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IFBA - Curso Integrado de Química – Coordenação de Química - 2011

Caros alunos,

Em virtude da diversidade de explicações dadas por autores distintos, para a diferença na força básica de
aminas primárias, secundárias e terciárias, optei por relacioná-las explicando o mais breve possível cada
abordagem. Que fique claro não serem excludentes as formas de abordar o tópico, em realidade são
perspectivas alternativas do olhar sobre o mesmo tema.

A seguir temos uma cópia de parte capítulo de aminas, de CONSTANTINO, 2005, que fala sobre sua
basicidade. Recomendo o estudo de bases, por esse material que compilei para vocês. Façam os
exercícios que depois entregarei orientações de resolução.

Dúvidas: Coordenação de Química, segundas ou sextas a partir das 10:00 h até às 11:30 h, sem
prorrogação.

Vamos partir da opção feita por Luiz Cláudio Barbosa (p. 228), mais simples e de fácil compreensão:

Ele parte da explicação de como se determina a basicidade de um composto, em uma solução muito
diluída, tendo como ponto de partida o equilíbrio:

B(aq) + H2O BH+ (aq) + OH-(aq)

A constante de ionização da base B em água é calculada como segue:

Lembrando que, sendo a solução muito diluída a [H2O] é considerada constante e se incorpora à
Keq, assim Keq x [H2O] = Kb. A constante Kb é uma medida da força da base, quanto maior seu valor mais
forte será a base. De forma inversa se analisa a força da base pelo valor de seu pKb, quanto menor o seu
valor mais forte a base.

Transcreverei o trecho (alterando algumas partes e indicando com um asterisco*) em que ele
explana a diferença entre a força de uma base primária, uma secundária e outra terciária:

“A dimetilamina (Kb = 5,2 x10-4), uma amina secundária, possui dois grupos alquila (doadores de
elétrrons por efeito indutivo*), sendo, portanto, mais básica que a metilamina (Kb = 4,4 x 10-4), que é
primária. Já a trimetilamina (Kb = 6,2 x 10-5)*, apesar de apresentar três grupos doadores de elétrons, é a
menso básica das três. Ou seja, a ordem de basicidade dessas aminas é: (CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N >
NH3.
“Considerando o efeito indutivo doador de elétrons dos grupos metila, era de se esperar que a
trimetilamina fosse a mais básica das três. Entretanto, essa inversão na ordem de basicidade, prevista
apenas com base no efeito indutivo doador de elétrons dos grupos alquila, é explicada com a estabilidade
do íon positivo formado, pela solvatação por moléculas de água. Assim, quanto mais hidrogênios estiverem
ligados ao átomo de nitrogênio carregado positivamente, maior a possibilidade de solvatação desse íon por
meio de ligações de hidrogênio com a água (Figura 11.1).

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R R R

+ + +
N N N
H OH2 R R
H H H
H H R
H2O H2O H2O
OH2 OH2

Ordem decrescente de estabilização por solvatação

“Assim, ao longo da série NH3 → RNH2 → R2NH → R3N, o efeito indutivo doador de elétrons
aumenta, com isso aumentando a basicidade da amina. Por outro lado, nessa mesma sequência a
estabilização do cátion por solvatação diminui, o que tende a diminuir a basicidade, ou seja, os dois efeitos
atuam de forma contrária. Assim, o efeito líquido na introdução de sucessivos grupos alquila no nitrogênio
torna-se progressivamente menor, e a mudança, em termos de basicidade, ocorre ao passar de uma
amina secundária para uma terciária, de modo que, em geral, tem-se a seguinte ordem decrescente de
basicidade: R2NH >RNH2 > R3N.”

Podemos concluir que Barbosa considera o efeito indutivo doador de elétrons de grupos alquila na
amina e a solvatação do íon da amina protonada como fatores que determinam a medida da força de uma
amina como base de Brönsted-Lowry.

Solomons & Fryhle, Organic Chemistry, Eighth Edition (p. 945):

Neste caso optei por traduzir (livremente) o trecho do Solomons, da edição em inglês, omitindo
partes que são repetidas (como a importância de conhecer os valores da constante de ionização da
base):

Aminas são bases relativamente fracas. São bases mais fortes que a água e mais fracas que os íons
hidróxido, alcóxido e ânions alquila.

Um grupo alquila relaxador de elétrons estabiliza o íon alquilamínio resultante da reação ácido-base, por
dispersão de sua carga positiva. A estabilização ocorre em maior extensão no íon alquilamínio que na
amina:

H
+ -
R N H + H OH R N H + HO

H H

R, por efeito indutivo relaxador de elétrons, estabiliza o


íon alquilamínio por dispersão de carga

Medidas em fase gasosa mostram que a basicidade de aminas aumenta com o aumento da substituição
por grupos metila:

(CH3)3N > (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3

No entanto, em solução aquosa a ordem é:

(CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3

Em solução aquosa os íons das aminas secundárias e primárias são estabilizados por solvatação
através de duas e três ligações de hidrogênio com a água, respectivamente, enquanto os íons alquilamínio

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formados por aminas terciárias têm apenas um hidrogênio para fazer ligações de hidrogênio com
moléculas de água. Neste caso, a solvatação em pequena extensão de íons alquilamínios de aminas
terciárias se contrapõe ao maior efeito indutivo relaxador de elétrons dos três grupos alquila fazendo com
que aminas terciárias sejam menos básicas que as pimárias e secundárias. Mas o efeito indutivo torna as
aminas terciárias mais básicas que a amônia.

A diferença entre as duas abordagens está na influência do grau de substituição da amina, o


Barbosa analisa o aumento da basicidade da amina com o aumento do número de substituintes
alquila, e o Solomons diz que o aumento de grupos alquila ligados ao nitrogênio da amina torna seu
correspondente íon alquilamínio mais estável por dispersão da carga positiva. Depois os dois
abordam a questão da solvatação da amina protonada de forma semelhante.

MORRISON (1996), p. 957, enfatiza que a diferença de basicidade entre as aminas alifáticas (não
aromáticas), primárias, secundárias e terciárias devem-se a uma combinação de fatores de solvatação e
polaridade. É uma leitura interessante pela simplicidade e porque ele agrega o que é explicado por
Barbosa e por Solomons.

Exercícios – Adaptados de (BARBOSA, 2004) Para o primeiro teste estudar os exercícios em


negrito.

1) Em solução aquosa, a dipropilamina é mais básica que a propilamina, por sua vez mais
básica que a tripropilamina. Por outro lado, em clorobenzeno, a ordem crescente de
basicidade para essas aminas é: propilamina < dipropilamina < tripropilamina. Explique
esses resultados.

2) Escreva a equação de ionização da metanamina em água. Escreva a expressão da


constante de equilíbrio para essa reação.

3) Dentre os pares de compostos listados a seguir, indique qual é o mais básico em meio
aquoso. Justifique sua resposta:
a) 2,2,2-trifluoroetilamina e etilamina
b) Butilamina e N,N-dimetiletilamina
c) Anilina e 4-nitroanilina (anilna = fenilamina)

4) Explique porque a piridina (pKb = 8,77) é mais básica que o pirrol (pKb = 13,6).

5) As amidas apresentam fórmula geral RCONH2. Apesar da presença do grupo NH2, que possui
um par de elétrons não ligantes, elas são muito menos básicas que as aminas. Por exemplo, a
acetamida (etanamida) possui Kb = 4,3 x 10-14, enquanto a etilamina apresenta Kb = 5,6 x 10-4.
Explique essa grande diferença de basicidade.

6) A xilocaína é um anestésico local presente em vários medicamentos. Se um mol do composto


for tratado com um mol de HCl, qual será a fórmula estrutural do produto formado? Justifique
sua resposta e apresente a reação indicando a movimentação dos elétrons com setas curvas.

Exercícios – Retirados de (SOLOMONS, 2004)

7) Delineie um procedimento para separar a hexilamina do cicloexano usando HCl diluído,


NaOH aquoso, e éter dietílico (etóxietano).
8) Esboce um procedimento para separar uma mistura de ácido benzóico, p-cresol (4-metilfenol),
anilina e benzeno usando soluções de ácidos, de bases e solventes orgânicos.

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