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fr fa fa fr
fr fr
fa fa
fr fa fa fr
El agua
η −η
Viscosidad especifica = o
ηo
VISCOSIDAD ESPECIFICA REDUCIDA. Se
obtiene al dividir la viscosidad especifica entre
la concentración de masa de ρ en la solucion.
1 η −ηo
Viscosidad especifica reducida = x
ρ ηo
VISCOSIDAD INTRINSECA. Se obtiene
extrapolando la viscosidad especifica
reducida a dilución infinita
1 η −ηo
[η ] = lim
ρ →0 ρ
x
ηo
P=K
Considérese un cierto liquido que
R r dr
fluye a través de un tubo capilar de
radio R y longitud L a presión K.
La veloc. Del liquido es cero en las
paredes y aumenta hacia el centro
del tubo, alcanzando un máximo en
el centro.
imagínese dos cilindro concéntricos
de radios R y (r + dr), entonces la
L
resistencia de rozamiento F entre
estas dos capas es
dv
F = _ η(2π
πrL)
dr
Definición de coeficiente de Área = A V + dv
Viscosidad, η. Dos capas pa-
ralelas de fluido, de área A, V
están separadas una distan- dx
tancia dx y la diferencia entre
sus viscosidades de dv Gradiente de velocidad = dv/dx
Fuerza de fricción FηA(dv/dx)
R
R
P1 P2 r
Área = 2πrdr
Area = 2πrdr
El aparato de Ostwald, es un aparato
simple para medir la η. En un
experimento tipico, se registra el
tiempo de flujo de un vol.dado V
(entre la marca a y b) a traves de un a
tubo capilar vertical bajo la
influencia de la gravedad.
La magnitud P es la diferencia de
presión entre los 2 extremos del
tubo en U y se considera que es b
directa_
mente proporcional a la densidad
del liquido.
η = π PR t 4
8ηVL
Mediante esta ec. resulta difícil la medición
exacta de η debido a la incertidumbre en
la determinacion del radio del capilar.
En la practica se determina comparando
con un liquido de η conocida
η muestra ( Pt ) muestra
=
η referencia ( Pt ) referencia
Diagrama de circulación sanguínea
pulmones
CO2 O2
π ∆ PR 4
sangre sangre
Q = venosa arterial
8η L
Ventrículo Ventrículo
derecho izquierdo
CO2 O2
Hg
1.40
1.20
C2H5OH
1.00
H2O
0.80
0.60 C6H6
0.40
(C2H5)20
0.20
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Temperatura en ºC
TENSION
SUPERFICIAL (γγ)
Cuando se expande la
superficie de un liquido
las moléculas
interiores son lanzadas
al exterior.
Ycomo
tal se
genera
fuerza
entre las
moléculas
vecinas
A diferencia de la
evaporación las moléculas
no son totalmente
expulsadas.
La interacción
desbalanceada de las
moléculas de la superficie
da lugar a reducir al
mínimo su área superficial,
razón por que las gotas
tienen forma esférica.
La γ de un liq.se define como la energia necesaria para la expansion de la
superficie por área unitaria.
mc 1 mκT
η= = 2
2 2πd 2 d π 3
Cuando un tubo
θ
capilar se Introduce
al liq. La fuerza que θ
actúa hacia abajo
es el tiron Graviracio_
r
nal dado: πr2hρρg
Esta fuerza debe
h
equilibrar Esta
dado: 2π πrγγcosθθ
πr2hρ
ρg = 2π
πrγγ cosθ
θ
ρg
rhρ
γ =
θ
2cosθ
TENSION SUPERFICIAL
dS κA(Ci _ Co )
=
dt h
S = es la cantidad de sust. Difundida en el tiempo t
K = es la constante de permeabilidad
h = es el espesor de la membrana
dS/dt = es la veloc. De difusión
Ci = concentración de un lado
Co = concentración en el otro lado de la membrana
TIPOS DE DIFUSION
DIFUSION NO IONICA: las moléculas en solución se mueven al
azar, siempre que no estén cargadas y se desplacen en un
gradiente de eléctrico.
La veloc. real de mov.(molec./unidad de tiempo), es
directamente proporcional a la probabilidad y por tanto a la cc.
dS κ A (Ci _ Co )
=
dt h
Es habitual combinar los factores de membrana en
una única k de modo que P=κ/x, siendo A igual a 1,
por lo que la veloc.de transporte neto es:
dQ
= P (C 1 − C 2 )
dt
DIFUSION IONICA O ELECTROQUIMICA: Si
una droga esta ionizada se modifican sus
propiedades de transporte, una molec.
Cationica será repelida por la carga positiva
de la capa externa de la membrana y solo
aquellas con alta energía cinética pasaran.
Una vez dentro, un cation será
simultáneamente atraído por la carga
negativa de la superficie intracelular de la
membrana y repelido por la superficie
externa y se dice que se mueve a lo largo un
gradiente iónico.
Co ZE
± log =
Ci 61
DIFUSION FACILITADA: Algunas veces
una sustancia se mueven a través de
la membrana mas rápidamente de lo
que correspondería, a este mov. Se
llama difusión facilitada.
Se debe a la presencia de una
molécula especial denominado
portador con la cual se combina
(complejo).
Se considera que hay mayor
permeabilidad para el complejo:
portador-droga.
Na+ Extracelular Na+
Na+ Na+
Na+
Pr
Pr- Cl- Pr Pr K+
K+
K+ Pr- K+
Cl- Cl-
K+ Cl-
K+ K+ Pr-
HCO3- Cl- H2PO4-
Pr-
Intracelular K+
ABSORCION DE FARMACOS
PASO A LA BIODISPONIBILIDAD
CONDICIONES DE PASO
- Propiedades fisicoquímicas del fármaco
- hidrosolubilidad, naturaleza
química (pKa y grado de ionizacion),
coeficiente de partición, peso
molecular.
- características del medio, grado de
vascularizacion y pH.
MECANISMOS DE PASO
ABSORCION DE FARMACOS
PASO A LA BIODISPONIBILIDAD
Disolución del
paso fármaco
7 A la sangre 3
4
Absorción Absorción parcial
intestinal En estomago
∆X = X2 - X1
PROCESO ADIABATICO
En un proceso adiabático para
un gas perfecto, la
transferencia de calor hacia el
sistema o proveniente de él es
cero.
Es cuando un sistema no gana
ni pierde calor, es decir, Q =
0. Este proceso puede
realizarse rodeando el sistema
de material aislante o
efectuándolo muy
rápidamente, para que no
haya intercambio de calor con
el exterior.
PROCESO ISOTERMICO
Es un proceso en el cual la
temperatura permanece
constante durante la operación.
La energía interna de un gas es
función de la temperatura
exclusivamente.
T. eléctrico
T. de superficie,
T. gravitacional, etc )
Trabajo eléctrico (welec) se asocia a
otra propiedad termodinámica que se
llama energía libre de Gibbs (G) y
trabajo magnético (wmagn)
Trabajo PV, (expansión - compresión)
este es el trabajo hecho por un
sistema al expandirse o contraerse
contra un presión externa.
(F x d = w). AMBIENTE
AMBIENTE
Unidades = N x m = J (newton
por metro = julios que son las
unidades de energía en el SISTEMA
V2
w = − ∫ Pint dV
V1
Expresando en términos de ecuación de estado en particular. Para un gas ideal
P in RT
P int = −
V
V2 nRTdV
Wint = − ∫
V1 V
V2 P1
Wint = −nRTLn = −nRTLn
V1 P2
Ya que P1 V1 = P2 V2
ambiente
Calor (q) - es otro q>0
método de transferir W>0 W<0
sistema
energía de un sistema a
través de la frontera. q<0
ambiente
a- Unidades - J,
(anteriormente era calorías;
4.184 J = 1 caloría)
b-Convención - si el calor
fluye del sistema hacia el
ambiente el calor es
negativo, pero si fluye del
ambiente al sistema, el
calor es positivo
CONCLUSIONES ACERCA DEL TRABAJO
•El trabajo es una forma de transferencia de calor
•Los gases se expanden por que existe diferencia de presión
•No existe trabajo cuando la presión del sistema y del entorno son iguales
•El trabajo no es una función de estado
•El cambio de función de estado depende del estado inicial y final
A B
P1,V1 P1,V1
P P
P2,V2
P1,V1
P2,V2
V V
Energía Interna (E o U) - corresponde
a la energía total que tiene el sistema
como consecuencia de la energía
cinética de sus átomos, iones o
moléculas, además de la energía
potencial que resulta de la fuerzas de
interacción entre las partículas, es una
función de estado). El valor absoluto o
real de la energía interna de cualquier
sistema no se conoce ni se puede medir,
lo que se mide es el cambio de energía
∆U = Uf - Ui
A condiciones normales un mol de agua se descompone
electroliticamente. Hallar el trabajo de expansión.
A una presión de un bar se guarda un mol de un gas ideal
monoatómico aplicando la temperatura descendente de
100 °C hasta temperatura de 25 °C. hallar W
Para un mol, en un calculo experimental se tiene como
dato inicial 11.2 lt y 2 atm. Para un gas ideal, se cambia
las condiciones de equilibrio sometiendo a la presión final
de 3 atm se debe considerar para este proceso el
parámetro es la relación PT=K. Calcular: T inicial, valor del
parámetro, temperatura final y volumen final.
Siete moles de un gas ideal se expande desde 4 atm a 25
°C hasta 7 atm y 30 °C venciendo una presión constante
de 0.099 atm. Calcular el trabajo realizado.
Un brazo mecánico eleva un kitazato de 1 lt de capacidad
de masa 1.5 kgrs a una mesa de altura 80 cm. Calcular el
trabajo que debe efectuarse y en cuanto varia la energía
interna del brazo mecánico.
LA ENERGÍA DEL UNIVERSO SE
PRIMER PRINCIPIO CONSERVA
uff, uff
. W =∫
X2
Fdx
Fuerza
X1
Distancia que
se desplaza [N.m=J]
W=F x el objeto
X1 X2
distancia Trabajo=área
se acelera
La energía
potencial se
transforma en
energía cinética
w = F x dx
dx F x = Pext A
A =V /x
Pint
Pint
wembolo = Pext dV
Pext = Pint Estado Pext > Pint
inicial
Equilibrio mecánico Estado wsistema = −Pext dV
final Pext = Pint
TRABAJO (PV) Expansión-(Compresión)
∫
V
Pext Pext 2
P W = − Pext dV
Irreversible V
1
P 1 W =− Pext dV = − Pgas dV
V V
Reversible 1 1
CALOR
Un sistema cede E en forma de Q si se transfiere como
resultado de una diferencia de T entre el sistema y el entorno.
Q = mC(T , P ) (T2 − T1 )
la T sistema varía hasta igualar la Talrededores
Unidades : Julio
1 cal = 4.184 J
1.- TRABAJO. CALOR, ENERGÍA.
• Función de estado
Energía interna (U)
• Magnitud extensiva
(Suma de energías a nivel molecular)
1er Principio de la
∆U = Q + W
Termodinámica
2.- PRIMER PRINCIPIO. ENERGÍA INTERNA.
1er Principio de la
∆U = Q + W
Termodinámica
W = −Q
B
Es imposible realizar un trabajo
V sin consumir una energía
2.- PRIMER PRINCIPIO. ENERGÍA INTERNA.
1er Principio de la
∆U = Q + W
Termodinámica
W = −Q U ≡ función de estado
B U ≡ f (T , P ,V )
Es imposible realizar un trabajo
V ∂U una
sin consumir ∂U
energía
dU = dT + dV
∂T V ∂V T
2.- PRIMER PRINCIPIO. ENERGÍA INTERNA.
ENERGÍA INTERNA
V2
W = −∫ Pext dV ⇒ ∆U = Q + 0 = Q
V
V1
v
• Nuevo significado de ∆U = QV
• Nos da una forma de determinar ∆U
3.- ENTALPÍA.
• Función de estado H≡ ≡f(T,P,V,U)
• Propiedad extensiva
H ≡ U + PV Entalpía
• Unidades de energía (J)
(H) • H ≡ H [ J / mol ]
n
Proceso a P = cte 1º Principio ∆U=Q+W
∫
V2
∫
V2
∆U = Q + W = Q − Pext dV = QP − Pext V1
dV = QP − P(V2 − V1 )
V1
∆U=U2-U1 P=cte
H2 H1
•Nos da una forma de determinar ∆H
3.- ENTALPÍA.
H ≡ U + PV
• Una forma de determinar ∆U = QV
• Una forma de determinar ∆H = QP
Q=I.V.t
Relación entre ∆H y ∆U
∆H = ∆U + ∆(PV) ∆H = ∆U + P∆V ∆H ≅ ∆U
Si P=cte proceso
sól/líq
Puesto que QV = ∆U y QP = ∆H
en un sistema cerrado, en equilibrio o proceso reversible y sólo W(P-V) es
posible definir :
1 qP 1 ∂H
Cp = = ∂
Capacidad calorífica molar a P cte n dT n ∂T P
p. Intensivas
U,H≡f(T,P,V)
f=(T,P,V)
1 qv 1 ∂U
Capacidad calorífica molar a V cte Cv = = ∂
n dT n ∂T V
TERMOQUIMICA
Las reacciones casi siempre involucran
cambios de calor.
El calor de reacción es el calor obtenido de
los alrededores en la formación de los
reactivos.
En un proceso a presión K, el calor de
reacción Qp es igual al cambio de entalpía
∆H.
En una reacción exotérmica H es negativo y
en una r. endotérmica es positivo.
Entalpía de formación
Se define como el incremento de
entalpía cuando se forma un mol de
compuesto a partir de sus
elementos.
Se determina experimentalmente
en un calorímetro o mediante la ley
de Hess
En la reacción:
C ( grafito ) + O 2 ( g ) → CO 2 ( g )
Cuando se efectúa a 1 atm. Y 298 ºK, la formación
de un mol de CO2 a partir de un mol de grafito y
1 mol de O2 gaseoso libera 393.51 Kj de calor, o
∆H=-393.51 Kj
− − −
∆H = (1mol ) H co 2 − ( mol ) H grafito − (1mol ) H o 2
donde ĤCO , Ĥgrafito y HO son las entalpías molares.
2 2
La entalpía del vapor saturado de agua a C.N.
tabla tiene el valor de -241.82 kj. Proviene de
sumar las dos ecuaciones termoquímicas
siguientes:
∂H ∂H ∂H
H ≡ f (T , P ) dH = dT + dP = C dT + dP
∂T P ∂P T ∂P T
P
• En un proceso cíclico
∆U = U f − U i = 0
∆T = ∆ P = ∆V = 0
∆H = H f − H i = 0
4.- CÁLCULO DE ∆U y ∆H en procesos sencillos
de sistemas cerrados
T
100ºC
H2O
1at
tiempo
∆U = ∫ q + ∫ w = QP − Pext ∫ dV
∆U = ∆H − P ∆V • El QP se emplea en ∆V y en ∆U,
que depende del estado de agregación
4.- CÁLCULO DE ∆U y ∆H en procesos sencillos
de sistemas cerrados T
100ºC
≡cte) sin cambio de fase
• Proceso Isobárico (P≡
H2O
∂H ∂H ∆H = CP (T )dT = CP ∆T
1at
dH =
∂T P
dT + dP
∂P T P=cte
∫ tiempo
Si CP cte
dU = q + w
∆U = ∆H − P∆V
W = − ∫ Pext dV P=cte
≡cte)
• Proceso Isocórico (V≡
∂U ∂U
dU = dT + dV ∆U = ∫ CV (T )dT = CV ∆T
∂ T V ∂ V T V=cte
Si CV cte
∆H = ∆(U + PV ) = ∆U + V ∆P
V=cte
4.- CÁLCULO DE ∆U y ∆H en procesos sencillos
de sistemas cerrados
• Cambio de estado de un Gas Ideal
0
∂U ∂U ∆U = ∫ CV (T )dT = CV ∆T
dU = dT + dV
∂T V ∂V T GI
Si CV cte
0
∂H ∂H ∆H = ∫ CP (T )dT = CP ∆T
dH = dT + dP
∂T P ∂P T GI
Si CP cte
∆H = ∫ CP dT = CP ∆T ∆U = CV ∆T = W
Si CP cte
4.- CÁLCULO DE ∆U y ∆H en procesos
sencillos de sistemas cerrados
∆S = ∑ S ( productos) − ∑ S (reactivos)
0
n
0 0
Variables que afectan la entropía.
De la estructura molecular de la sustancia
- A mayor grado de libertada de movimiento de
los átomos en la molécula, mayor será la entropía.
- A mayor masa molar, mayor la entropía:
Fase del sistema -la entropía aumenta al ir del
estado sólido al líquido al gaseoso
Complejidad de la molécula – la entropía
aumenta a mayor complejidad de la molécula
(aunque las masas sean parecidas)
Fortaleza de enlace – a mayor fortaleza de
enlace, mayor carga, mayor fuerza de atracción,
la entropía disminuye.
ENTROPIA DE FUSION:
La S aumenta cuando se funde un sólido
El cambio de entropía durante la fusión es la
entalpía de fusión ∆fusH dividida entre el punto
de fusión Tm y como ∆fusH debe ser positivo, la S
siempre aumenta durante la fusión.
∆ fus H
∆ fus S =
T fus
Por ejem. ∆fusH para el hielo es 6.02 Kjmol-1 y el punto
de fusión es273.15K, de manera que:
−1
6020 Jmol
∆ fus S = = 22 .0 JK −1mol −1
273 .15 K
ENTROPIA DE EVAPORACION
Puede tratarse del mismo modo, ya que cundo
un liquido se evapora sin aumento de
temperatura, el equilibrio entre el liquido y el
vapor permanece sin perturbación
∆ vap H
∆ vap S =
T vap
Por ejem. ∆vapH para el agua a 100°C es 40.600 Jmol -1
V1 + V2
∆S1 = n1 R ln
V1
ENTROPIA DE MEZCLA EN TERMINOS
DE FRACCIONES MOLARES
∆S = −R(x1 ln x1 + x2 ln x2 + x3 ln x3 + .......)
V1 + V2 V1 + V2
∆S = n1 R ln + nR ln
V1 V2
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
CICLO DE CARNOT
Expansión T1
isotérmica
Q=0 Q=0
expansión
Comprensión
adiabática
adiabática
↓Q2
Comprensión T2
isotérmica
FUENTE DE CALOR A Ti
MAQUINA
TERMICA SUPERMAQUINA
REVERSIBLE
OPERANDO
Trabajo
neto
obtenido
FUENTE FRIA A Tf
1(P1,V1)
isotérmica
adiabática
4(P4,V4) 2(P2,V2)
isotérmica adiabática
3(P3,V3)
V
W B→C=Cv(Tfinal –Tinicial)
PASO DE C→D: El cilindro se coloca en un
baño de agua a tº tc y el gas se comprime de
manera reversible, hasta que el vol. y la
presion sean V4 y P4.
Calor …. QC→D=WC→D
PASO DE D→A: El gas finalmente se
comprime de manera reversible y
adiabatica de D→A, el calor absorbido es
cero …… Q D→A = = 0
VB
W = W A → B + W B → C + WC → D + W D → A = nR (T1 − T2 ) Ln
VA
Calor
En la isoterma T1 se absorbe calor Q>0 ya que
VB>VA de modo que
VB
Q abs = nRT 1 Ln
En la isoterma T2 se cede calor Q<0 V Aya que
VD<VC
Rendimiento del ciclo
Se define rendimiento como el cociente entre el trabajo
realizado y el calor absorbido
W T2
n= = 1−
Qabs T1