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L'idratazione in pasta ad in mulino a sfere del silicato tricalcico in presenza di cloruro di calcio

Dolt. Mario Collepardi Dolt. Giulio Rossi Dott. Gior,io (fsai

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Alia temperatura ambiente. i prodonl di idrataDone del silicate tricalcico ~11 pasta sono I'idrossido di calcic ed un silicate di calcic idrato poco (tis tallizuto idenuficatc come .. se10 tobermoritice It. Gli stessi prodotti si formano ancbe quando la reazione avviene operando con eccesso di acqua, con 0 senza agitazione. Brunauer e collaboratori [1] e Kantro e collaboratori [2] hanno trovato che, se l'idl~atazione e eseguita in un mulino a sfere, 1a ma- 9f.nazione alla quale sono sottopostl i solidi presenti nella sospenslone ha un effetto marcato sull'andamente della reaaione: in luogo del gelo ~o~ermori· tico si forma H silicate idrato Ca.SiJ01JH10 noto con iI nome di afwillite. II cornposto possiede una struttura cristallina neuemenre diversa da quella del gelo e a differ~n2.8. di questo, ~ ben cnstalltzzato,

Per l'idratazione in pasta, Kantro e collaborateri [3) hanno proposto un meccanismo nel quale 51 distinguono tre stadi: ill formaztone di un prime ldrato ad elevate rapporto molare CaOjSiO,; b) eonverslone di questa in un secondo idrcsilicato a piil basso contenuto in calce: c) trasformanone di questo nel prcdotto stabile costitulto dai « gelo tobermortuco ». L'ipole.si di Kantro ~ stata seccessivamente sviluppata da Stein e collaboratori [4] f S J [0 J i quaIi hanno studtato l'lnfluenza dt varle $CIs'anze (silice arnorfa, quareo, cake, eec.) sulla reazione d'fdrataaione del C~S (C ~ CaO: S = 5iO.) in pasta. 1 risultati fino ad ora pubblicati possono essere mterpretan sulla base del meccantsrno 51,1

. indicato. .

NeU'ldrataz::lone del C.,S in mulino a ~fel'"e ini· z •• lmente si forma un sillcato idrato mol to poco cristaUino e sol tanto dopQ un periodo di .ICllne' ore

, Ii osserva La comparsa dell'afwillite {2). Secondo Kantro e eollaboratori [2] l'idratazione in mu1ino ~ governata dal processo di rfmozione dei prodotti idratati intorn¢ *i 8~.nuli di C]S in !;eguito !iilU'u,rto con le sfere.

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. Nella presente nota si riportano i risultati delle '';':!.

prove di idra1azi0l.'1e del sUttato triealcfco, In pre- "f';

5enza di cloruro di calcic, durante Ie prime ore di I'

rea zione , eseguita in pasta ed in mulino a sfere,

Materiali impiegati e metod! spt.riJ7tentali

U silicate trtcaleico e preparato cuoeendo ripetu~ tamente a 1600"C pel' 50 ore complessive carbonato di ealeie • q,uarZ9 J)r4!ludentem.J\.tQ macinati c mescolati in mulino a stereo Nel prodotto finale il contenuto dell'ossido di calcic non combinate ~ 0,3% in peso. Il silicate cosi ottenuto e mactnato in mulino nno ad avere un'area iuperficiale $pec.ifica di 2.000 <em' Is. detenninata secondo Blaine,

Nelle prove in p.3t~ 2 a: del composto eono mescolati per 2 minuti con 1 em' dl acqua 0 di una soluzrene a~uQ$.8 contenente ri3p<:ttivamente 40, SO

oppure 120 gil di CaCl~. Poiche il rapporto acqua/ :

solido e in ogni caso 0,$, 1a quantita di sale pre- ~' .

sente e pari a 2%, 4% oppure 6% il'l peso rtspette /ii ~ al ~~~ iniz~le, Le paste sene racc:h~u6e in conten~~,;, ;.;r:21 j tori d. plas nca che. dopo essere stall accuratamente . ::~t' "ism.d. SODO Immersi in un termoatato ad acqua ~a'~.

mantenuto a 2.5 ± 0,1· C. La preparazione dei cam- ' ' I,'

plon! e ell.guit. in .. lov .... box in atmosfera di Doto "

depurate dall'eventuale presenza di anidride cerbe-

mea. Alia stagionatura stabilita, le paste sono ma-

cinate in ambiente esente da anidride carbonica e

lavate con .1wQ.] atilic:o uroluto, q,uindi i. camploni

¢.OSl ottenuti sono essicean sotto vuoto a 10-~ torr.

Ogni C!aJIlpione oW suddiviso j'n 4 patti che sono uti-

lizzate per determinare: a) iI contenuto di idros-

sido di calcic: b) it contenuto di CIS non idratato:

c) la perdita a fucco: d) 1'1 so term .. dt adsorblmento

di azoto.

L'idrossido di caleio e dosato per estraslone eon solvente Ql'"8*nieo te:c;ondo il meeodo T,V.M. OJ. Al valorc cost determinate, t$presso come CaO. e sot-

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tratto U valore della calce libera lnizlalmentc contenuta neJ CsS anldro.

It contenuto di silica to tricalclco e determinato per via dUfraUomet'rica ai raggi X (radlazlone Ka dol Cu filtrata con NO. Come standard interne e u:)ato ridrouido di ma.n",~io [8J e8;glunto nella misura di 10% in peso. L'omogenelzzazlone della .rn.lscelll e effettuata in muline in 8Os~tlsionc ben. zenica: iI solvente_ e eliminate per dea:asa7.ionc alia pompa. Pet l'e.ne.1isi sono scelti i rifleasi <1i d = 2.38 A per I'Idrossldo di magnesio e d = 2.18 A

per il silicate tricalclco. '

, La perdita a Cuoco e misurata alia temperatura - di 1.000 ~ e del valere oUenuto si ealcole i1 pi!ao Oi GaO e di e,s non idratato rlferlto a 1 g di e,s UdzialCl.

Le isoterme di adsorbimento sono determinate con un appar.ochio dena Soc. 4minco 0. nais trazlone automatica. Prima della misura i campioni sonc nuovarnente degasati, a temperatura ambiente, fino ad una prcssione di 10'; torr. Dalle isoterme eli II.dllorbitnet)lo~i Nt (99,99%) si e po-i calcolata l'area superficiale specifica BEl (Sur). la funzione 4i dlstribusicne dei port secondo Cranston e Inkley [9] e de quesrultlma iI valore dell'area superficiale Clumul.civa (SCVM)'"

-, N~1'idratazione in mulino a sfere t usato un rap·port~ acqua/soHdo di 10 e la temperatura e di 2S ± 0.5 -C, NeUe prove con cloruro eli calcie- le concentrazioni d.1 sale MUa fas!! llquida sono identiehe a queUe delle soluzioni usate per la ccnfeztcne ~~i_ di\l'oII:r~icamploni di pasta, Sui campion! idra_~,tL,ono esegutte Ie determinazioni precedente~t~ descrltte.

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Risuitut! sperimentali

'Nelle fiSi, I e 2: e mostrato l'andarncnto net tempo del grado di idratazione ~~I silicate trlcalctcc (g CIS idratato!g CIS lnlslale) rispettivamente per I campioni idratati in pasta e pel' quelli idrllta.ti nel mulino a sfere. Nelle tabelle 1 c 2 sono ripol'tati i eentenuti di calce hbera, di sillcato tricalctco non idratato, I valori del rapporto C,,:O/SiO~ nel prodouo idratatc e quelli delle aree superficiali specifiche. Ouesti ultiml sono riferttl sia a1 campione

. tal Quale ehe alla frezione idratata di CIS; il secondo valore ~ ottenuto dividendo it primo pet il grado di ickatazione.

I.e curve della fig. 1 hanno un adamento simile" quello trovato da Kawada e Nemoto [10] (68. 13 0 del loro lavoro); iniziaimeQte il silicato triealclco ~aiisce con l'acqua in rnisura proporzionale al contenuto di cloruro di calcio, rna dopo circa 10 ore iI Grado di idratazione presenta un massimo per le paste contenenti it 2% di CaC13•

Dallc curve della fig. 2, che 51 rlferiseono all'Idratazione In mulino, apparel analogarnente al case precedence, che il grade di idratazinne nelle prime ore e funzlone della concentrazione di clorure di calcic nella soluzicne di contatto, ma con il pro. g'redire del tempo le dilfoFenze vanno via via attenuandosi e, contrarlamente ai risultati ottenuti per Ie paste. non si osserva alcuna mtersezione tra le curve.

,I valori del rapporto molare cso/sro, dell'idrosilicate di calcic dimmulscono con il progredire della reaztone sia che Il C~S si idratl In pasta (3' colonna della tab. I) sift che l'idratazione avvenga in

Composition« chirnica ed area super/iciale spfcifica dei campioMi idratati in pasta

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12 Q 82.0 5,:0- 1,11 1;\ ,n 13 12
12 2 63,0 11,6 1,9 16 209 7il 1',)0
til 4 66,0 6~4 2,0 69 201 in 185
L3 6 68,0 49 1"
,2:4 (I 12,0 7,0 1,8 12 48 11 4'
24 2 50,0 Hi,O 1,9 98 t% 109 218
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mulino (3' eolonna della. tab. 2), Tuttavia mentre net primo caso. a J')arita di irado d'idratazlon~, iI rapporto aumenta con il tenore di cloruro di calcic, nel secondo it suo valore e tndipendente dalJa concentrazione del sale nella fase liquida.

Nei canipioni in pasta ed in assenza di clerure dl calcic, l'area superficiale speclfica BET (6· colonna,,~ della tab, 1) in funzione del tempo dapprima au;; .t!t~ . menta, quindi decresce, Se i valori trovati sono pe-' .', ;;i!l ro riferiti soltanto alIa frazionc: idratata (7' colonna '~tl della tab. J) essi diminuiscono progresstvamente' . \,.;: ~ con Ja stacionatura ed a 24 ore la dlminuzione. calcoJata in ~ntua1e rtspeue all'area rnisurata per iI campione idratato ~ ore. e all'incirca del 60%,

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TABELLA 2 CompOSi'l.IQnc chimic« ed area sUp8rfickzle specijica dei campion; idratali in mulino

O:lnotrttla· C.S tnid:o Cao Scuw (~/g)
Tempo z.i0lUl 1011.1· oo libe.ro ~T (ml/g) ~BT (~1'/s) Sarw (mlje)
(0-"') ~'''~ _ CIS i nilillc wO j(lM~le "TtO, lOIido 1'NI:.c. i drl'. lOIido 00, idflt.
I eaOall l'lt!1 gclo
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4 40 61,0 ',1 1.9 ~ 1St 60 182
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8 0 SO,O
8 <4(1 ".s
8 aD 29,0
12 0 -42,0 20.0 1.,6 36 67 40 68
t21 40 14,1,1 !I>,~ 1,CI ZZO :I!tlZ Z24 Z67
12 8C 15,0 28,5 1 ,I!. 221 260 221 260
24 0 8,0 31,0 1,6 3. 38 ,.. 41
J4 40 6,0 "'.' 1,5 :m us 157 273- "
i4 80 5,0 35,4 1,5 ~S5 210 256 269 ,
240 80 0.0 269 VSl .~ v, -[
1Z" 40 47,0 9. 213 ' ~ - I
lZ" 80 42,5 110 216 i ': ,I

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Per gli stessi campton! idratati in presenza di cloruro dl calcto, l'area superfictale speetfica r!ferh:a alia pasta ~ invece una funztone erescente del grado di tdrataztone, mcntre quena calcolata per la frazione idratata diminuisce con la stagionatura, ma, ccntrartamente a quanto avviene tn assenza di cloruro, le differenze sono molto pieeole: L carnploni 3ta,ionati per 24 ore hanno un'area superficiale rntnore del 10% rispetto al campione stagionato per 4 ore.

Ne1I'idratatione in mulino a sfere, i risultati ottenuti in Assenza di cloruro di calcio soao del tutto simili a quelli osservati per i corrispondenti camplont idratan In pasta (6' e ; colonna tab. 2).

o:~~:');'ln ptesenza di clorure di ealeio, l'andamento nel tempo del valore. dsll'area superficiale specifica e identico, nel complesso, sia riferendo Ja misura al corpo di fondo che alla sola frazione idratata: tntztalmente I'area aumenta, quindi. COil il progredire deU'ldratazlone, dmane pressoche costante,

A paritB. del tempo di reazione, sla nelle prove in pasta che in quelle in mulino, la frazlone idratata po.$$ied~ un'area superficlale specifica maggiore qull~d9 l'idratazion~ e avvenuta in presenza di clofijr8 di calcic: tuttavia, nelle prove in pasta iI mas$,Qnoincremento si osserva pel' i campioni contehenti it 2% di cloruro di calcic (7' coJonna della tao bella 1). mentre nelle prove in mulino l'aumento dena concentrazione del sale da 40 a 80 8/1 non senibra. avere un'influenza sui parametro in discussioile(7' colonna della tab. 2), anche quando la sospensione sottoposta a macinezione possiede un rapporto aequa/solido notevolmente pita basso (14" e IS' riga deUa Tab. 2).

Le "ree supe&ciali speclfiche cumulative {S' e 9- oe:01onna delle tab. 1 e 2), come anche Ie funztont di djstrlbuzione del pori net campiom idratati, confermana· l'andamento dei risultati deBe supedici ealeotate COn il metodo BET. Nelle 6gg. 3 e 4 sono rlp.ortate Ie curve di distribuzione dimensionale del port, Umitatamente ai campioni Idratati per 24 ore rilpettivamente In pasta ed in mulino: dai due grafici si (l.$5erva che per effetto,dell'aggiunta del cloruro. il massimo deliA curva Sl sposta da circa 20 A a circa

- 10 A per i cempioni in pa.sta e da circa 2:0 A a clrca 12. A per i campioni ottenuti in mulino. Questo fe~ si verifiu con eeuate evidenza anche per i ¥!lJlpldi reaztene dt 4 e dl 12 ore.

L'analisi at raggi X ha permesso di constatare la presenza d1 afw1IIIte soltanto net camploni Idratati pl!If'.lmeno 8 ore in mulino a sfere e in assenza di qc,.l\U'9 di calcio, In ~ito alia prcsenza del sale a~Ja I,9Spansione idratata in mulino, l'afwillite non ,~ Era i prodotti di idrata:done nemrneno dopo 24"0 ore di reazionc. In tutti i campionl, indipenden-

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temente dal merodo di idratasione, non e ~tato possibile ind.ividuare la prcsen14 delle riahe con d ~ 3,07 A, 2,8 A. 1.8 A. caratteristiche del ~ ;Clo tobermoritico 11 a causa della presenza del C~S anidro: fa ecceztone il campione idratato in mulino per 240 ore per il quale si e csservato solo un rinesso debole e diffuso a circa 3,1 A. Nei prodotti idratati in mulino ed in presenza di cloruro di calcio le ri.che del Ca(OH)i appaiono notevolmente pitt deboli delle corrtspondenn righe osservate nel carnplont ottoDutl tnassenza del sale, sebbene le quBr'ltita. di C~OH)¥

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determinate per estrazione con i1 solvente organico UoCondo il metodo T.V.M. risulttno mouiori.

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Discusslone

1. ]0 letteratura [3] SODO riportate misure di superficie specifica di paste di C,S. idratate aile brevi stagienature, eseguitc per adsorbimento isotenno di molecole di acqua. I valori sono nettamente S~. periori a quelli ettenuti mediante adsorblmento dl azoto e Ia discordanza vlene attrlbuita [11] alle diverse dimensioni delle due molecole di adsorbate. Analopmente a quanto e state osservato nelle espertenu qui esposte, 'anche nel caso delle misure di area s\lperficiale $ peclfica da isoterme di adsorbilnento di acqua si verlfica, nelle prime. 24 ore, una dim.in~ione, Perc H decrcmentc e nctevolrnente inferiore a quello osservato per le isoterme di adsorbimento di azoto: infalti, nel periodo di idrataalone compreso tra 4 e 24 ore, il valore dell'ar~ superS· dale specifics della fraztone idratata di CIS passa da circa 450 a circa 400 m~/g se 51 utilizza l'acqua CQm~ adsorbate: mentre il valore della stesso parametro diminuisce cia circa 120 a circa 50 ml/g se si adopera l'azoto come gas adsorbito.

La diminuzione dell'area superfictale che 51 verlfic:a aile brevi stagionature ~ attribuita alla trasfor~one del ~lo idrosilicatico con basso rapporto molare CaO/SiO~ nel « gelo tobermorltlco 11 Smtle. La osservazione al microscopic elenroniec (6] ha mostrato ehe il processo suddetto e 8(:CQmpagnato da varjlUioni moriolo,l-iche per le quail $i pana da una struttura a foglietti sottili ad una struttura. fibrosa. In eft'etti. secondo alcuni Autori [12J. Ie fibre 51 formerebbero per arrotolamento dei fogliettl e la vera trasformazione consisrerebbe in un aumento 'degli strati reticolari tobermorltid che costituiscono i foglietti stessl, In altre parole. rnentre i1 "elo cea basso rapporto melare CaO/SiOz sarebbe costituito in prevalenza da elementi forman da I 0 2 strati rettcolari tobermoriticl, nel gelo a struttura fibrosa predominerebbero dementi costitulti da 2 e J strati retlcolari. La trasformazlone, a causa del. I~aumentato numero deali strati retlcolari costituen- ti le fibre, comporta una diminuzione deJla superfiele espost& e quindi una minore quantita di acqua adsorbna, Questa ipotesi non '.ppare altrettanto valida per I'adsorbimento di awto. in quanto. come e 5t_to gil dctto, ]e. dlmln'42ione dl area &uperfi¢iale specifica in seguito aUa trasforma2:ione e di entita di molt() superiOI'e'. In quqto caso.al1 scrlventi rltengono piCt pl'()babile che l'effetto sia d01luto aU'arrotolamento de! foglietti. fenomeno questo che cOOlporta un notevoIe grado di sovrapposizione delle supernci espos, .... f"e,.t.nto. n~11'''Sl5unto ch~ le con"'Q)uzitmi degJl e1ementi fibrosi siano inaccessibi1i llUe molecole di

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azcto. la quanrlta di gas adsorbita puo risultare no-

tevelmente Inferiore a Quella misurata prima della trasformazione del gelo.

Quando l'tdratazione in pasta del C.S aVViene in presenza di cloruro di calcic it decremento dell'area superftciale specifica in (unuane del tempo e molto picco]o. cosicche sulla base delle consideruioni precedentt t: da supporre che in presenza eli c:loruro di calclo fa trasfornlcmone deU'idrosiitcato intennedlo nel gdQ con strurtura fibrosa sia. neUe prime ore di stagionatura, jm~dita, D'altra parte la tendenu. del cloruro a stabiliuare gli idroGilicati menD cristalIini e convalidata dalle prove in mulino nelle quail, come l!I stare rtportato.non sl csserva la formaaione di afwlllite nemmeno dopo 240 ore di idrataaicne.

Al nne dl verUicare l'ipotesl suesposta, circa una possibile relazlone tra trasformazioni morfologicheJ, e "a.ri~ioni dl 5uporficle. e srato tmztato, in colla- '" boraxione con l'Istituto di Chimica AppJicata della ":'_li Pacolla di Jn8e8ner~a dell'Univer$i~ di Napoli~.un.9, 1~~. studio al microscopic elettronico del prodotti d Idra-: .. f'~~ t.zione del C,S ala nelle cond1z10?! Qui es.amlnate ·1~ i che aile lunghe staJionature, I nsultatl dJ que.te ." f; prove saranno osgetto di una successlva nota: per

il momento 5i puc. anticipare che alle staglonature

di 60 -8iorni 3i 0-35CC»:mO dUferenze morfologlche spiccate tra le paste Idrare coo e senza il eloruro.

II modesto decremento di area super6ciale .~iiica dena frazlone idratata cisservato nelle paste di C,S contenentt cloruro di calclo pu() probabilmente essere attribuito ad un invecchiamento del gelo,

II passaggio dal ~% al 4% di CaCI, appare, ai fini dei vari parametri presi in esame, di importanza crttlca. A paritt' d.el grado di idratazione si osserva una dlrninuelene della superficie speclfica eel un aumento del rapporto CaO/Si02 del gelo Idroslltcatico. Jl minore grade di $uddivisione.e la diminuita quantltfl dl ealee estratbne appaiono 1ft aeeordo con

I'ipotesl eli Gatd e collaboratori [13) secon~<? I~ •

quale la calce l!: in grado dt lepr~ i. ,:ristalbtI dt . _,I,',

tobermorite, spiegando cost lav&rlabdlta del rap. ,,~, porto calce/;lllce dl questo idrosll1cato di calcio;_::;:- ,;tL

Della stessa opinione e anehe Brunauet_ r 12]. 11 ~ \'~4 quale, per spiegare Ia dlminu~one: dell'area.u~~ ~ i:~~:;'

ficiaJe specifica calcoIatal, daU isotermad Jdi assor!io~ '>,"1 1,!~,' mente dj acqua COn aumentare e rappo.. .

CaO/SiOl del .. gelo tobennoriti~ 11. a~met~e ,ch~" la QJce sift. in grado di legate all strati fehcoIan

dl tobermorite atriJ1~o di un eri$tallo.

E probabUe che il minor grado'di 5uddivisiOl'l.e dei prodotti idratati COd i1 4% di cloruro ,ia responsabHe deU'jnlersezione mostrata n.,l diagrarnma del· la fig. J per iI tempo di 10 Qre: a questa $tagiQnatura, nei C.8ttJplonl contenenti 11 2% di $a.le la maggiorE: dispersione delle particeUe jdratate potrebbe flJ,vo-

rire I. penetrazicne dell 'acqua attraverso 10 stralO idratato e Quindi una maaeiore valocita d'idrat2ll' zione.

2. I dati analitici del rapporto CaO/SiO, mcstrano ehe I'effetto della macinezione sulla idratazione del CaS con 0 lIenZIl eloruro oL calcio • t ... l. d. deterrnlnare un andamento del proeesso del tutto diveno. A difi'erenu di quanto avviene n~1J8 prove in pasta, it rap porto CaO/Sj01 dopo Ie prime ore di idratazione seende a valorl che poco Iii dlscostenc da l,s. cosieche la macinazione sembra favorire la fonnazione di un gelo J cui .crlstelllti $OnO incapaci di _ inte-raJire con l'idrossido di calcio. In assenza di cloruro d.i ealelc, q'Unto tipo di gelo sl trasforma

, ,_.:lA.eJ,}~PO in una struttura cristallina stabile con tetraedri isolati di (SiO.) net rcucele ~ di modesto sviluppo supedicia1e.

Il cloruro di calcio. ccntrariamente a quanto avo

. viene nelle prove in pasta, non appare modificare la oomposizione del gelo COme e indica to dal rapporto CaO/SiOs' Esso aaisce nel sense di stabllizzare I'idrosilicatc intermedio, forsl!! per l'elevato teo nore in ioni Ca"J della faae liquida, e di impedire almena entro le prime 240 ore la trasformazione ad

afwillite. .

Alta suddetta stagionatura, nel diffrattozrarnma appare soJtanto un riflesso moho debole e diffuso ~ d = 3,1 A che ~ cararterisnco dell'idrosibcato P.l9ito poco cristaUino che, secondo Kantro 'e. colla. b9ratori U] !i trasforma successlvamente nell'efwiJUtt. La trasformazione i: accompagnata da una Jl9~vole dimlnuzione di superficte specifica come dinwa:trano i dati riportati nella tabella 2,

I .: ~ •

-Concb4sioni

I rlsultati riportati mosrrano come il eloruro di ~'ci9 .: accelert la velocita dl Idratazlone del C~S sia

. . ~ ~~J& ehe 1n mulino, dando luoao a prodottl che ~~1f.ljd~no un'elevata super6clc speclfiea.

.. 'Nel)e prove in pasta, dopa circa 10 ore dl rea'Zione, durante I" quali Il grado di Idratazione 'au-

menta con Il contcuuto di sale, ::;i osserva un'mtersezione delle CU!'V,:: di jdr~IOI1.ion~' u<.I1 C"S contenen, te il 2% ed Il 4% di ta(;I~, II lenomcno plIl) essere attribuito al minor grade di suddlvlsione delle particelle idratate con i1 4% di sale, Mcn~ no' n .. %.~ Pilstc prive di c1oruro di calcic 'l osservc una t:.,msibil41 diminuzione dell'area superficialc specihca della Iruzione idratata attribuita alla trasformazione del pia laminare in quello a struttura fibrosa; nel campioni contenenti jJ cloruro inv~CI!, 11 decremento e di entita modeste ed e probablle ehe esse sia dovuto all'invecchiamento del gelo I.\nueh~ alla formazicne di un idrosilicato con struttura fibrosa.

Nelle prove di ±drataz:ione in muUno non si riscontra aleuna intersezione tra le curve di ldratazione, e la frazione del CoS idratato e tanto mal8iore quanto piu elevate e la coneentrazione di CaC12 nelle soluzioni di contatto. Contrariamente a quanto riscontrato nelle prove in pasta, l'area superficiale specifi¢a IJOn diminuisce, a parita del grado dl idratazione, se la concentrazione della soluzione passa da 40 ell a 80 all del sale in esame, In seguito aUa presenza del sale nelle sospensioni idratate in muli- 110, si osserva che J'afwillite non si forma nernmeno dopo 240 ore eli reazione, mentre au:menta notevolmente Ia differenza tra la .. quantlta di CaO Jibe-ro dosato per estrazicne con solvente organico secondo .J! mctodo T.V,M. e quelJa determlnabile per dtffranone del raggi X.

Pertanto, in entrambl i rnetodl di idrataziono si osserva che, almeno entro i tempi di reazione qui sperimentatl, l'aggiunta del sale impedisce la fonnazione dell'ldrosilicato nnale ottenuto in assenza di cloruro di calcio: n ¥ gelo tobermoritico ,. a struttura fibrosa nelle prove in pasta e I'afwillite in quelle in mulino.

l&titJlto di Chimica A.p;licata , M~t411urgi4 . FacortQ 4i IngegntrUI deJl'UniversltA di Cagliari - Cagliari /J.9'./968 .

* on Auton ringrazhmo vivamenle La dr, G. Bellu che ~i 1I O«1!.~U por~nalnwnw d.I1'impO"U,lliont 4.1 proJt:amM:lI e cleU eSU\l7J..one del calcoli presto 11 Centro eli CaJ.colo Elettronlco deU'Unh,ersitA eli "Ca~lari.

_, _ "IBLIOG"AFIA /"

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. • £ stllla s1udiata l'influenza del CaCII ,uWidntazione det

C,S in p'~Sli'l ed in mulino a srere alla temperatura di 25~. NeUe prove in pasta il cra(!o di idratazione de] C,S aUJDenta. nclll' prim!' ore, CVn iI contenuto del sale. S\u:«ISiillam.nt4! tl <*MIrv .. un.'intorsedOM U"a Ie curve dt IdJatatt<>ne del CIS eontcnente jl Z e iI 4% di Can: I'effeuo flUe essere attrib\.l,ito "I minor pado di suddivisione delle particeUe idratate eon it 4% di sale, Come dimeseranc i risultati dell 'a rea superficiale specific. cakolata daJl'adsorbinwnlo isolCnno di NI, Durante I'idnl.llu:ione in pasta del C.s privo di CaCle, sl osserva una sensibtle diminurlone dj area supl'rliciaJe Sptd6ca della fr~e idrl(aRr" che puC ~lI:5tre mes.511 in nlal:ionc con Ia tnsfonnuiotul: '""'I lJelo idrosiliCf,tiro a .Iru1tura lamiJulre in qQtllo a struttura fibrosa. La .,te~cin:rll di C.C1, provo.:. u.n n.Uo "u.mento di ,uptlrt!,c1c Spedft~lI; I noUce , eUI s.ubisce una lenta

. din'lin~Llone col pnxedere d~II'idrataziol'le. probabjlmente a causa deU'inVf:!cc:hiarnento del 8lI'io. Per dr,tto della maclna.doDe, la velocil! di idralazione de] CJ8 con Q senza CaCll II notevolmente incremenrata. A paritil. Iii ~empo di NUiQnt. la fr.:I!l(on,," di e,$ idr'lltato aUl\'Icnfa con h~ cencentraetone del sale s.eDQ chI! II osservt alcuna iOlersetione tra le curve di idraWione. La diminuzlone di area superfieiale specilka I'lfi campioni idratati in mulino a stere seu:r.a eaCh ~ aceompa· gllata daJla comb.arsa dl atwiUita heJl. ~ri5'talli;ju;ta. La pro:xnu. eli Ctl.C1, invCce. ollre a4 Impedtre Hli formuione di que.sto compos to , provoca un aumento della sviluppo $uperftclah!l. (he, dopo circa dodid ore di idratazfonll, rimane tostante~'

': ~].

. • On a l!1udi~ l'io(lumce du. caett sur l'hydratatiOl'l du

-, ··sUicate tricalcique a 2S -c Les r"CIiODS d'hydratllion oot eu conduites &!n llliliAA~t dmtx dUrbNI_ l'Mtbodet: 1\y4ra.. (.dOll en pttc et dans un broyeu.r • boule". Les ftktions d'hldralalion en p3.te onl montrt qUI!!, dans Ie! premi~res hft_r ... Ia qll.antlte de C,S hydrate lIu,menLC "vee le oontenu de Cae!,; ensui1e on observe une int~l'1ec1ion de. courbes d'IWclratation du CJS ql.ii conli.nt 2~ .t 411t, d~ chlol'U~ <ok caJelwn. Ce p.ntnomene ptut I!tre attrib~ 1 la difference d.e dispersion des partieules, cemme eSI indiqul! par les mesures de Ilurfate sp6<:ifi.~ue calcllite en utUi$llntdes isothermes d'ad· sorption d'azote, Si Ie c.s ne ~ntiel"lt pu de Cach, la lil,l.d~ s~lfi.que de Ja partie hydraW. des. plte$ diminut a mtSsw'e quela r"6ac:tion avanee, probablenlf,mt parcc qu'une t;tructure laltMU&ire se transforme en une :ltnKtUI'e fibreuse. Si. au oontraiA,le CaCI. est pr6sellt.la surIaCe spkirique croft immedtaternen! et montrt ensutte une faible diminution,paut ;tre .. awe dll vieilUssemcnt d.u pi, La Yi' .. aM d'hydl'lIiclltion dies le bro)'C'ur a bouters est 'bea1,lOQu.p plus 61¢YH pour toos les khaDtUIoQs. ave<:: ou sans Cae.,: It pou..t'Cetltll.&e de CIS hydrate I)lt proponionnet 1 III quantite dll Cae)' prhente et il n'y a.~ d'intersection de COIUbes. En absence de CaCI" l mMure qll:e l'hydratation aus.m~nte> on peut remarquer III. fon'ution a\lnprodult tri:s bien cry$tIlUise, I'afwillite, et, su mtmc temps, une sensible diminution de surfAce s~que. L'afwillite n6 se forme paS, au contrelre, 11(1 prt&ence de CaCI, ct Ia haute surfaoCe specinque obtenue, en ce cas·la, se matntlent

COJ)$lante, • .

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• The influence of CaClJ OIl the hydration of C..s at 25 -c !.'

ha$ been ~tudied. ihe hydration reaction~ have been carried <Xit in two dilferent ways: pute hydration and ball mill J'

h)l(lllldon, In the hydl'iltion of Ihe rut •.. ill t~ 6rat hw.n. the amount or c,s nydated is proportkm.$! to the caciJ ; j ,:,

content: later on an intcrsettion 0 the curves of CJ8 containing 2% Md .% of calcium clUoride is observe.d.Thb could ',':1\ ~

be a5(;dbed to a dif[c:nm[ de,ree. of dispersion of the partiel", as shown hy m<:uuremeat. of s:pki& curfaoeo ...... caloWatod 'I:'> V

with nitr~n a(l$Oli'Uon, If ell-ell is abSent, the surface areas of the hydrated ft'lCtionl of C,S decreut with limo, probabl)' -. J:, _f,utfe II morphol<l"oical 4'hllnge from a plate-like structure 10 a 6broll$ structure takes pJa«, The presence of CaG· P J)1'OChI«$ 1II sllarl'l' il)(!l'ca~t! in surface area; furthermore, as Ibe reaction goes on, a slight dt()p in surlu:e area is observed, . ,;"~ .

probably due tothe al:inl! process or the ~I. The ball mitlin8'produceJl a faster hydration of the s.mplu of CS,witb 01:.' k ~

without calcium chluridc. AI II !:,iven time, the amoonl of C,S hydr.ted inertaHs With Caell con~.nt; no i~UJ"Mltiolll of tlw '. il~

C\I,f\'CII il '¥'tcd. III Iht' s...1mllles without Cael, the reactioo product is a well crystallittd form. of afwillite, whole tor.e<:'71 ~ ~ion iA a«omp.ooi e -d by a Jlijrl1l1el drop in surf.C8 area. Calcium. chloride. (In the contl1lry. prCl'tmb the formatioo of

.t,Irillite: the surf:u:t> ;II't';L it: ir.t'I"'.!I~.d "nd d~ not ~lww {l.ny subsequent drop,

dt _., .!I::'"·!

,""'"

t Die Aufgabe diesel' Ameit war es der Einlluu VO(l Cal· dumch10rid allf den lIy~lnllali'>r1I'\lol'gal'l!; der CSpasle un.d d41r in KUle1mlihle &em.tJienen CISbei 2S "C ZQ verioZgen. k Hydratatiollsgr<ld des C,s.~~lc, njhml .tUcrl"t mit dem Calciumc:l11oridpbalt WJ man kaIIn damt boobachtcn. dilu cHc HytSnt.UonskUtw des COS mil 2% COIkitllllchrol'id, die des C,S mit 4% Cal¢iumclliorid schneiclet: was ksnn dadurdt oddiirt tNerdeJ1. dass der der hy(h~~li!>'crlo.: Tl'ikhc" 111)( 4'" Clllctumchlorid Feinhdlsgl'fLd geringer ist. wi.e die aus N,·Soqr tlQns. itothunne bercclUllI!to! $JX';:ifiKh .. ~lwdliidlC zcJet. Dei d>l:r Hydratll.11on ~s CIS-paste: aline c.lclumohlorid. karin mJD eine des Hydratisierleallteil erIH!hlic:hc SI\CJ:ili!lcheobcrlhicheemiedrigung beoba.chten. W3$ mit clem tafel.b. fastrformige FlydrwiJikatgd Umwandll1DI' ~rbundel'l werdl!o kann; in Anweseub.cit lIOn C..cl, die spnta«=heoo"d'~OM ist aebr hohc. UDd die ~bip Abnahm.! mit der Zeit kaun m'lIl dllb'CKl:n ..... , dior CelallCrulll zuriJckr.ufUhren. Die HydratltiO:lsgft(:hwindig. keit del ~S mit und ohne Ct.lciumchlorid ninral mEt MlIhlung trhebJich ~, Bel s1eicher Hyclr.tillti0n5t4U. dir <::,s.bydriill. tilierCCllntei[ nOunt mit dem Salzgchalt ~U. ohm: (1M*> man ein Duteb:schneid=n dec liydratalionskurYei1 beobac.htetl UIlD,

Bell' pmah1enen Probtn ohne CalcilimchlOrid i~1 die S~iJj~cheobernllcheemiedt'igung, mit dem dec gut kristaiUsiette Auf. .~!.

~~ Erscbeillen wrbunden. In Gepnwart yon C"lciumchlorid wird clqepn die AufMUlr.bildulIs behllldNrt und. kolno r

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