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PROJETO DE CURSO
Um levantamento feito pela ANP [2] mostrou que a adulteração de álcool Etílico anidro e do
álcool Etílico hidratado (álcool combustível) cresceu 85% nos três primeiros meses de 2002,
e que o índice de inconformidade desse combustível com as especificações legais já é quase
duas vezes e meia maior que o da Gasolina. No caso do álcool Etílico, a adulteração mais
comum é a adição de água; ao contrário da Gasolina, que só pode ser adulterada com a adição
de solventes, o Etanol é facilmente misturado à água sem que se possa perceber visualmente
a irregularidade.
Outra forma de adulteração do Etanol é a adição de Metanol, uma prática que vem crescendo
no Estado do Rio, onde é proibida por lei. O Metanol é extremamente tóxico, podendo, em
altas concentrações, causar cegueira e até mesmo a morte [3].
-1- -1-
Gasolina e Etanol). Desta forma, a Gasolina C que é repassada aos consumidores, pode estar
“batizada” com Metanol.
Em uma distribuidora, a análise do álcool ocorre da seguinte maneira: Assim que o álcool
Etílico é recebido pela distribuidora, é retirada uma amostra dele para que possa ser
analisada. No primeiro teste realizado é medida a sua densidade e temperatura. Estes valores
são comparados com uma tabela que fornece um índice relacionado ao teor alcoólico
(°INPM). Com a adição de Metanol, uma significativa quantidade de água pode ser
adicionada ao sistema, sem que se modifique o índice. Sendo assim, uma pessoa de má fé,
pode “roubar” o álcool do caminhão tanque e adicionar água e Metanol, para que a sua carga,
agora adulterada, passe no ensaio do teor específico, que em algumas distribuidoras é feita
por pessoas não qualificadas para este tipo de serviço.
A tabela 1 mostra uma correlação entre a temperatura do Álcool Etílico retirado do caminhão
e sua densidade, que pode ser medida por qualquer pessoa através de um densímetro
específico e um termômetro.
-2- -2-
analisadores de Gasolina, capazes de detectar uma concentração máxima de até 15% de
Metanol na Gasolina; desta forma a agência reguladora pode manter o controle dos
combustíveis nas distribuidoras.
A base do ensaio descrito acima encontra-se na apostila “De olho no combustível” editada
pela Petrobrás distribuidora no ano de 1996. Esta apostila não fornece um procedimento
propriamente dito. Ela apenas diz que uma Gasolina C que apresenta coloração rosa está
contaminada com Metanol e deve ser recusada pelos seus postos distribuidores. Nenhuma
informação acerca da(s) reação(ões) que ocorrem é fornecida.
Durante dois anos (2001-2003), tive a oportunidade de atuar como estagiário na Real
Distribuidora de Derivados de Petróleo (Duque de Caxias-RJ) onde se utilizava regularmente
o ensaio acima mencionado.
Um problema sério que ocorre quando o produto não está conforme, isto é, apresenta
Metanol, é a devolução da carga. Eu vivenciei esta experiência no período de estágio, quando
em uma ocasião o transportador não quis aceitar a devolução do produto, alegando a falta de
um laudo técnico e dizendo desconhecer o teste da apostila da Petrobras.
2) Objetivos
-3- -3-
I) O primeiro objetivo desse projeto é estudar as reações que acontecem neste ensaio, ou seja,
descobrir o porquê do aparecimento da coloração vermelha quando se mistura o Etanol
adulterado com Metanol com a Gasolina. Desta forma, pretende-se dar um embasamento
científico ao procedimento empírico descrito na apostila “De olho no combustível”.
II) Propor um novo ensaio para determinação do Metanol como adulterante em Gasolina.
Com o entendimento de todas as reações que ocorrem, será possível eventualmente
desenvolver um ensaio a ser credenciado pela ABNT para comprovar a inconformidade do
produto e a conseqüente devolução do mesmo dentro dos padrões da lei.
3) Resultados e Discussão
I) Estudo das reações do ensaio feito pelas Distribuidoras, baseado na apostila “De olho no
combustível”
-4- -4-
Do ponto de vista da reatividade química, não se esperaria grandes diferenças entre o
Metanol e o Etanol, que possa explicar a diferença de coloração existente entre eles quando
são misturados com Gasolina. Ambos são álcoois primários e por conseguinte, possuem
praticamente a mesma reatividade.
Sendo assim, no teste em questão para averiguar a fraude não se deve estar verificando
diretamente a presença de Metanol, mas possivelmente do Aldeído Fórmico, que seria
oriundo da oxidação do Metanol em contato com o ar. O Aldeído Fórmico poderia reagir com
compostos aromáticos presentes na Gasolina para formar derivados do difenilmetano, de
acordo com a seqüência de reações mostradas a seguir (exemplificadas com o Tolueno)
conhecidas como ensaio de Le Rosen [6]. O ensaio de Le Rosen é específico para se detectar
compostos aromáticos, e se processa com a mistura do composto a ser analisado com uma
mistura formada por Aldeído Fórmico e Ácido Sulfúrico concentrado.
CH3 CH3
H2SO4 98%
2 + CH2O
H3C
CH3 CH3
[O]
H3C H3C O
cor vermelha
-5- -5-
1ª etapa:
-6- -6-
Conforme pode ser observado por estes resultados, ao se misturar a Gasolina A (pura) ao
Etanol e ao Metanol não foi observada nenhuma coloração avermelhada. Todavia, ao se
introduzir o Aldeído Fórmico, a partir de um certo volume (4,0 mL) a coloração avermelhada
ficou evidente.
Estes dados reforçam a hipótese de que o teste em questão não identifica o Metanol, mas sim
o Aldeído resultante de sua oxidação que está associado a ele.
2ª etapa:
Para identificar o composto aromático que poderia estar reagindo com o Aldeído Fórmico,
realizou-se o ensaio de Le Rosen (reações 1 e 2) com cinco compostos aromáticos que
poderiam estar presentes na Gasolina. Os resultados obtidos estão na tabela 3.
Um fato relevante a ser considerado é que no ensaio feito nas distribuidoras, não é adicionado
Ácido Sulfúrico concentrado e mesmo assim ocorre formação da coloração vermelha. Com a
finalidade de reproduzir o mais fielmente possível o teste feito nas distribuidoras, os testes
com os compostos aromáticos também foram realizados sem a adição do Ácido Sulfúrico
cujos resultados igualmente mostrados na tabela 3.
Tabela 3: Ensaio de Le Rosen e reação dos compostos aromáticos com Aldeído Fórmico
Coloração observada na
Coloração observada na
Composto Coloração reação com Aldeído
reação apenas com
Aromático inicial Fórmico e Ácido Sulfúrico
Aldeído Fórmico
(ensaio de Le Rosen)
Tolueno Incolor vermelha não alterou
-7- -7-
fenol Incolor vermelha não alterou
1,3,5 trimetil
incolor vermelha não alterou
Benzeno
Pirrola Incolor vermelha vermelha
anilina escura não alterou não alterou
OBS.: Deve-se observar que nenhuma das substâncias teve sua cor alterada misturando-se
apenas o composto aromático com o Ácido Sulfúrico concentrado.
Conforme pode ser observado apenas a Pirrola apresentou mudança de cor, ficando a solução
vermelha ao se adicionar a solução de Aldeído Fórmico.
3ª etapa:
i) Verificação da presença da Pirrola na Gasolina.
Para tal foi realizado o teste com o p-dimetil-aminobenzaldeído, que é específico para Pirrola
[6]; o produto formado apresenta coloração violeta.
H O
H H
N N
+ HCl
+ H 2O
+
N N
H3C CH3 -
Cl
-8- -8-
ii) Espectro de UV-VIS das seguintes misturas:
Conforme foi mostrado, o Aldeído Fórmico reage com compostos aromáticos presentes na
Gasolina e forma produtos de coloração vermelha. Para que se tenha uma comprovação de
que o produto obtido pela reação do Aldeído com a Pirrola e o produto obtido pela reação do
Aldeído com a Gasolina A são bastante semelhantes, foram obtidos os espectros UV-VIS
destes compostos. O resultado está mostrado na figura 3.
pirrol
2,5 gasolina
1,5
Abs
0,5
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
comp. onda
Figura 3: Espectros UV-VIS dos produtos obtidos pela reação do Aldeído Fórmico
com a Pirrola e com a Gasolina A
A partir do gráfico, pode-se notar que as duas misturas apresentam absorbância máxima no
mesmo comprimento de onda, apenas diferindo pela concentração de cada espécie.
-9- -9-
iii) Espectro no infravemelho do produto obtido na reação:
O espectro no infravermelho (figura 4) sugere uma Amina secundária, devido as bandas de
absorção observadas em 1633 cm-1 (vibração axial no plano de C=C e também a vibração
angular de N-H) em torno de 1020 cm-1 (vibração axial de C-N) e 3883 cm-1, que pode ser
uma banda de N-H mascarada pela presença de água. Como a banda de carbonila não está
bem definida (em 1737cm-1), observou-se que a o produto formado pela reação entre o
Aldeído e a Pirrola, pode dar origem as estruturas do anexo 2.
- 10 - - 10 -
Figura 4: Expectro no infravermelho do produto da reação Pirrola/Aldeído Fómico
4ª etapa:
Uma vez tendo sido identificados o Pirrola, ou qualquer derivado heterocíclico e o Aldeído
Fórmico como sendo um par de substâncias que poderiam estar reagindo entre si para formar
o produto de cor vermelha, procurou-se desenvolver um método qualitativo para que a reação
ocorra quaisquer que sejam as concentrações do Aldeído e da Pirrola.
1°) Diluição do Aldeído Fórmico em água e do Pirrola em Hexano, para simular a interação
que existe entre o Álcool Etílico “batizado” e a Gasolina. Ao se misturar as duas soluções, ao
invés de formar uma única fase, houve a formação de duas fases, sendo que a fase aquosa
liberou grande quantidade de calor e apresentou uma leve coloração laranja.
2°) A fim de evitar a formação de duas fases, preparou-se uma solução alcoólica de Aldeído
Fórmico (5%); ao se misturar esta solução com uma de pirrol em Hexano a 5%, observou-se
formação de cor vermelha [7].
.
- 11 - - 11 -
Uma limitação séria desse ensaio realizado pelas distribuidoras é que se o Metanol
adulterante não estiver contaminado com o Aldeído Fórmico, ou estiver contaminado em
proporções muito pequenas, o resultado do teste será negativo. Sendo assim neste trabalho é
proposto um ensaio que caracteriza o Metanol que independe da concentração do Aldeído
Fórmico associado a ele. Este teste foi desenvolvido e envolve o Aldeído Fórmico com
posterior adição de Ácido Cromotrópico e Ácido Sulfúrico concentrado (Reagente de
Eegriwe), que é específico para este Aldeído [6], formando uma intensa coloração violeta,
conforme reação mostrada a seguir (figura 5):
SO3H SO3H
HO H2SO4 HO HO3S
2 + CH2O + H2O
HO HO CH2 OH
SO3H SO3H OH
HO3S
oxidação
SO3H
HO HO3S
HO CH O
SO3H OH
HO3S
cor violeta
- 12 - - 12 -
Figura 5: Reação específica para aldeído fórmico e Reagente de Eegriwe
Uma amostra contendo 2 gotas Aldeído Fórmico foi colocada em contato com 2 gotas do
reagente de Eegriwe (previamente preparado) e colocada em banho-maria. Observou-se uma
intensa coloração violeta. Em seguida, repetiu-se o experimento, utilizando uma amostra de
Metanol, onde também foi possível observar o surgimento da coloração violeta. Como último
teste, foi usada uma mistura Metanol-Etanol, e mais uma vez, notou-se o aparecimento da
intensa coloração violeta.
Desta forma, pôde-se desenvolver um novo ensaio para adulteração do Álcool Etílico anidro
combustível por Metanol. A cada chegada de caminhão-tanque seria retirada uma amostra de
Etanol anidro que seria, então, levada ao laboratório, onde, rapidamente, se executaria o teste
com Ácido Cromotrópico aprovando ou não o Álcool em questão.
4) Materiais e Métodos
4.1) Descrição dos procedimentos utilizados nos testes para a elucidação das reações que
ocorrem no ensaio utilizado pelas distribuidoras.
Em uma proveta de 100 mL, foram realizadas misturas de Gasolina A, Etanol anidro e
Metanol PA nas diferentes concentrações mostradas na tabela utilizando-se bureta de 25
mL.
- 13 - - 13 -
Em placa de toque foram misturados 2 gotas do composto aromático (Tolueno, Fenol,
1,3,5 trimetil Benzeno, Pirrola e Anilina), 2 gotas de Aldeído Fórmico 40 % (v/v) e 2
gotas de Ácido Sulfúrico concentrado, observando as variações de cor. Os ensaios foram
repetidos sem a adição de Ácido Sulfúrico.
Em uma placa de toque, adicionou-se uma gota de Gasolina A (sem álcool), duas gotas de
solução ácida de p-dimetil-aminobenzAldeído previamente preparada e observou-se a
variação de cor [7].
4.4) Determinação das concentrações necessárias de Aldeído Fórmico e Pirrola para que haja
aparecimento da cor vermelha
- 14 - - 14 -
Efetuou-se a diluição do pirrol em Hexano e do Aldeído Fórmico em água, nas
concentrações mostradas na tabelas de números 5 e 6. misturaram-se as duas soluções,
conforme as tabelas mostradas abaixo:
5,0 95,0
10,0 90,0
Tabela
6: Diluição da Pirrola em Hexano
Pirrola Hexano
(mL) (mL)
1,0 9,0
5,0 95,0
10,0 90,0
Preparação de solução
alcoólica de Aldeído Fórmico: utilizando uma aparelhagem de microretorta, colocou-se
em um dos tubos 50 mg de p-formAldeído e no outro tubo, 10 mL de Metanol (figura 6).
Com o auxílio de um bico de bunsen fez-se a pirólise do Aldeído, até que houvesse a
formação de bolhas no tubo contendo o líquido. Em seguida foram adicionados Hexano,
Gasolina e solução diluída de pirrol em Hexano, e observou-se a variação de cor.
- 15 - - 15 -
Figura 6: Aparelhagem de Microretorta
4.5) Desenvolvimento de um ensaio para determinar o Metanol adulterante, mesmo que a
quantidade de Aldeído associado a ele esteja abaixo do limite de detecção [8].
- 16 - - 16 -
Figura 7: Teste com Ácido Cromotrópico
I) Através dos experimentos realizados e dos resultados obtidos, pôde-se concluir que o
ensaio realizado nas pequenas distribuidoras, que estão baseados na apostila “De olho no
combustível” dos Postos Petrobras, não detecta o Metanol adulterante do álcool Etílico
combustível, mas sim o Aldeído Fórmico que é oriundo da oxidação dele e que o
aparecimento da coloração vermelha quando se mistura a Gasolina A com o Etanol
adulterado é devido reação do Aldeído Fórmico com a Pirrola ou derivados heterocíclicos
presente na Gasolina.
II) Foi desenvolvido um ensaio novo, confiável e específico para Metanol adulterante em
álcool Etílico combustível, baseado na reação do Ácido Cromotrópico com Aldeído Formico.
- 17 - - 17 -
Este ensaio que agora tem um embasamento científico permitirá que caminhões-tanque que
contiverem Álcool Etílico adulterado sejam rejeitados e devolvidos pelas distribuidoras.
6) Referências:
[1] www.anp.gov.br
[2] http://www.energynews.efei.br/anterior/EEN-020503.htm
[4] www.int.gov.br
[5] www.falcaobauer.com.br
- 18 - - 18 -
[6] Costa Neto,C. Análise Orgânica : Métodos e Procedimentos para Caracterização de
Organoquímicos, Rio de Janeiro, Edsitora UFRJ, 2004.
[8] www.mj.gov.br/transparencia/Banco_Precos/banco_material_laboratorio_hospitalar.htm
- 19 - - 19 -
ANEXO
i)
H H
N N
2 + CH2O
N
H
H
N N
[O]
N
N
H H
cor vermelha O
ii)
- 20 - - 20 -
H H
H
N N
N
2
+ CH2O
H H H
N N N N
[O]
O
cor vermelha
iii)
H
N
2 + CH2O
N N
H H
[O]
N N
H H N N
H
cor vermelha
- 21 - - 21 -
- 22 - - 22 -