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3.1. Introdução
Sistema
Vizinhança
Um sistema diz-se fechado se a sua fronteira não for atravessada por matéria
⇒ Massa constante.
Exemplos: - ar contido num recipiente fechado
- lápis
Se o sistema não for fechado, isto é, se a sua fronteira for atravessada por matéria,
dizemos que se trata de um sistema aberto.
3.2. Equilíbrio térmico: Temperatura
Assim, quando dois corpos são colocados em contacto térmico, define-se o corpo
“mais quente” como aquele que cede energia ao outro, que está mais frio (ou
menos quente).
Se, quando dois corpos são colocados em contacto térmico, não há transferência
de calor entre eles diz-se que têm a mesma temperatura e estão portanto em
equilíbrio térmico. Se existe transferência de energia de um sistema para o outro,
o sistema que cede a energia é definido como estando a uma temperatura superior.
3.2.1. Medida da temperatura
Das várias escalas construídas ao longo dos tempos sobrevivem hoje duas:
Os metais que se utilizam não devem ser facilmente atacáveis nem as suas
propriedades se devem alterar com a temperatura.
Estas propriedades são designadas por termoeléctricas e a que tem talvez mais
aplicação é o efeito Seebeck.
A B
A
3.3. Equilíbrio termodinâmico
P.V = m.C
T
V = Vi
Ti
P P
T ( K ) = 273.15 = Ti
Pi Pi
temos três relações entre as variáveis de estado que descrevem um gás perfeito:
pressão (P), volume (V) e temperatura (T).
Uma vez que estas relações não são independentes umas das outras, podemos
combiná-las numa única equação de estado.
P.V = Pi.V’
T T
Uma vez que V ' = Vi obtemos PV = PiVi
Ti Ti
Realizamos assim um processos de um estado inicial (Pi, Vi, Ti) para um estado
final (P, V, T) em que se verifica que
PV PiVi
= Constante
T Ti
A água (H2O), por exemplo, tem uma massa molecular de 18 u.m.a., logo uma
mole de água tem uma massa de 18 g.
P.V = n.R.T
3.4. Trabalho de um sistema termodinâmico
A definição de trabalho exige que uma força, aplicada pelo sistema, provoque
um deslocamento, isto é,
r r
δW = F ⋅ dr
dF
No caso de um gás as únicas forças presentes são as forças de pressão, P =
dA
δW = F.dx
δW = P.A.dx = P.dV
Se o sistema sofre uma variação finita de volume, de V1 para V2, o trabalho
realizado será obviamente dado por
V2
W = ∫ P .dV
V1
em que P pode ou não variar durante o processo. Numa expansão V2 > V1, o
trabalho realizado pelo gás é positivo, e o gás perde energia para a vizinhança.
Numa compressão V2 < V1, o trabalho é negativo, e é portanto realizado
trabalho sobre o gás, de forma a que este ganha energia.
ou
Q = ∆U + W
|Q1| = |Q2|
δQ
C=
dθ
A capacidade calorífica de um sistema é uma característica do sistema como
um todo e não é, como tal, uma propriedade muito útil.
C
c=
m
Já o mesmo não se passa com os gases, para os quais tem que ser utilizado o
calor específico adequado à transformação.
As definições de capacidade calorífica e calor específico permitem determinar,
para o caso que começámos a estudar, as quantidades de calor Q1 e Q2. Se,
quando é trocada a quantidade de calor δQ há uma variação de temperatura dθ
(relacionada com δQ por δQ = C.dθ = m.c.dθ) a quantidade de calor recebida,
para uma variação de temperatura de θ1 a θf, é a soma (o integral) das quantidades
δQ , ou seja
Q1 = ∫
θ1
θf
(
m1c1dθ = m1c1 θ f − θ1 )
Do mesmo modo, para o sistema 2: Q2 = ∫
θf
θ2
(
m2c2dθ = m2c2 θ f − θ2 )
Como admitimos inicialmente que θ1 > θ2, teremos θf < θ1 e θf > θ2. A aplicação
do princípio fundamental da calorimetria, na forma enunciada obrigará a
escrever
(
m1c1 θ f − θ1 = m2c2 θ f − θ2 )
ou, o que é o mesmo, ( ) (
m1c1 θ1 − θ f = m 2c2 θ f − θ2 )
Relações deste tipo podem ser utilizadas para a determinação de calores
específicos de sólidos ou líquidos, bastando para isso conhecer as temperaturas
iniciais θ1 e θ2, a temperatura final de equilíbrio θf , as massas m1 e m2 e um dos
calores específicos.
Na prática o calorímetro onde se efectuam as trocas de calor sofre também
variações de temperatura, i.e. absorve ou cede calor, pelo que haverá que ter em
conta essa parcela.
Para determinar um calor específico, c2, por exemplo, tudo o que há a fazer
será dispor dum calorímetro isolado de capacidade conhecida (C’), contendo
uma massa m1 (conhecida) dum líquido de calor especifico c1 (conhecido), a
uma temperatura θ1 (conhecida). Pesar uma massa do liquido, m2, a uma
temperatura θ2, juntar e aguardar que se estabeleça o equilíbrio térmico. Ler θf
e substituir na equação anterior resolvendo-a em ordem a c2.
alumínio 0.899
Quando se aquece uma substância, um sólido, por exemplo, a energia que então
se fornece a essa substância é aproveitada sob a forma de energia cinética
(microscópica) e a temperatura do sistema aumenta. Porém, a partir duma certa
temperatura a amplitude dos movimentos das suas moléculas é tão grande que
se começam a desfazer as ligações entre elas e a substância começa a passar ao
estado líquido, i.e., muda de fase. Este fenómeno verifica-se, para cada
substância, a uma temperatura que depende exclusivamente da pressão do
sistema.
No entanto, qualquer que seja a pressão a que um sistema muda de fase, desde
que esta se mantenha constante, a temperatura não varia durante a mudança,
muito embora o sistema troque calor com o exterior.
A razão deste facto reside em que este calor é utilizado para modificar as
ligações entre partículas e não para fazer variar a sua temperatura.
Q
L=
m
Q = m.L
Exemplo:
θf = 15.3 ºC
Note-se que quando um sistema sofre uma mudança de fase absorve calor se a
mudança se faz duma fase mais ordenada para uma mais desordenada. Por exemplo
nas mudanças seguintes
θ1 − θ2
gradθ = cons tan te =
l
Verifica-se que a taxa a que o calor é conduzido ao longo do material, δQ/dt é
proporcional à secção recta A e ao gradiente de temperatura, sendo a constante
de proporcionalidade (característica do material) o coeficiente de
condutibilidade térmica do material k. Temos então
δQ θ −θ
= kA 1 2
dt l
Para a mesma quantidade de calor fornecida por unidade de tempo, num
material de k elevado estabelece-se um pequeno gradiente de temperatura
enquanto se k for baixo o gradiente é grande. Diremos que há boa condução de
calor no primeiro caso e má no segundo.
Material T k Material T k
(ºC) (W/m.ºC) (ºC) (W/m.ºC)
Etanol 20 0.168 Germâni 0 70
o
Metanol 20 0.204 Tijolo 0 0.04
Água 20 0.597 Cortiça 0 0.03
Alumínio 0 235 Algodão 30 0.04
Cobre 0 401 Mármore 118 1.67
Ouro 0 318 Granito 50 3.26
3.8.2. Convecção
O calor pode ser transferido através dum meio por movimento do próprio meio.
O sangue, na circulação, transfere calor dumas partes para outras do corpo. As
extremidades são aquecidas deste modo e o calor é transferido para a superfície
do corpo para ser dissipado para a atmosfera também do mesmo modo.
A velocidade a que o calor se transfere dum objecto pelo estabelecimento de
correntes de convecção no ar ou num líquido é um problema de difícil
resolução quantitativa. Pode assumir-se que quanto maior for a diferença de
temperaturas maior é essa velocidade. Com convecção natural a taxa de
arrefecimento é proporcional, aproximadamente, a (∆θ)1.25. Na convecção
forçada o movimento do meio é provocado por meios mecânicos (ventoinhas,
por exemplo) e essa taxa é quase proporcional a ∆θ, principalmente se a
diferença de temperaturas for pequena.
À perda de calor por unidade de tempo, δQ/dt, corresponde assim uma taxa de
arrefecimento, dθ/dt, tal que
δQ dθ
= m .c .
dt dt
Para a mesma taxa de perda de calor, sistemas de capacidades caloríficas
diferentes, têm, como mostra esta equação, taxas de arrefecimento diferentes.
δQ
= −h.∆θ
dt
h
− t
θ = θext + (θi − θext )e mc
Correntes de
Esta relação verifica-se bastante bem convecção
experimentalmente.
3.8.3. Radiação
δQ
= εσT 4
dA .dt
σ é a constante de Boltzmann e tem sempre o mesmo valor (σ = 1.36 × 10-12
cal.cm-2.s-1.K-4) mas ε constitui a emissividade do material - sendo sempre 0 < ε
≤ 1. O corpo para o qual ε = 1 é o emissor perfeito e designa-se por corpo negro.
• Q = ∑ dQ/dt ,