde: D A1 A2 A3 A4 densidade; massa do picnmetro (g); massa do picnmetro + amostra (g); massa do picnmetro + amostra + gua (g); massa do picnmetro + gua (g).

No presente caso, utilizou-se um picnmetro com volume de 100 mL. Recomenda-se a utilizao de amostra com granulometria abaixo de 150 m, para determinao da densidade de slidos por esse mtodo.
3.3.2 - Separao Magntica

A frao abaixo de 37 m (caulim) foi submetida separao magntica a mido de alta intensidade. O ensaio foi realizado no equipamento Boxmag Rapid, Figura 3.2, a intensidade do campo foi de aproximadamente 14.000 Gauss. Com o objetivo de realizar uma separao magntica eficiente, foi utilizada uma polpa com 20% de slidos, adicionada vagarosamente ao equipamento, com auxlio de agitao. Por se tratar de uma amostra muito fina, utilizou-se l de ao como matriz do separador. As etapas do processo esto ilustradas nas Figuras 3.2 B e 3.2 C.

C.1

C.2

Figura 3.2 Em (A), separador magntico Boxmag Rapid do CETEM, em (B), ensaio de separao magntica, em (C.1), adio da polpa de caulim de forma lenta e, em (C.2), visualizao da grade com matriz de l de ao.

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3.4 - Alvejamento Qumico

As fraes abaixo de 37 m e no magntica foram submetidas ao ensaio de alvejamento qumico. Para a realizao deste ensaio foi preparada uma polpa com 30% de slidos com a frao no magntica, a qual foi colocada em um reator sob agitao, Figura 3.3. A essa polpa adicionou-se 4 kg/t de ditionito de sdio (Na2S2O4) com agitao controlada a 90 rpm, por um perodo de 4 h. Cada ensaio foi realizado com um valor de pH que variou de 3 a 4,5. Durante a realizao dos ensaios, alquotas de 100 mL foram retiradas a cada 30 min, filtradas e secadas em estufa (aproximadamente 100C). Aps a secagem foi determinada a alvura das amostras.

Figura 3.3 Reator, existente nos laboratrios do CETEM, utilizado nos ensaios de alvejamento qumico do caulim no presente estudo. Aps determinar o valor do pH e o tempo de residncia que promoveram uma elevao no ndice de alvura, foram realizados ensaios com esse valor de pH. Nestes ensaios a concentrao de Na2S2O4 variou de 1,75 a 3,75 kg/t. Antes da remoo de cada alquota em 1 e 2 h, determinou-se o valor de Eh da suspenso.

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3.5 - Tcnicas de Caracterizao

Segundo o diagrama de fluxo utilizado para a realizao deste estudo, Figura 3.4, a amostra bruta de caulim, foi submetida a uma caracterizao qumica e mineralgica, usando vrias tcnicas, tais como: absoro atmica, espectroscopia no infravermelho, difrao de raios-X, microscopia eletrnica de varredura e ressonncia paramagntica eletrnica. A frao abaixo de 37 m e as fraes obtidas nos ensaios de beneficiamento foram submetidas s mesmas tcnicas de caracterizao da amostra bruta acrescida de medidas de alvura e opacidade. A frao abaixo de 37 m foi tambm submetida anlise de tamanho de partcula (Sedgraph e Malvern), viscosidade e rea superficial. As amostras magnticas, no magnticas e alvejadas foram caracterizadas por espectroscopia Mssbauer.
3.5.1 - Anlise Qumica por Absoro Atmica (AA)

A anlise qumica foi feita por absoro atmica no equipamento AA6 Varian, com comprimento de onda de 248,3 nm, fenda de 0,5 nm e com ar/acetileno.
3.5.2 - Anlise por Difrao de Raios-X (DRX)

Os difratogramas de raios-X das amostras foram obtidos pelo mtodo do p, no equipamento Bruker-AXS D5005, radiao Co K (35 kV/40 mA); 2 variando de 5 a 80.
3.5.3 - Espectroscopia no Infravermelho (IV)

A anlise por espectroscopia no infravermelho foi realizada em equipamento

Bomem - Hartmann & Braun com registros de 4000 a 400 cm-1, e medies a cada 4

cm-1.

31

Figura 3.4 Diagrama de fluxo das etapas dos estudos de caracterizao e ensaios de beneficiamento do caulim da regio Borborema-Serid.

32

3.5.4 - Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)

A morfologia dos gros de caulim foi determinada em microscpio eletrnico de varredura Leica, modelo F440, em modo de alto vcuo. As partculas previamente dispersas foram recobertas com prata para torn-las condutoras.
3.5.5 - Anlise de Tamanho de Partcula

A anlise de tamanho de partcula foi realizada em equipamento Sedigraph 5100 com o Software da Micromeritic V1.02. Para a realizao do ensaio, 10 g da amostra foram dispersas utilizando 70 mL de (NaPO3)n a 0,05% m/v, o pH foi ajustado para valores entre 8 e 9 com NaOH, a polpa foi homogenizada por aproximadamente 1 h at a estabilizao do pH. A distribuio granulomtrica das partculas utilizando a tcnica Malvern foi obtida com auxlio de um analisador de partcula tipo Mastersize 2000 Malvern. O preparo da amostra consistiu na sua disperso em gua contendo 10 mL do dispersante (NaPO3)n. A amostra foi posteriormente submetida a ultra-som por 4 min.
3.5.6 - Determinao da rea Superficial (AS)

As determinaes foram realizadas em um equipamento ASAP 2000 da

Micromeritics Instruments Corporation. Como adsorvente foi utilizado nitrognio

ultrapuro. As amostras foram tratadas para remoo de umidade e de materiais volteis em um sistema a vcuo, temperatura de 25C.
3.5.7 - Ressonncia Paramagntica Eletrnica (RPE)

Para este estudo, os espectros de RPE foram obtidos com um equipamento comercial Brker ESP300E, em banda X (freqncia 9,75 GHz), temperatura ambiente. Os parmetros utilizados para a obteno do espectro largo (0 8.000 Gauss) foram: frequncia 9,75 GHz, modulao de freqncia 100 kHz, amplitude de modulao (do campo) 10 G, resoluo 1.024 pontos e a durao do espectro foi de 170 s. O espectro do ferro (0 a 3.000 Gauss) foi realizado nas mesmas condies do espectro largo, sendo que a amplitude de modulao (do campo) foi 5 G e a durao do espectro foi de 335 s.

33

3.5.8 - Espectroscopia Mssbauer (EM)

Os espectros Mssbauer das amostras de caulim foram obtidos temperatura ambiente na geometria de transmisso no modo de acelerao constante, com o uso de um espectrmetro convencional de 512 canais, com uma fonte de
57

Co difundida

em uma matriz de Rh. A calibrao foi efetuada com auxlio de uma folha de ferro metlico (Fe-). Os valores dos desvios isomricos (IS) dos espectros foram relativos ao centro do espectro de calibrao (sinal do Fe-).
3.5.9 - Determinao da Viscosidade de Polpa

As medidas de viscosidade foram determinadas em um remetro Rheo Stress (RS1), da marca Haake, cujo sensor foi o Z-20 DIN. Foram realizadas medies de viscosidade aparente das suspenses, em funo do tempo, com durao de 600 s e taxas de cisalhamento variando de 0s-1 a 1.000s-1, 25C. Foram obtidos reogramas das disperses, com o intuito de avaliar o regime reolgico e a sua tixotropia, onde o valor numrico da tixotropia foi calculado pelo prprio equipamento. Este clculo foi efetuado com base na rea formada pela histerese entre as curvas. Nesta etapa foi utilizada uma polpa com 40% de slidos.
3.5.10 - Medidas de Alvura e Opacidade

A alvura e a opacidade das amostras foram determinadas utilizando-se um colormetro, Color Touch 2 modelo ISO, da marca Tecnidyne. O procedimento utilizado no preparo da amostra de caulim para medidas de alvura e opacidade, cujos passos esto ilustrados na Figura 3.5 e 3.6, respectivamente, esto descritos a seguir.
Medidas de Alvura

(i) (ii) (iii)

Pesaram-se aproximadamente 5 g da amostra totalmente seca, previamente acondicionada em estufa. Pulverizou-se a amostra no pulverizador Tekmar A-10 durante 1 min. Dispondo-se de uma superfcie lisa (vidro) sobre a balana, colocou-se no cilindro uma quantidade de amostra tal que preencheu a metade do mesmo, essa etapa pode ser observada na Figura 3.5A.

(iv)

Encaixou-se o pisto no cilindro e aplicou-se uma presso de aproximadamente 457 Pa conforme observado na Figura 3.5B,

34

comprimindo o material para formar uma pastilha, conforme ilustrado na Figura 3.5C. (v) (vi) Efetuou-se a leitura na superfcie oposta. A medida de alvura foi feita em duplicada.

Recomenda-se o uso de amostras completamente secas, com superfcies lisas e sem trincas para se obter valores que correspondam a sua verdadeira alvura.

Figura 3.5 - Em (A), cilindro com amostra e pisto sobre uma superfcie lisa, em (B), fora aplicada sobre o cilindro e o pisto e em (C), pastilha de caulim.

Medidas de Opacidade 1- Preparo da Suspenso

(i) (ii) (iii)

Secaram-se cerca de 320 g de caulim, em estufa a 110C. Pesaram-se 300 g de caulim, que foram colocados no copo do equipamento Hamilton Beach. Adicionaram-se 120 mL de gua deionizada, com auxlio de pipeta, 1,88 mL de Tamol e 1,5 mL de hidrxido de sdio a 10% (m/v). Agitou-se a polpa em baixa rotao por 30 min. A etapa pode ser observada na Figura 3.6A.

2- Preparao da Tinta

(i) (ii)

Adicionaram-se ao copo Hamilton Beach, 253,5 g da suspenso gua caulim, obtida na etapa anterior. Adicionaram-se a polpa, 35,25 mL do ligante sinttico Styronal-BD 711, 1,8 mL de hidrxido de sdio a 10% (m/v) e 1,8 mL do antiespumante Afranil-ST.

(iii)

Agitou-se a polpa no equipamento Hamilton Beach, por 10 min em baixa rotao.

35

(iv)

Peneirou-se a tinta em peneira com abertura de 147 m.

Recomenda-se que o valor de pH e a percentagem de slidos da tinta devam estar prximos a 8,5 e 62%, respectivamente.
3 - Aplicao da Tinta sobre um Filme Plstico

(i)

Colocou-se o filme plstico (transparncia) sobre uma placa de vidro (30x30cm) e adicionou-se sua margem superior uma alquota de 10 mL da tinta.

(iii) (iii)

Deslocou-se lentamente para baixo a barra de aplicao, pressionando-a levemente. Secou-se o filme plstico a uma temperatura de 80C, durante 1 min; em seguida determinou-se a opacidade.

As etapas, descritas esto ilustradas nas Figuras 3.6B e 3.6C. A norma utilizada no preparo da tinta e confeco do filme foi elaborada no CETEM (LUZ, 1998), com base nas especificaes exigidas pelas industrias consumidoras de caulim.

Figura 3.6 - Em (A), preparo da suspenso de caulim no equipamento Halmilton

Beach do CETEM, em (B), aplicao da tinta sobre o filme plstico e, em (C),

medidas de opacidade no equipamento Color Touch 2 modelo ISO do CETEM.

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CAPTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSES

O caulim da regio Borborema-Serid encontra-se associado aos minerais feldspato, quartzo e muscovita, contendo, ocasionalmente, turmalina alterada e sericita esverdeada. As Figuras 4.1A e 4.1B ilustram o caulim da Regio Borborema-Serid, associado a esses minerais.

caulim muscovita feldspato caulim quartzo A muscovita B

Figura 4.1 Associao do caulim a outros minerais: em (A), caulim, muscovita e quartzo; em (B), feldspato, caulim e muscovita.
4.1 Distribuio Granulomtrica do Caulim

Os resultados dos ensaios de anlise granulomtrica a mido do caulim da regio de Borborema-Serid esto ilustrados na Tabela 4.1. O balano de massa revelou no haver diferenas significativas nos valores da percentagem em peso para as fraes granulomtricas, sugerindo que a adio de dispersante e a variao do pH natural da suspenso (4,8) ao do pH ajustado (7,0) no afetam o processo de disperso. A representao grfica referente aos resultados dos ensaios est ilustrada na Figura 4.2. Aps a avaliao dos resultados, Tabela 4.1, considerou-se, como referncia, o ensaio 1, para a preparao da amostra de trabalho, por ser este o ensaio mais vivel economicamente, pois no h uso de reagentes. Observa-se que a frao abaixo de 37 m corresponde a 47% em massa da alimentao e constitui a frao caulim.

37

Tabela 4.1 Distribuies granulomtricas resultantes dos ensaios 1, 2 e 3. Frao (mm) 3,350 2,623 1,700 1,170 0,830 0,589 0,420 0,290 0,210 0,150 0,100 0,074 0,053 0,045 0,037 -0,037 Ensaio 1 (%) Retida 8,55 5,19 5,20 4,52 5,25 5,63 3,92 3,74 2,54 2,05 1,49 1,25 1,99 0,28 1,08 47,35 Passante 91,45 86,26 81,07 76,55 71,30 65,67 61,75 58,01 55,47 53,42 51,93 50,69 48,70 48,42 47,34 0,00 Ensaio 2 (%) Retida 7,00 4,95 5,40 5,59 5,56 5,59 3,97 3,24 2,90 1,73 1,60 1,18 2,24 0,19 1,05 47,80 Passante 93,00 88,05 82,65 77,06 71,50 65,90 61,94 58,70 55,80 54,07 52,47 51,29 49,05 48,86 47,80 0,00 Ensaio 3 (%) Retida 7,31 4,99 5,40 5,74 5,57 5,34 4,36 3,14 2,79 1,84 1,41 1,52 2,01 0,14 1,10 47,35 Passante 92,69 87,70 82,30 76,56 70,99 65,65 61,29 58,16 55,37 53,52 52,11 50,60 48,59 48,45 47,35 0,00

Ensaio 1 sem dispersante; Ensaio 2 com dispersante; Ensaio 3 com dispersante e pH 7.

A n lis e G r a n u lo m t r ic a a m id o

9 5 ,0 0

8 5 ,0 0
Passante (%)

7 5 ,0 0

6 5 ,0 0
E n s a io 1

5 5 ,0 0

E n s a io 2 E n s a io 3

4 5 ,0 0 1 0 0 0 0 ,0 1 0 0 0 ,0 1 0 0 ,0 1 0 ,0 F ra o ( m )

Ensaio 1 sem dispersante; Ensaio 2 com dispersante; Ensaio 3 com dispersante e pH 7.

Figura 4.2 Representao grfica dos resultados das anlises granulomtricas do caulim, relativos aos ensaios 1, 2 e 3.

38

A anlise de tamanho de partcula da frao -37 m foi realizada por meio dos equipamentos Sedigraph e Malvern. A curva de distribuio granulomtrica obtida pelo equipamento Sedigraph, ilustrada na Figura 4.3, indica que 87% das partculas possuem tamanho abaixo de 10 m, 73%, 5 m e 48% esto abaixo de 2 m. O exame dos resultados obtidos com o equipamento Malvern, Figura 4.4, indica que 8% das partculas possuem tamanho prximo a 26 m, 50%, 6 m e 90%, 2 m. As tcnicas dos equipamentos Sedigraph e Malvern diferem em resultados, uma vez que se baseiam em princpios fsicos diferentes. O equipamento Sedigraph baseia-se na lei de Stokes que determina o tamanho de partcula por meio da sedimentao. O Malvern determina o volume das partculas por meio da difrao da luz.

Distribuio de Tamanho de Partcula - Sedigraph

100 80

Passante (%)

60 40 20 0 0,1 1 10 100

Tamanho de Partcula (m)

Figura 4.3 Curva de distribuio de tamanho de partcula do caulim frao 37 m, obtida pelo equipamento Sedigraph.

A indstria de papel utiliza os dados obtidos com a tcnica sedimentao e a indstria de tinta, aqueles obtidos com a difrao da luz. O tamanho de partcula utilizado como padro para o uso comercial, na indstria de tinta e papel de 2 m.

39

Distribuio de Tamanho de Partcula - Malvern

100

Volume (%)

80 60 40 20 0

0,1

10 100 Tamanho de Partcula (m)

1000

10000

Figura 4.4 Curva de distribuio de tamanho de partcula do caulim frao 37

m obtida pelo equipamento Malvern. 4.2 Ensaios Fsicos 4.2.1 Densidade

A densidade das amostras de caulim bruto e da frao abaixo de 37 m foi determinada pelo mtodo de picnometria; o valor encontrado foi 2,5 para a amostra bruta e 2,4 para a frao abaixo de 37 m.

4.2.2 Determinao da rea Superficial

Um dos mtodos mais comuns de determinao da rea especfica de um slido baseia-se na determinao da quantidade de um adsorvato necessria para recobrir com uma monocamada a superfcie de um adsorvente. Os adsorvatos, normalmente usados para esse fim so gases como nitrognio, hlio e argnio. A rea superficial encontrada para a amostra de caulim 37 m foi 9,8 m2/g. Este valor foi determinado segundo a Equao BET (Brunauer, Emmett e Teller, autores da equao) que se baseia na hiptese de que as foras responsveis pela condensao do gs so tambm responsveis pela atrao de vrias molculas para a formao de multicamadas (MIDDEA, 2004). Um caulim utilizado para cobertura de papel deve possuir rea superficial entre 6 e 22 m2/g.

40

4.2.3 Separao Magntica

O ensaio de separao magntica foi realizado com o objetivo de promover melhoria na alvura do caulim, mediante a remoo de impurezas mineralgicas magnticas e ricas em ferro, basicamente hematita e magnetita. A Tabela 4.2 ilustra, de forma indireta, a eficincia da separao magntica por meio das medidas de alvura do caulim antes e aps este processo. O ndice de alvura da frao no magntica aumentou apenas 0,44 ponto percentual, sinalizando para os baixos teores de magnetita na frao 37 m. Tal fato pode estar relacionado maior ocorrncia de hematita em comparao magnetita, uma vez que a hematita possui baixa susceptibilidade magntica. Tabela 4.2 Alvura do caulim antes e aps a separao magntica. Amostras caulim 37 m caulim 37 m frao no magntica Alvura (% ISO) 85,96 86,40

DOMENICO (2000) estudou a influncia do campo magntico na remoo de impurezas de ferro e titnio (hematita, goethita e rutilo) contidas em caulins dos USA utilizados para cobertura de papel. Foi observado que a separao magntica, que utiliza intensidade de campo na ordem de 2 T, no viabiliza a remoo completa desses minerais. No presente trabalho, a separao magntica foi utilizada para remover a magnetita (Fe3O4), j que no existe viabilidade para a remoo deste mineral na etapa de alvejamento qumico, como ilustrado na Figura 4.5. O ensaio de separao magntica realizado nas mesmas condies com o caulim da regio Norte do Brasil, pertencente empresa Orsa S/A, tambm no proporcionou um aumento satisfatrio na alvura. Trata-se, neste caso, de um caulim sedimentar contendo ons de ferro na rede cristalina da caulinita.

41

Sistema Fe-H2O a 25C

A
Sistema S-H2O a 25C

B
Fonte: ROINE,1999

Figura 4.5 Diagrama Eh-pH do sistema Fe-H2O e S-H2O a 250C. Em (A), espcies de ferro, em (B), espcies de enxofre. Concentrao Molar de [Fe] = 1,3.10-2, [S] = 5.10-3 pH = 3,0 e Eh = 0,25V. A extremidade da seta corresponde as melhores condies de alvejamento (pH = 3,0 e *Eh = 0,25V). *Eh medido no eletrodo combinado com referncia Ag/AgCl.

42

4.3 Alvejamento Qumico

Os ensaios de alvejamento qumico tiveram por finalidade a remoo de impurezas de ferro capazes de comprometer a alvura do caulim. Esses ensaios, conduzidos com a frao no magntica, consistiram na lixiviao cida do xido frrico em condies redutoras. A Tabela 4.3 e a Figura 4.6 ilustram os resultados desses ensaios, cujos valores da alvura foram obtidos com base em alquotas retiradas a cada 30 min. A variao nos resultados de alvura nas diferentes condies de alvejamento qumico pode ter sido proveniente de flutuaes do pH da polpa. Por exemplo, uma queda do ndice de alvura, com o aumento da concentrao de ditionito de sdio, no seria esperada. No entanto, na faixa de pH e de Eh compatvel com as condies de alvejamento e de equilbrio, o enxofre elementar poderia precipitar-se da soluo em funo da superposio dos campos de estabilidade do S e do Fe2+, o que comprometeria a alvura do caulim. Esse comportamento pode ser observado nos diagramas Eh-pH das espcies de ferro e de enxofre relativas ao sistema Fe-S-NaH2O, a 250C nas condies de alvejamento (Figura 4.5). Tabela 4.3 Resultados do alvejamento qumico do caulim, isto , produto no magntico. Ensaios de Alvejamento Qumico Caulim no magntico, 4 kg/t de Na2S2O4. pH 3 Tempo (h) 0,5 1 1,5 Alvura ISO 87,49 87,48 87,67 pH 3,5 Tempo (h) 0,5 1 1,5 Alvura ISO 87,36 87,31 87,38 pH 4 Tempo (h) 0,5 1 1,5 Alvura ISO 87,01 87,09 87,11 pH 4,5 Tempo (h) 0,5 1 1,5 Alvura ISO 87,16 87,30 87,35

2
2,5 3 3,5 4

87,64
87,67 87,65 87,74 87,78

2
2,5 3 3,5 4

87,44
87,50 87,46 87,45 87,25

2
2,5 3 3,5 4

87,05
87,04 86,97 87,08 87,18

2
2,5 3 3,5 4

87,40
87,41 87,42 87,48 87,44

A avaliao dos resultados da Tabela 4.3 confirma que, aps 2 h de condicionamento na faixa de pH de 3,0 a 4,5, no se observou aumento significativo no ndice de alvura do caulim. O tempo recomendado para o processo de alvejamento qumico situa-se prximo a 2 h.

43

88,00

87,75

Alvura (% ISO)

87,50

87,25 pH=3 pH=3,5 pH=4 pH=4,5 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

87,00

86,75 0,0

Tempo (h)

Figura 4.6 Influncia do tempo de condicionamento e do pH da polpa no ndice de alvura do caulim. O consumo de 4 kg/t de Na2S2O4 pode ser considerado elevado, quando comparado aos dados industriais, normalmente em torno de 2,5 a 3 kg/t. Neste contexto, novos ensaios de alvejamento qumico foram realizados, de modo a avaliar a influncia do teor do Na2S2O4 no ndice de alvura do caulim e reduzir os custos operacionais do processo. Conforme ilustrado na Tabela 4.4, a concentrao de Na2S2O4 variou de 1,75 a 3,75 kg/t e o valor de pH dos ensaios foi prximo a 3. O valor de Eh foi determinado antes e aps a retirada das alquotas para medidas de alvura. Segundo os resultados, Tabela 4.4 e Figura 4.7, pode-se observar que, na condio em que a concentrao de Na2S2O4 foi 2,75 kg/t e o tempo de condicionamento da polpa 2 h, o valor da alvura encontrado foi 87,72% ISO. Esse resultado foi considerado satisfatrio, uma vez que o consumo de reagente foi inferior, em comparao aos ensaios anteriores, Tabela 4.3.

44

Tabela 4.4 Resultados do alvejamento qumico do caulim, frao no magntica, variando a concentrao de Na2S2O4 e o tempo de condicionamento. Concentrao de Na2S2O4 (kg/t) 1,75 2,0 2,25 2,50 Eh* inicial (mV) 147 150 169 150 Eh* (mV) ajuste pH 3 251 247 246 251 Tempo (h) 1 2 1 2 1 2 1 2 Eh* final (mV) 250 248 250 245 244 246 250 248 Alvura (ISO) 86,44 86,78 86,61 86,65 85,99 86,44 86,50 86,48

2,75
3,0 3,25 3,5 3,75

161
155 151 166 151

251
251 250 248 247

1 2
1 2 1 2 1 2 1 2

248 245
246 257 246 249 244 242 250 248

87,22 87,72
87,09 87,13 87,24 87,19 87,23 87,33 86,32 86,47

*Eh medido no eletrodo combinado com referncia Ag/AgCl.

45

88,00 87,75 87,50 87,25

88,00 87,75 87,50 87,25 87,00 86,75 86,50 86,25 86,00 85,75

Alvura (% ISO) 1 h

87,00 86,75 86,50 86,25 86,00 85,75 85,50 85,25 85,00 1,50 1,75 2,00 2,25 2,50 2,75 3,00 3,25

Alvura (% ISO) 2 h

Alvura (1 h) Alvura (2 h)
3,50 3,75

85,50 85,25 85,00 4,00

Concentrao de Na2S2O4(kg/t)

Figura 4.7 Influncia do tempo de condicionamento e da concentrao de Na2S2O4 no ndice de alvura do caulim.

4.4 - Tcnicas de Caracterizao 4.4.1 - Anlise Qumica por Absoro Atmica (AA)
A amostra bruta, a frao 37 m, o produto no magntico e o produto alvejado (87,72% ISO) foram submetidos anlise qumica por absoro atmica. A avaliao dos resultados, ilustrados na Tabela 4.5, indica que o caulim da regio BorboremaSerid essencialmente caulintico, j que a composio qumica encontrada para SiO2 e Al2O3, 45,9 e 39,2% respectivamente, se aproxima da composio qumica terica da caulinita (46,54 e 39,50%). Wilson (2004) comparou a composio qumica de caulim caulintico (China), haloistico (Inglaterra) e caulintico/haloistico (Nova Zelndia) e comprovou que o caulim haloistico tem um teor maior de SiO2 (50%) e menor de Al2O3 (35%), quando comparado com caulim caulintico. Mediante os resultados de anlise qumica de xido de ferro, as etapas de beneficiamento, classificao granulomtrica, separao magntica e alvejamento qumico, contriburam para diminuir a quantidade de ferro contido no caulim.

46

Tabela 4.5 Resultados da anlise qumica por absoro atmica, para amostra de caulim bruto e seus produtos. xidos Amostra Bruta (%) 67,25 23,21 Frao 37 m (%) 51,60 36,32 No Magntica (%) Alvejada (87,72% ISO) (%) -

SiO2 Al2O3 Fe2O3*

TiO2 Cr2O3 MnO CaO MgO K2O Na2O P2O5 Zr2O PF

45,9 39,2 0,22 < 0,01 < 0,01 < 0,01

0,09 0,07 0,19 0,15 0,02

0,60 < 0,01 < 0,01 < 0,01

0,02 0,05 0,70 0,52 0,02

0,26 < 0,01 < 0,01 < 0,01

0,07 0,05 0,71 0,73 0,02

0,16
-

< 0,3
8,23

< 0,3
13,75

< 0,3
13,9

PF = Perda ao Fogo *Teor de Fe convertido a Fe2O3

4.4.2 - Anlise por Difrao de Raios-X (DRX)

A difratometria de raios-X a principal tcnica utilizada na identificao mineralgica das amostras de caulim. Os difratogramas da amostra de caulim bruto, da frao 37 m, dos produtos no magntico e magntico encontram-se ilustrados na Figura 4.8. Segundo a avaliao dos resultados (Figura 4.8), a amostra bruta, 37 m e do produto no magntico possuem picos caractersticos de caulinita. Estes difratogramas denotam que o caulim dessa regio essencialmente caulintico, uma vez que no possui picos de ilita e haloysita. A anlise dos difratogramas das fraes 37 m e no magntica so semelhantes, evidenciando no haver variaes na composio mineralgica, aps a etapa de separao magntica. No entanto, pode-se observar que a amostra 37 m e magntica possuem o pico da muscovita em 10,24 (2), o mesmo no se verifica na frao no magntica. Este resultado indica que na etapa de separao magntica a muscovita foi removida e sugere a existncia de ferro associado muscovita, ou possivelmente, na sua estrutura cristalina.

47

O difratograma da frao magntica ilustra os picos de caulinita. Neste caso pode-se concluir que a caulinita contm xido de ferro que pode estar nos booklets, isto , estruturas obtidas pelo empilhamento semelhante a um livro, normalmente encontradas em minerais como caulinita, ou na estrutura cristalina.

M C

CQ

frao magntica

Intensidade (u.a)

caulim no magntico

caulim -37m

Q
0 10 20 30 40 50 60 70

caulim bruto
80 90

2
M = muscovita; C = caulinita; Q = quartzo Figura 4.8 Difratogramas ilustrativos das amostras de caulim bruto, -37 m, e produtos da separao magntica.

4.4.3 - Espectroscopia no Infravermelho (IV)

A espectroscopia de infravermelho foi utilizada como tcnica complementar DRX. Os resultados de caracterizao por DRX elucidaram a ocorrncia dos minerais caulinita, muscovita e quartzo. Na Figura 4.9 constam os espectros no infravermelho da amostra de caulim bruto, frao -37 m e no magntica. Nestes espectros, observam-se bandas caractersticas da caulinita e da muscovita. Na regio prxima a 3.600 cm-1, ocorrem bandas em 3.615, 3.653 e 3.663 cm-1, que correspondem vibrao AlOH, que podem pertencer tanto caulinita quanto muscovita (MAREL e BEUTELSPACHER, 1976).

48

20

caulim no magntico
15

caulim -37 m caulim bruto

Transmitncia (%)

10

3652

3615
4000 3500 3000 2500 2000 1500
-1

930
1000 500 0

4500

Nmero de onda (cm )

Figura 4.9 - Espectros no infravermelho da amostra de caulim bruto, frao -37

m e no magntica.
De acordo com os espectros de caulinita e muscovita, obtidos na literatura, observados nas Figuras 4.10A e 4.10B, respectivamente, o caulim -37 m e o no magntico, objeto deste trabalho, possuem espectros prximos queles citados na literatura (MAREL e BEUTELSPACHER, 1976). Os espectros contm bandas semelhantes na regio de 300 a 2.500 cm-1. Na regio que vai de 420 1.170 cm-1 so encontradas vibraes Si-O que, de acordo com a literatura, podem pertencer tanto ao quartzo quanto muscovita e caulinita. O espectro do quartzo est ilustrado na Figura 4.10C. Uma pequena inflexo na regio de 930 cm-1 corresponde vibrao de deformao das ligaes AlOHFe. Esse tipo de ligao indicativo da substituio de Al por Fe na estrutura cristalina da caulinita.

49

C
Figura 4.10 Espectros de infravermelho da amostras pura, em (A), caulinita, em (B), muscovita e em (C), do quartzo, MAREL e BEUTELSPACHER, 1976.

4.4.4 - Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)

A caulinita possui grandes variaes de morfologia e tamanho de gro; essas variaes podem estar associadas origem do depsito e ao grau de cristalinidade do mineral. Com o intuito de avaliar a morfologia das partculas das amostras de caulim, foram obtidas fotomicrografias por meio de MEV, com o uso de eltrons secundrios. As Figuras 4.11A, B, C, D ilustram as estruturas da amostra de caulim bruto, muscovita, caulinita e quartzo. O exame dos resultados (Figura 4.11C) evidncia a existncia de muscovita com cristais bem desenvolvidos, com estriaes horizontais, afiladas e largura considervel, caractersticas normalmente encontradas neste mineral (DANA, 1976). Ademais, a avaliao dos resultados de caracterizao por DRX indica a presena de

50

xido de ferro na muscovita, que pode ser comprovada pela existncia de suas estriaes afiladas com possveis impurezas mineralgicas.

Figura 4.11 Fotomicrografias das amostras de caulim e de seus minerais associados. Em (A), caulim bruto, em (B), caulinita, em (C), muscovita e, em (D), quartzo. Como observado, a caulinita (Figura 4.11B) possui uma morfologia com cristais de formato laminar, bordas irregulares semelhantes a hexgonos, isto , placas pseudo-hexagonais. As bordas irregulares, possivelmente, foram originadas numa m formao da mesma. Na Figura 4.12A, pode-se observar estruturas da caulinita aglomeradas, no laminadas, na forma de booklets. As etapas de beneficiamento podem danificar as estruturas originais da caulinita e promover sua delaminao. Portanto, essas etapas favoreceram, apenas, uma pequena separao das placas, Figura 4.12B.

51

Figura 4.12 Fotomicrografias das amostras de caulim, em (A), gros de caulinita obtidas pelo empilhamento, booklets, e em (B), booklets aps as etapas de beneficiamento.

4.4.5 - Ressonncia Paramagntica Eletrnica (RPE)

No caso do caulim a RPE tem por finalidade detectar os defeitos paramagnticos produzidos pela substituio do on Al3+ pelo Fe3+ em caulinitas naturais. As linhas de RPE para um caulim podem ser observadas em duas regies: em torno de g = 4,0 e em g = 2,0. A linha isotrpica em g = 4,0 corresponde a uma espcie de Fe3+ e g = 2,0 so sinais estreitos, devido aos centros paramagnticos criados por irradiao e defeitos pontuais (RID), produzidos durante o processo de cristalizao da caulinita. As linhas de RPE so determinadas segundo a Equao 4.1 h onde: h constante de Planck; freqncia das microondas em GHz; magneton de Bohr; campo magntico de ressonncia em Gauss; regio onde encontrada as linhas de RPE, varivel.

g B,

[4.1]

B g

A Figura 4.13 ilustra os espectros de RPE para as amostras de caulim bruto, -37

m e os produtos no magntico e alvejado.

Na regio de g = 4,2, observam-se dois sinais superpostos atribudos ao Fe3+, substituindo o Al3+ na estrutura cristalina da caulinita em dois stios com diferentes graus de distoro. As linhas de ressonncia larga so atribudas aos xidos de ferro

52

situados na face externa da caulinita e a regio de g = 2,0 est associada aos defeitos de radiao induzidos (RID).

caulim 87,72% ISO

caulim no magntico

Intensidade (u. a)

caulim -37m

caulim bruto

Fe
0

3+

RID
2000 4000 6000 8000

Campo Magntico (mT)

Figura 4.13 - Espectros de RPE da amostra de caulim bruto, frao -37 m, no magntica e 87,72% ISO. O espectro de RPE da frao magntica, ilustrado na Figura 4.14, elucida as linhas de ressonncia larga descritas. Esta frao contm magnetita e hematita, conforme observado, e confirma que a etapa de separao magntica remove estes minerais. O alvejamento qumico remove, parcialmente, as impurezas remanescentes e promove um aumento na alvura do caulim (Figura 4.13).

53

Hematita Magnetita

Intensidade (u. a)

frao magntica

2000

4000

6000

8000

Campo Magntico (mT)

Figura 4.14 - Espectro de RPE do produto magntico. Com a finalidade de confirmar a exixtncia de ferro na estrutura cristalina da caulinita nos caulins da Regio Borborema-Serid, um caulim de outra mina, pertencente empresa Armil S/A, tambm foi estudado por RPE. A anlise do espectro, Figura 4.15, confirma a substituio do Al
3+

pelo Fe3+. Esse resultado indica

que os caulins desta regio possuem a mesma formao geolgica.

54

Intensidade (u. a)

Fe

3+

RID

caulim bruto - Armil

2000

4000

6000

8000

Campo Magntico (mT)

Figura 4.15 Espectro de RPE da amostra de caulim bruto da empresa Armil S/A.

4.4.6 - Espectroscopia Mssbauer (EM)

A tcnica de espectroscopia Mssbauer foi utilizada com a finalidade de determinar o estado de valncia dos tomos de ferro e o tipo de geometria dos stios ocupados. Por meio de um espectro, obtido por essa tcnica, pode-se obter os parmetros: (i) (ii) (iii) (iv) deslocamento isomrico (IS) relacionado ao estado de oxidao dos tomos que compem a amostra; deslocamento quadrupolar (EQ) relacionado ao potencial eletrosttico local dos tomos; campo hiperfino (BHF) relacionado aos momentos magnticos dos tomos envolvidos na ressonncia; rea dos stios ativos (A).

A Figura 4.16 ilustra o espectro de Mssbauer da frao magntica. Segundo os resultados, este espectro contm quatro dubletos referentes ao Fe3+ e Fe2+, existentes nos stios cis e trans na estrutura cristalina da muscovita, bem como dois sextetos que esto relacionados existncia de hematita e magnetita nesta frao. A avaliao da

55

amostra por EM permite concluir que, na etapa de separao magntica, a muscovita, a magnetita e parte da hematita, impurezas do caulim, foram removidas. Na Tabela 4.6 observam-se parmetros hiperfinos dos espectros Mssbauer da frao magntica.

Magnetita Hematita

Velocidade (mm/s)

Figura 4.16 - Espectro de Mssbauer da frao magntica. Tabela 4.6 - Parmetros hiperfinos dos espectros Mssbauer da frao magntica. IS (mm/s) 0,08 0,20 1,00 1,19 0,36 0,09 EQ (mm/s) 0,70 0,77 2,22 2,90 -0,18 -0,04 512,2 466,0 BHF A (%) 25,0 41,3 18,3 7,3 5,9 2,2 Fe Espcies
3+

stio cis

Fe3+ stio trans Fe2+ stio cis Fe2+ stio trans Hematita Magnetita

Os dubletos observados por meio do espectro Mssbauer do caulim 87,72% ISO, Figura 4.17, comprovam a existncia de Fe3+ e Fe2+ estrutural, ambos nos stios

56

octaedrais da caulinita. A Tabela 4.7 ilustra os parmetros hiperfinos dos espectros Mssbauer do caulim 87,72% ISO.
octaedral octaedral

Velocidade (mm/s)

Figura 4.17 - Espectro de Mssbauer do caulim 87,72% ISO.

Tabela 4.7 - Parmetros hiperfinos dos espectros Mssbauer do caulim 87,72% ISO. IS (mm/s) 0,35 1,13 EQ (mm/s) 0,53 2,53 A (%) 88,3 11,7 Espcies Fe3+ stio octaedral Fe2+ stio octaedral

4.4.7 Determinao da Viscosidade de Polpa

Medidas de viscosidade foram determinadas com o objetivo de avaliar o regime reolgico da polpa de caulim, que segundo as especificaes industriais, devem possuir valores de at 1.000 mPa/s. A Figura 4.18 ilustra a variao da viscosidade da polpa de caulim em funo da taxa de cisalhamento. A queda dos valores da viscosidade pode ser explicada pela ruptura de estruturas tridimensionais existentes na polpa. Sob a ao do cisalhamento, estas estruturas comeam a romper-se e a ordenar-se, desprendendo as molculas de gua que estavam armazenadas no interior da rede tridimensional, tornando a polpa mais fluida, isto , menos viscosa.

57

Com base nos dados do grfico da Figura 4.18 obtm-se o valor numrico da tixotropia, que, para esta polpa, foi de 112,75 Pa/s. Esta medida quantifica a energia necessria quebra da rede tridimensional existente na polpa (transformao gel-sol).

1000
500

Viscosidade

Viscosidade (mPa.s)

800

400 300 200 100 0

Viscosidade (mPa.s)

600

400

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Taxa Cisalhamento (1/s)

200

Viscosidade

0 0 200 400 600 800 1000

Taxa Cisalhamento (1/s)

Figura 4.18 - Variao da viscosidade da polpa em funo da taxa de cisalhamento.

4.4.8 Determinao da Opacidade

A opacidade uma propriedade ptica da superfcie de cobertura e est intimamente relacionada habilidade de espalhamento de luz; tem como funo limitar a quantidade de luz que atravessa o papel. Este deve possuir a maior opacidade possvel para evitar as dificuldades de legibilidade de textos e alterao das cores nas imagens coincidentes de frente e verso da folha (PAIVA et al., 2003). Quanto maior for o ndice de refrao, maior ser o valor da medida de opacidade. Para um caulim com valor de alvura 87% ISO, o ndice de refrao prximo a 1,5. O dixido de titnio possui um ndice de refrao entre 2,5 e 2,7, da sua vantagem sobre o caulim. No entanto seu uso restrito, devido ao custo elevado. O valor de opacidade obtido para o caulim da regio Borborema-Serid est ilustrado na Tabela 4.8.

58

Tabela 4.8 Opacidade do caulim da regio Borborema-Serid. Caulim Bruto Alvura 87,72% ISO Opacidade (% ISO) 85,38 85,98

Segundo o resultado de opacidade, o valor obtido para o produto alvejado difere do bruto em 0,6 ponto percentual, necesrio destacar que todas as etapas de beneficiamento que proporcionem maior valor de opacidade para o caulim so importantes, pois o aumento de 0,5 ponto percentual reduz a quantidade de dixido de titnio utilizada. Uma das alternativas das indstrias que utilizam caulim para cobertura adicionar pequenas quantidades de dixido de titnio ao caulim, o que proporciona uma reduo nos custos (PAIVA et al., 2003).

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CAPTULO 5 CONCLUSES

O caulim da regio Borborema-Serid de origem primria, essencialmente caulintico, e encontra-se associado aos minerais quartzo, feldspato e muscovita. A frao abaixo de 37 m, de densidade 2,4, corresponde a 47% em massa da alimentao. Suas principais impurezas so os xidos de ferro, hematita e magnetita, e ons Fe2+ e Fe3+ na estrutura cristalina da caulinita. As operaes de classificao granulomtrica, separao magntica e de alvejamento qumico so necessrias ao beneficiamento do caulim. A separao magntica elevou o ndice de alvura em 0,44 ponto percentual, por remoo das espcies magnticas, possivelmente, magnetita. J o alvejamento qumico removeu os remanescentes minerais portadores de ferro, principalmente a hematita. Assim, as duas etapas de beneficiamento so complementares, proporcionando ao caulim uma alvura final de 87,72% ISO. Segundo os resultados de anlises qumicas, o caulim, com ndice de alvura 87,72% ISO, possui 0,16% de ferro. Este teor um indicativo de que o ferro no foi totalmente removido nas etapas de beneficiamento, devido existncia dos ons de ferro na estrutura cristalina da caulinita, indicada pelas tcnicas de ressonncia paramagntica eletrnica (RPE) e espectroscopia Mossbauer (EM). O controle do pH e do Eh durante o alvejamento qumico fundamental para garantir a remoo do ferro e inibir qualquer possibilidade de precipitao de enxofre elementar, a qual pode comprometer a alvura do caulim. Os resultados de distribuio granulomtrica, rea superficial, viscosidade, opacidade e alvura indicam que o caulim pode ser utilizado nas indstrias de papel (carga e cobertura), tinta, cermica, borracha, entre outras.

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CAPTULO 6 TRABALHOS FUTUROS

Realizar estudos em escala piloto, para obteno de parmetros necessrios ao projeto industrial. Realizar estudos de viabilidade tcnica e econmica, com o objetivo de implantar uma usina de beneficiamento na regio Borborema-Serid que fornea um produto com as especificaes tcnicas exigidas pelas indstrias consumidoras de caulim. A Figura 6.1 ilustra um diagrama de fluxo preliminar para o beneficiamento deste caulim.

Figura 6.1 Diagrama de fluxo preliminar para o beneficiamento do caulim da regio Borborema-Serid.

61

CAPTULO 7 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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67

CAPTULO 8 GLOSSRIO

Aluminossilicatos - Substncia com amplo emprego industrial na fabricao de

cermicos, vidros bem como na rea biomdica.

Alvejamento - Processo qumico de lixiviao, por meio qual se promove a

alvura do caulim, fazendo a remoo dos minerais portadores de ferro associados ao caulim.

Anortosito - Rocha gnea instrusiva, granulada, formada inteira ou quase

inteiramente por feldspatos do tipo plagioclsico.

Bioacumulao - o fenmeno por meio do qual os organismos retm dentro

de si, certas substncias sem conseguir elimin-las.

Capa - Parede de uma mina em explorao, que constitui o teto da galeria,

rocha ou camada sobreposta outra.

Emplastro - Medicamento de uso externo que, sob a ao de calor suave,

amolece levemente, aderindo-se pele.

Eudricos - Mineral bem cristalizado que tem forma caracterstica. Extensor - Substncia que pode ser adicionada a uma tinta para diminuir seu
custo.

Fluido newtoniano - O fluido que possui um comportamento viscoso ideal em

que a variao da taxa de cisalhamento versus tenso de cisalhamento linear.

Fluido pseudoplstico - Fluido que apresenta um comportamento nonewtoniano. Sua curva no linear e passa pela origem.

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Hipognico - Que ocorre no interior da crosta terrestre (diz-se de processo

geolgico e das feies resultantes dele).

ISO - International Standard Organization. Lapa - Parte da mina em explorao que constitui o cho (o teto chama-se capa
e as partes laterais, ps-direitos). Denominao dada a cavidades ou grutas que aparecem nas encostas das rochas.

Lixiviao - A lixiviao baseia-se na solubilidade dos metais, em solues

adequadas, por meio de reaes eletroqumicas e tambm de reaes bioqumicas, ou seja, a dissoluo de um metal ou mineral num solvente aquoso (MARSDEN et al, 1992 apud LIMA, 2006). Essa termologia indicada para qualquer processo de extrao ou solubilizao seletiva dos constituintes qumicos de uma rocha, de um mineral, de um depsito sedimentar, de solo etc., pela ao de um fluido percolante.

Perthita - Intercrescimento paralelo ou subparalelo de plagioclsio (geralmente

sdico) e feldspato alcalino, sendo esse ltimo o hospedeiro; perthita.

Plagioclsio - Aluminossilicato natural de sdio e clcio, do grupo dos

feldspatos triclnicos.

Sistemas tixotrpicos - So sistemas cuja viscosidade diminui com o tempo

para uma taxa de cisalhamento constante e aumenta, quando esta taxa de cisalhamento diminui por recuperao estrutural do material (reversvel).

Solfatara - Terreno em que se desenvolvem vapores sulfurosos ou em que se

deposita enxofre.

Transformao sol-gel - D-se o nome de gel (viscosidade mxima) polpa

com a rede tridimensional formada e, quando a estrutura tridimensional est desfeita, chama-se o fluido de sol (viscosidade mnima).

Reologia - a cincia que estuda a deformao e o escoamento da matria.

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Rocha Felstica - Textura de rocha de granulao muito fina. Rocha de cor

clara, com ou sem fenocristais (rochas magmticas), composta de quartzo e feldspato.

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