U.T.N. F.R.Re. Espndola; Nolte; Olivares; Petelski Ing. Qumica Ctedra de Qca.

Orgnica

Trabajo practico N 8:
Obtencin de Nitrobenceno, tri-bromofenol y tribromoanilina.
Sustitucin Electroflica aromtica:

Integrantes: Espndola, Diego Nolte, Erika Olivares, Mara Eugenia Petelski, Andr Nicolai

2009

U.T.N. F.R.Re. Espndola; Nolte; Olivares; Petelski Ing. Qumica Ctedra de Qca. Orgnica

OBJETIVOS DEL TRABAJO PRCTICO Realizar la sntesis del Nitrobenceno, as como la del tribromofenol y tri-bromoanilina mediante la SEAr. Analizar el mecanismo de SEAr mediante las correspondientes reacciones. Poner en prctica los conocimientos tericos sobre los efectos electrnicos de los sustituyentes como el OH y NH2 en la SEAr. INTRODUCCIN TERICA Compuestos aromticos Son aquellos que presentan las siguientes caractersticas: 1. estructura cclica, conteniendo enlaces conjugados. 2. cada tomo del anillo tiene un orbital p no hibridado (los tomos del anillos generalmente tienen hibridacin sp2, ocasionalmente hibridacin sp). 3. los orbitales p no hibridados se solapan para forman un anillo continuo de orbitales paralelos. En la mayora de los casos, la estructura ha de ser plana (o casi plana) para que se produzca un solapamiento efectivo. 4. la deslocalizacin de los electrones en el anillo debe disminuir la energa electrnica.1 MECANISMO SEAr En una Sustitucin Electroflica Aromtica (SEAr), un electrfilo reacciona con un anillo aromtico con el resultado global del reemplazo de un tomo de hidrogeno por otro sustituyente. La S.E.Ar se verifica en 2 etapas: 1) Adicin del electrfilo: aunque los electrones de un compuesto aromtico como el benceno estn deslocalizados, de todos modos estn disponibles para reaccionar con un electrfilo.

2) Prdida de un protn: En la segunda etapa la presencia de una base, desplaza a un protn y se forma el producto final de sustitucin. Esta etapa es considerablemente exotrmica porque se forma de nuevo el sistema aromtico.
1

L. G. WADE, Jr.; Qumica Orgnica 5 Edicin. Pg 688

U.T.N. F.R.Re. Espndola; Nolte; Olivares; Petelski Ing. Qumica Ctedra de Qca. Orgnica

Efectos del sustituyente en los compuestos aromticos Un sustituyente del anillo tiene dos efectos importantes en las reacciones subsecuentes de sustitucin electrfilica aromtica: (1) afecta la reactividad, es decir, la velocidad de la reaccin en comparacin con la del benceno, y (2) afecta la orientacin, esto es, la regioqumica de la sustitucin. Son dos los efectos posibles sobre la velocidad (la sustitucin es mas rpida o ms lenta respecto a la misma reaccin con benceno) y dos ms los efectos posibles sobre la regioqumica ( la orientacin puede ser orto y para , o meta). 2 Activacin y desactivacin de los anillos aromticos La caracterstica comn de todos los grupos activantes es que ellos donan electrones al anillo, por lo que lo hacen ms rico en electrones, estabilizan el carbocation intermediario y disminuyen la energa de activacin para su formacin. Los grupos hidroxilo, alcxido y amino son activantes, debido a que su poderoso efecto de resonancia donador de electrones supera a su dbil efecto inductivo atractor de electrones. Los grupos alquilo son activadores debido a su efecto inductivo donador de electrones. La caracterstica comn de todos los grupos desactivantes es que atraen electrones del anillo, por lo que hacen el anillo ms pobre en electrones, desestabilizan el carbocation intermediario e incrementan la energa de activacin para su formacin. Los grupos carbonilo, ciano y nitro son desactivantes debido a sus efectos inductivos y de resonancia atractores de electrones. Los halgenos son desactivantes debido a su poderoso efecto inductivo atractor de electrones supera su dbil efecto de resonancia donador de electrones. 3 MATERIALES
2

Fox, M. A.; Whitessel, J. K.; Qumica Orgnica. Segunda Edicin. Editorial Pearson educacin. Mxico. Pgina 542-543 y 559. 2000.
3

McMurry, J.; Qumica Orgnica Sexta Edicin. Internacional Thomson Editores.;Mxico. Pg. 543.2004.

U.T.N. F.R.Re. Espndola; Nolte; Olivares; Petelski Ing. Qumica Ctedra de Qca. Orgnica

Erlenmeyeres de 500 ml Matraces de 500 ml Pipetas de 1 y 5 ml Ampollas Vidrio reloj Vaso de precipitado Esptula Papel Tornasol REACTIVOS cido sulfrico cido Nitrico Benceno Fenol Anilina Agua de Bromo Sulfato de sodio anhidro Bisulfito sodico Solucin de carbonato de sodio Solucin de cloruro de sodio METODOLOGA Ensayos de sntesis y cualitativos. RESULTADOS CONCLUSIN

U.T.N. F.R.Re. Espndola; Nolte; Olivares; Petelski Ing. Qumica Ctedra de Qca. Orgnica

Mecanismo de reaccin
Obtencin de nitrobenceno a partir de benceno Obtencin de la mecla nitrante: La nitracin no puede efectuarse solo con cido ntrico. Se necesita activar el cido ntrico por medio del cido sulfrico, ms fuerte que l, para la produccin del ion nitronio el cual es el agente nitrante. Nitracin del benceno: El ion nitronio que es muy reactivo, ataca al anillo aromtico para formar un enlace con el carbono en el paso determinante de la velocidad de la S.E.Ar. La desprotonacin del catin estabilizado por resonancia restaura la aromaticidad del anillo y produce nitrobenceno. Obtencin de Tribromofenol a partir de fenol Debido a la gran eficacia del grupo oxidrilo para la activacin del anillo aromtico frente a una S.E.Ar., hace que la reaccin se lleve a cabo con ausencia de un cido de Lewis como catalizador de la reaccin. Obtencin de Tribromoanilina a partir de anilina Al igual que con el grupo oxidrilo la anilina est tan activada que su bromacin se produce sin necesidad de un catalizador. La eficacia de los sustituyentes de oxgeno y nitrgeno para orientar la sustitucin a la posicin orto y para se debe a la contribucin de una cuarta estructura de resonancia a la estabilidad del catin, porque tiene un enlace ms carbono oxgeno. Adems, la capa de valencia de todos los tomos de esta estructura est completa.4

Desarrollo
Obtencin de Nitrobenceno a partir de benceno:
Fox, M. A.; Whitessel, J. K.; Qumica Orgnica. Segunda Edicin. Editorial Pearson educacin. Mxico. Pgina 564-565. 2000.
4

U.T.N. F.R.Re. Espndola; Nolte; Olivares; Petelski Ing. Qumica Ctedra de Qca. Orgnica

Preparacin de la mezcla nitrante: En un erlenmeyer de 500ml se agreg 12,5 ml de cido sulfrico concentrado a 7,5 ml de cido ntrico concentrado. Esta mezcla luego fue llevada a una ampolla de decantancin. Armado del equipo: Se emple un matraz de tres bocas, al cual se conect posteriormente un refrigerante en la boca central, un termmetro en una de las laterales y la ampolla de decantacin con la mezcla nitrante en la tercer boca. El matraz se coloc en un bao de agua sobre una manta calefactora. Se utiliz una manta calefactora con agitador magntico para calentar la mezcla de reaccin y as evitar el contacto directo del fuego con el benceno, el cual es muy inflamable. El matraz fue sostenido en el bao caliente por medio de un soporte universal. Cargado del matraz: Se colocaron los 12,5 ml de benceno en el matraz. Se conectan el termmetro y la ampolla de decantacin a las bocas laterales del matraz. Calefaccin: A travs de la manta calefactora, se calent el matraz con el benceno hasta llegar a 50 - 60 C. Agregado de la mezcla nitrante: Lentamente se liberaron pequeas cantidades de la mezcla por un lapso de 22 minutos, mientras se comenzaba con la mezcla de los reactivos a travs del agitador. Una vez agregado todo el agente electrfilo se procedi con el apagado la manta calefactora, debindola volver a encender en perodos donde la temperatura disminua por debajo de los 50 C. El proceso de agitacin dur una hora y 20 minutos. Comprobacin mediante densidad relativa: Luego de transcurrido el tiempo esperado para la finalizacin de la reaccin, se constat mediante un ensayo con una solucin saturada de NaCl que la producto obtenido tenga la misma densidad que la solucin. Separacin, lavado y neutralizacin: Se retir el agua del bao y se dej enfriar a temperatura ambiente el matraz, una vez enfriada la mezcla de reaccin se la llev a una ampolla de decantacin para separar la fase orgnica de la acuosa. Para lograr una reaccin neutra con el papel tornasol, se agreg solucin diluda de NaCO3. Se concluy el proceso con un nuevo lavado con agua y su posterior decantacin. Secado: Se trasvas el nitrobenceno a un erlenmeyer y se agreg NaSO4 anhidro para eliminar los restos de agua que pudieron encontrarse en solucin.

U.T.N. F.R.Re. Espndola; Nolte; Olivares; Petelski Ing. Qumica Ctedra de Qca. Orgnica

Purificacin e identificacin: Mediante una destilacin simple se purific el nitrobenceno, recogindose la fraccin que destil a 200 C. Se determin el ndice de refraccin. Obtencin de Tribromofenol a partir de fenol En 5 ml de agua se disolvieron 2 gotas de fenol y se aadi agua de bromo hasta obtener una coloracin amarilla, que indic un exceso de bromo. Para eliminar el exceso de bromo se agreg solucin de bisulfito sdico Reaccin de neutralizacin Obtencin de Tribromoanilina a partir de anilina Se disolvi 1g de cido sulfrico en 5ml de agua, se agreg luego 2 gotas de anilina. Se aadi agua de bromo hasta la aparicin de una coloracin amarilla indic un ligero exceso de bromo, el cual fue eliminado mediante una pequea cantidad de bisulfito sdico. Reaccin de neutralizacin

Resultados
ndice de Refraccin: Valor terico: 1,5540 Valor prctico: 1,5515 a 25 C Correcin de temperatura: Np = 1,5515 Np* = 1,5515 (t x 0,00023) = 1,5505 Clculo de errores: Ea = |Np Nt| = |1,5505 1,5440| = 0,0063 Er = 0,0063/1,5440 = 0,0041 E% = 0,0041 x 100 = 0,41%

U.T.N. F.R.Re. Espndola; Nolte; Olivares; Petelski Ing. Qumica Ctedra de Qca. Orgnica

Clculo de rendimiento
1. 2 H2SO4 + HNO3 2 HSO41- + NO2+ + H3O+ H2SO4= 196 g HNO3= 63g
=

= 1,84 g/ml = 1,42 g/ml

m g m = xm = 1,84 x12 ,5ml = 23 g de v ml

cido sulfrico

196g de H2SO4 46 g de NO2+ 23g de H2SO4 5,39 g de NO2+

=

Reactivo Limitante

m g m = xm = 1,42 x7,5ml = 10 ,65 g de v ml

cido ntrico

63 g de HNO3 46 g de NO2+ 10,65g de HNO3 7,77 g de NO2+ Reactivo en exceso

2. C6H6 + NO2+ + H3O+ + 2HSO41 C6H5NO2 + H2O+ 2H2SO4 PM C6H6 = 78g PM HNO3 = 63g = 0,879 g/ml = 1,502 g/ml

U.T.N. F.R.Re. Espndola; Nolte; Olivares; Petelski Ing. Qumica Ctedra de Qca. Orgnica

C6H5NO2 =123 g = 1,205 g/ml

m g m = xm = 0,876 x 25 ml = 21,9 g v ml

78 g de C6H6 123 de C6H5NO2 21,9 g de C6H6 34,53 g de C6H5NO2 Reactivo en exceso 46g de NO2+ ----- 123 g de C6H5NO2 10,79g de NO2+ ---- 28,85g de C6H5NO2 Reactivo Limitante Reactivo limitante NO2+ 28,85g de C6H5NO2
=

por lo tanto se obtienen tericamente

28 ,85 g m m v = = = 24 ,04 ml v 1,20 g / ml

Se deben obtener entonces 24,04 ml de C6H5NO2 En la prctica se obtuvieron 3,7 ml de C6H5NO2

rend % = vol . prctico 3,7 ml 100 = 100 15 ,38 % vol . terico 24 ,04 ml

Basndonos en los resultados tericos (56,9%)5 y comparndolos con los resultados prcticos obtenidos por nosotros (15,38%)observamos una gran diferencia entre ambos valores. Dicha diferencia puede atribuirse a un error en la medicin de volmenes de los reactivos o una mala lectura de los mismos, inexperiencia en el manejo del instrumental y tiempo insuficiente durante la agitacin de la mezcla nitrante con el benceno.

Observaciones:
Es necesario el empleo de un matraz de bocas para colocar un refrigerante en su boca central, de esta manera, logramos evitar que se escapen los gases txicos del benceno y adems descomprimimos la presin que se pueda crear dentro del matraz. En caso de tener un matraz de 2 bocas, necesitaremos intercalar en una de ellas el termmetro y la ampolla de decantacin, siempre manteniendo el refrigerante. Cuando se coloca el termmetro debe cuidarse que ste est en contacto con la mezcla, pero sin tocar el agitador magntico, ya que de esta forma al comenzar la agitacin, sta puede romper el termmetro. El agitador magntico es necesario debido a que
5

Brewster

U.T.N. F.R.Re. Espndola; Nolte; Olivares; Petelski Ing. Qumica Ctedra de Qca. Orgnica

estamos en presencia de un sistema heterogneo y de esta manera favorecemos el aspecto cintico. Al ser una reaccin fuertemente exotrmica, se puede apagar la manta calefactora durante la reaccin, ya que esta provee la energa de activacin necesaria (60 C) para la formacin de trinitrobenceno y no dinitrobenceno. En caso de no alcanzar la temperatura necesaria se vuelve a encender la manta.

Conclusin:
Si bien los valores de rendimiento calculados fueron muy por debajo de los esperados en la teora, mediante las propiedades fsicas como el ndice de refraccin en el cual obtuvimos un error de solo 0,41% pudimos comprobar que obtuvimos nitrobenceno y comprobar los pasos de una S.E.Ar. En el caso de la obtencin de tribromofenol y tribromoanilina, mediante ensayos cualitativos determinamos que en efecto se trataba de los productos deseados. Debido a la velocidad de la reaccin comprobamos el efecto de los grupos oxidrilo y amino, los cuales activan fuertemente al anillo y no requieren de un catalizador.

Bibliografa
Fox, M.A.; Whitesell, J.K.; Qumica Orgnica Segunda edicin. Editorial Pearson Education (Addison Wesley Longman s.a.) Mxico.pg. 544-546 y 559-571:2000 Morrison, R.T.; Boyd, R.N.; Qumica Orgnica Quinta edicin. Pearson educacin (Addision Wesley Longman s.a.). Mxico. pg. 498-500 y 508-517:1990. BREWSTER, R.; VANDERWERF, C.; McEWEN, W.; "Curso prctico de Qumica Orgnica". Ed. Alambra. Madrid. Pg. 178-180: 1979.

U.T.N. F.R.Re. Espndola; Nolte; Olivares; Petelski Ing. Qumica Ctedra de Qca. Orgnica

Clculo de rendimiento
1. 2 H2SO4 + HNO3 2 HSO41- + NO2+ + H3O+ H2SO4= 196 g HNO3= 63g
=

= 1,84 g/ml = 1,42 g/ml

m g m = xm = 1,84 x12 ,5ml = 23 g de cido sulfrico v ml

100% ----- 46g de H2SO4 98% (CONCENTRACIN) 45,08 g de H2SO4

196 g de H2SO4 ------- 46 g de NO2+ 45,08 g de H2SO4 ------- 10,58 g de NO2+

=
m g m = xm = 1,42 x15 ml = 21,3 g de cido ntrico v ml

100% 21,3g de HNO3

U.T.N. F.R.Re. Espndola; Nolte; Olivares; Petelski Ing. Qumica Ctedra de Qca. Orgnica

63% (CONCENTRACIN) 13,42 g de HNO3

63 g de HNO3----------- 46 g de NO2+ 13,42 g de HNO3------- 9,8 g de NO2+ Reactivo limitante

2. C6H6 + NO2+ + H3O+ + 2HSO41 C6H5NO2 + H2O+ 2H2SO4 PM C6H6 = 78 g PM HNO3 = 63 g C6H5NO2 =123 g = 0,876 g/ml = 1,42 g/ml = 1,205 g/ml

m g m = v = 0,876 x 25 ml = 21,9 g v ml

78 g de C6H6 ----- 123 de C6H5NO2 21,9 g de C6H6 ----- 34,53 g de C6H5NO2 Reactivo en exceso

46 g de NO2+ ----- 123 g de C6H5NO2 9,8 g de NO2+ ------ 26,2 g de C6H5NO2 Reactivo Limitante Reactivo limitante NO2+ 26,2g de C6H5NO2
=

por lo tanto se obtienen tericamente

26 ,2 g m m v = = = 21,74 ml v 1,205 g / ml

Se deben obtener entonces 21,74 ml de C6H5NO2 C6H5NO2

rend % = vol . prctico 3,7 ml 100 = 100 17 ,01 % vol . terico 21,74 ml

U.T.N. F.R.Re. Espndola; Nolte; Olivares; Petelski Ing. Qumica Ctedra de Qca. Orgnica