UNIVERSIDAD ANDRES BELLO

Doctorado en Fisicoquímica Molecular

Departamento de Ciencias Química
Facultad de Ecología y Recursos Naturales

Análisis de Transiciones Polarizadas

Ahora vamos a estudiar las polarizaciones de cada una de las transiciones permitidas;
donde una transición dipolar eléctrica será permitida a lo largo de los ejes X, Y, Z solo si el
producto directo de los estados i y j involucrados es o contiene a las representaciones
irreducibles a las cuales X, Y, Z pertenecen respectivamente.

Por lo general, si tenemos una radiación de frecuencia ν (hν=Ei-Ej); la intensidad de una

transición desde un estado descrito por Ψi hasta otro descrito por Ψj (Ψi↔Ψj) debe ser
proporcional a:

Esto significa que la transición del estado i al estado j, puede adquirir su intensidad de 3
maneras diferentes, por acción del vector eléctrico oscilante en la dirección X, Y o Z. En
los casos de simetría molecular, donde X, Y o Z (o la combinación de estas) constituyen la
base de una representación irreducible.

Ahora, como se trata de transiciones permitidas, la integral ∫ (o cualquiera de las

otras 2) será diferente de cero, y en este caso en particular decimos que la transición esta
polarizada en la dirección x.

Una transición dipolar eléctrica con polarización X, Y o Z, será permitida si el producto

directo de las representaciones de dos estados relacionados, es o contiene la representación
irreducible que pertenecen a X, Y, Z.

Ahora veremos los casos que tenemos:

a) Grupo de Simetría C4

C4v E 2C4 C2 2σv 2σd

A1 1 1 1 1 1 z x2+y2, z2
A2 1 1 1 -1 -1 Rz
B1 1 -1 1 1 -1 x2-y2
B2 1 -1 1 -1 1 xy
E 2 0 -2 0 0 (x,y)(Rx, Ry) (xz,yz)

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Siendo todos los posibles productos directos:

A1XA1: A1XA2; A1XB1; A1XB2; A1XE; A2XA1; A2XA2; A2XB1; A2XB2; A2XE; B1XA1;
B1XA2; B1XB1; B1XB2; B1XE; B2XA1; B2XA2; B2XB1; B2XB2; B2XE; EXA1; EXA2;
EXB1; EXB2; EXE.

De estos productos directos se debe considerar:

i. Como se habla de transiciones, las representaciones irreducibles tienen que ser

distintas, es decir los productos directos de representaciones irreducibles iguales no
se considerarán como transiciones.

ii. El producto directo de los caracteres de dos representaciones irreducibles conmutan

(Ejemplo: ΓA1 X B1 = ΓB1 X A1).

Por tanto los productos directos posibles se reducen a:

A1XA2; A1XB1; A1XB2; A1XE; A2XB1; A2XB2; A2XE; B1XB2; B1XE; B2XE.

Siendo los productos directos los siguientes:

E 2C4 C2 2σv 2σd

A1 X A2 1 1 1 -1 -1
A1 X B1 1 -1 1 1 -1
A1 X B2 1 -1 1 -1 1
A1 X E 2 0 -2 0 0
A2 X B1 1 -1 1 -1 1
A2 X B2 1 -1 1 1 -1
A2 X E 2 0 -2 0 0
B1 X B2 1 1 1 -1 -1
B1 X E 2 0 -2 0 0
B2 X E 2 0 -2 0 0

De la Tabla de Caracteres se tiene los siguientes casos:

I. Para la polarización en Z (Z-polarizado) será permitida si el producto directo de las

representaciones de dos estados relacionados, es o contiene la representación
irreducible que pertenecen Z, es decir debe ser o contener a la Representación
Irreducible A1.

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Esto se hace aplicando:

Donde:

Obteniéndose lo siguiente:

ai (A1 X A2) A1 = 1/8 [1(1x1) + 2(1x1) + 1(1x1) + 2(-1x1) + 2(-1x1)] = 0

ai (A1 X B1) A1 = 1/8 [1(1x1) + 2(-1x1) + 1(1x1) + 2(1x1) + 2(-1x1)] = 0
ai (A1 X B2) A1 = 1/8 [1(1x1) + 2(-1x1) + 1(1x1) + 2(-1x1) + 2(1x1)] = 0
ai (A1 X E) A1 = 1/8 [1(2x1) + 2(0x1) + 1(-2x1) + 2(0x1) + 2(0x1)] = 0
ai (A2 X B1) A1 = 1/8 [1(1x1) + 2(-1x1) + 1(1x1) + 2(-1x1) + 2(1x1)] = 0
ai (A2 X B2) A1 = 1/8 [1(1x1) + 2(-1x1) + 1(1x1) + 2(1x1) + 2(-1x1)] = 0
ai (A2 X E) A1 = 1/8 [1(2x1) + 2(0x1) + 1(-1x1) + 2(0x1) + 2(0x1)] = 0
ai (B1 X B2) A1 = 1/8 [1(1x1) + 2(1x1) + 1(1x1) + 2(-1x1) + 2(-1x1)] = 0
ai (B1 X E) A1 = 1/8 [1(2x1) + 2(0x1) + 1(-2x1) + 2(0x1) + 2(0x1)] = 0
ai (B2 X E) A1 = 1/8 [1(2x1) + 2(0x1) + 1(-2x1) + 2(0x1) + 2(0x1)] = 0

Conclusión: como ninguna transición contiene a la representación polarizada en X,

entonces se puede decir que ninguna transición es polarizada en X.

II. Para la polarización en (X,Y), es decir (X,Y-polarizado) será permitida si el

producto directo de las representaciones de dos estados relacionados, es o contiene
la representación irreducible que pertenecen (X,Y), es decir debe ser o contener a la
Representación Irreducible E.

Esto se hace aplicando:

Donde:

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Obteniéndose lo siguiente:

ai (A1 X A2) E = 1/8[1(2x1) + 2(0x1) + 1(-2x1) + 2(0x-1) + 2(0x-1)] = 0

ai (A1 X B1) E = 1/8[1(2x1) + 2(0x-1) + 1(-2x1) + 2(0x1) + 2(0x-1)] = 0
ai (A1 X B2) E = 1/8[1(2x1) + 2(0x-1) + 1(-2x1) + 2(0x-1) + 2(0x1)] = 0
ai (A1 X E) E = 1/8[1(2x2) + 2(0x0) + 1(-2x-2) + 2(0x0) + 2(0x0)] = 1
ai (A2 X B1) E = 1/8[1(2x1) + 2(0x-1) + 1(-2x1) + 2(0x-1) + 2(0x1)] = 0
ai (A2 X B2) E = 1/8[1(2*1) + 2(0x-1) + 1(-2x1) + 2(0x1) + 2(0x-1)] = 0
ai (A2 X E) E = 1/8[1(2x2) + 2(0x0) + 1(-2x-2) + 2(0x0) + 2(0x0)] = 1
ai (B1 X B2) E = 1/8[1(2x1) + 2(0x1) + 1(-2x1) + 2(0x-1) + 2(0x-1)] = 0
ai (B1 X E) E = 1/8[1(2x2) + 2(0x0) + 1(-2x-2) + 2(0x0) + 2(0x0)] = 1
ai (B2 X E) E = 1/8[1(2x2) + 2(0x0) + 1(-2x-2) + 2(0x0) + 2(0x0)] = 1

Conclusión: Existen 3 transiciones cuyas representaciones contienen a la representación

irreducible E y por tanto son transiciones permitidas polarizadas en (X,Y) o (X,Y)-
polarizadas, estas son:

A1↔E
A2↔E
B1↔E
E↔E

b) Grupo de Simetría D3d

D3d E 2C3 3C2 i 2S6 3σd

A1g 1 1 1 1 1 1 x2+y2, z2
A2g 1 1 -1 1 1 -1 Rz
(x2-y2,xy)
Eg 2 -1 0 2 -1 0 (Rx,Ry)
(xz, yz)
A1u 1 1 1 -1 -1 -1
A2u 1 1 -1 -1 -1 1 z
Eu 2 -1 0 -2 1 0 (x,y)

Siendo todos los posibles productos directos:

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A1gXA1g; A1gXA2g; A1gXEg; A1gXA1u; A1gXA2u; A1gXEu; A2gXA1g; A2gXA2g; A2gXEg;

A2gXA1u; A2gXA2u; A2gXEu; EgXA1g; EgXA2g; EgXEg; EgXA1u; EgXA2u; EgXEu; A1uXA1g;
A1uXA2g; A1uXEg; A1uXA1u; A1uXA2u; A1uXEu; A2uXA1g; A2uXA2g; A2uXEg; A2uXA1u;
A2uXA2u; A2uXEu; EuXA1g; EuXA2g; EuXEg; EuXA1u; EuXA2u; EuXEu;

De estos productos directos se debe considerar:

i. Como se habla de transiciones, las representaciones irreducibles tienen que ser

distintas, es decir los productos directos de representaciones irreducibles iguales no
se considerarán como transiciones.

ii. El producto directo de los caracteres de dos representaciones irreducibles conmutan

(Ejemplo: ΓA1 X B1 = ΓB1 X A1).

Por tanto los productos directos posibles se reducen a:

A1gXA2g; A1gXEg; A1gXA1u; A1gXA2u; A1gXEu; A2gXEg; A2gXA1u; A2gXA2u; A2gXEu;

EgXA1u; EgXA2u; EgXEu; A1uXA2u; A1uXEu; A2uXEu.

Siendo los productos directos los siguientes:

E 2C3 3C2 i 2S6 3σd

A1g X A2g 1 1 -1 1 1 -1
A1g X Eg 2 -1 0 2 -1 0
A1g X A1u 1 1 1 -1 -1 -1
A1g X A2u 1 1 -1 -1 -1 1
A1g X Eu 2 -1 0 -2 1 0
A2g X Eg 2 -1 0 2 -1 0
A2g X A1u 1 1 -1 -1 -1 1
A2g X A2u 1 1 1 -1 -1 -1
A2g X Eu 2 -1 0 -2 1 0
Eg X A1u 2 -1 0 -2 1 0
Eg X A2u 2 -1 0 -2 1 0
Eg X Eu 4 1 0 -4 -1 0
A1u X A2u 1 1 -1 1 1 -1
A1u X Eu 2 -1 0 2 -1 0
A2u X Eu 2 -1 0 2 -1 0

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De la Tabla de Caracteres se tiene los siguientes casos:

I. Para la polarización en Z (Z-polarizado) será permitida si el producto directo de

las representaciones de dos estados relacionados, es o contiene la representación
irreducible que pertenecen Z, es decir debe ser o contener a la Representación
Irreducible A2u.

Esto se hace aplicando:

Donde:

Obteniéndose lo siguiente:

ai (A1g X A2g) A2u = 1/12[1(1x1) + 2(1x1) + 3(-1x-1) + 1(1x-1) + 2(1x-1) + 3(-1x1)] = 0

ai (A1g X Eg) A2u = 1/12[1(2x1) + 2(-1x1) + 3(0x-1) + 1(2x-1) + 2(-1x-1) + 3(0x1)] = 0
ai (A1g X A1u) A2u = 1/12[1(1x1) + 2(1x1) + 3(1x-1) + 1(-1x-1) + 2(-1x-1) + 3(-1x1)] = 0
ai (A1g X A2u) A2u = 1/12[1(1x1) + 2(1x1) + 3(-1x-1) + 1(-1x-1) + 2(-1x-1) + 3(1x1)] = 1
ai (A1g X Eu) A2u = 1/12[1(2x1) + 2(-1x1) + 3(0x-1) + 1(-2x-1) + 2(1x-1) + 3(0x1)] = 0
ai (A2g X Eg) A2u = 1/12[1(2x1) + 2(-1x1) + 3(0x-1) + 1(2x-1) + 2(-1x-1) + 3(0x1)] = 0
ai (A2g X A1u) A2u = 1/12[1(1x1) + 2(1x1) + 3(-1x-1) + 1(-1x-1) + 2(-1x-1) + 3(1x1)] = 1
ai (A2g X A2u) A2u = 1/12[1(1x1) + 2(1x1) + 3(1x-1) + 1(-1x-1) + 2(-1x-1) + 3(-1x1)] = 0
ai (A2g X Eu) A2u = 1/12[1(2x1) + 2(-1x1) + 3(0x-1) + 1(-2x-1) + 2(1x-1) + 3(0x1)] = 0
ai (Eg X A1u) A2u = 1/12[1(2x1) + 2(-1x1) + 3(0x-1) + 1(-2x-1) + 2(1x-1) + 3(0x1)] = 0
ai (Eg X A2u) A2u = 1/12[1(2x1) + 2(-1x1) + 3(0x-1) + 1(-2x-1) + 2(1x-1) + 3(0x1)] = 0
ai (Eg X Eu) A2u = 1/12[1(4x1) + 2(1x1) + 3(0x-1) + 1(-4x-1) + 2(-1x-1) + 3(0x1)] = 1
ai (A1u X A2u) A2u = 1/12[1(1x1) + 2(1x1) + 3(-1x-1) + 1(1x-1) + 2(1x-1) + 3(-1x1)] = 0
ai (A1u X Eu) A2u = 1/12[1(2x1) + 2(-1x1) + 3(0x-1) + 1(2x-1) + 2(-1x-1) + 3(0x1)] = 0
ai (A2u X Eu) A2u = 1/12[1(2x1) + 2(-1x1) + 3(0x-1) + 1(2x-1) + 2(-1x-1) + 3(0x1)] = 0

Conclusión: Existen 3 transiciones cuyas representaciones contienen a la representación

irreducible A2u y por tanto son transiciones permitidas polarizadas en Z o Z-polarizadas,
estas son:

A1g↔A2u
A2g↔A1u
Eg↔Eu

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II. Para la polarización en (X,Y), es decir (X,Y-polarizado) será permitida si el

producto directo de las representaciones de dos estados relacionados, es o
contiene la representación irreducible que pertenecen (X,Y), es decir debe ser o
contener a la Representación Irreducible Eu.

Esto se hace aplicando:

Donde

Obteniéndose lo siguiente:

ai (A1g X A2g) Eu = 1/12[1(1x2) + 2(1x-1) + 3(-1x0) + 1(1x-2) + 2(1x1) + 3(-1x0)] = 0

ai (A1g X Eg) Eu = 1/12[1(2x2) + 2(-1x-1) + 3(0x0) + 1(2x-2) + 2(-1x1) + 3(0x0)] = 0
ai (A1g X A1u) Eu = 1/12[1(1x2) + 2(1x-1) + 3(1x0) + 1(-1x-2) + 2(-1x1) + 3(-1x0)] = 0
ai (A1g X A2u) Eu = 1/12[1(1x2) + 2(1x-1) + 3(-1x0) + 1(-1x-2) + 2(-1x1) + 3(1x0)] = 0
ai (A1g X Eu) Eu = 1/12[1(2x2) + 2(-1x-1) + 3(0x0) + 1(-2x-2) + 2(1x1) + 3(0x0)] = 1
ai (A2g X Eg) Eu = 1/12[1(2x2) + 2(-1x-1) + 3(0x0) + 1(2x-2) + 2(-1x1) + 3(0x0)] = 0
ai (A2g X A1u) Eu = 1/12[1(1x2) + 2(1x-1) + 3(-1x0) + 1(-1x-2) + 2(-1x1) + 3(1x0)] = 0
ai (A2g X A2u) Eu = 1/12[1(1x2) + 2(1x-1) + 3(1x0) + 1(-1x-2) + 2(-1x1) + 3(-1x0)] = 0
ai (A2g X Eu) Eu = 1/12[1(2x2) + 2(-1x-1) + 3(0x0) + 1(-2x-2) + 2(1x1) + 3(0x0)] = 1
ai (Eg X A1u) Eu = 1/12[1(2x2) + 2(-1x-1) + 3(0x0) + 1(-2x-2) + 2(1x1) + 3(0x0)] = 1
ai (Eg X A2u) Eu = 1/12[1(2x2) + 2(-1x-1) + 3(0x0) + 1(-2x-2) + 2(1x1) + 3(0x0)] = 1
ai (Eg X Eu) Eu = 1/12[1(4x2) + 2(1x-1) + 3(0x0) + 1(-4x-2) + 2(-1x1) + 3(0x0)] = 1
ai (A1u X A2u) Eu = 1/12[1(1x2) + 2(1x-1) + 3(-1x0) + 1(1x-2) + 2(1x1) + 3(-1x0)] = 0
ai (A1u X Eu) Eu = 1/12[1(2x2) + 2(-1x-1) + 3(0x0) + 1(2x-2) + 2(-1x1) + 3(0x0)] = 0
ai (A2u X Eu) Eu = 1/12[1(2x2) + 2(-1x-1) + 3(0x0) + 1(2x-2) + 2(-1x1) + 3(0x0)] = 0

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Conclusión: Existen 5 transiciones cuyas representaciones contienen a la representación

irreducible Eu y por tanto son transiciones permitidas polarizadas en (X,Y) o (X,Y)-
polarizadas, estas son:

A1↔Eu
A2g↔Eu
Eg↔A1u
Eg↔A2u
Eg↔Eu

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