Sei sulla pagina 1di 27

Sulfuri

Caracterizare generală

1
Cuprins Pagina
Capitolul I. Sructura sulfurilor………………………………………………………………4

I.1.Structuri tridimensionale…………………………………………………………….6

I.1.1.Tipul arsenurii de nichel…………………………………………………6

I.1.2.Tipul blendei………………………………………………………………….7

I.1.3.Structura calcopiritei……………………………………………………..8

I.1.4.Tipul wȗrtzitei……………………………………………………………….8

I.1.5.Structura enargitei.………………………………………………….......8

I.1.6.Structura coopiritei……………………………………………………….9

I.2.Structuri stratificate ……………………………………………………………….9

I.2.1.Structura sulfurii de staniu…………………………………………….9

I.2.2.Structura molibdenitei…………………………………………………10

I.2.3.Structura orpimentului………………………………………………..11

I.2.4.Structura wolfsbergitei………………………………………………..11

I.3.Structuri în lanțuri………………………………………………………………….12

I.3.1.Disulfura de siliciu……………………………………………………….12

I.3.2.Sulfura dublă de fier și potasiu…………………………………….12

I.3.3.Structura stibinei…………………………………………………………13

I.4.Structuri cu radicali simpli.Polisulfuri……………………………………13

I.4.1.Pirita……………………………………………………………………………13

I.4.2.Marcasita…………………………………………………………………….14
2
I.4.3.Structura cubanitei………………………………………………………15

I.5.Structuri cu radicali complecși izolați……………………………………15

I.5.1.Realgarul……………………………………………………………………..15

I.6.Hidrogenosulfuri…………………………………………………………………..16

I.7.Tiosăruri……………………………………………………………………………….16

Capitolul II.Proprietăți fizice……………………………………………………………….18

II.1.Culoarea……………………………………………………………………….18

II.2.Stabilitatea termică………………………………………………………19

II.3.Proprietăți electrice și luminescente…………………………….21

Capitolul III.Proprietăți chimice…………………………………………………………22

III.1.Reacții de hidroliză în mediu apos……………………………….22

III.2.Reacții de descompunere cu acizi minerali tari…………….23

III.3.Reacții oxido-reducătoare……………………………………………23

III.4.Reacții cu hidroxizii și sulfurile alcaline………………………..24

Capitolul IV.Obținerea sulfurilor metalice…………………………………………25

IV.1.Minereuri de sulfuri metalice……………………………………..25

IV.2.Metode de sinteză a sulfurilor metalice………………………25

IV.2.1.Metode pe cale uscată……………………………………25

IV.2.2.Metode pe cale umedă…………………………………….26

Bibliografie…………………………………………………………….27

3
Capitolul I.Structura sulfurilor

Legătura metal–sulf are în general un caracter mai covalent decât legătura aceluiași metal cu
oxigenul.

Caracterul covalent al legăturilor sulfului explică marea varietate a sulfurilor naturale și faptul că
acestea au formule deosebite de ale oxizilor.Astfel pirita FeS2 nu are analogie printre oxizii
fierului,precum Fe₃O₄ nu are analogie printre sulfurile fierului.La fel oxizii plumbului:PbO,
PbO₂ și Pb3O4 nu au analogie cu sulfurile întrucât se cunoaște numai sulfura de plumb.

Chiar dacă există analogie de formulă între oxizi și sulfuri este posibilă o deosebire de
structură.Astfel,dioxidul de siliciu și disulfura de siliciu precum și Sb 2O3 și Sb₂S₃ au structuri
diferite.Sulfurile au proprietăți metalice mai pronunțate decât oxizii.Posedă o strălucire
metalică,sunt adesea semiconductori(galena).Compoziția variabilă a sulfurilor se aseamănă
adesea cu aceea a aliajelor.Asemănarea cu aliajele este și mai pronunțată la selenuri și
telururi.Caracterul covalent reiese și din culoarea intensă a sulfurilor în raport cu a oxizilor.

Sulfurile ca și oxizii formează o gamă de compuși intermediari între sulfuri,sulfuri duble și


sulfosăruri.Sulfosărurile se obțin prin reacții asemănătoare oxosărurilor.Astfel se pot scrie
reacțiile:

P2O5 +3Na2O=2Na3PO4

P₂S₂+3Na2S=2Na₃PS₄

As2S3+3Na2S =2Na₃AsS₃

În aceste reacții se poate spune că sulfurile P₂S₅ și As₂S₃ sunt acide ca și oxidul,pentaoxidul de
difosfor,iar sulfura de disodiu este bazică analog oxidului de disodiu.

Se cunosc în cazul sulfurilor ca și în cazul oxizilor,structuri care conțin radicali ca cei din
tioantimoniatul de sodiu lanțuri ca cele din rețeaua sulfurii duble de fier și potasiu,foi ca cele din
cristalele de wolfsbergită și schelete tridimensionale.

4
După L.Pauling ,electronegativitatea oxigenului este comparabilă cu a fluorului,iar a sulfului cu
a clorului.

În general există o analogie la formule asemănătoare între structura oxizilor și fluorurilor și între
cea a sulfurilor și clorurilor.

Chiar în cadrul aceleiași categorii de compuși tipul de structură variază în grupă.De altfel,sulful
se deosebește de oxigen prin tendința sa remarcabilă de a forma cu ușurință lanțuri de
atomi.Aceste lanțuri se întâlnesc în polisulfuri,politionați,în sulful plastic,în selenul și telurul
elementar.

Datorită posibilității de formare a unor legături de hidrogen,compușii cu oxigenul posedă


proprietăți anormale și nu se poate face o analogie cu compușii analogi ai sulfului.

În aceeași grupă a sistemului periodic structura sulfurilor variază de la moleculară spre


ionică.Astel în grupa a IV-a disulfura de carbon posedă o structură care coține molecule
finite,disulfura de zirconiu strctura stratificată a diiodurii de cadmiu,disulfura de hafniu are o
structură necunoscută,iar disulfura de toriu prezintă structura diclorurii de plumb divalent.În
cazul sulfurilor se cunoaște întreaga gamă de structuri de la tridimensionale la moleculare.Paralel
variază numărul de coordinație.

Tipul de structură Numărul de Numele structurii Exemple


coordinație al lui

M și S

4:8 Antiflourină SM ₂ (M=Li,Na,K,Rb)

6:6 Na Cl MS (M=Mg,Ca,Sr,Ba,Mn,

Tridimensională Pb,Eu,Pu)

6:6 Arseniură de nichel MS (M=Fe,Co,Ni,U,Ti,Nb)

6:6 Pirită sau marcasită MS ₂ (M=Fe,Co,Ni,Mn,Os)

4:4 Blendă MS (M=Be,Zn,Cd,Hg)

4:4 Wȗrtzită ZnS,CdS,MnS

4:4 Cooperit PtS

5
Stratificată 6:3 CdI₂ MS₂(M=Ti,Zr,Sn,Pt,Ta)

6:3 CdCl₂ NbS₂,TaS₂

6:3 Sulfură de molibden MoS ₂,WS₂

Lanțuri Sb ₂S₃,Bi₂S₃,SiS₂

Moleculară Toate sulfurile cu molecule finite

Tabelul 1.Structura cristalină a unor sulfuri-[1.]

În structurile tridimensionale este vorba de un aranjament compact de atomi de sulf.Simetria care


rezultă poate fi cubică cu fețe centrate sau hexagonal compactă.În acest asamlaj se nasc goluri
octadrice și goluri tetraedrice.Multe indiciica:strălucire,culoare,semiconductibilitate,

solubilitate arată că nu este vorba de un compus ionic pur.Cu cât legătura este mai covalentă cu
atât suma razelor tinde către suma razelor atomice.Caracterul covalent se mai poate recunoaște și
prin faptul dacă legăturile sunt dirijate după vârfurile unui octaedru sau tetraedru.Singurele
sulfuri ionice sunt cele ale metalelor alcaline și alcalino-pământoase care se dizolvă ușor în apă.

I.1.Structuri tridimensionale

I.1.1. Tipul arsenurii de nichel

Structura pirotinei constă din atomii de sulf aranjați într-o rețea hexagonal compactă.Atomii de
fier ocupa goluri octaedrice.În structura arsenurii de nichel un atom de metal posedă șase atomi
de arsen într-o primă vecinătate și aproape la aceeași distanță încă doi atomi metalici.Din
distanțele interatomice se trage concluzia că în cazul unor sulfuri de acest tip ,legătura M-S este
mai mult covalentă decât ionică.Succesiunile păturilor este AB AB…Se pare că legăturile metal-
metal sunt esențiale pentru stabilitatea acestei structuri.În structura arsenurii de nichel
cristalizează
NiAs,CoTe,NiTe,CrSb,CoSb,TiS,VS,FeS,CoS,NiS,TiSe,Vse,CrSe,CoSe,NiSe,TiTe,Vte,CrTe,M
nTe,CoTe,NiTe.Aceste sulfuri au o structură metalică pronunțată și sunt buni semiconductori.

6
Pirotina (www.google.com)

1.1.2.Tipul blendei

În structura sulfurii de zinc ZnS,atomii de sulf formează o rețea cubică cu fețe centrate.Numai
jumătate din golurile tetraedrice sunt ocupate de atomii metalici.În centrul a patru cuburi din cele
opt în care se împarte cubul mare în mod alternativ există atomi de zinc.Distanțele interatomice
se acordă bine cu suma razelor neutre,ceea ce reflectă un caracter covelent.Aceste sulfuri sunt
colorate și au un caracter mai mult sau mai puțin semiconductor.Cristalizează în această rețea
ZnS,BeS,MnS,CdS,HgS.Succesiunea păturilor este ABC ABC…….

Structura blendei-http://ro.wikipedia.org/wiki/Blend%C4%83

7
I.1.3 Structura calcopiritei

Structura calcopiritei poate fi comparată cu a blendei.Golurile tetraedrice create de asamblajul


atomilor de sulf ca și în blendă sunt ocupate alternativ de atomi de fier și cupru.Rezultă o
structură pătratică provenită din suprapunerea a două celule simple de tipul blendei.

Calcopirita (www.google.com)

I.1.4.Tipul würtzitei

În structura sulfurii de zinc atomii de sulf formeaza o retea hexagonal compacta.Atomii metalici
ocupă jumătate din golurile octaedrice.Succesiunea straturilor este AB AB.Într-o rețea de tip
wurtzită cristalizează ZnS,CdS,MnS,ZnO,SiC.

Distanțele interatomice experimentale concordă bine cu suma razelor neutre ceea ce reflectă un
caracter covalent.

I.1.5.Structura enargitei

Cu₃AsS₄ constă dintr-o rețea wurtzită pentru atomii de sulf.Atomii metalici de zinc sunt înlocuiți
în proporție de 3/4 prin atomi de cupru si o pătrime cu atomi de arsen.Un atom de sulf este deci
ănconjurat de trei atomi de cupru și un atom de arsen aranjați tetraedric.Celula este multiplă față
de cea a wurtzitei.Această structură arată că este vorba de o sulfură dublă.Formula chimică nu
indicăo corelație cu structura.În toate structurile precedent a fost vorba de un aranjament
compact al atomilor de sulf.

8
Enargita-https://paulingblog.wordpress.com/2010/01/28/the-crystal-structure-of-enargite/

I.1.6.Structura coopirirtei PtS

Coopirita prezintă o structură în care platina se leagă cu patru atomi de sulf într-un plan și fiecare
atom de sulf se găsește în centrul unui tetradru format din paru atomi de metal.Legăturile dirijate
precum și faptul că spațiul nu este complet ocupat indică un caracter covalent.Coordinația patru
precum și distanțele interatomice confirmă cele de sus.În structura sulfurii de paladiu coordinația
este analoagă celei din structura sulfurii de platină,însă nu este așa de regulată.

I.2.Structuri stratificate

I.2.1.Structura sulfurii de staniu SnS

Structura sulfurii de staniu s-a determinat prin comparația cu cea a diiodurii de cadmiu.Poziția
exactă a atomilor de sulf nu se cunoaște.Atomii de sulf ar fi aranjati într-o rețea hexagonal
cmpactă.Atomii de metal ocupă jumătate din golurile octaedrice.Un strat de goluri octaedrice
este ocupat ,altul nu.Structura substanțe constă în pături de atomi S-Sn-S.Distanța Sn-S este de
2,55Å.Această este o valoare intermediară între suma razelor ionice 2,84 Å și suma razelor
atomice 2,45 Å.Deci legătura poate avea un caracter covalent.Cristalizează în acestă structură
SnS,TiS,ZrS.

9
Structura sulfurii de staniu-[1.]

I.2.2.Structura molibdenitei MoS₂

Atomii metalici ocupă golurile prismatice dintre acestia.Se observă o succesiune de atomi S-Mo-
S.Distanța verticală între doi atomi de sulf din pătură este 2,98 Å și ntre doi atomi de sulf dintre
două pături este 3,66 Å.Distanța experimentală Mo-S este 2,35 Å ,pe când suma razelor atomice
este 2,50 Å și a celor ionice 2,41 Å.Structura nu este ionică după cum rezultă din suma razelor și
din faptul că legaturile sunt dirijate.Molibdenita prezintă un clivaj în genul talcului.Combinațiile

10
ZrS₂,SnS₂,TiS₂ și PtS₂ cristalizează în structura diiodurii de cadmiu.

Structura molibdenitei [1.]

Structura molibdenitei-http://en.wikipedia.org/wiki/File:Molybdenite.GIF

I.2.3.Structura Orpimentului

Orpimentul As₂S₃ este un cristal de simetrie monoclinică.Clivează după planul (010).Structura


constă din foi paralele în care atomii de arsen sunt încojurați de trei atomi de sulf.Atomii hașurați

11
sunt în spatele hârtiei la anumite înălțimi iar cei nehașurați în fața hârtiei la anumite
înălțimi.Fiecare atom de sulf se leagă de doi atomi de arsen.

Structura orpimentului-[1.]

I.2.4.Structura wolfsbergitei

O structură în pături se găsește în cristalul de wolfsbergită cu compoziția CuSbS2.Vecinii nui


atom de Sb dintr-o pătură sunt un atom de sulf la 2,44 Å și doi atomi de sulf la 2,75 Å .Între
straturi există legături mai slabe Sb-S la distanța 3,11 Å care determină clivajul
compusului.Antimoniul în acest compus se găsește într-un gol piramidal,iar cuprul într-un gol
tetraedric,ambele goluri fiind formate de atomii de sulf.

Structura Wolfsbergitei [1.]

O serie de sulfuri de tipul M₂S₃ sunt formate dintr-o împachetare compactă a atomilor de
sulf,atomul de metal ocupând goluri tetraedrice (Al₂S₃,βGa₂S₃,αGa₂S₃,ϒGa₂S₃),octaedrice

12
(Cr₂S₃,Al₂S₃) sau amândouă (In₂S₃).O serie de sulfuri posedă structuri în care metalul are
numărul de coordinație opt(Ce₂S₃,La₂S₃,Ac₂S₃,Pu₂S₃,Am₂S₃).

I.3.Structuri în lanțuri

I.3.1.Disulfura de siliciu

Disulfura de siliciu SiS₂ formează o frumoasă structură în lanțuri de tetraedri SiS₄.Lanțurile sunt
legate foarte slab.Este vorba de o structură fibroasă.Distanța între lanțuri este 3,75 Å .Legătura
Si-S din lanț are un caracter pronuțat covalent.

I.3.2.Sulfura dublă de fier și potasiu

Sulfura dublă de fier și potasiu KFeS₂ are o structură fibroasă.Lanțurile sunt constituite din
radicali FeS₂- cu structură asemănătoare lanțurilor din disulfura de siliciu însă legate unele de
altele prin atomi de potasiu.

I.3.3.Structura stibinei

Structura stibinei constă și ea dintr-un polimer (Sb₂S₃).Este asemănătoare bismutinei


Bi₂S₃.Fiecare lanț conține două foi distincte.Atomii de antimoniu din fiecare lanțsunt legațide
atomii d sulf din celălalt lanț prin legături foarte strânse.Fiecare lanț conțne două șiruri de atomi
în zig-zag.Distanțele Sb-S sunt intermediare între suma razelor ionice și suma razelor atomilor
neutri.Se poate observa de asemenea o coordinație piramidală,aproape triungiulară atât pentru
atomii de sulf cât și pentru cei de antimoniu.Toate acestea reflectă un caracter covalent.În
structura trisulfurii de diantimoniu mai cristalizează Th₂S₃,U₂S₃ și Np₂S₃.

13
Structura stibinei [1.]

stibina-http://ro.wikipedia.org/wiki/Stibin%C4%83_(mineral)

I.4.Structuri cu radicali simpli

Polisulfuri

I.4.1. Pirita

Pirita FeS₂ posedă o structură tridimensională.În punctele rețelei se găsesc grupe de molecule S₂
legate între ele printr-o legătură covalentă.Distanța dintre acești doi atomi de sulf este 2,14 Å
comparabilă cu cea dintre doi atomi de sulf în sulful ortorombic(2,10 Å).Grupele de sulf
formează o rețea cubică cu fețe centrate.Atomii de fier ocupă mijlocul laturilor celor două baze și
vârfurile și centrul paralelogramului din planul median.Distanța Fe-S este 2,26 Å pe când suma
razelor atomice este 2,29 Å și a razelor ionice 2,62 Å.În același tip de rețea cristalizează
NiS2,CoS2,MnS2,NiSbS,CoAsS,NiAsS.

14
I.4.2.Marcasita

Marcasita FeS₂ este ortorombică și comparabilă din punct de vedere structural cu pirita.Atomii
grupei S₂ se găsesc la distanța 2,21 Å iar distanța Fe-S este 2,25 Å.Grupele S₂ ocupă centrul
bazelor și mijlocul laturilor perpendiculare.Atomii de fier ocupă vârfurile și centrul
poliedrului.Cristalizează în aceeași structură FeSbS și mispichelul FeAsS.

Marcasita-http://es.wikipedia.org/wiki/Marcasita

I.4.3.Structura cubanitei CuFe₂S₃

Este construită prin analogie cu structura wurtzitei în așa fel încât perechi de tetraedre FeS₄ sunt
legate adiacent.S-a sugerat că atomii de fier se pot lega între ei în perechi.Aceasta este o sulfură
cmplexă care are proprietăți feromagnetice.Atât fierul cât și cuprul sunt legați tetraedric cu patru
atomi de sulf.O treime din atomii de sulf au ca vecini doi atomi de cupru și doi atomi de fier,pe
când restul are ca vecini trei atomi de fier și unul de cupru.O parte din tetraedre au vârfurile în
sus și altele în jos.

15
Structura cubanitei

Pe lângă acest tip de structuri mai există și structuri complexe construite din poliedre în care
metalul are o coordinație tetraedrică și una octaedrică în același timp (FeCr₂S₄,CuV₂S₄ etc.) sau
numai octaedrică(PbSnS₂,NaBiS₂,KbiS₂ etc).

I.5. Structuri cu radicali complecși izolați

I.5.1.Structura realgarului

Realgarul As₄S₄ este constituit din molecule izolate As4S4 este constituit din molecule izolate
As₄S₄ legate între ele prin forța van der Walls.Din densitatea de vapori rezultă formula
dublă.Distanța As-As este de 2,59 Å toate structurile sulfurilor fosforului sunt de același tip,adică
conțin în rețea molecule complexe izolate.În cazul decasulfurii de tetrafosfor P₄S₁₀ ,atomii de
fosfor ocupă vârfurile unui tetraedru.Un număr mare de sulfuri complexe posedă structuri mai
complicate care nu pot fi puse în corelație cu tipurile pricipale.Fără îndoială că structurile lor
speciale le determină proprieăți de mare importanță.

Realgarul-
http://en.wikipedia.org/wiki/Realgar

16
I.6. Hidrogenosulfurile

Prin hidroliza parțială a sulfurilor alcaline sau alcalino- pământoase,sau prin saturarea
hidroxizilor corespunzători cu hidrogen sulfurat se obțin hidrogenosulfuri de tipul MIHS
respectiv MII(HS)2 :

MOH+H₂S↔MHS+H₂O

M₂S+H₂O↔MHS+MOH

Substanțe alb –incolore ,ușor solubile în apă,foarte higroscopice.Cele alcalino-pământoase nu se


pot izola anhidre ci sub formă de cristalohidrați.Sărurile alcaline sunt romboedrice,iar prin
încălzire devin cubice.Numai CsHS prezint o singură formă α-CsCl.

I.7. Tiosărurile

O proprietate caracteristică a sulfurilor metalelor din grupele IV A-VA,cu excepția celor de


plumb și bismut,este aceea de a se solubiliza în sulfuri și polisulfuri alcaline sau de amoniu
formând tiosăruri.Astfel,disulfura de germaniu și toate sulfurile staniului și stibiului se dizolvă în
sulfuri alcaline:

MS₂+K₂S→K₂MS₃; M=Ge,Sn

3SnS+3K₂S+3H₂O+3/2O₂→2K₂SnS₃+K₂[Sn(OH)₆]

Sb₂S₃+Na₂S→2NaSbS₂

Sb₂S₅+3Na₂S→2Na₃SbS₄

Dintre sulfurile acestor elemente,GeS₂ și Sb₂S₃ se dizolvă și în sulfură de amoniu incoloră:

GeS₂+(NH₄)₂S→(NH₄)2GeS₃

Sb₂S₃+(NH₄)₂S→2NH₄SbS₂

Iar GeS și SnS se dizolvă bine în polisulfură de amoniu galbenă:

MS+(NH₄)₂S₂→(NH₄)₂MS₃ ; M=Ge,Sn

17
În mod asemănător se comportă și unele sulfuri ale metalelor tranziționale din grupele VB-
VIB.Astfel V₂S₅ se dizolvă în sulfuri și polisulfuri alcaline sau de amoniu formând tiovanadați
de tipul M₃VS₄.De exemplu:

V₂S₅+3(NH₄)₂S→2(NH₄)₃VS₄

Di- și trisulfura de molibden se dizolvă în sulfuri sau polisulfuri alcaline formând în ambele
cazuri tiomolibdați de tipul M₂MoS₄:

MoS₂+(NH₄)₂S₂→(NH₄)₂MoS₄

MoS₂+Na₂S→Na₂MoS₄

La fel se dizolvă trisulfura de wolfram în soluție de sulfură de amoniu,rezultând tiowalframat de


amoniu:

WS₃+(NH₄)₂S→(NH₄)₂WS₄

Dintre elementele din grupele IB și IIB numai sulfurile de aur și mercur se dizolvă în sulfură
alcalină,cu formare de tiosăruri:

Au₂S+3Na₂S→2Na₃[AuS₂]

Au₂S₃+Na₂S→2Na[AuS₂]

HgS+Na₂S→Na₂[HgS₂]

Capitolul II. Proprietăți fizice

II.1.Culoarea

În funcție de natura metalului și metoda de obținere utilizată sulfurile metalelor prezintă culori
foarte variate.Sulfurile metalelor din blocul s sunt alb-incolore în stare pură,cu unele
excepții.Metalele din blocul p în stările de oxidare inferioare,în general,formează sulfuri colorate

18
în nuanțe închise de la brun ,cenușiu,la negru,iar în stările de oxidare superioare sunt viu colorate
în galben (Al₂S₃,Ga₂S₃),galben-auriu(SnS₂),galben-portocaliu(Sb₂S₅)sau alb(GeS₂).

Sulfurile metalelor tranziționale d,în stare cristalină,prezintă aspect metalic caracteristic fiind
opace lucioase cu reflexe și culori în general închise care se intensifică spre negru,cu unele
excepții:TiS₂,FeS₂-galbene,LaS-aurie,TiS,CoS și HgS-roșii.În special intensificarea culorii spre
negru crește odată cu ceșterea lui n și cu creșterea numărului de electroni în orbitalii d ai
metalelor.De asemenea se observă o diferență de culoare și în funcție de metoda de sinteză
utilizată,în sensul că cele obținute pe cale umedă au culori mai deschise decât cele obținute pe
cale uscată,fiind puternic influențate de temperatură,de timpul de reacție,de prezența
impurităților și deviațiade la stoechiometrie.De exemplu,sulfura de mercur poate apare în două
modificații:una neagră obținută la temperatura camerei și alta roșie, obținută la cald.

II.2. Stabilitatea termică

Sulfurile metalelor alcaline în aer uscat sunt stabile până la temperaturi cuprinse între 530-1180
°C,când se topesc disociind în doi ioni de M+și S2-.Numai sulfura de cesiu se topește la

19
224°C ,după care se aprinde și arde ,iar sulfura de litiu încălzită la 300°C. În aer,se oxidează
trecând în sulfat,LI₂SO₄.

Sulfurile metalelor alcalino-pământoase au stabilități termice mai mari și puncte de topire mai
înalte,care ajung până la 2000 °C,în cazul sulfurii de magneziu.La sulfurile metalelor de tip p se
remarcă tendința de a sublima la încălzire ,așa cum se constată la trisulfurile dimetalice de
aluminiu,galiu,stibiu,și bismu.În particular ,sulfura de aluminiu distilă în vid la 1200 °C,această
proprietate fiind utilizată la purificarea sa,iar sulfura de galiu se descompune lent în condiții
normale,cu degajare de hidrogen sulfurat.Sulfurile metalelor nobile au stabilitate redusă la
cald.Astfel sulfurile de argint și aur încălzită în vid ,în jur de 240°C se descompun în
elemente,iar în prezența aerului descompunerea este însoțită de emisie de dioxid de sulf,peste
460°C sulfura de argint putând trece chiar în sulfat de argint:

Ag₂S+O₂→2Ag+SO₂

2Ag+SO₂+O₂→Ag₂SO₄

Se menționează faptul că sulfura de argint este sensibilă la acțiunea luminii în special a


radiațiilor UV care o descompun.

Prin încălzire sulfurile metalelor din grupa zincului sublimează,pe primul loc situându-se sulfura
de cadmiu,care la 440°C se descompune în elemente.Urmează sulfura de mercur(583,5°C ) și
sulfura de zinc(1185°C ).

Sulfurile metalelor tranziționale din grupele IIIB-IVB inclusiv lantanoidele în general sunt greu
fuzibile aând temperaturi de topire în jur de 2000 °C cum este cazul
sulfurilor:YS,LaS,Y₂S₃,Sm₂S₃,ZrS₂.Prin încalzire controlată sulfurile metalelor tranziționale ,în
stări de oxidare superioare ,disociază,trecând în sulfuri inferioare.De exemplu:

MS₂↔MS+S ; M=V,Mo,Mn,Re,Th,U

Re₂S₇↔2ReS₂+3S

Prăjite în aer practic toate sulfurile metalice se transformă în oxizii corespunzători,cu degajare de
dioxid de sulf.De mare interes se bucură reacțiile de prăjire a sulfurilor de metale neferoase și a

20
piritei,care sunt furnizoare importante de dioxid de sulf necesar fabricării acidului sulfuric și de
oxizi metalici,materii prime de bază din care se extrag prin reducere metalele respective:

MS+3/2O₂→MO+SO₂; M=Pb,Zn,Cd,Cu,

2FeS₂+11/2O₂→Fe₂O₃+4SO₂

Dacă oxidare sulfrilor metalice se face la temperaturi nu prea ridicate și în exces de oxigen,are
loc sulfatizarea lor:

MS+2O₂→MSO₄ M=Cu,Zn,Pb

La încalzire sub actiunea hidrogenului molecular sulfurile metalice se pot reduce mai mult sau
mai puțin ușor în funcție de stabilitate până la separarea metalului respectiv cu degajare de
hidrogen sulfurat:

MmSn+nH₂↔mM+nH₂S

Sulfurile unor metale cum sunt cele de stibiu,bismut și mercur se reduc pe cale
metalotermică,mai ales prin încălzire în amestec cu fier.

II.3. Proprietăți electrice și luminescente

Sulfurile metalice în stare solidă compactă prezintă o mare varietate de proprietăți electrice care
trec într-un domeniu foarte larg,de la izolatori la semiconductori sau conductori,depinzând în
mod esențial de natura metalului,de raportul de combinare M:S și de tipul rețelei cristaline.Astfel
pe când monosulfura de titan și disulfura de cobalt sunt conductori metalici,o serie de
monosulfuri,trisulfuri dimetalici ,disulfuri,trisulfuri și altele au proprietăți semiconductoare,iar
disulfura de tantal prezintă proprietăți supraconductoare la 0,7 K.În particular ,sulfura de argit
maifestă proprietăți de semiconductor mixt,în care au mobilitate atât electronii cât și ionii de
argint.

Sub acțiunea radiațiilor catodice ,sulfurile metalelor alcalino-pământoase prezintă fluorescență


albastră(BeS,SrS,BaS)sau roșe(MgS),mai ales în prezența activatorilor(Ce,Sm).Dintre sulfurile

21
metalelor din grupa IIB,se remarcă sulfura de zinc,prin proprietăți luminescente.De asemenea
sulfura de cadmiu are bune proprietăți fluorescente și luminescente.Se menționează și
proprietățile fotoelectrice ale unor trisulfuri dimetalici(Sb₂S₃,Bi₂S₃).

Capitolul III. Proprietăți chimice

Principalele reacții caracteristice la care pot participa sulfurile metalice sunt reacțiile de hidroliză
cu apa,de descompunere cu acizii minerali tari și reacțiile de oxido-reducere.

III.1.Reacții de hidroliză în mediu apos

Sulfurile metalelor alcaline,ușor solubile în apă,la dizolvare hidrolizează cu reacție bazică în


două trepte:

M₂S+H₂O↔MOH+MHS

MHS+H₂O↔MOH+H₂S

Hidroliza în prima treaptă conduce la formarea de hidrogenosulfuri.

22
Deși greu solubile în apă,sulfurile metalelor alcalino-pământoase în contact cu apa se
descompun,cu formare de hidroxid și degajare de hidrogen sulfurat:

2MS+2H₂O↔M(OH)₂+M(HS)₂

M(HS)₂+2H₂O↔M(OH)₂+2H₂S

O comportare asemănătoare caracterizează și trisulfurile dimetalice din grupele IIIA și


B,lantanoidele,cromul și fierul,motiv pentru care ee nu se pot obține pe cale umedă,ci numai prin
reacții în stare solidă,păstrându-se în vase închise,în lipsa umidității:

M₂S₃+6H₂O↔2M(OH)₃+3H₂S;

M=Al,Ga,In,Tl,Sc,Y,La,Ln,Cr,Fe

În cazul elementelor de tip p,această proprietate se întâlnește și la disulfurile de germaniu și


staniu,cu deosebire că produsele de hidroliză sunt dioxizi hidratați:

GeS₂+2H₂O↔GeO₂+2H₂S

III.2. Reacții de descompunere cu acizi minerali tari

Majoritatea sulfurilor metalice,mai ales de tip s și p,se descompun prin tratare cu acizi minerali
tari,cu degajare de hidrogen sulfurat,conform reacției generale:

MmSn+2nH+→mMn++nH₂S

Dealtfel acesta este o cale simplă de obținere a hidrogenului sulfurat în laborator,cu ajutorul
aparatului Kipp,pe baza reacției:

FeS+2HCl→FeCl₂+H₂S

III.3. Reacții oxido-reducătoare

Datorită caracterului reducător al ionului S2-,sulfurile metalelor pot lua parte la o serie de reacții
de oxido-reducere.Așa se explică de ce,lsând cristale de sulfuri alcaline în contact cu aerul
umed,în urma unor procese de hidroliză și de oxidare acestea se vor transforma în polisulfuri.În
schimb,în soluție apoasă,acestea snt oxidate de către oxigenul din aer la tiosulfat:

23
2Na₂S+H₂O+2O₂→Na₂S₂O₃+2NaOH

La reacții de tip redox poate participa chiar sulfura de fier (II)când în mediu apos și în prezența
aerului,la cald se oxidează separând sulf:

2FeS+3H₂O+3/2O₂→2Fe(OH)₃+2S

La temperaturi ridicate cu vaporii de apă acestea se transformă în Fe₃O₄ cu degajare de hidrogen


sulfurat și hidrogen:

3FeS+4H₂O→Fe₃O₄+3H₂S+H₂

iar Cu₂S în condiții asemănătoare ,se transformă în cupru și dioxid de sulf:

Cu₂S+2H₂O→2Cu+So₂+2H₂

În minele în care se exploatează minereuri cu conținut de pirită în prezența de umiditate și cu


oxigenul din aer,au loc reacții de sulfatizare:

FeS₂+H₂O+7/2O₂→FeSO₄+H₂SO₄

Deosebit de interesante din punct de vedere redox sunt reacțiile de dizolvare a unor sulfuri
metalice în acizi minerali oxidanți (HNO₃,H₂SO₄),când aceștia sunt reduși la stări de oxidare
mult inferioare (NO,SO₂).De exemplu:

3PbS+8HNO₃→3PbSO₄+8NO+4H₂O

PbS+2H₂SO₄→PbSO₄+SO₂+S+2H₂O

Pe această cale se solubilizează:CuS,HgS,TI₂S₃,V₂S₃,Nb₂S₃,Cr₂S₃,GeS₂,TiS₂,CoS₂,PdS₂ etc.În


acest context se înscriu și sulfurile care nu se pot solubiliza decât prin tratare cu apă regală,cum
sunt:NiS,RhS,PtS,Au₂S₃,CoS₂ etc.De exemplu:

3NiS+6HCl+2HNO₃→3NiCl₂+3S+2No+4H₂O

III.4. Reacții cu hidroxizii și sulfurile alcaline

24
Sulfurile unor metale de tip p și d,din grupele IV-VI A și Bau capacitatea de a se dizolva în
sulfuri alcaline sau de amoniu,spre a forma tiosăruri.De exemplu:

GeS₂+K₂S→K₂GeS₃

V₂S₅+3(NH₄)₂S→2(NH₄)3VS₄

Prin tratare cu hidroxizi alcalini ,sulfurile acestor elemente se transformă într-un amestec de
tiosăruri și oxitiosăruri.De exemplu:

M₂S₅+6KOH→K₃MS₄+K₃MO₃S+3H₂O; M=Sb,V

Unele particularități prezintă reacțiile de dizolvare a sulfurilor de staniu și wolfram:

3SnS₂+6KOH→2K₂SnS₃+K₂[Sn(OH)₆]

4WS₃+8NaOH→3Na₂WS₄+Na₂WO₄+4H₂O

Sulfurile metalelor din grupa cuprului se solubilizează în cianuri alcaline în urma formării de
combinații complexe: M₂S+4NaCN→2Na[M(CN)₂]+Na₂S; M=Cu,Ag,Au

Capitolul IV. Oținerea sulfurilor metalice

IV.1. Minereuri de sulfuri metalice

Metalele grele (Pb,Sb,Bi,Cu,Ag,Zn,Hg,Fe,Ni etc)provin din rezervoarele lichid –magmatice


luțnd naștere prin segreția magmatică sau din soluții apoase hidrotermale postmagmatice în
prezența hidrogenului sulfurat formând sulfuri metalice care alcătuiesc cca 0,15% din greutatea
scoarței terestre.La noi în țară principalele minerale sulfuroase se găsesc în zona minieră Baia
Mare,Baia Sprie:stibină,bismutină,blendă,galenă,argentit,calcopirită iar molibdenită se găsește la
Băța Bihor și Oravița;cinabru la Valea Dosului.Zăcaminte de pirită însoțesc minerale neferoase
în regiunile miniere de la Baia Mare,Brad,Moldova Nouă etc.

IV.2.Metode de sinteză a sulfurilor metalice

În funcție de comortarea sulfurilor în mediu apos ,diferitele metode de sinteză pot fi clasificate în
metode de obținere pe cale uscată și metode pe cale umedă.

25
IV.2.1. Metode de sinteză pe cale uscată

Se utilizează în special în vederea obținerii sulfurilor instabile în mediu apos cum sunt cele de
beriliu,Al,Ti,Cr și altele.Ele se bazează pe reacția intre elemente pe reacțiile dintre oxizi sau
halogenuri metalice cu sulf sau hidrogen slfuat,pe reducerea termică a sulfaților metalici și pe
disocierea termică a sulfurilor în stări de oxidare înalte:

-sinteza din elemente este metoda cea mai simplă de obținere a numeroase sulfuri și ea consă din
amestecarea pulberilor metalice cu sulf și încălzirea la temperaturi care variază în limite relativ
largi în funcție de natura metalului:

mM+nS↔MmSn

Spre deosebire de sodiu și potasiu care reacționează exploziv cu sulful și de mercur care se
combină în mediul ambiant aurul este singurul metal care nu reacționează direct cu sulful:

-tratarea oxizilor sau halogenurilor cu sulf sau hidrogen sulfurat este o metodă folosită cu succes
pentru obținerea sulfurilor într-o stare de oxidare determinată.De exemplu:

2CoO+3S→2CoS+SO₂

GeCl₄+2H₂S→GeS₂+4HCl

-reducerea termică a sulfaților metalici cu carbon,oxid de carbon metan sau hidrogen se folosește
chiar la scară industrială pentru prepararea sulfurilor alcaline,alcalino-pământoase,de aluminiu
ori ale elementelor din grupa scandiului.De exemplu:

Na₂SO₂+4C→Na₂S+4CO (850°C )

CaSO₄+3C→CaS+CO₂+2CO (900 °C)

În particular metoda termică se utilizează și pentru obținerea unor sulfuri în stări de oxidare
inferioare plecând de la sulfuri superioare.Principal,acestea constau din:

-reducerea sulfurilor superioare în atmosferă de hidrogen la temperaturi controlate.De exemplu:

2TiS₂+H₂↔Ti₂S₃+H₂S

26
-disocierea termică a sulfurilor superioare la temperaturi bine determinate ,de exemplu:

MS₂→MS+S; M=V,Mo,Mn,Re,Th,U

Re₂S₇→ReS₂+3S (600°C )

IV.2.2. Metode de sinteză pe cale umedă

Sulfurile metalelor grele practic insolubile în apă,se obțin prin precipitarea cu hidrogen sulfurat
în mediu acid a ionilor metalici din soluții apoase,conform ecuației generale:

mM+nH₂S→MmSn+2nH

Bibliografie

[1.]D.Negoiu-Tratat de chimie anorganică,Vol II,Editura Tehnică


București,1972

[2.]Gh.Marcu-Chimia modernăa elementelor metalice,Editura


Tehnică,București,1993

27

Potrebbero piacerti anche