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Durantes los dos decenios pasados entre las dos últimas guerras mundiales sufrió
alteraciones fundamentales el cuadro clásico de las industrias de los compuestos del
fósforo. Antes de 1914, mas del 95% de los fosfatos minerales manipulados eren
convertidos en ortofosfato clásico que se empleaba como abono químico; solo un
porcentaje ínfimo de estos minerales lo eran para transformarlos entre otros derivados
industriales del fósforo. Desde 1920 se dio un impulso poderoso, en dos países
industriales, EEUU y Alemania, al desarrollo siempre creciente, y a veces tumultuoso,
de la fabricación de las combinaciones químicas del fósforo.
La introducción del ataque continuo de los fosfatos en bruto por el acido sulfúrico, y la
obtención del fósforo blanco en grandes hornos eléctricos bajaron el precio de las
combinaciones del fósforo, sentado la base económica sobre el cual pudieron
desarrollarse industrias que dirigían sus productos a nuevos campos de aplicación
industriales, agrícolas y en economía domestica.
FÓSFORO:
El fósforo entra en la constitución de la corteza terrestre en un 0.13% y solamente en
estado de ortofosfatos. De las tres modificaciones que se conocen del fósforo
únicamente tienen importancia industrial el fósforo blanco, el fósforo rojo y, sobre todo
la forma activa del blanco. El fósforo en sus combinaciones, es trivalente o
pentavalente.
2 Ca3(PO4)2 + 6 SiO2 + 10 C (1500ºC) P4 + 6 CaSiO3 + 10 CO
La reacción puede considerarse como una reacción ácido-base, seguida de una reacción
redox.
Acido-base: 2 Ca3(PO4)2 + SiO2 P4O10 + 6 CaSiO3
Reducción: P4O10 + 10 C P4 + 10 CO
El CaSiO3 separa como escoria. En las condiciones de reacción, el fósforo se volatiliza
(mezcla P4 y P2) y se condensa bajo agua como P4. El proceso consume una cantidad
ingente de electricidad.
Equilibrio
P4 (800 ºC) P2
El fósforo, al igual que ocurre con el S, se presenta en varias formas alotrópicas. Sus
propiedades (aspecto e incluso reactividad) varían sustancialmente de unas a otras.
Todas ellas contienen enlaces sencillos P–P.
Hay por lo menos 6 clases de fósforo (alótropos); los más importantes son: blanco (o
amarillo), rojo, negro y violeta.
FÓSFORO BLANCO
Constantes físicas:
Punto de fusión = 44.1 oC
Punto de ebullición = 2282 oC
Temperatura de inflamación = 60 oC
Calor de vaporización = 101.0 Kcal.
Calor de fusión = 5.03 Kcal.
Calor especifico ( entre 49 y 98 ) oC =0.2045
Peso especifico.
El fósforo blanco es venenoso, insoluble en el agua y fácilmente soluble en el sulfuro de
carbono.
Brilla en la oscuridad al aire debido a la transformación del P2O3 de su superficie en
P2O5, más estable.
Siempre en la práctica se le guarda debajo del agua o en el seno de una atmósfera de
gases inertes se le transporta en estado solidó (en forma de prisma o de cilindros) en
bidones de hierro, o liquido de vagones de cisternas calentables. Como por encima de
45 oC es líquido, casi se le manipula en este estado. Para suministro y dosado se le
prefiere, reemplazadole por una cantidad equivalente de agua.
FÓSFORO ROJO
El paso del fósforo blanco a la modificación rojo estable se produce con desarrollo de
calor; por 31g de P 4.22 Kcal. La transformación debe efectuarse lentamente, de manera
que el calor vaya desprendiéndose poco a poco, porque si se realiza de repente, a causa
del pequeño calor específico del fósforo blanco (0.205 Kcal. /Kg). La temperatura
subiría de golpe 600oC, lo que representa una presión aproximadamente de 45 atm.
Es menos tóxica y reactiva que la forma blanca. Puede ser almacenada en presencia de
aire sin que reaccione con el.
Está formado por redes tridimensionales con cada átomo de fósforo en un entorno
piramidal. Debido a ello el fósforo rojo es insoluble y su temperatura de fusión es
mayor (600oC) que la del blanco.
La densidad del fósforo rojo también es mayor que la del blanco
FOSFORO NEGRO
Todo estos hornos tienen de común el trabajar con una corriente de 5000 a 600 Kw. y
con electrodos masivos de carbón (0.7-1metros de diámetros), los cuales, sin embargo,
pueden ser alargados mediante roscas. Ay hornos cuadrados con los electrodos enserie y
hornos redondos cono los electrodos colocados en círculos. Estos hornos tienen un
diámetro de unos 5 metros y una altura de tres metros. La carga se sitúa alrededor de los
electrodos mediante dispositivos de carga especiales.
COMPUESTOS DEL FOSFORO
CLORURO DE FÓSFORO
De todos los halogenuros de fósforo únicamente tiene importancia práctica los cloruros.
Se les obtiene directamente, a partir de los elemento, en aparatos de plomo o de hierro
emplomado. A causa de sus propiedades dañinas para la piel y los pulmones, los
aparatos deben ser herméticos y situados en lugares bien ventilados.
sublima a unos 100°C. Técnicamente se le obtiene a partir del PC13, según la ecuación:
SULFUROS DE FÓSFORO
De los compuestos del azufre con el fósforo sólo interesa técnicamente el tri-
sulfurotetrafosfórico, P4S3, denominado corrientemente sesquisulfuro de fósforo. Es un
producto cristalino, de color amarillo, que funde a 172,5° y su punto de ebullición es
408 °C. Forma parte, mezclado con cuarzo y polvo de vidrio, de la masa inflamable de
las cerillas que no necesitan para encenderse raspador especialmente preparado. Se
inflama a unos 100°C (el fósforo blanco, a 60°).
Los antiguos métodos de preparación de este cuerpo utilizaban el fósforo rojo; pero,
modernamente, se emplea el fósforo amarillo aprovechando la notable cantidad de calor
que se desprende en la reacción:
El calor de reacción es suficiente para mantener la mezcla reaccionante a 350 °C, que es
la temperatura óptima de reacción.
PENTÓXIDO DE FÓSFORO
Para la obtención del P205 se quema el fósforo blanco con aire absolutamente seco(1)
condición imprescindible para evitar que se forme trióxido de fósforo durante la
combustión. La mezcla de los vapores de fósforo con el aire de combustión debe ser
perfecta. Como el calor de formación del P205 es extraordinariamente alto (360 Kcal por
mol), se le elimina trabajando con una gran cantidad de aire.
Cuando hay que obtener grandes cantidades de P205 se quema el fósforo en una
cámara de combustión con un gran exceso de aire bien seco, y los productos resultantes
de la combustión pasan por una o por varias torres de hierro donde se deposita el P206
en copos. Estos copos van acumulándose sobre el piso plano o cónico de las torres,
desde donde un rastrillo los conduce a un tornillo transportador que va al envasado
(bidones de hojalata o cajas), o bien a los talleres donde deben sufrir ulteriores
manipulaciones. Los gases de escape son purificados eléctricamente, casi siempre
después de haber pasado por una absorción con ácido fosfórico.
Aplicaciones: Se usa en los laboratorios y en química preparativa para la obtención
de compuestos orgánicos de fósforo.
P4 + 5 02 = 2P205 + 720 Kcal
Ácidos fosfóricos
ORTOÍOSFATOS:
FOSFATO MONOSÓDICO(NaH2P04):
Este producto se obtiene por neutralización del ácido fosfórico con carbonato sódico
en la cantidad precisa para que se forme el compuesto monobásico (pH = 4,5). La
neutralización se realiza en una caldera provista de agitadores vertiendo la solución del
carbonato sobre la del ácido fosfórico; se opera a la temperatura de ebullición. Si se
emplea el ácido fosfórico obtenido por vía húmeda precipitan simultáneamente el
sulfato cálcico y los fosfatos mono- y dicálcico, y los fosfatos de hierro y aluminio. El
magnesio permanece disuelto en la solución monobásica. Una vez separadas estas
impurezas por filtración, se concentra el líquido hasta que contenga 40-50 % NaH2P04;
se enfría, y los cristales que se separan son centrifugados y secados con cuidado en un
secador rotativo.
En este caso se emplea por cada molécula de P 205 una de sal de Glauber, que es un
producto barato, en lugar de emplear 1 mol de Na2C03 y 1 mol H2S04. El fosfato
monosódico se emplea para obtener el pirofosfato sódico y los metafosfatos sódicos.
PIROFOSFATOS:
METAFOSFATOS:
Se obtiene calentando al rojo oscuro el ácido ortofosfórico, el cual pierde así una
molécula de agua, o bien el fosfato amónico:
H3 P04= 3H PO + H20;
700°
NaH2PO2 → (NaPO3)n
ORTOFOSFATOS DE CALCIO
Ca(OH)2+2H3P04 一 Ca(H2P04)2+2H20
Fosfato dicálcico:.( CaHP04.2H20.)
Mientras que cuando se ataca el apatito, o el fosfato tricálcico, con un ácido, por
ejemplo, sulfúrico, se obtiene directamente el fosfato monocálcico impuro, no es
posible obtener de esta manera el fosfato dicálcico; pero, si se hierve una disolución, o
una suspensión de fosfato monocálcico en agua, se obtiene por hidrólisis el fosfato
dicálcico
FOSFOTOS POLIMEROS O CONDENSADOS
los aniones ortofosfato pueden unirse tmbien por puentes de oxigeno. Existen tres tipos
de bloques estructurales (A,B). Los aniones polimeros resultyantes se denominan
metafosfatos si son cíclicos (C) o polifosfatos si son lineales (D). Las sales sódicas de
los fosfatos condensados se utilizan
A B
5-
C D P 3O105-
SUPERFOSFATOS
Esencialmente, el superfosfato está formado por una mezcla de fosfato monocál-cico y
sulfato cálcico. Es el abono artificial más antiguo.
La reacción fundamental para la fabricación de superfosfatos, es la siguiente:
FOSFINA (PH3)
Características:
• Fórmula: PH3
• Peso molecular: 34;
• Solubilidad a 15ºC: 112 cm³;
• Valencia del Fósforo: -3;
• Estado físico (a 20ºC): gas incoloro;
• Punto de fusión: -133ºC;
• Densidad: 1.18;
• Punto de ebullición: -85ºC.
El fósforo se combina con el hidrógeno y forma tres compuestos distintos: el hidrógeno
fosforado gaseoso o fosfa-mina, PH3, el hidrógeno fosforado líquido, P2H4 y el
hidrógeno fosforado sólido, (P2H)6 o P12H6. El más importante es el primero.
. Se obtiene fosfamina pura, no inflamable espontáneamente, tratando el yoduro de
fosfonio, I PH4, con potasa cáustica:
• http://www.iupac.org/publications/pac/1986/pdf/5806x0879.pdf