Departamento de Química – Universidad del Valle

Materia: QUIMICA ORGANICA I - Programa Académico de Química

Profesora: LUZ MARINA JARAMILLO G. Marzo 2011

5. Notas complementarias sobre ESTEREOQUIMICA

5.1 Introducción

La Química es sin duda una ciencia molecular. Los fenómenos químicos

observables se explican convenientemente en términos de la estructura molecular
del material que se está transformando. Una parte del estudio de la estructura
molecular que se ocupa del arreglo de los átomos o grupos en las moléculas, en el
espacio tridimensional, se conoce como Estereoquímica.
Cuando un químico encara un problema, a menudo se pregunta cuál es la
estructura del material? Las estructuras moleculares son modelos o descripciones
taquigráficas las cuales reúnen considerable información para aquellos quienes
comprenden estas cosas. Por otro lado, aparte de la descripción estática de la
geometría molecular y su influencia en las propiedades físicas, la estereoquímica
tiene un alcance mas amplio ya que está íntimamente relacionada con las
propiedades topológicas, entre los diferentes átomos y grupos en una molécula
durante reacciones químicas y la forma en la cual el equilibrio y las velocidades de
reacción son afectadas por las relaciones espaciales.
Uno de los aportes fundamentales desde el punto de vista histórico al estudio de
la estereoquímica fue la sugerencia hecha independientemente por Jacobus van’t
Hoff (holandés) y Charles Le Bel (francés) en 1874 de que las moléculas existen en
forma tridimensional y que el carbono en compuestos orgánicos adopta un arreglo
tetrahedral. Esta suposición, fue entonces el punto de partida para explicar ciertos
fenómenos íntimamente relacionados con la Enantiomería o estudio de las
moléculas que tienen la propiedad de rotar el plano de la luz polarizada, fenómeno
físico observado inicialmente por Jean Baptiste Biot (francés) en 1815. Una
contribución también notable fue el reconocimiento de Louis Pasteur (1848-1853)
de que la actividad óptica era causada por estructuras disimétricas o quirales y
que las moléculas capaces de rotar el plano de la luz polarizada a la derecha o
izquierda están relacionadas entre si como lo esta un objeto a su imagen especular.
Con el tiempo, las estructuras químicas de moléculas sintetizadas en el
laboratorio o aisladas de PN han llegado a ser mas complejas y sofisticadas. Puede
decirse que la estructura molecular proporciona la base para:
Comprender propiedades observadas
Predecir nuevas propiedades no reportadas
Sugerir nuevos métodos sintéticos
Si el compuesto es natural, se puede especular acerca del método de producción
(biosíntesis) y
sus reacciones en sistemas vivientes (metabolismo)

5.2 Isomería
A lo largo del estudio de la Química Orgánica se ha reconocido que mas de un
compuesto podría representarse por la misma fórmula molecular, aunque sus
fórmulas o estructurales (secuencia de los átomos enlazados o distribución de los
mismos en el espacio) sean diferentes. Hasta ahora, la comprensión de la isomería
se ha enfocado hacia aquellas moléculas que difieren entre si por el orden de unión
de sus átomos. Sin embargo se verá que para comprender las propiedades de
muchos compuestos orgánicos se requiere considerar también el arreglo espacial
de sus átomos. Cada ensamblaje molecular individual recibe el nombre de isómero.

2
Los isómeros pueden clasificarse en dos amplios grupos: isómeros
constitucionales y estereoisómeros.
Los primeros (ya estudiados) son los que difieren entre si por la naturaleza o
secuencia del enlace de sus átomos en la molécula se clasifican en:

isómeros de cadena (ej.: n-butano vs isobutano)

isómeros de posición (ej.: 1-pentanol vs 3-pentanol)

isómeros de función [ej.: etanol (CH3CH2OH) vs dimetiléter (CH3-O-CH3).
Por su parte, los Esteroeisómeros se refieren a aquellas moléculas que tienen
sus átomos o grupos unidos en el mismo orden pero difieren en el arreglo espacial
de sus átomos. Se clasifican como:

ETEREOISOMEROS

Diastereomeros Enantiomeros Conformeros

Enantiómeros, los cuales se definen como pares de estereoisómeros no

interconvertibles entre si por rotación alrededor de enlaces simples y que se
relacionan como imágenes de espejo (o especulares) no superponibles. Estos
estereoisómeros se diferencian tan poco estructuralmente, que de todas las
mediciones físicas que pueden efectuarse, solamente una que requiere de un
instrumento especial y de un tipo excepcional de luz puede distinguirlos. Se trata
de la rotación del plano de luz polarizada en direcciones opuestas,

3
propiedad que se conoce como actividad óptica y la cual se mide con un
instrumento llamado Polarímetro. Tal comportamiento se asocia con la propiedad
de quiralidad (o disimetría) que se analizará mas adelante.
Diastereómeros, los cuales se reconocen como pares de estereoisómeros no
ínter convertibles entre si por rotación libre alrededor de enlaces C-C, y que no se
relacionan como imágenes de espejo. En este grupo se incluyen los “isómeros
geométricos” cis y trans de los los compuestos cíclicos y de los alquenos que
veremos mas adelante.
Confórmeros, son ordenamientos moleculares discretos generados por rotación
alrededor de enlaces simples formales C-C, como se explicó en las conformaciones
del etano, n-butano, n-pentano y otros alcanos.
5.3Concepto de Quiralidad
Quiralidad es sinónimo de disimetría. El termino “quiral ” se relaciona con la
palabra griega “ cheir ” (que significa mano). Quiralidad significa entonces
“sentido de las manos” o aquel par de imágenes especulares no-superponibles que
nos acompañan permanentemente (Fig.1).

Figura 1 La reflexión especular de una mano derecha es una mano izquierda, pero
ellas no son superponibles.

4
 Los guantes y los zapatos son también quirales (trate de colocarse el zapato
izquierdo en su pie derecho). En general, se dice que los objetos (incluyendo las
moléculas) se parecen a las “manos.” De allí que la palabra quiral se utiliza para
describir a las moléculas porque los enantiómeros se relacionan entre si, en la
misma forma que una mano izquierda se relaciona a una mano derecha. Muchos
objetos familiares son quirales y la quiralidad de algunos de ellos es evidente
porque normalmente se considera que están asociados al sentido de las manos. Por
ejemplo, se dice que las tuercas y los tornillos tienen su espiral a la derecha o a la
izquierda o que una hélice tiene el paso a la derecha o a la izquierda (Fig. 2). Por
supuesto, que la quiralidad de muchos objetos no es obvia en este sentido, pero se
evidencia cuando se aplica la prueba de la superposición del objeto con su imagen
especular (o reflexión especular).

(a) (b)

Figura 2 Objetos quirales comunes (a) hélices cónicas. b tornillos enrollados hacia
la derecha o izquierda.

Por el contrario, los objetos (o las moléculas) que pueden superponer sus imágenes
especulares son aquirales. La Figura 3 representa dos modelos moleculares uno
aquiral y otro quiral frente a un espejo.

5
 Cl Cl CH3 CH3

H H H H H Cl Cl H

Br Br Br Br

(a) (b)

Figura 3 (a) Molécula aquiral (Bromo-clorometano) frente a un espejo. (b)

Molécula quiral (1-Bromo-cloroetano) frente a un espejo.

Así, una molécula quiral se presenta en dos formas espaciales llamadas

enantiómeros, siendo una muestra de cada enantiómero capaz de rotar el plano de la
luz polarizada. Se concluye entonces, que la quiralidad es la condición necesaria y
suficiente para la existencia de enantiómeros.
Cómo se establecerá si una molécula (o configuración molecular) es quiral ?
En primer lugar la característica mas común (pero no la única) que da lugar a la
quiralidad en las moléculas es la presencia de un átomo de carbono sp3 unido a
cuatro átomos o grupos diferentes, como se muestra en la estructura molecular
hipotética cuando W, X, Y y Z son constituyentes distintos.

X X

W C Y C
W Z
Z Y

Un átomo de carbono (u otro átomo) tetrahédrico que lleva cuatro sustituyentes

distintos puede denominarse: centro quiral (o carbono asimétrico). Un termino

6
mas moderno es el de centro estereogénico que a su vez es sinónimo de
estereocentro. En esta conferencia se usarán principalmente los vocablos centro
quiral o estereocentro.
Muchas de las moléculas (pero no todas) que contienen uno o más de un
estereocentro son quirales. La mayoría de las moléculas que estudiaremos tendrán
al menos un centro quiral y partirían del arreglo tetrahédrico del metano. Son
ejemplos:

H H H

CH3-C-CH2CH3 CH3-CH2-C-CH2-OH CH3-C-COOH

Br OH
CH3
2-Bromobutano Acido lactico
2-Metil-1-butanol
(Acido 2-hidroxipropanoico)

CHO
COOH
H C OH
H2N C H
CH2OH CH2CH(CH3)2

D-(+)-Gliceraldehido L-(-)-Leucina (un amino acido)

O O
-CHO C H ; -COOH C-O-H
(funcion aldehido) (funcion carboxilo de los acidos carboxilicos organicos)

El significado de las letras L y D mayúsculas se explicará mas adelante.

Las moléculas de estos compuestos se presentan en la naturaleza como pares de

enantiómeros (imágenes especulares no-superponibles) y cada miembro de un par
gira el plano de la luz polarizada en el sentido de las manecilla del reloj (+) o en
sentido contrario (-). Particularmente los compuestos gliceraldehido y leucina se

7
representaron en proyecciones describiendo el enantiómero que gira el plano a la
derecha y el enantiómero que gira el plano hacia la izquierda, respectivamente.
Es posible construir modelos de un determinado estereoisómero y su imagen de
espejo y probar si son superponibles o no. Además para moléculas con uno o dos
centros estereogénicos, es relativamente fácil dibujar imágenes o proyecciones que
simulen los modelos e intentar superponerlos mentalmente.
5.4 Representación convencional de enantiómeros con uno y dos estereocentros
5.4.1 Proyecciones con fórmulas de bolas y varillas
En esta convención el centro quiral (o estereocentro) se representa como una bola,
dos grupos de átomos apuntan hacia el observador (saliendo del plano del papel) y
los dos restantes apuntan lejos del observador (hacia atrás del plano del papel). Se
usarán como ejemplos las moléculas:

Figura 4 Fórmulas de Bolas y Varillas

8
5. 4. 2 Fórmulas espaciales
En estas representaciones el estereocentro está unido a dos átomos o grupos
mediante enlaces representados con trazo sencillo. Otro átomo o grupo se dibuja
conectándolo con una línea de trazo grueso y el cuarto sustituyente se conecta al
centro quiral a través de un trazo discontinuo, observe otra vez la representación de
2-Metil-1-butanol (Figura 5).

CH2OH CH2OH

H
H3C H
CH3
CH2CH3 H3CH2C

I espejo II
Figura 5 Representación espacial del 2-Metil-1-butanol.

A continuación se muestran las proyecciones espaciales del 2,3,4 trihidroxibutanal

(Eritrosa), uno de los pares de estereoisómeros de una tetrosa (monosacárido),
centrando la atención sobre el enlace C2-C3 donde tales carbonos representan dos
estereocentros (o centros quirales). También se representan sus proyecciones
equivalentes silla de caballo, l y las proyecciones Newman. que como se observa,
son las eclipsadas.

9
Figura 6 Diferentes representaciones equivalentes para la molécula del 2,3,4-
trihidroxibutanal, con dos estereocentros.

5.4.3 Proyecciones Fisher

A finales del siglo XIX el químico alemán Emil Fisher (considerado uno de los más
grandes químicos orgánicos) propuso fórmulas planares de proyección para mostrar
la disposición en el espacio de los grupos o átomos unidos a los carbonos quirales.
Estas fórmulas se llaman proyecciones Fisher y fueron ideadas en su momento para
representar las moléculas de los azúcares. Hoy en día siguen siendo muy
convenientes especialmente para representar moléculas con varios estereocentros,
para las cuales se hace difícil su representación con las fórmulas espaciales. La
Figura 7 muestra las proyecciones Fisher para los dos enantiómeros del 2-metil-1-
butanol y para los estereoisómeros del 2,3,4-trihidroxibutanal.

10
Figura 7. Representaciones Fisher de moléculas con a) un centro quiral (o
estereogénico) b) y c) con dos centros quirales.
Vale la pena destacar que las proyecciones Fisher con dos centros quirales o mas,
representan conformaciones eclipsadas de la molécula que pueden relacionarse a
sus proyecciones “silla de caballo”y/o Newman. Observe como los dos grupos -
CHO y –CH2OH) de la línea vertical en la proyección Fisher, corresponden a los
grupos que están hacia abajo en la proyección “silla de caballo” además se puede
visualizar que todos los grupos están eclipsados. Se muestra dicha relación para los
estreoisómeros III y V en la Fig. 8.
El número máximo de estereoisómeros que pueden resultar para un determinado
compuesto con varios centros quirales es igual a 2n, donde n corresponde al número
de centros quirales.

11
 Figura 8. Relación entre proyecciones Fisher y “silla de caballo”

Estas proyecciones se dibujan extendiendo la molécula en el plano del papel con

todos los sustituyentes unidos a un determinado átomo de carbono asimétrico
mediante líneas horizontales y verticales.
Cada línea horizontal representa un enlace dirigido hacia el observador, mientras
que las líneas verticales representan enlaces dirigidos hacia atrás, lejos del
observador. El carbono en la parte superior de la línea vertical normalmente es el
C-1 del compuesto que debe haberse numerado correctamente de acuerdo al sistema
de la IUPAC. De tal manera que en las estructuras representadas el carbono de la
parte superior es el C-1.
Por supuesto que como se trata de enlaces sencillos estos pueden rotar
libremente, asi que podemos tener distintas conformaciones de las eclipsadas que se
han mostrado y seguimos teniendo el mismo enantiómero. Lo que debe quedar
claro es que siempre que se tiene una proyección Fisher esta representa una

12
conformación eclipsada y que para pasar de una conformación silla de caballo a la
Fisher se requiere dar los giros necesarios para que esta quede eclipsada.

Ejercicio 1. A cual de los enantiómeros(en proyección Fisher) III, IV, V o VI

corresponde la siguiente representación del 2,3,4-trihidroxi butanal?

CH2OH

OHC HO
OH H

H
Solución: La representación dada no nos permite decir a simple vista de cual de
ellos se trata. Pero si hacemos los giros correspondientes podríamos visualizar la
clase de esteroeisómero. Lo primero es colocar todos los grupos en forma paralela,
y los dos grupos principales hacia abajo. La figura a continuación, muestra los giros
y las conformaciones que se obtienen. Luego se dibuja la Fisher teniendo en cuenta
que el grupo colocado hacia atrás es el que ocupa la parte superior. Al hacerlo se
observa que la proyección resultante está al revés de la convención, entonces
tenemos que rotarla 180º, y así conseguimos el estereoisómero VI de la Figura 6.

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 CH2OH
HO H OH
CH2OH
OHC HO HO
HO
OH H H H
H CH2OH

H CHO CHO

CHO
180o CH2OH
HO H
VI = H OH
H OH
HO H
CH2OH
CHO

5.5 Elementos y Operaciones de Simetría

No siempre es factible tener a mano los modelos moleculares y por otro lado a
veces se dificulta la superposición mental de las proyecciones (o imágenes ) de una
molécula para determinar si es quiral o no. Dado que la quiralidad es sinónimo de
disimetría o cierto nivel de simetría, cada molécula (o mas exactamente cada
conformación molecular) puede clasificarse por su simetría.
La palabra simetría en griego significa “con medida”. Como tal, la palabra
expresa una idea de equilibrio y armonía y tiene una clara importancia estética. Para
los científicos ella proporciona una forma de describir rigurosamente ciertas
propiedades geométricas de un objeto dado. La simetría que es además una
herramienta matemática, es un medio privilegiado de descubrir algo de la belleza en
ciencia y nos ayuda a apreciar la complejidad estructural y riqueza de aquellas
entidades invisibles a nuestros ojos conocidas como moléculas.
La clase de simetría a la cual pertenece una determinada molécula se conoce
como “grupo puntual” y se representa con una notación taquigráfica. El “grupo
puntual” constituye el ensamblaje de las operaciones de simetría que pueden
transformar cualquier molécula a un estado o posición indistinguible de la original.

14
Estas operaciones de simetría están basadas en los elementos de simetría presentes
en la molécula. En otras palabras, para cada elemento de simetría existe una
operación de simetría que si se realiza, devuelve la molécula a un estado
superponible con el original.
El elemento de simetría es una entidad geométrica tal como: una línea, un plano
o un punto, con respecto al cual pueden llevarse a cabo una o más operaciones de
simetría. Así, no pueden existir operaciones de simetría sin elementos de simetría.
Existen cuatro tipos de elementos de simetría y cuatro operaciones requeridas para
especificar la Simetría Molecular (Tabla 1).

Tabla 1. Elementos y Operaciones de Simetría

Elemento Símbolo Operación de simetría
Eje de Rotación propia Cn Una o mas rotaciones alrededor de un
eje
Plano de Simetría S Reflexión en el plano
Centro de Simetría o i Inversión de todos los átomos (o grupos)
centro de inversión
a través del centro)
Eje de rotación impropia Sn Una o mas repeticiones de la secuencia:
(o eje alternante de rotación seguida por reflexión en un
simetría) plano perpendicular al eje de rotación

5.5.1 Eje de Rotación Propia (Cn)

Un objeto o molécula (en nuestro caso) contiene un eje de simetría Cn de orden n, si
una rotación de 360º/n alrededor de este eje produce un ordenamiento que no puede
distinguirse del original. Por ejemplo, la molécula del agua (1)

15
 H
O
C
Cl Cl
H H Cl

1 C2 (180 o) 2

La molécula de benceno (3) tiene 6 ejes C2 descansando en el plano molecular y un

eje C6 (60º) perpendicular a l plano de la molécula y pasando a través del centro
geométrico.
En este ejemplo C6 es el eje que tiene el orden más alto y llega ser el eje
principal. Un caso extremo está representado por moléculas lineales tales como el
acetileno (4) y la cual tiene un eje C∞ ya que una rotación infinitesimal (360º/∞ )
alrededor de ese eje produce una orientación indistinguible de la original.

C6

c) C2
d)

H C C H

3 4
σ)
5.5.2 Plano de simetría (σ
El plano de simetría el cual se representa con la letra griega sigma (σ) es aquel que
bisecta la molécula en partes iguales o simétricas. También se define como plano
especular pasando a través de las moléculas de modo que la mitad del objeto
coincida con la reflexión de la otra mitad del espejo. En una molécula con plano de
simetría, todos los átomos fuera del plano existen en pares.
16
 La molécula del agua posee dos planos de simetría los cuales hacen una
intersección a lo largo del eje C2, mientras que el cloroformo (2) tiene tres planos
que hacen intersección a lo largo del eje C3 y cada uno incluye un enlace H-C-Cl.

σ
C2
σ
H
O
C
Cl σ
H H Cl
Cl

2
σ
La molécula del cis-1,2-dibromociclopropano (5) presenta un plano σ y aunque
tiene dos centros estereogénicos, no se presenta como un par de enantiomeros. La
razón es que una molécula que presente al menos un plano de simetría se identifica
como molécula aquiral, o sea que su imagen de espejo es superponible con la
original, por lo tanto no puede presentarse como un par de enantiómeros. En
contraste, la molécula del trans-1,2-dibromociclopropano (6) tiene también los dos
centros estereogénicos, tiene un eje de rotación propia C2, pero no exhibe plano de
simetría σ, por lo tanto es una molécula quiral y en consecuencia puede existir
como dos enantiómeros o sea estereoisómeros que son imágenes de espejo no-
superponibles. Lo cual se comprueba al construir los modelos.

17
 Br H

Br Br
H Br
H H
5
6

Todas las moléculas planares tienen al menos un plano de simetría idéntico con el
plano molecular (ejemplos: etileno y todos sus derivados). Por su parte, las
moléculas lineales tienen un número infinito de planos σ.
En la Figura 8 se observa que la molécula de etileno (7) presenta dos planos σ,
uno que es idéntico con el plano molecular y otro que la bisecta de manera que la
mitad de la molécula es la imagen especular de la otra mitad. En contraste la del 1-
bromopropeno (8), presenta solamente el plano que coincide con el plano
molecular. Estas moléculas son por supuesto aquirales.

H H H CH2 Br

H H H H

7 σ 8 σ

Se dice entonces que la carencia de un plano de simetría (en muchas moléculas pero
no todas) implica quiralidad y por lo tanto la posibilidad de presentar el fenómeno
de actividad óptica., de hecho se conocen varios tipos de moléculas que sin
presentar centros estereogénicos pueden ser quirales, pero en este caso carecen de
18
plano de simetría. Pero también se conocen varios casos de moléculas que
careciendo de plano de simetría son aquirales, por supuesto que en este caso,
carecen de centros estereogénicos.

5.5.3 Centro de Simetría (o Centro de Inversión i )

Este elemento existe para una molécula si cada átomo(o grupo) de la molécula
posee una contraparte simétrica con respecto a este centro. En otras palabras, es un
punto desde el cual, si dibujamos una línea hasta cualquier sustituyente de la
estructura, encontramos un sustituyente idéntico a la misma distancia en dirección
opuesta. La inversión entonces, de todos los átomos (o grupos) relativa al centro i
produce una estructura indistinguible de la original. No puede existir mas que un
centro de simetría por molécula.
Por ejemplo, la molécula de trans-1,3-dibromociclobutano (9) presenta un
centro de inversión i , pero también presenta un plano σ y un eje C2, es una
molécula con alta simetría y por supuesto es aquiral. Esta molécula exhibe dos
elementos (i y σ) que con solo tener uno de ellos sería suficiente para hacerla
aquiral. Es el caso del ácido α-truxílico (10), que solo presenta un centro de
inversión, i pero no tiene plano σ ni Cn, y es también una molécula aquiral.
i i
H Br Ph COOH

H H H H H H H H

Br H COOH Ph
9 10

19
5.5.4 Eje de Rotación Impropia ( o Eje alternante de simetría) vs Operación
de simetría Rotación-reflexión (Sn )
La operación de simetría conocida como rotación-reflexión (Sn) involucra dos
manipulaciones: primero, rotación de 360o /n designada Sn alrededor de un eje
designado como Sn, seguida por reflexión a través de un plano perpendicular a Sn y
pasando a través de la molécula (plano de simetría).
Estas manipulaciones consideradas por separado corresponden a Cn y σ
respectivamente; su combinación resulta en un operación de simetría diferente. La
moléculas que poseen un eje de rotación impropia exhiben simetría de reflexión, o
sea que son superponibles sobre su imagen de espejo.
Se ilustrará esta operación de simetría con la molécula trans-1,2-dicloroetileno:

Aquí, Sn existe cuando ni Cn ni σ están presentes

5 .5. 5 Grupos Puntuales

Un grupo de simetría es el ensamblaje de todas las operaciones de simetría que
pueden convertir una molécula dada en orientaciones indistinguibles de la original.
En otras palabras, es el ensamblaje de todos los elementos de simetría poseídos por
una molécula dada. Aunque el número de moléculas es casi infinito, las
combinaciones posibles de elementos y operaciones de simetría son relativamente
pocas. Tales combinaciones son denominadas grupos puntuales. Ya se mencionó

20
que el tipo de simetría a la cual una molécula (o cualquier objeto) pertenece se
conoce como el grupo puntual.

Los grupos puntuales pueden clasificarse en dos grupos principales: estructuras

que carecen de simetría de reflexión y estructuras que poseen simetría de reflexión.

Las estructuras moleculares sin simetría de reflexión (no plano σ) se denominan

disimétricas o quirales. Si además no tienen un Cn (n > 1), tales estructuras carecen
de todos los elementos de simetría y son asimétricas, perteneciendo al grupo
puntual C1. A este grupo puntual pertenecen las moléculas del tipo Cabcd. Por
ejemplo: C(CN(Cl)(Br)(H).

CN CN

C C
H
Cl H H
Br Br

Las moléculas teniendo un eje principal Cn y n ejes C2 en un plano perpendicular a

Cn se ha dicho que poseen simetría dihedral (grupos puntuales Dn)). El plano que
contenga los n ejes C2 no debería ser un plano σ.

Las estructuras moleculares con simetría de reflexión se denominan no-

disimétricas o aquirales, mas que usar el término ambiguo “simétrico”. Las
moléculas con solamente un plano σ (pero sin Cn) pertenecen al grupo puntual Cs,
un ejemplo es un ciclopropano monosustituído tal como la estructura 4.

21
 H

H
Cl

H H

4 σ
H

Por otro lado, se conocen moléculas teniendo un eje Sn pero no plano σ (grupo
puntual Sn, n siendo par). Tales moléculas obviamente tienen simetría de reflexión y
esto demuestra que un plano σ no es condición necesaria para poseer simetría de
reflexión. La molécula del espirano 5, tiene por ejemplo, un eje S4 coincidente
sobre un eje C2, pero no un plano σ.

Si usted la rota 90º y la refleja en un espejo perpendicular al eje sobre el cual se

efectuó la rotación consigue una imagen que es superponible con la original.

H H
Me Me
Me Me

H H

H H
Me
Me
Me H H Me

Tiene eje S4 espejo

Normalmente las estructuras aquirales (no-quirales) tienen un plano σ.

En muchos casos, sin embargo, las moléculas aquirales exhiben tanto planos σ y
ejes Cn. Con un Cn y n planos σ interceptando en Cn, estas moléculas pertenecerán
a los grupos puntuales Cnv y los planos son σv. Por ejemplo las moléculas de H2O y

22
CHCl3 que vimos son respectivamente, C2v y C3v . El cloroacetileno (Cl-C≡C-H)
tiene un C∞ y ∞Cv (pero no σh), ella puede clasificarse en la simetría C∞ v.

Las moléculas con n ejes Cn y un plano σh, pero no planos σv, pertenecen a los
grupos Cnh. Así, el trans-1,2-dicloroetileno (1) es C2h. Las moléculas que teniendo
ejes Cn y n ejes C2 (simetría dihedral) con n planos σ, pero no planos σh,
pertenecen a los grupos Dnd (d = diagonal). Si el plano σh está también presente,
entonces los grupos puntuales son Dnh.

Dnd y Dnh son grupos de simetría más alta que los anteriormente nombrados. Así
el benceno tiene simetría D6h (un C6, seis C2, seis σv, un σh) y el acetileno
simetría D∞h (simetría cilíndrica). En la Tabla 2 se hace un resumen de los
principales Grupos puntuales para moléculas orgánicas.

Tabla 2 Grupos Puntuales Principales

Grupos Quirales Grupos Aquirales

Tipo de Grupo Elementos Tipo de grupo Elementos

C1 No exhibe elementos de Cs σ
simetría (asimétrico)

Cn Cn (n >1) Sn Sn (n par)

(es disimétrica)

Dn Cn, n C2 (disimétrica) Cnv Cn, n σv

Cnh Cn, σh

Dnd Cn, nC2, nσv

23
 Dnh Cn, n C2, nσv

5. 6 Actividad Óptica
El fenómeno de actividad óptica (descubierto por Biot) es una consecuencia de la
rotación del plano de la luz polarizada por moléculas quirales.

5. 6.1 Luz polarizada en un Plano

La luz es un fenómeno electromagnético. Un rayo de luz consta de dos planos
oscilantes mutuamente perpendiculares: un campo eléctrico y un campo magnético
(Figura 9).

Figura 9. Los campos eléctrico y magnético de un rayo de luz ordinaria en un

plano.
(Tomado del libro: T.W.G. Solomons “Organic Chemistry”, John Wiley & Sons, Inc.
1996, 6th Ed.)

Si se observara un rayo de luz ordinaria (luz blanca) desde uno de sus extremos y
pudieran verse los planos en los cuales se están llevando a cabo las oscilaciones

24
eléctricas, se encontraría que las oscilaciones del campo eléctrico ocurren en todos
los planos posibles perpendiculares a la dirección de propagación (Figura 10).

(a) (b)

Figura 10 (a) Luz ordinaria vibrando en todos los posibles planos perpendiculares
a la dirección de propagación. (b) El plano de oscilación del campo eléctrico de la
luz polarizada en un plano.

Además la luz blanca consiste de grupos de ondas electromagnéticas donde las

ondas componentes tienen una variedad de longitudes (correspondientes cada una a
un color diferente y que vibran en un número infinito de planos perpendiculares
entre si a la dirección de la propagación.
La luz será monocromática (un solo color) si se usan filtros que eliminen los
otros colores (u ondas componentes), o si se genera de una fuente especial. La
lampara de sodio es una fuente de luz monocromática amarilla cuya longitud de
onda (λ) es de 589 nm (589 x 10 –9) la cual se usa frecuentemente en el estudio la
actividad óptica. Aunque la luz sea monocromática, ella vibra en todos los planos
posibles que pasen por la línea de propagación. Sin embargo ciertos materiales
colocados frente a la línea de propagación actúan a manera de pantalla
restringiendo el paso de las ondas luminosas componentes y la luz emergente
llamada luz polarizada en un plano [Figura 10(b) ].

25
 El material que se usa como polarizador de la luz es lo que se denomina el
prisma de Nicol o trozos de calcita (CaCO3) también llamdo espato de islandia.
El prisma de Nicol consiste de dos piezas de CaCO3 cristalino, revestidas de
cemento (o bálsamo del Canadá). También se puede polarizar un rayo de luz
haciéndolo pasar a través del material llamado Polaroid. Este último consiste en
acetocelulosa u otra resina sintética y transparente que contiene en su masa gran
número de minúsculas agujas cristalinas de yodosulfato de quinina, con sus ejes
orientados paralelamente.

5. 6.2 El Polarímetro (Ver: Sec. 4.4 de Morrison y Boyd)

Es el instrumento que se emplea para detectar y medir la actividad óptica de las
sustancias ópticamente activas (Fig. 11). Cuando el tubo está vacío, puede
observarse que el máximo de luz alcanza el ojo cuando el arreglo de ambas lentes
es tal, que deja pasar luz que vibra en el mismo plano. Se ajustan las lentes de
modo que se obtenga el máximo de luz (o que se extinga por completo). Si la
sustancia no afecta el plano de luz polarizada, la transmisión lumínica sigue siendo
máxima y se dice que el compuesto es ópticamente inactivo.

Analizador

Polarizador

Fuente

Figura 11. Representación esquemática de las partes esenciales de un polarímetro

26
Si la rotación del plano de luz polarizada y por consiguiente el giro es hacia la
derecha (en sentido de las manecillas del reloj) se dice que la sustancia es
dextrógira (del latín dexter, "derecha"). Su imagen de espejo, la cual rota el plano
de luz hacia la izquierda se denomina levógira (del latín levus, "izquierda"). (En la
literatura mas antigua se han usado las letras minúsculas d para dextrógiro y l para
levógiro).

Puede medirse la magnitud de la dirección del giro de la lente mediante el ángulo

de giro en grados. La cantidad de rotación en grados α no es una constante para un
enantiómero dado, ella depende de:

La longitud del tubo que contiene la muestra

• La temperatura
• El solvente
• La concentración para soluciones; la presión para gases
• La longitud de onda de luz empleada
Por supuesto que rotaciones determinadas para el mismo compuesto bajo las
mismas condiciones son idénticas.

5.6.3 Rotación Específica

t oC
La rotación específica: [α] D es la cantidad de rotación por 1.00 g de muestra en
1.00 mL de solución en un tubo de longitud 1 dm a una temperatura y longitud de
onda (λ) específicas. La longitud de onda mas comúnmente usada es 589.3 nm
(línea D del sodio), donde 1 nm = 10-9m. la rotación específica para un compuesto
(a 200C, por ejemplo) puede calcularse a partir de la rotación observada (α) por la
siguiente fórmula:
20
[α] D =α/lc
donde: [α] D = rotación específica a 200C
27
 α = rotación observada (en el polarímetro) a 200C
l = longitud de la celda o tubo que contiene la muestra (en dm)
c = concentración de la muestra en solución en g/mL
La rotación específica es una propiedad tan importante y característica de un
compuesto como lo son sus puntos de fusión, ebullición y su densidad. Por
ejemplo, la rotación específica de una solución acuosa de sacarosa (o azúcar de
mesa) es +66.50, se diría entonces que tal sustancia es dextrógira y se designaría
como (+)-sacarosa.

5.6.4 Naturaleza y Origen de la Actividad Óptica

Para iniciar esta discusión es importante hacerse las siguientes preguntas:

Por qué una molécula quiral (y al mismo tiempo un conjunto de ellas

representadas en los enantiómeros de una configuración (R o S) rota
el plano de la luz polarizada ?

Es la inactividad óptica una propiedad de moléculas individuales o de

una distribución al azar ?

Es difícil dar una definición completa y condensada del fenómeno. Teóricamente la

respuesta a estas preguntas se conoce aquí se intentará dar una explicación
cualitativa y simplificada.Siempre que un rayo de luz golpea cualquier molécula de
un material transparente, la intensidad de la luz disminuye debido a la interacción
con la molécula. Este fenómeno a grande escala es responsable de la refracción de
la luz y la disminución en la velocidad de la luz es proporcional al índice de
refracción del material. La extensión de la interacción depende de la
polarizabilidad de la molécula. Recuerde que la polarizabilidad es la capacidad
que tienen los átomos (o moléculas) para distorsionar sus nubes electrónicas.

La luz polarizada en un plano puede considerarse como compuesta de dos tipos

de luz o componentes (ondas) polarizadas circularmente en fase, las cuales trazan

28
pasos helicoidales de quiralidades opuestas. Así el campo eléctrico de una onda
derecha polarizada circularmente puede describirse como un tornillo o hélice
(observe la Figura 1 ) en sentido derecho retorciéndose alrededor de la dirección
de propagación mientras que una onda izquierda polarizada circularmente describe
un tornillo en sentido izquierdo.
El vector de una onda derecha polarizada circularmente (ER) y aquel de una
onda izquierda polarizada circularmente (EL) se combinan para dar el vector
resultante E de una onda polarizada en un plano.
El rasgo notable de una sustancia ópticamente activa es que ella es
“circularmente birrefringente”, esto es que tiene índices de refracción diferentes
para luz polarizada circularmente, con ondas derecha e izquierda. Como la
velocidad de la luz en un medio está dada por:
υ= c/n donde: c velocidad de la luz en el vacío
n índice de refracción del medio.
El resultado de la birrefringencia circular es una velocidad desigual de
propagación de los rayos de luz derecho e izquierdo polarizados circularmente.
Obviamente en el vacío ambas ondas de luz tienen velocidades iguales.
Si ER viaja mas rápido que EL, la onda resultante aún pulsará en un plano (o sea
el plano de luz polarizada) pero rotando un ángulo a con respecto al plano (Figura
12)
Y

E
EL
< α'
ER

29
 Figura 12. Rotación óptica como resultado de birrefrigencia circular
La siguiente tarea es entonces correlacionar la birrefringencia circular con la
disimetría molecular o quiralidad. Si el índice de refracción esta relacionado a la
polarizabilidad, es lógico que la birefringencia circular y de allí la actividad óptica
estaría relacionada a alguna disimetría en la polarizabilidad de las moléculas.
En líquidos y gases las moléculas están orientadas al azar. Para que una
molécula individual sea ópticamente inactiva se requeriría que el plano de la luz
polarizada coincidiera con el plano de simetría de la molécula, lo cual se logra si la
molécula es aquiral. No obstante, en una solución hay por supuesto millones de
moléculas en la trayectoria del rayo de luz y en un momento determinado todas esas
moléculas están presentes en todas las orientaciones posibles y aquellas que cuyo
plano de simetría no coincida con el plano de la luz polarizada ocasionarán la
rotación del mismo, aun siendo moléculas aquirales.
Considere una solución del compuesto aquiral 2-propanol en solución: cuando
un rayo de luz pasa a través de esa solución, encontrara al menos dos moléculas con
orientaciones diferentes como se muestra en la Figura 13.. Por cada encuentro con
una orientación particular habrá otro con otra molécula en una orientación que es la
imagen de espejo de la primera. De este ejemplo se deduce que la inactividad óptica
no es una propiedad de moléculas individuales sino, mas bien una propiedad de la
distribución aleatoria de esas moléculas que se encuentran en orientaciones
especulares una de otra.

30
 CH3
H3C
H C C H
OH HO
CH3
CH3

a) ligera rotación a la derecha b) igual rotación a la izquierda

Figura 13 Un rayo de luz encuentra en su camino dos moléculas de 2-Propanol

(molécula aquiral) con orientaciones opuestas. El rayo que emerge de estos dos
encuentros no presenta rotación neta.

Cuál es entonces la situación cuando un rayo de luz polarizada en un

plano pasa a través de la solución de un enantiómero de un compuesto quiral ?

Considere ahora una solución del enantiómero R del compuesto quiral 2-butanol.
Cuando el rayo de luz pasa a través de la solución del (R)-2-butanol no hay ninguna
molécula presente que pueda servir como orientación especular exacta de la otra.
Las únicas que podrían tenerla son las de (S)-2-butanol y no están presentes en la
solución. Por lo tanto no se presenta anulación de rotaciones y el resultado es la
rotación del plano de luz polarizada, así el (R)-2-butanol es ópticamente.

CH3 H3C

H C C H
OH HO
C 2 H5
C2H5
R-2- Butanol Rotación S-2-Butanol
(No está presente)

Figura 14 Encuentro de un rayo de luz con moléculas de (R)-2-butanol, como no

hay moléculas presentes con orientación opuesta, se produce la rotación de luz
polarizada.

31
5.7 Modificación racémica o Mezcla racémica
(Sec. 4.12 de Morrison y Boyd)

5.8 Pureza Óptica

La pureza óptica es una medida del exceso de un enantiómero sobre otro en una
muestra ópticamente activa. Un compuesto ópticamente puro es 100% de un
enantiómero. Una mezcla racémica es 0% en pureza óptica (ya que el 50% de un
enantiómero cancela la actividad óptica del 50% del otro enantiómero).

Por otro lado, una muestra ópticamente activa que contenga 75% de un
enantiómero dextrógiro (+) y 25% del levógiro (-) será solamente 50% ópticamente
pura. Esto es: 25% del enantiómero (+) cancelará la actividad óptica del 25% del
enantiómero (-), quedando un 50% del enantiómero (+) responsable de la rotación
neta del plano de luz polarizada.

El porcentaje de pureza óptica se mide comparando la rotación específica de la

muestra, con aquella del estereoisómero puro o [α]max y aplicando la siguiente
ecuación:

t0C
[α] D muestra
% Pureza Optica = x 100
t0C
[α] D enantiómero puro
Por ejemplo, para cada enantiómero del ácido láctico las rotaciones específicas a 15
o
C son respectivamente:

Acido-(-)-láctico Acido-(+)-láctico
150C 150C
[α] D = 3.820 [α] D = 3.82
0

32
Entonces, una muestra de ácido láctico con 50% de pureza óptica produce una
rotación específica de +1.910 o -1.910 (0.5 x 3.82) dependiendo de cuál enantiómero
se encuentra en exceso.

Asumiendo que hay una relación lineal entre la rotación específica [α] y la
concentración de los enantiómeros (lo cual es cierto para la mayoría de los casos),
el porcentaje de pureza óptica es también igual al porcentaje en exceso de un
enantiómero sobre el otro:

[( )] [( )]
% Pureza Optica = porcentaje en exceso = x 100 (8.3)
[( )] [( )]

= %[( )] %[( )]

La Pureza Óptica es equivalente a la designación exceso enantiomérico (ee) que

indica el exceso de un enantiómero sobre el otro en una mezcla. Desde hace un
tiempo suele usarse mas a menudo la designación exceso enantiomérico (ee)
tendiendo a quedar en desuso los términos pureza ótica o % de pureza ótica.

Ejercicio 2

El (+)-2-yodobutano tiene una rotación específica [α] D = + 15.9o

a) Cuál es la rotación observada α (a la misma temperatura) de una mezcla

equimolar de (+) y (-)-2-yodobutano?

b) Cuál es el porcentaje de pureza óptica de una mezcla que es 25% (+) y 75% (-)-
2-yodobutano?

c) Cuál es la rotación esperada de esta mezcla?

Solución:

a) Si es una mezcla equimolar de los dos enantiómeros α = 0

b) % Pureza Óptica = 75%(+) - 25%(-)-yodobutano

33
 = 50%(+)-yodobutano

O sea que el 25% de (-)-yodobutano cancela la rotación de 25% de (+)-yodobutano

c) αobs = 0.5 x 15.9 = +7.950

5.9 Sistema de Nomenclatura D, L o Convención Fisher para Nombramiento

de Enantiómeros.
Esta convención fue la primera conocida y emplea las letras mayúsculas D o L para
designar uno de los dos enantiómeros. Para aplicarla se relaciona la configuración
en el centro asimétrico con aquella del estandar escogido por Fisher, el
gliceraldehído. El designó el enantiómero dextrógiro (+) (del que hoy sabemos la
configuración absoluta) con la letra D, y el enantiómero levógiro (-) con la letra L:

CHO CHO

H OH HO H

CH2OH CH2OH

D-(+)-gliceraldehído L-(-)-gliceraldehído

O sea que según la proyección Fisher el gliceraldehído que tenía el OH a la derecha

era el D y coincidencialmente resultó ser el dextrógiro. Al mismo tiempo, aquel que
tenía el OH a la izquierda era L. Como el D-(+)-gliceraldehído (una aldotriosa)
podía relacionarse químicamente con el resto de monosacáridos y otros compuestos
de interés biológico, ya que estos pueden obtenerse a partir del gliceraldehído,
resultaron las familias ópticas D y L. Así, aquellos compuestos
biológicos(monosacáridos, ciertos ácidos orgánicos, etc.) que pertenecen a la
familia óptica D deberán presentar una configuración similar a la del D-(+)-

34
gliceraldehído (OH a la derecha) en el penúltimo carbono o último centro quiral, al
usar una proyección Fisher para representar la molécula.

Ejemplos:

CHO CHO
b)
HO H H OH

HO H H OH

H OH HO H último centro quiral

CH2OH CH2OH

D-(-)-Lixosa L-(+)-Lixosa

Aldopentosas

35
Observe que los signos (+) o (-) que designan la dirección de la rotación del plano
de la luz polarizada no se relacionan con las letras mayúsculas D o L. En los
ejemplos b) y c) se señala el último carbono quiral que determina si el
estereoisómero es el D o el L.

Por otro lado todos los α-aminoácidos* excepto la glicina que es aquiral, pueden
existir como enantiómeros, los cuales pertenecen a una u otra de las familias ópticas
D o L. Aquí el compuesto de referencia es el aminoácido serina:

y la proyección Fisher (o de bolas y varillas) donde el grupo amino esté a la

izquierda representa el enantiómero L. En la naturaleza todos los α-aminoácidos
obtenidos de la hidrólisis de proteínas tienen la configuración L en el átomo de
carbono α, y esta configuración es la que corresponde a la proyección de Fisher
donde el grupo amino está a la izquierda.

Ejercicio 3

Designar los siguientes compuestos de interés biológico como D o L:

COOH
COOH
COO
H OH
H OH
HO NH3
HO H
CH2SH
CH2OH
COOH
Acido (+)-tartárico Acido (-)-glicérico (+)-Cisteina

36
Ejercicio 4

Dibuje proyecciones Fisher para el par de enantiómeros D, L de los siguientes

compuestos:

HO-CH-COOH CH3-CH-COO HOOC-CH2-CH-COO

CH2Br NH3 NH3

5.10 Sistema (R), (S) o Convención Cahn-Ingold-Prelog para Compuestos con

un centro quiral
(Nota. También revise esta sección en Morrison y Boyd, Sec. 4.15)
Tres químicos, los profesores R. S. Cahn (The Chemcal Society, Londres),
Christopher K. Ingold (University Collage, Londres) y Vladimir Prelog (Suiza)
desarrollaron un sistema de nomenclatura sin ambigüedades para designar
enantiómeros y que adicionado al sistema IUPAC permitiría escribir su estructura
correcta a partir de este nombre. El sistema no depende de un estándar sino del
criterio objetivo de los números atómicos.

Este sistema utiliza las letras mayúsculas R y S para designar la configuración

de cada centro quiral (o carbono asimétrico) en una molécula quiral. A diferencia
del sistema D, L las letras R o S designan todos los centros quirales posibles en
una molécula y no solamente uno. La letra R procede del latín rectus, "derecha",
mientras que S procede del latín sinester, "izquierda". Si la molécula tiene
solamente un centro quiral, un enantiómero será R y el otro S.

Para moléculas con dos o mas centros quirales se tendrán distintas

combinaciones de las letras R y S designando las configuraciones de todos los
centros quirales lo que da origen a varias parejas de enantiómeros.

37
 Para asignar una configuración R, S a una molécula quiral con un solo centro
quiral se realizan las siguientes etapas:

Etapa 1: Ordene los cuatro grupos (o átomos) unidos al carbono quiral en orden
de prioridad según las reglas de secuencia de Cahn-Ingold-Prelog.

Estas reglas de secuencia se resumen en lo siguiente:

a) Si los cuatro átomos unidos al centro quiral son todos diferentes, la prioridad
depende del número atómico (Z): El átomo con el mayor número atómico tiene la
prioridad más alta.
Por ejemplo, en el ácido cloroyodometanosulfónico (V):

Cl

H C SO3H La secuencia es: I > Cl > S > H

Z = 53 17 16 1
I V

b) Si dos átomos unidos al carbono quiral son idénticos pero hacen parte de grupos
sustituyentes diferentes, su orden de prioridad se establece de acuerdo a los
números atómicos de los átomos siguientes. Si estos átomos también están
enlazados a átomos idénticos se determina la prioridad en el primer punto de
diferencia a lo largo de la cadena. Así por ejemplo, el compuesto 2-butanol tiene
un centro quiral en C-2 al cual están unidos un átomo de hidrógeno, un grupo -OH,
un grupo CH2CH3 y un grupo -CH3.

1 CH
3
2 El orden de prioridad de los sustituyentes en C-2 será:
H C OH
3
CH2CH3 -OH > -CH2CH3 > -CH3 > H

VI

La mayor prioridad del grupo hidroxilo no tiene discusión puesto que el oxígeno
tiene el mayor número atómico. Entre el grupo etilo y el metilo la prioridad es para

38
el grupo etilo donde el átomo de carbono está unido a otro carbono y dos
hidrógenos, mientras que en el metilo está unido solamente a tres hidrógenos.

El compuesto 1-cloro-2,3-dimetilbutano (VII) que también tiene un centro quiral en

C-2 sigue la secuencia:

Observe que el grupo clorometilo toma prioridad sobre el isopropilo aunque el

último sea un grupo mas ramificado. Pero basta con que al menos uno de los
átomos siguientes al átomo unido al centro quiral, tenga el número atómico mayor
para que la prioridad del grupo quede definida.

Las dos reglas anteriores del sistema Cahn-Ingold-Prelog permiten hacer la

designación R o S de los compuestos que contienen sustituyentes con enlaces
simples enlazados a un carbono quiral. Para los compuestos quirales que contienen
sustituyentes con enlaces múltiples es necesario aplicar la siguiente regla:

c) Así, las prioridades de los que contienen dobles o triples enlaces se asignan de
tal manera como si los átomos se duplicaran o se triplicaran. Esto es:
Y C
C=Y equivale a: C-Y ; C Y equivale a: C-Y
YC YC

Por ejemplo el grupo vinilo -CH=CH2, tiene mayor prioridad que el grupo
isopropilo -CH(CH3)2:

39
 H H H H
-CH=CH2 equivale a: C-C H > C C H
CC H C HH
H

El grupo etinilo (-C≡C-H) tiene prioridad sobre el grupo ter-butilo -C(CH3)3

C C CH3 H
C C-H equivale a: C-C H > C C H
CC CH3 H

Ejercicio 5

Ordene los siguientes átomos o grupos en orden de prioridad creciente (primero el

menor):

-NH2 , -H , -CH3 , -Cl

Ejercicio 6

a) Muestre el orden de prioridad de los siguientes grupos (de menor a mayor):

-COOH, -COOCH3, -CH2OH, -OH, -H

b) Entre los grupos n-butilo e isobutilo, cuál tiene mayor prioridad?

Etapa 2

Una vez que se ha establecido la secuencia correcta de prioridad de los grupos se

continúa el proceso de asignar la configuración. Para ello proyecte la molécula con
el grupo menor hacia atrás (en la posición más alejada del observador). Esto se
hace a través de un giro mental de la estructura o construyendo un modelo
molecular de la misma y ejecutando el movimiento real. Debe tener cuidado de no
colocar arbitrariamente los sustituyentes, porque esto podría cambiar la
configuración verdadera. Un determinado enantiómero puede visualizarse a

40
través de muchas proyecciones pero siempre será el mismo. De allí la
importancia de usar modelos y representar sus proyecciones en el papel.

41
Etapa 3

Seleccione el grupo que tiene mayor prioridad y desde allí dibuje una flecha curva
en dirección hacia el grupo que le sigue en orden descendente. El grupo de menor
prioridad que está hacia atrás no se tiene en cuenta.

Etapa 4

Si la dirección de la flecha tiene el sentido de las manecillas del reloj, la

configuración es R. Si la flecha tiene sentido contrario a las manecillas del reloj, la
configuración es S.

Se ilustra el procedimiento completo con el ácido cloroyodometanosulfónico (V) en

cualquiera de sus dos configuraciones. Si usamos primero una proyección de bolas
y varillas tendremos:
Cl atrás Cl
H
H SO3H
giro de la estructura
HO3S I
(menor prioridad) (mayor prioridad)
I
(Va)

La flecha curva tiene la dirección en contra de las manecillas del reloj por lo tanto
la configuración es S. el nombre completo de este compuesto será entonces:

Acido (S)-cloroyodometanosulfónico (Va)

Ejercicio 7

Nombre sistemáticamente y asignando la configuración absoluta los siguientes

enantiómeros:

42
 a) CH3 b) CHO c) CH2NH2

HO H H OH Cl CH3

CH2CH3 CH2OH CH2CH3

También pueden representarse en formas bidimensionales como:

o en proyecciones Fisher (no mostradas).

Solución:

a) Etapa 1:

Orden de prioridad de los grupos: -OH > -CH2CH3 > -CH3 > -H

Etapas 2, 3 y 4:

CH3
H
se trata del (R)-2-butanol
H3CH2C OH

Ayuda: Haga modelos moleculares de la estructura original (con bolas de icopor y

palitos de madera), para que visualice el giro que coloca que coloca al grupo
inferior hacia atrás.

b) Etapa 1:

Orden de prioridad -OH > -CHO > -CH2OH > -H

Etapas 2,3 y 4:

43
 CHO
H
(R)-2,3-dihidroxipropanal
HO CH2OH

c) Hágalo usted!

Se advierte que las letras R y S tampoco se relacionan con el signo de la rotación

óptica.

En realidad, no es necesario que tengamos que representar siempre a los

enantiómeros con proyecciones de bolas y varillas, o que necesariamente deba
realizarse el giro mental de la fórmula molecular para que el grupo menor quede
hacia atrás.

La proyección que usamos de bolas y varillas para el ácido Va puede

representarse también con una proyección de Fisher donde sabemos que los
sustituyentes en la línea vertical salen hacia atrás del plano del papel y aquellos
sobre la línea horizontal salen hacia delante.

Como ya se sabe el orden de prioridad de los grupos, simplemente dibujamos la

flecha curva desde el grupo prioritario hasta el tercero en orden descendente pero
ignorando el grupo de menor prioridad (en este caso el hidrógeno).
Cl

se ignora H SO3H

Según la dirección de esta flecha (en el sentido de las manecillas del reloj) se
trataría de la configuración R. Pero nosotros sabemos que el hidrógeno en esta
proyección está hacia delante por lo tanto la configuración no es R sino S (la que
obtuvimos anteriormente).
44
Si por el contrario la proyección nos la hubiesen dado como:

Cl I

SO3H

La configuración es S ya que el hidrógeno está hacia atrás.

Ejercicio 8

a) Indique las designaciones R o S para cada uno de los siguientes compuestos y

nómbrelos correctamente:
H
CH3
F C CH=CH2
Br C CH=CH2

CH-CH3
CH2CH3
CH3

b) Represente con fórmulas de bolas y varillas o proyección Fisher los siguientes

compuestos ópticamente activos:

i) Acido (R)-2-bromopropanóico

ii) (S)-3,4-dimetil-1-pentino

iii) (S)-1-feniletilamina

Ayuda: Primero escriba la fórmula estructural ignorando la configuración. Luego

identifique el carbono quiral (o sea el que está unido a cuatro grupos diferentes) y
por último proyecte la fórmula de tal manera que el sentido de la flecha produzca el
enantiómero solicitado.

Solución:

45
 3 2 1
i) *
CH3-CH-COOH ; -Br > -COOH > -CH3 > -H
Br
COOH
1
COOH
H Br
2
proyecciones: H Br o
3 CH CH3
3

Por el sentido de la flecha sería el enantiómero S pero el H está hacia delante.

Entonces es el enantiómero R que nos pidieron.
Resuelva usted los otros dos!

5.10.1 Sistema R, S para Compuestos con Dos o Mas Carbonos Quirales:

Diastereómeros y Compuestos Meso

Hasta aquí todas las moléculas quirales que se han mencionado solo contienen un
átomo de carbono quiral. Sin embargo, muchas moléculas orgánicas contienen mas
de un carbono quiral. La molécula de glucosa (un carbohidrato) en su forma mas
simple contiene cuatro átomos de carbono quirales.

* * * *
OHC-CH-CH-CH-CH-CH 2OH
OH OH OH OH

Existe una regla útil que ayuda a determinar cuantos estereoisómeros se

esperaría encontrar en un compuesto semejante a este.

El número total de estereoisómeros para un compuesto

ópticamente activo no excederá a 2n, donde n es el número de
centros quirales.

Si hay dos centros quirales, entonces pueden existir hasta cuatro estereoisómeros
(22 = 4), si hay tres centros serán hasta ocho estereoisómeros (23 = 8), si hay cuatro
centros como en la glucosa existirán hasta dieciséis (24 = 16). Efectivamente en la
46
química de los carbohidratos se conocen todas estas aldohexosas y son nombres
familiares: glucosa, lactosa, manosa, gulosa, etc.

Empezaremos el estudio de las moléculas que contienen mas de un centro quiral

con un compuesto cuyas moléculas contienen dos átomos de carbono quirales, el
2,3-pentanodiol:
* *
CH3-CH-CH-CH2-CH3
OH OH

Si aplicamos la regla de 2n, tendremos cuatro estereoisómeros. Cuales son?

Se empieza escribiendo una fórmula de bolas y varillas (o proyección Fisher o

bidimensional) y después la de su imagen de espejo:

Empleando modelos podríamos construir primero la estructura VIIIa y luego su

imagen especular VIIIb y se prueba si son superponibles. (También podemos
hacerlo mentalmente con los dibujos pero sin sacarlos del plano del papel o del
tablero).

Encontraremos que estas estructuras no pueden superponerse, por tanto,

representan diferentes estereoisómeros que llamamos enantiómeros porque son
imágenes de espejo entre sí.

47
También es posible escribir otras dos estructuras IXa y IXb que son también
imágenes especulares, y en las cuales los grupos hidroxilo están en posiciones
opuestas.

Las estructuras IXa y IXb representan otro par de enantiómeros y ya tenemos los
cuatro estereoisómeros posibles del 2,3-pentanodiol.

Cuál será la relación estereoisomérica entre VIIIa y IXa; VIIIb y IXb; VIIIa y
IXb; VIIIb y IXa?

Si se comparan bien estos estereoisómeros se observa que no son superponibles

pero tampoco son imágenes de espejo. Son por tanto diastereómeros.

Ya se dijo que un compuesto con n carbonos quirales tienen un máximo de 2n

estereoisómeros, pero puede tener menos de esa cantidad.

Considérese el compuesto 2,3-butanodiol:

* *
CH3-CH-CH-CH3
OH OH
Tiene dos centros quirales y esperaríamos cuatro estereoisómeros. Dibujemos
primero las proyecciones Fisher donde los dos OH están del mismo lado:

48
 CH3 CH3

H OH HO H

H OH HO H

CH3 CH3

Xa Xb

O sea que Xa y Xb son el mismo compuesto. Si construyéramos modelos de Xa y

de Xb y los tratamos de superponer, encontramos que sí lo hacen!

Esta confirmación podemos efectuarla si giramos 180o la proyección de Xb y la

comparamos con Xa:

CH3 CH3

HO H H OH
giro de 1800
HO H H OH

CH3 CH3

Xb Resulta Xa

Cómo es posible entonces que las imágenes especulares con dos carbonos
quirales se puedan superponer? La respuesta es que al menos en una orientación
esta molécula tiene un plano interno de simetría. La mitad "superior" de la
molécula es la imagen especular de la mitad "inferior":

49
Puede decirse que una mitad de la molécula cancela la quiralidad de la otra mitad y
viceversa. Por lo tanto la molécula es aquiral y no produce rotación del plano de
luz polarizada.

Un estereoisómero que contiene carbonos quirales pero que puede

superponerse a su imagen especular, se denomina un compuesto
meso.

La designación de la estructura X es el compuesto meso-2,3-butanodiol. Pero el

2,3-buatanodiol todavía puede existir en otras dos orientaciones (con los OH en
direcciones opuestas):

CH3 CH3

H OH HO H

HO H H OH

CH3 CH3

XIa XIb

Si giramos XIb 180o y lo comparamos con XIa se observa que no son

superponibles:
CH3 CH3

HO H HO H
giro de 1800

H OH H OH

CH3 CH3

XIb otra vez XIb que no

es superponible con XIa

Por tanto el compuesto 2,3-butanodiol se presenta como tres estereoisómeros, la

forma meso X y el par de enantiómeros XIa y XIb.

50
 Es bueno hacer notar que al escribir las fórmulas para esta clase de compuestos
debe representarse la cadena mas larga de carbonos en una orientación vertical (sea
con las fórmulas de bolas y varillas o las proyecciones Fisher). Por otro lado las
conformaciones son eclipsadas. Esto permite comparar mejor las estructuras que se
representan. Sin embargo, al seguir este procedimiento, debe recordarse que las
moléculas pueden girar en su totalidad y que a temperaturas normales los
grupos que están enlazados por uniones simples giran con toda libertad. Si las
rotaciones de la estructura misma, o las rotaciones de los grupos unidos por enlaces
sencillos hacen que una estructura se pueda superponer con otra, entonces estas
estructuras no representan compuestos diferentes; por el contrario representan
diferentes conformaciones de las moléculas del mismo compuesto.

Para finalizar con esta sección se asignará la configuración R o S a los centros

quirales de algunos de los estereoisómeros mencionados.

Escojamos para ello los estereoisómeros VIIIa, IXb y XIa

CH3 CH3 CH3

2 2 2
H OH HO H H OH

3 3 3
H OH H OH HO H

CH2CH3 CH2CH3 CH3

VIIIa IXb XIa

En los tres compuestos los carbonos quirales son C-2 y C-3. Se aísla mentalmente
cada uno, se establece la prioridad de los grupos unidos a él, se traza la flecha curva
y se asigna la letra. Si el grupo menos está hacia delante se cambia la letra.

Para VIIIa:

• La prioridad de los grupos enlazados a C-2 es: -OH > -R > -CH3 > -H

51
donde R = -CHOH
CH2CH3

CH3

H OH
El sentido de la flecha indica R pero como el H sale
del plano del papel la configuración verdadera es S.
R

• La prioridad de los grupos enlazados a C-3 es: -OH > -R´ > -CH2CH3 > -H
donde R´ = -CHOH
CH3

El nombre completo del compuesto VIIIa sería: (S,R)-2,3-pentanodiol. Habiendo

asignado las configuraciones para uno de los estereoisómeros del 2,3-pentanodiol,
es tarea fácil asignar las de los estereoisómeros restantes, basta comparar cada
carbono quiral con aquellos de VIIIa y observar si los grupos tienen la misma
orientación o si es contraria:

Así IXb se llamará: (R;R)-2,3-pentanodiol.

Para XIa es necesario repetir el proceso. Compruebe que se trata del (S;S)-2,3-
butanodiol.

Toda la discusión anterior puede extenderse a compuestos con un mayor numero de

centros quirales.

Ejercicio 9

Escriba proyecciones Fisher de todos los estereoisómeros de cada uno de los

siguientes compuestos:

52
a) CH3CH(Br)CH(Cl)CH3

b) HOOC-CH(OH)CH(OH)-COOH

c) CH3CH(OH)CH(OH)CH(OH)CH3

d) En las respuestas a los incisos b) y c) indique los pares de enantiómeros y los

compuestos meso.

Ejercicio 10

Identifique cada par de moléculas de los numerales siguientes como isómeros

constitucionales, enantiómeros, diastereómeros o confórmeros.

a) COOH HOOC

H2N H H NH2

CH2OH HOH2C

b) H3C CH3 H3C H

H H H CH3

c) H H
OH OH

H HO (Conviértalo en
OH CHO H CHO proyección Fisher)

CH2OH CH2OH

e) H H3C
H
H3C H3C H
H
CH3
H H H H

d) CH2=CH-CH2-CH2-CH3 CH3-CH=CH-CH2-CH3

53
f) Cuáles de los que pueden llamarse diastereómeros son también isómeros geométricos?

Ejercicio 11

Nombre correctamente por la IUPAC y usando el sistema R, S los compuestos:

CHO CHO

COOH H OH
H OH
a) H OH b) c) HO H
H OH
CH2OH H OH
CH2OH CH2OH

5.11 Estereoquímica Dinámica

La estereoquímica dinámica se refiere al estudio de las reacciones químicas donde
participan estereoisómeros ya sea porque se generan centros quirales desde
moléculas reactantes aquirales, o porque participan moléculas ópticamente activas
rompiendo o no sus enlaces a carbonos quirales. A menudo es necesario conocer
pormenorizadamente la estructura espacial de una molécula reaccionante para
predecir o explicar mediante un mecanismo conocido el posible producto
estereoisomérico o productos estereoisoméricos que se forman. Otra veces, por el
contrario de un conocimiento de la estructura estereoquímica del o de los productos
puede inferirse el verdadero curso mecanístico de la reacción y así el estudio
estereoquímico de la misma constituye una evidencia o soporte experimental para
formular el mecanismo mas probable de esa reacción.

También dentro de la estereoquímica dinámica se estudian los procedimientos

para resolver mezclas racémicas o sea la separación de un par de enantiómeros que
resultan en una determinada reacción.

Una comprensión profunda de la química orgánica implica estudiar

estereoquímicamente la reacción orgánica siempre que participen moléculas
quirales. Por otro lado, la penetración cada vez mayor en la Biología Molecular o

54
la Química de las reacciones biológicas donde casi todos los procesos implican
compuestos ópticamente activos, ha proporcionado luces para mimetizar en el
laboratorio algunas de estas reacciones. Los químicos no se contentan ya con
generar ciertas moléculas quirales como mezclas racémicas para luego resolverlas y
obtener el estereoisómero de interés sino que su objetivo principal es diseñar
reacciones con catalizadores quirales que garanticen la mayor producción de un
estereoisómero dado. No es de la incumbencia de este curso llegar a tal manejo de
la estereoquímica pero si debe quedar claro que la estereoquímica es un aspecto de
la química muy fundamental y debe tenerse algún conocimiento de ella.

Estudiar las siguientes Secciones del Libro Morrison & Boyd

Sec. 4.6 Enantiomería: el descubrimiento

Sec. 4.12 Modificación Racémica

Sec. 4.14 Configuración

Sec. 4. 21 Reacciones que involucran Estereoisómeros

Sec. 4.22 Generación de un centro quiral. Síntesis y actividad óptica

Sec. 4.23 Reacciones de moléculas quirales. Ruptura de enlaces.

Sec. 4.24 Reacciones de moléculas quirales. Relación de configuraciones.

Sec. 4.26 Reacciones de moléculas quirales. Generación de un segundo

centro quiral

5. 10.1 Resolución de una Mezcla Racémica

La separación física en el laboratorio de una mezcla racémica en los enantiómeros
puros, se llama resolución de, o resolver la mezcla racémica. La separación de
Pasteur del tartrato de sodio y amonio racémico fue una resolución de esa mezcla.
Es muy raro que los enantiómeros cristalicen separadamente; por lo tanto, el

55
método usado por Pasteur no se puede considerar como un método general de
resolución.

El procedimiento más útil para la separación o resolución de un par de

enantiómeros se basa en permitir que la modificación racémica reaccione con un
solo enantiómero de algún otro compuesto. Mediante esta reacción la modificación
racémica se convierte en una mezcla de diastereómeros los cuales por tener
propiedades físicas diferentes pueden separarse por métodos físicos convencionales
como destilación, cristalización fraccionada, cromatografía, etc.

Suponga que se desea resolver la modificación racémica de un ácido orgánico:

(R)-RCOOH + (S)-RCOOH. Como es sabido, un ácido carboxílico al reacciona
con una amina produce una sal de acuerdo a la reacción:
O O
R-C-O-H + R´-NH 2 R-C-O NH3
ácido base sal R´

Si se hace reaccionar la mezcla racémica de un ácido carboxílico con el

enantiómero de una amina tal como (S)-R´NH2 se producirá un par de sales
diastereoméricas: la sal de la amina del ácido (R) y la sal del ácido (S), como se
muestra en la Fig. 14.

56
 (R)-RCO2H (R)-RCO2 (S)-R´-NH3
+ + (S)-R´-NH2 +
(S)-RCO2H (S)-RCO2 (S)-R´-NH3
Modificación racémica Enantiómero Mezcla de siastereómeros

Separación por
cristalización fraccionada
de una de las sales

HCl
R´-NH3 Cl (ac) + R-COOH (R)-RCO2 (S)-R´-NH3
H2O

Figura 14. Resolución de la modificación racémica de un ácido orgánico.

Al final del proceso la sal se trata con ácido mineral acuoso para precipitar el ácido
orgánico, mientras que la amina en su forma cloruro de alquilamonio (S)-R´-
+
NH3Cl¯ pasa a la fase acuosa.

Entre las aminas quirales más comúnmente usadas se encuentran la brucina la

estricnina y la quinina de origen natural). También la anfetamina [(S)-1-Fenil-2-
propanamina] que se consigue comercialmente como enantiómero purque y se
muestra en la Fig. 15 haciendo parte de un proceso de resolución.

57
A su vez una mezcla racémica de aminas (que son bases orgánicas) puede
resolverse empleando uno de los enantiómeros del ácido tartárico.

Ph
(R) (S)
COOH COOH 1 CH2
(S)
2
H OH + HO H + H2N H

CH3 CH3 3 CH3

acido lactico R acido lactico S

(S)-1-Fenil-2-propanamina
(una anfetamina)
mezcla racémica

Ph Ph

CH2 CH2

- H3N H COO H3N H

COO

+ HO H CH3
H OH CH3

CH3
CH3

una sal (R), (S) una sal (S), (S)

Mezcla de diastereómeros

Figura 15. Resolución de una mezcla racémica con la amina ópticamente activa
(S)-1-Fenil-2- propanamina.

58