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5. CRISTALOGRAFÍA DE RAYOS X
La aplicación de los rayos X al estudio de los cristales fue la mayor fuerza dada
externa, que los cristales tienen una estructura ordenada; pero su idea de la geometría de
las redes cristalinas tenía solo la fuerza de una hipótesis. Gracias al empleo de de los
rayos X, ha sido posible no solo medir la distancia entre planos sucesivos de un cristal,
análisis por difracción de rayos X constituya uno de los métodos de investigación más
Mineralogía.
de descarga cubiertos con papel negro. Descubrió que el haz de electrones producido en
el cátodo incidía en el vidrio del tubo y producía una radiación X de pequeña intensidad
penetrante, denominándola rayos X por una serie de misterios conectados con ella. No
En 1912, el físico alemán Max Von Laue y su equipo, sugirieron que los átomos
de un cristal están espaciados a una distancia tan pequeña que les permite servir como
elementos de una rejilla de difracción tridimensional para los rayos X (Figura 5.1).
que se le sometió a la acción de los rayos X haciendo que el haz incidiera en una placa
haz directo de rayos X demostrándose así que se producía difracción. Este era el
modelo de Laue depende de las disposiciones relativas de los átomos del cristal.
Tras el descubrimiento de los rayos X en 1895 por Röntgen, en 1912 von Laue,
basándose en tres hipótesis (que el medio cristalino es periódico, que los rayos X son
ondas, y que la longitud de onda de los rayos X es del mismo orden de magnitud que la
distancia que se repite en los cristales) confirmó la difracción de rayos X (DRX) y dio la
Thompon cada uno por su cuenta demostraron que era posible difractar la luz.
La luz como onda que es puede ser desdoblada en haces mediante una rejilla de
difracción que consiste en una serie de líneas muy cercanas y regularmente espaciadas
onda es prácticamente la misma que la distancia que hay entre las líneas trazadas.
las líneas que difractarían un haz de electrones: sería del orden de 1.8 x 10-8 m o lo que
imposible, pero afortunadamente existen rejillas naturales representadas por los cristales
naturales cuyos espaciados reticulares son de algunos nanómetros y que por tanto son
reflexión de la luz por un espejo plano. Así, en una estructura cristalina tridimensional,
los rayos X por las nubes electrónicas que rodean a los átomos del cristal originando un
patrón de difracción regular (al igual que la estructura atómica del cristal), resultado de
átomos.
vienen reguladas por la ecuación de Bragg, que no suministra más información que la
dada por las ecuaciones de von Laue, pero sí facilita enormemente la interpretación del
resultado.
onda de los rayos X son aproximadamente comparables a los espaciados entre planos
reticulares del cristal. Los patrones de DRX de los cristales ofrecen una cierta
representación de la red del cristal, que variará su grado de distorsión según el método
Bragg se dio cuenta que los rayos X dispersados por todos los puntos de la red
en un plano (hkl) debían estar en fase para que las ecuaciones de Laue se vieran
satisfechas y aún más, la dispersión a partir de sucesivos planos (hkl) debían estar así
mismo en fase. Para una diferencia de fase igual a cero las leyes de la simple reflexión
cristalina ocurre una interacción entre la radiación y una sustancia la cual simplemente
se puede analizar como un fenómeno de reflexión de los rayos X por los planos
atómicos y de interferencia de los rayos reflejados por una serie de planos paralelos. Los
rayos reflejados por una serie de planos se interponen dando lugar a máximos y
determinado ángulo que garantiza que la diferencia de camino de los rayos reflejados
por los planos vecinos sea igual a un número entero de longitudes de onda.
En la figura 5.2. se ve como un haz incidente es difractado por dos planos sucesivos hkl
con espaciado interplanar dhkl. La diferencia de camino recorrido por los dos haces de
2dhkl sen θ = nλ
Bragg encontró que las trayectorias de difracción en los cristales podían explicarse
como si hubieran producido por reflexión de rayos X por planos hkl, pero sólo cuando
la ecuación se satisface.
esta ecuación los valores de las distancias interplanares. Generalmente se analizan las
cuenta n. De esta forma el reflejo 200 se considera un reflejo de primer orden del plano
(200) y no un reflejo de segundo orden del plano (100). Sin embargo la determinación
de polvo). A partir del método de difracción del polvo se determinan los parámetros de
difracción.
Entre los métodos experimentales de difracción de rayos X más utilizados son los
siguientes (Tabla 5.1):
Método de Laüe
aplicación al estudio de los cristales fue inmediata, debido a que por primera vez se
difracción. Utiliza un haz policromático de rayos X que incide sobre un cristal fijo; por
ello, el ángulo de Bragg es invariable para cada grupo de planos hkl. Cada uno de éstos
determinado valor de longitud de onda. Así, cada haz difractado tiene distinta longitud
de onda.
Existen dos variantes del método de Laüe: por transmisión, en la que el haz de
rayos X incide sobre el cristal y los haces transmitidos y difractados por él se recogen
y por reflexión hacia atrás: en este montaje, la película se sitúa entre la fuente de rayos
un pincel de rayos X que incide sobre el cristal; y la película recoge los haces
difractados hacia atrás. La difracción tiene lugar en el método de Laüe de acuerdo con la
construcción de Ewald.
manera la estructura detallada del cristal, es decir, la distancia entre puntos idénticos en
el cristal, tendrá toda la información requerida. Dado que los cristales son periódicos en
donde los ángulos entre el haz incidente y los ejes de la celda elemental son α0, β0 , γ0 ,
interferencia constructiva ocurrirá para aquellos valores de los seis ángulos h, k y l son
enteros.
película fotográfica se pueden determinar las dimensiones de una celdilla unidad. Para
Figura 5.4. Lauegrama del cristal de vesuvianita (4/mmm) con el haz de rayos X
Lauegramas.
longitud de onda de los rayos X que se difractan para dar un determinado punto en el
ángulo. Esto se consigue haciendo un montaje del cristal que permita su giro, en torno a
un eje coaxial, a una película cilíndrica que se sitúa en su derredor. Así, para un valor
discreto de ángulo que satisface la ecuación, se produce un haz de rayos X que marcará
un punto en la película.
alrededor de uno de los ejes de su celda unitaria, obtenemos el patrón mostrado. De ahí
se obtiene h. La longitud del eje cristalino a puede obtenerse de la distancia entre las
Método de Weissenberg
El hecho de que todos los puntos de una misma capa de la red recíproca se
asignación de los índices hkl a cada punto, máxime si de antemano no se conoce con
exactitud la red recíproca del cristal en estudio. El método de Weissenberg adopta una
cámara cilíndrica y posee dos características fundamentales: una pantalla, que se conoce
como pantalla de nivel, que sólo permite el paso de los haces difractados
cilíndrica según un movimiento paralelo al eje de giro del cristal y sincronizado a este
último.
Método de precisión
Es la técnica de monocristal más utilizada hoy en día. En este método, un cristal y una
polvos”. Se llamo así por el uso de un espécimen policristalino, el cual puede tener
muchas formas físicas pero casi siempre es un polvo. Se considera que por lo menos el
80% de los análisis realizados por este método están orientados a la identificación de los
método de polvos es muy valiosa y quizás única, pues la mayoría de los métodos
muestra en estudio.
componen la muestra hace que en los diagramas de difracción quede reflejada, tanto
muestra. En este método la muestra se pulveriza lo más finamente posible de forma que
cual se encuentra la muestra de polvo. Los haces difractados al incidir sobre la muestra
tiempo todas las difracciones posibles. Para cada conjunto de planos atómicos (hkl) con
su característico espaciado dhkl existen numerosas partículas con una orientación tal que
forman el ángulo apropiado con respecto al rayo incidente capaz de satisfacer la ley de
Bragg.
conos simétricos cuyo eje coincide con el haz incidente (Figura 5.8). El ángulo entre el
haz no difractado y los haces difractados que constituyen los conos es de y valores
intersección de cada cono de haces difractados con la película fotográfica produce dos
arcos simétricos con respecto a dos centros que representan el lugar de entrada y salida
Los conos de ángulos pequeños coinciden con el centro del orificio de salida y
representan los índices hkl más sencillos y los mayores espaciados. Los arcos aumentan
de radio conforme el ángulo del cono es mayor, hasta que es 90º momento en el que el
arco se convierte en una línea recta. Ángulos mayores de 90º quedan representados
normalmente hay los suficientes cristales orientados correctamente como para que la
película. De esta forma habrá siempre una línea representante de cada familia de planos
valor del ángulo de cada una de las líneas presentes teniendo en cuenta que el radio de
relación S/2π4=Ρθ063/. Una vez calculados todos los valores de θ para los que se ha
que es una reflexión de primer orden dado la dificultad de establecer el orden de una
asignado los índices hkl para cada par de líneas de difracción pueden determinarse los
cual no es necesario conocer la estructura o simetría del mineral. Cada sustancia mineral
tiene su propio diagrama de polvo característico diferente del de cualquier otra. Para una
más rápida identificación se comparan los espaciados calculados así como sus
intensidades con los recogidos en fichas preparadas por el Joint Committee on Powder
relativas de dos o más minerales presentes en una misma muestra comparando las
DIFRACTOMETRO DE RAYOS X
de rayos X.
preseleccionados;
con un portamuestras el cual está diseñado de manera que no interfiera entre el haz de
4. Monocromador;
6. Control procesador;
El tubo de rayos X fue diseñado para tal finalidad, y está formado por una
ampolla cilíndrica en la se hace un alto vacío y que contiene dos elementos con las
Los rayos X producidos pasan a través de una ranura que orienta el haz, haciéndolo
plano de la red cristalina del material irradiado. Los rayos X difractados son filtrados
por un cristal analizador (monocromador), el cual absorbe todas las radiaciones que van
tienen distinta longitud de onda. Las radiaciones ya filtradas, son detectadas por el
contador cuya función es ampliar las radiaciones que sobre él inciden. Las radiaciones
100 A) que se generan cuando los electrones viajando a altas velocidades, chocan con
los átomos de un obstáculo conocido como blanco. Este proceso se lleva a cabo
por segundo.
El filamento también actúa como el cátodo de alto voltaje con un alto potencial
negativo, superior a los 60 kV. El blanco metálico actúa como el ánodo y se mantiene
usualmente con potencial a tierra. Puesto que el 98% de la energía cinética de los
electrones se convierta en calor en el blanco, este último debe enfriarse con agua para
impedir su fusión. El alto voltaje aplicado a través del bulbo acelera a los electrones
hacia el blanco. Los electrones acelerados chocan con el blanco, el cual los desacelera
direcciones, pero pueden escapar del tubo por una ventana interior constituida por un
Figura 5.18. Generación de rayos X del espectro lineal del cobre debida a la
transferencia de electrones hacia la capa K, y generación del espectro continuo
debido a la completa o parcial colisión de electrones.
Los electrones no pierden toda su energía produciendo rayos X sino que también
suficiente grande, produce huecos en las capas internas de los átomos, los electrones de
mayor energía (los más externos) caen a las posiciones de menor energía produciendo
de las energías de los dos niveles involucrados en cada transición, dando una línea
dentro del espectro continuo de emisión, la cual es característica del material del blanco
Monocromatización de rayos X.
de elementos metálicos apropiados, para los cuales la frontera de absorción caiga entre
las líneas características Kα y Kα de los rayos X provenientes del material del blanco
haz directo de rayos X por los planos de un cristal sencillo. El cristal deberá estar
paralela a este grupo de planos. El cristal deberá ser además mecánicamente fuerte y
atmósfera.
Selección de la radiación.
cristalina debe estar dentro del intervalo de λ=0.5 a 2.0 Å y dependerá de varios
factores como tipo y composición del compuesto a estudiar, así como del grado de
resolución deseada. Los elemento de los blancos más utilizados son los de la primera y
segunda serie de los metales de transición. Los mas ampliamente utilizados son el hierro
registra la información de las reflexiones mediante recuento electrónico que puede ser
haz de rayos X al mismo tiempo que el detector gira a su alrededor para captar las
señales de los haces difractados. Cuando el instrumento se sitúa en posición cero, el haz
muevan mediante engranajes distintos, de tal manera que mientras el porta gira un
ángulo θ, el tubo contador gira 2θ. El propósito de este montaje es mantener una
relación tal entre la fuente de rayos X, muestra y detector que no sea posible al vidrio
polvo, todas las reflexiones posibles ocurren al mismo tiempo. Pero, el detector no
registra todas las reflexiones a la vez sino que mantiene un orden para recibir por
representando cada uno de ellos la distancia interplanar de un cristal, la altura del pico
Los valores “d” son obtenidos de tablas elaboradas en función a las variaciones
Powder Diffraction Standarts del ICDD – Internacional Center for Diffraction Data)
hasta encontrar a las fases minerales con que mejor coincidan. Éste índice es actualizado
efectuar los barridos o difractogaramas, según las condiciones con las que se haya
condicionado por las sustancias amorfas mezcladas con los cristales, por la baja
cristalinidad del mineral (especialmente defectos de red) y por la excitación del mineral
Separación de picos: Aquí se determinan los valores en grados 2θ. Estos valores
compuestas con ésta conversión, en que para las distintas radiaciones (Cu, Fe, Co, etc.)
se tabulan los valores de 2θ con los correspondientes valores d (el software DIFRAC
igual a 100, dando a los restantes picos una intensidad relativa según su altura con
por el difractograma de una sustancia dada, se pueden obtener datos sobre los
parámetros específicos de una red cristalina. En general, en las guías por el análisis
difractométrico se dan para las sustancias patrones los símbolos de los máximos
correspondientes. Existe una dependencia cuadrática entre los símbolos de los planos
interplanares (Tabla 5.2). El caso más simple se sabe para el sistema cúbico:
1/d2 hkl = h2 + k2 + l2 / a2
para el cloruro de sodio (NaCl), para estos máximos las distancias son las siguientes:
MONOCLÍNICO 1/d2= h2/a2 sin2 β + k2/b2 + l2/c2 sin2 β -2hl cos β /ac sin2 β
tamaño de la celda unitaria - en la red cristalina -, mientras que las intensidades de las
posición y naturaleza de los átomos que conforman la sustancia cuyo patrón fue
característico y particular para cada compuesto cristalino, como las huellas digitales en
el ser humano.
relativa, forman un conjunto único para cada sustancia o fase cristalina por medio del
cual es posible su identificación, siempre y cuando ya existe dicho patrón y además éste
alfabético por su composición química o por el nombre del mineral (por ejemplo,
Calcium Carbonate, Chloride Sodium, o Calcita, Halita, etc.). Cuando se tienen datos
ejemplo, las propiedades físicas: color, dureza clivaje, etc., o la composición química
Oxido (Oxide Iron Titanium) o un mineral Ilmenita FeTiO3. Realizamos el análisis del
intensas con las distancias interplanares siguientes (Tabla 5.3): 2.75 (100), 2.54 (70),
1.73 (55) – tarjeta JCPDF (29-733). Luego pasamos a ver la tarjeta correspondiente para
o 1%).
actualmente sigue vigente. Se caracteriza por dividir los intervalos de los valores d en
“grupos” y “subgrupos” arbitrariamente, para luego utilizar los valores d de las líneas
“grupos”. En estos “grupos” están incluidos los patrones de referencia, de acuerdo con
que pueda ser utilizado tanto en difracción de rayos X como en difracción por
cada una de ellas, ya que cada una de las cuatro líneas más intensas del patrón de
Entre las ventajas más sobresalientes del análisis por difracción de rayos X por el
de fases cristalinas como tales (especialmente polimorfos); único método que acepta
polimórficas, etc.
conceptual de puntos que definen las relaciones geométricas entre los motivos. Una
malla se define por medio de unos vectores unitarios cristalográficos y de una celda
vectores unitarios. Los ejes cristalográficos son las direcciones definidas por los
vectores unitarios.
V=a·b·c. Cualquier punto de la celda está definido por medio de esta ecuación:
(celdas asociadas a varios puntos). Los planos de un cristal se simbolizan con tres
índices (índices de Miller) hkl y se derivan de las intercepciones con los ejes
cristalográficos.
230 grupos espaciales: maneras en que se genera un patrón regular en el espacio con un
motivo.
cristalino, las relaciones angulares entre las caras de un cristal no quedan afectadas por
permiten su detección.
podemos tener de las estructuras cristalinas. Los métodos de difracción de rayos X han
refractados de las posiciones de los átomos dentro de una celda unidad, y el estudio de
los métodos para obtener las posiciones atómicas a partir de valores experimentales de
químico-física.