Termodinâmica Química

• 2ª Lei da Termodinâmica (continuação)

– Energia Livre de Helmholtz
• Variação da energia livre de Helmholtz
reaccional
– Energia Livre de Gibbs
• Variação da energia livre de Gibbs
reaccional
– Sinais das funções termodinâmicas
 Energia Livre de Helmholtz
• Energia livre de Helmholtz, A − é uma função de estado e
escreve-se,
A=U–TS
e a sua variação vem dada por,
dA = dU – d(TS)
num sistema que realize somente trabalho de expansão,
dU = T dS – p dV e substituindo obtém-se,
dA = T dS – p dV – S dT – T dS
dA = – p dV – S dT
 ∂A   ∂A 
  = − p ;   = −S
 ∂V T  ∂T V
 Energia Livre de Helmholtz
• Considerando que o processo é reversível e que
decorre em condições:

– isotérmicas
dA = wmáx , onde wmáx = −p dV .

– isocóricas
dA = qmáx, onde qmáx = −S dT
 Energia livre de Helmholtz
• A energia livre de Helmholtz pode também definir-se da
seguinte forma,

dSUniverso = dS sistema + dS meio ≥ 0

dU sistema dU sistema
dS meio =− ⇒ dSUniverso = dS sistema − ≥0
T T
  dAsistema 
− TdS universo = dU sistema − TdS sistema ≤ 0
dAsistema ≤ 0
dU sistema = TdS sistema + wsistema
dAsistema = wsistema
 Energia livre de Helmholtz
• A energia livre de Helmholtz ou energia de
Helmholtz traduz-se como a energia livre
para realizar trabalho.

• Variação de energia de Helmholtz padrão,

∆A0, é a resultante de um processo que
decorre em condições padrão (1,0 atm).
 Variação da Energia livre de Helmholtz
Reaccional
• Para uma qualquer reacção,
r1 R1 + r2 R2 +  + rn Rn → p1 P1 + p2 P2 +  + pm Pm
• A variação de energia livre de Helmholtz vem dada por,
m n m n
∆A 0
reacção = ∑ pi ∆A − ∑ rj ∆A
0
Pi
0
Rj ou ∆A 0
reacção = ∑ pi A − ∑ r j AR0 j
0
Pi
i =1 j =1 i =1 j =1

( ) − ∑ r (U )
m n
∆A 0
reacção = ∑ pi U − TS 0
Pi
0
Pi j
0
Rj − TS R0 j
i =1 j =1
m m n n
∆A 0
reacção = ∑ piU − T ∑ pi S − ∑ p jU
0
Pi
0
Pi
0
Rj + T ∑ r j S R0 j
i =1 i =1 j =1 j =1

    reacção
   
∆S 0
        
0
∆U reacção

m n  m n 
∆Areacção
0
= ∑ piU Pi − ∑ p jU R j − T  ∑ pi S Pi − ∑ r j S R0 j  ⇒ ∆Areacção
0 0 0 0
= ∆U reacção
0
− T∆S reacção
0

i =1 j =1  i =1 j =1 
 Energia Livre de Gibbs
• Energia livre de Gibbs, G − é uma função de estado e
escreve-se,
G=H–TS
e a sua variação vem dada por,
dG = dH – d(TS)
como dH = T dS + V dp, substituindo obtém-se,
dG = T dS + V dp – S dT – T dS
dG = V dp – S dT
 ∂G   ∂G 
  = V ;   = −S
 ∂p T  ∂T  p
 Energia Livre de Gibbs
• Considerando que o processo é reversível e que
decorre em condições:

– isotérmicas
dG = wmáx , onde wmáx = V dp .

– isobáricas
dG = qmáx, onde qmáx = −S dT
 Energia livre de Gibbs
• A energia livre de Gibbs pode também definir-se da
seguinte forma,

dSUniverso = dS sistema + dS meio ≥ 0

dH sistema dH sistema
dS meio =− ⇒ dSUniverso = dS sistema − ≥0
T T
  dGsistema 
− TdS universo = dH sistema − TdS sistema ≤ 0
dGsistema ≤ 0
dH sistema = TdS sistema + wsistema
dGsistema = wsistema
 Energia livre de Gibbs
• A energia de Gibbs ou energia livre de
Gibbs traduz-se como a energia livre para
realizar trabalho.

• Variação de energia de Gibbs padrão, ∆G0,

é a resultante de um processo que decorre
em condições padrão (1,0 atm).
 Variação da Energia livre de Gibbs
Reaccional
• Para uma qualquer reacção,
r1 R1 + r2 R2 +  + rn Rn → p1 P1 + p2 P2 +  + pm Pm
• A variação de energia livre de Gibbs vem dada por,
m n m n
∆G 0
reacção = ∑ pi ∆G − ∑ rj ∆G
0
Pi
0
Rj ou ∆G 0
reacção = ∑ pi G − ∑ rj GR0 j
0
Pi
i =1 j =1 i =1 j =1

( ) − ∑ r (H )
m n
∆G 0
reacção = ∑ pi H − TS 0
Pi
0
Pi j
0
Rj − TS R0 j
i =1 j =1
m m n n
∆G 0
reacção = ∑ pi H − T ∑ pi S − ∑ p j H
0
Pi
0
Pi
0
Rj + T ∑ rj S R0 j
i =1 i =1 j =1 j =1

    reacção
   
∆S 0
        
0
∆H reacção

m n  m n 
∆Greacção
0
= ∑ pi H Pi − ∑ p j H R j − T  ∑ pi S Pi − ∑ rj S R j  ⇒ ∆Greacção
0 0
 0 0 0
= ∆H reacção
0
− T∆S reacção
0

i =1 j =1  i =1 j =1 
 Sinais das Funções
Termodinâmicas
dU dH dS dA = dU – T dS dG = dH – T dS
< 0 para T grande < 0 para T grande
+ + +
> 0 para T pequeno > 0 para T pequeno
+ + − >0 >0

− − + <0 <0
< 0 para T pequeno < 0 para T pequeno
− − −
> 0 para T grande > 0 para T grande