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Conteúdo deste Artigo:

ñntrodução


Trabalho, Calor e Energia



ñnterpretação Molecular do Calor e do Trabalho



Energia ñnterna


O Princípio da Conservação da Energia



A Primeira Lei da Termodinâmica



A Definição Mecânica de Calor



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A liberação de energia pode ser usada para promover calor quando

um combustível queima em um forno, para produzir trabalho mecânico
quando um combustível queima em um motor e para produzir trabalho
elétrico quando uma reação química joga elétrons através de um
circuito. Em química, encontramos reações que podem promover calor
ou trabalho, reações que liberam energia de maneira difícil de
controlar mas que dão produtos que necessitamos e reações que
constituem o processo da vida. A termodinâmica, o estudo das
transformações de energia, nos permite discutir todos esses assuntos
de maneira quantitativa e fazer previsões úteis.

Para os propósitos da físico-química, o universo é dividido em duas

partes, o sistema e suas vizinhanças. O sistema é a parte deste
universo onde temos interesse. Pode ser um reator, um motor, uma
célula eletroquímica, uma célula biológica, etc. As vizinhança s são
onde fazemos as medições.

O tipo de sistema depende das características da fronteira que o

separa das vizinhanças. Se a matéria pode atravessar a fronteira entre
sistema e vizinhanças, o sistema é classificado como aberto. Se a
matéria não pode passar pela fronteira o sistema é classificado como
fechado. Mas ambos estes sistemas podem trocar energia com suas
vizinhanças. Por exemplo, um sistema fechado pode expandir e
erguer um peso e também pode transferir energia se as vizinhanças
estiverem a uma temperatura mais baixa. Um sistema isolado é
fechado, e não realiza trabalho mecânico ou tem contato térmico com
suas vizinhanças.
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Uma propriedade física fundamental na termodinâmica é o trabalho: o

trabalho é feito quando um objeto é movimentado contra uma força
oposta a esse movimento. É equivalente à mudança de altura de um
peso em algum lugar nas vizinhanças. Um exemplo de realização de
trabalho é a expansão de um gás que empurra um pistão e eleva um
peso. Uma reação química que fornece uma corrente elétrica para
uma resistência também realiza trabalho, porque essa mesma
corrente pode ser utilizada em um motor e ser usada para levantar o
peso.

A energia de um sistema é a capacidade de realizar trabalho. Quando

um trabalho é realizado em um sistema isolado (por exemplo,
comprimindo-se um gás ou apertando um êmbolo), sua capacidade de
realizar trabalho é aumentada. Quando o sistema realiz a trabalho
(quando o pistão se afasta ou o êmbolo volta à posição original), sua
energia é reduzida porque agora ele pode realizar menos trabalho que
antes.

Experimentos demonstram que a energia de um sistema (sua

capacidade de realizar trabalho) pode ser alterada de maneiras
diferentes que realizando trabalho. Quando a energia de um sistema
muda como resultado da diferença de temperatura entre ele e suas
vizinhanças dizemos que aquela energia foi transferida na forma de
calor. Quando um aquecedor é emergid o em um béquer com água (o
sistema), a capacidade do sistema realizar trabalho aumenta porque a
água quente pode ser usada para realizar mais trabalho que a água
fria. Mas nem todas as fronteiras permitem a transferência de energia,
mesmo que efetivamente exista uma diferença entre o sistema e suas
vizinhanças. Uma fronteira que permite a transferência de energia na
forma de calor (como aço e vidro) é chamada de diatérmica. Uma
fronteira que não permite a transferência de energia térmica é
chamada de adiabática.

Um processo que libera energia como calor é chamado de exotérmico.

Todas as reações de combustão são exotérmicas. Os processos que
absorvem energia térmica são chamados de endotérmicos. Um
exemplo de um processo endotérmico é a vaporização da água. Um
processo endotérmico em um recipiente diatérmico resulta na
transferência de energia para o sistema na forma de calor. Um
processo exotérmico em um recipiente diatérmico similar resulta na
liberação de energia térmica para as vizinhanças. Quando um
processo endotérmico ocorre em um recipiente adiabático ocorre o
abaixamento da temperatura do sistema; um processo exotérmico
promove um aumento de temperatura.

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Em termos moleculares, calor é a transferência de energia que faz uso

do movimento molecular caótico. O movimento caótico das moléculas
é chamado de movimento termal. O movimento termal das moléculas
nas vizinhanças estimula as moléculas do sistema mais frio a
moverem-se mais vigorosamente e, como resultado, a energia do
sistema é aumentada. Quando um sistema aquece suas vizinhanças,
suas moléculas estimulam o movimento termal das moléculas das
vizinhanças.

Em contraste, o trabalho é a transferência de energia que faz uso do

movimento organizado. Quando um peso é erguido ou abaixado, seus
átomos movem-se de maneira simultânea. Os elétrons em uma
corrente movem-se em uma direção definida quando fluem pelos
condutores e quando um sistema realiza trabalho faz com que os
átomos ou elétrons nas vizinhanças movam -se de maneira
organizada. Da mesma maneira, quando o trabalho é realizado no
sistema, as moléculas das vizinhanças são usadas para transferir -lhe
energia de uma maneira organizada.

A distinção entre trabalho e calor é feita nas vizinhanças. O fato de

que um peso em queda livre pode estimular movimento termal no
sistema é irrelevante para a distinção do trabalho e da energia: o
trabalho é definido como a transferência de energia que faz uso do
movimento organizado dos átomos |
  , e o calor é
identificado como a transferência de energia que faz uso do
movimento termal das moléculas |
  . Na compressão de
um gás, por exemplo, o trabalho é feita nas partículas do peso que
desce de maneira organizada, mas o efeito da pressão do pistão é
acelerar as moléculas do gás a velocidades médias mais altas. Devido
ao fato das colisões entre as moléculas tornarem rapidamente suas
direções aleatórias, o movimento ordenado dos átomos do peso estão
de fato estimulando movimento termal das moléculas de gás. Reporta -
se que trabalho está sendo realizado mesmo que o peso esteja
estimulando movimento termal.

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Em termodinâmica, o total de energia em um sistema é chamado de

energia interna, u. A energia interna é o total de energia potencial e
cinética das moléculas que compõe o sistema.

A energia interna é uma função de estado no sentido que seus valores

dependem somente do estado atual do sistema e não de como esse
sistema foi preparado. Em outras palavras, é uma função das
propriedades que determinam o estado atual do sistema. A mudança
de qualquer uma das variáveis do estado (como a pressão, por
exemplo) resulta na mudança na energia interna. Assim, a energia
interna é uma propriedade extensiva.

A energia interna, o calor e o trabalho são todos medidos na mesma

unidade, o joule (J). Mudanças na energia interna molar são
normalmente expressas em kilojoules por mol (kJ.mol -1).

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×      

Ñoi determinado experimentalmente que a energia interna de um

sistema pode ser alterada tanto realizando trabalho quanto aquecendo
esse sistema. Entretanto, sabendo-se como a transferência de energia
ocorreu (porque pode-se ver que o peso foi erguido ou abaixado nas
vizinhanças, indicando a transferência de energia pela realização de
trabalho, ou se o gelo foi derretido nas vizinhanças, indicando
transferência de energia como calor), o sistema é cego ao modo
desenvolvido. Calor e trabalho são modos equivale ntes de mudar a
energia interna de um sistema. Um sistema é como um banco: ele
aceita depósitos em qualquer forma, mas guarda suas reservas na
forma de energia. Também foi encontrado experimentalmente que, se
o sistema for isolado de suas vizinhanças, entã o nenhuma mudança
na energia interna ocorrerá. Não se pode utilizar um sistema para
realizar trabalho, deixá-lo isolado por um mês, e então voltar
esperando encontrá-lo no estado original em que foi deixado e pronto
para realizar trabalho novamente. A evidência para este fenômeno é
que nenhuma máquina de movimento perpétuo do primeiro tipo
(aquela que realiza trabalho sem consumir combustível ou outra forma
de energia) foi até hoje construída.

Estas observações podem ser organizadas da seguinte forma.

Seja Ú o trabalho feito pelo sistema, a energia a ele transferida
como calor e Du
a variação macroscópica de energia interna
resultante, então
u




Ú

Esta equação é a expressão matemática da primeira lei da

termodinâmica, que relaciona a equivalência entre calor e trabalho e o
fato de que a energia interna é constante em um sistema isolado
(onde e Ú são iguais a zero e U inicial = Ufinal). A equação afirma que a
mudança na energia interna de um sistema fechado é igual à energia
que passa pela fronteira na forma de trabalho ou calor. ñsto permite a
"convenção aquisitiva", onde Ú

0 ou

0 se energia for transferida
para o sistema como trabalho ou calor e, inversamente, Ú
< 0 ou
< 0
se energia for liberada do sistema como trabalho ou calor.

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Em um sistema adiabático de determinada composição, é

experimentalmente conhecido que um aumento na temperatura
provoca o mesmo aumento em quantidade de qualquer tipo de
trabalho que se realize nesse sistema. Assim, se 1 kJ de trabalho
mecânico for feito no sistema, ou 1 kJ de trabalho elétrico, ou qualquer
outro tipo de trabalho, então o mesmo aumento de temperatura é
produzido. O seguinte postulado da Primeira Lei da Termodinâmica é
um sumário de um grande número de observações desse tipo:
O trabalho necessário para se alterar um sistema adiabático de um
estado específico para outro, também específico, é o mesmo
independentemente do tipo de trabalho que é realizado.

Este postulado parece ser completamente diferente daquele que foi

fornecido anteriormente, mas ver-se-á como ele implica na equação
fornecida (Du




Ú

Suponha que seja realizado um trabalho Úad em um sistema

adiabático (que não troca calor com as vizinhanças e, assim, = 0)
para alterá-lo de um estado inicial "i" para um estado final "f". O
trabalho pode ser de qualquer tipo, elétrico ou mecânico, e pode levar
o sistema a diferentes estados (diferentes pressões e temper aturas,
por exemplo). Pode-se pensar (caso não se conheça a Primeira Lei)
que seria necessário determinar o caminho e rotular o trabalho
como Úad (mecânico) ou Úad (elétrico). Entretanto, a Primeira Lei diz
queÚad é o mesmo para todos os caminhos e depende apenas dos
estados inicial e final. Esta idéia é análoga ao processo de escalar
uma montanha: a altura que deve-se escalar entre dois pontos é
independente do caminho que se tome. Em alpinismo pode -se fixar
um número, a altitude A, para cada ponto da montanha e expressar a
altura  como a diferença nas altitudes:

 = Af - Ai = DA.

ñsto é, em alpinismo, a observação de que  é independente do

caminho tomado implica na existência da função de estado A. A
Primeira Lei tem exatamente a mesma implicação. O fato de que Úad é
independente do caminho implica que para cada estado do sistema
pode-se fixar um valor - que chamamos de "energia interna", u - e
expressar o trabalho como uma diferença na energia interna: Úad = Uf -
Ui = DU.

Esta equação também mostra que pode-se medir a variação da

energia interna de um sistema medindo -se o trabalho necessário para
realizar esta mudança em um sistema adiabático.

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Suponha que seja retirado o isolamento térmico em torno do sistema e
este torne-se diatérmico (que troca calor com o sistema e, assim, é
diferente de zero). O sistema está agora em contato térmico com as
vizinhanças e é levado do mesmo estado inicial para o mesmo estado
final daquele sistema adiabático. A variação na energia interna é a
mesma do caso anterior, porque u é uma função de estado, mas
certamente o trabalho que deve ser realizado não é o mesmo de
antes. Assim, enquanto seriam necessá rios 42 kJ de trabalho quando
o sistema estava em um recipiente adiabático, para realizar a mesma
variação de estado deve-se agora utilizar 50 kJ de trabalho, por
exemplo. A diferença entre o trabalho realizado nos dois casos é
definido como o calor absorvido pelo sistema no processo:

= Úad - Ú.

Neste caso, conclui-se que q = 42 kJ - 50 kJ = -8 kJ, e reporta-se que

estes 8 kJ de energia deixaram o sistema na forma de calor. Percebe -
se agora que existe uma definição puramente mecânica de calor em
termos de trabalho. Sabe-se como medir trabalho em termos da
elevação de um peso, então agora também conhece -se um método
para medir calor em termos de trabalho.

Ñinalmente, pode-se expressar as equações acima de uma maneira

mais familiar. Como já se conhece que D u
é, por definição, igual a
wad, a expressão para a transferência de energia para o sistema como
calor é q = DU - w. Percebe-se que esta expressão é
matematicamente idêntica aquela apresentada anteriormente como
definição da Primeira Lei.

]oltar