PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM TECNOLOGIA

E GESTÃO AMBIENTAL
DISCIPLINA :TRATAMENTO AVANÇADO DE ÁGUAS
RESIDUÁRIAS
PROFESSOR :Dr. Rinaldo dos Santos Araujo
Aluno : Francisco de Assis Rocha da Silva

Sílica Gel

MCM

Alumina Ativada
CARACTERÍSITCAS GERAIS DOS ADSORVENTES
Adsorvente .Alta área superficial
ADSORÇÃO . Alto volume de micro
poros

Seleção do
Alta capacidade
Adsorvente
adsortiva

Equilíbrio : Cinética

C>E
E>C

Baixo rendimento = Maior consumo de

adsorvente
 .Área superficial ou volume de
micro poros razoavelmente altos ;
.O adsorvente precisa apresentar
uma rede poros relativamente
grandes para permitir o
transporte de moléculas no seu
interior .

IUPAC ( Sing. ET
AL :,1983)
Micro poros d < 2 nm SÍLICA GEL , MCM E
Mesoporos 2< d < 50 nm ALUMINA ATIVADA
Macro poros d > 50 nm

Pequeno tamanho de
poros com razoável
porosidade
 Sílica Gel : Preparação e Propriedades Gerais

Mesoporosa
d>200 A

Polimerização
do ácido silícico
(Si(OH)4 )

Métodos pH Si-O-Si
de
Obtenção

Van der
Fig. 1. Estrutura da sílica gel .Em destaque os grupos (1) Waals
silanol geminal , (2) silanol vicinal e (3) siloxano .Amorfa e
composto por grânulos (primários )cujo tamanho varia de 10 Agregação de
-20 A0 ( Rouquerol et al.,1999) partículas de
sílica coloidal coagulante
 Obtenção Comercial da Sílica gel
Mistura de
Na2SiO3 +
Na2SiO3 + 2HCl + n H2O → 2NaCl + SiO2.nH2O + H2O
HCl( H2SO4 )

SiO2.nH2O=precipitado
gelatinoso de sílica hidrosol
ou ácido silícico
SiO2.nH2O
Lavagem , secagem e
ativação

Tipo Surface area Average pore

(m2 /g ) diameter (A⁰)

Variáveis do
processo : pH , R-D 750-850 22-26
concentração de L-D 300 -350 100-150
sílica e temperatura
de ativação
O Processo SOL –GEL
1. (-Si-O-Si-)n são
polissilicatos de alto
Reação de alcóxidos de peso molecular (sol)
silício,Si(RO )4, com água . que formam uma rede
3-D preenchido com
moléculas do solvente (
gel );
2. A estrutura do poro
Reação Global assim como a química
ROH da superfície pode ser
adaptada na rota sol –
Si(OR)4 + 2H2O SiO2 + 4ROH (1) gel;
3. O pH nas etapas de (2)
a (4) é o principal fator
que controla o
tamanho dos poros ;
Ácidos silícicos são formados por hidrólise : 4.
pH meio poro
(2) s
B HCl micro
Os ácidos silícicos formados sofrem polimerização : A NH4 OH meso
(3)

(4)
APLICAÇÃO DA SÍLICA GEL
.ligações relativamente
dessecante fracas com a água ;
.Grande volume dos
poros ;
. Mesoporosidade
Superfície químicas das sílicas : Os
grupamentos silanóis ( Si-O-H )
Na etapa de
Si-O-H : Silanol polimerização por
condensação do ácido
silícico ( * )

Reação do siloxano , Si-O-

Três tipos básicos de
grupos silanóis ( hidroxila )
em sílicas .
Si , da superfície com a
água , em condições
ambientes , para formar
OH
(* ) Após a secagem o hidrogel se torna
xerogel fixando algumas hidroxilas na sua
superfície .
 Interações com a água .Calores de Adsorção .IR

Identificação de silanóis
Ponte de hidrogênio : H .. .
O–H por IR ( Infrared
Spectroscopy )

OH : Freqüência de alongamento

Tipo de OH Freqüência IR
aproximada ( cm-1 )
sharp OH isolado 3750
Emparelhado ou ligado por ligações 3540
H na superfície
broad
OH interno , ligado por ligação H 3650
Água líquida 3400
 Índice de Silanol ( α OH )
α OH : Estende-se como sendo igual ao Notas :
1. Sílica gel completamente estabilizada termicamente
número de grupos OH por nanômetro é amorfa ;
quadrado ( OH/nm2 ) . É determinado 2. Usando Cristobalita e Tridimita(cristalinas ) que têm
por métodos experimentais que densidades e índices de refração próximos da sílica
gel e medindo no plano (111) da face da cristobalita
compreendem : octaédrica , De Boer e Vleeskens (1958) mediram α
OH como sendo 4,55 OH/nm , admitindo um grupo
2
1. Troca por deutério(D) : OH por face de Si . Cálculo similar para tridimita
resultou 4.6 OH/nm2 ( Iler , 1979 ) ;
Na troca por deutério , D da D2O troca
3. Zhuravley ( 1987 ;1993 ) determinou para 100
somente os H superficiais e não os do amostras de sílica amorfas diferentes na síntese e na
interior da sílica estrutura α OH variando de 4,3 a 5,8 OH/nm2 ;
4. Unger ET AL mostraram que para novos materiais
2. Titulações :A titulação com o de sílica , α OH é dado por :
hexametildisilazano é descrita pela
reação :
2Si-OH + (CH3 )3 -Si] 2 –NH →2Si-O-Si(CH3 ) 3 + NH3
Sílica α OH (OH/nm2 )
MCM -41 2–4
MCM -48 3
MCMoidal 5–6
Sílica Xerogel 8–9
DEPENDÊNCIA DE α OH COM A TEMPERATURA

1.Desidroxilação começa
a partir de 200 0 C ;
2. t < 400 0 C : Ambos
OH livre e H –ligados
estão sendo
desidroxilados ;
3. t > 4000 C : somente
OH livres são
desidroxilados .
4. Traçando uma linha
reta da região de alta
temperatura e
extrapolando para 200 C 0

, a diferença entre as
duas linhas dá a
quantidade de grupos OH
H –ligados que são
desidroxilados .
Deslocamento da freqüência vibracional de alongamento na adsorção

1. Após a adsorção há o deslocamento(

Δν) em direção a freqüências mais
O- H : freqüência vibracional de baixas ;
alongamento 2. A magnitude de Δν é diretamente
relacionada à força da ligação ;
3. Para o mesmo adsorbato o
deslocamento depende da
temperatura assim como da
quantidade adsorvida .
4. Há três classes de ligantes de
acordo com as forças de interação
com as superfícies hidroxiladas :

4.1 Fortes :Anilina , amônia ,

etc. ...
4.2 Médios : Benzeno , Tolueno ,
etc. ..
4.3 Fracos : Ar , O2, etc...
Influência do índice de
silanol sobre as isotermas
de adsorção
. Sílicas com o mesmo índice
de silanol deveriam
apresentar as mesmas
isotermas por que os sítios
primários para a adsorção são
os mesmos ( Kiselev , 1986) ;
. Usando sílicas amorfas
( preparadas por diferentes
sínteses ) , Kiselev e bolsistas
( alunos de mestrado !!!)
mostraram que as isotermas
para a água a baixas pressões
relativas ( P/P0 < 0,4 ) são
realmente as mesmas .
 MCM –MOBIL COMPOSITION OF MATTER

Estes materiais são amorfos

mas apresentam um padrão de
Beck ET AL ( 1992 ) : Síntese de uma difração de raio X ( 2θ = 20 ) que
nova família de silicatos reflete o espaçamento
/aluminosiicatos através da formação interplanar da estrutura
hidrotérmica de sílica géis na mesoporosa regular dos
presença de direcionadores direcionadores ( templates ):
( templates ) surfactantes .
Surfactantes quaternários de amônia
foram tipicamente utilizados .

M41S

MCM-48 MCM-50 MCM-41 Difratograma de raios X padrões das

fases hexagonal ( MCM-41) ,cúbica
( MCM -48 ) e lamelar ( MCM -50 ) .Vartuli
ET AL ., 1995.
MECANISMO DE
FORMAÇÃO DO MCM -41
Os ânions silicato acumulam-
se na região contínua entre
os cilindros e polimerizam,
criando então as paredes
inorgânicas de MCM-41. Este
mecanismo foi proposto
devido à grande semelhança
entre as estruturas finais dos
M41S e estruturas de fases de
cristal líquido (mesofases )
apresentadas por sistemas
constituídos de surfactante
puro em água. Este é o
chamado mecanismo de
direcionamento por cristal
Mecanismo LCT .Beck ET AL ., 1992.
líquido, ou LCT (Liquid Crystal
Templating )
 PROPRIEDADES DO MCM -41

1. Facilidade de síntese e
ajuste de sua estrutura e
propriedades de
superfície ;
2. A dimensão do poro está
no intervalo de 20-1000 A
e pode ser ajustada por
diversas estratégias :
ADSORÇÃO 2.1 Variar o tamanho da
CATÁLISE cadeia do surfactante ou
usar dois surfactantes ;
2.2 A adição de moléculas
expansoras tais como
Grande volume trimetilbenzeno ;
de poros > 0,7 3. Aplicação restrita para
cm3 / g . adsorção dado que os
potenciais de interação não
são melhorados dentro dos
poros .
 MODIFICAÇÃO QUÍMICA DE SÍLICAS E IMPRESSÃO
MOLECULAR

Sílicas : Estrutura mesoporosa e Ex: Após refluxo da sílica

abundante em grupos hidroxila na
com uma solução de silano
superfície
em temperaturas médias
( 700 C ) , a superfície é
grafitada de acordo com a
Grafitização Química seguinte reação :

3-aminopropiltrietoxisilano

Fase estacionária Adsorção seletiva

em vários tipos de na remoção de
cromatografia gases ácidos
 Silanos utilizados nos processos de grafitização

RN - Si – X 4-N
Onde :
R = grupo orgânico
X = ligante hidrolisável . X pode ser
acilóxido , amina , haleto ou grupo
alcóxido
 Aplicação de sílicas amino grafitadas em adsorção

Comparação dos espectros infravermelho

com transformada de Fourier para MCM -48
normal e grafitizado :
Sílica xerogel (*)
/ MCM -48
TEOS Schumacher
ET AL .,2000

3-Aminopropiltrietoxisilano foi
grafitada em ambas as sílicas .

Sílica Surface α OH coverage

area ( mmol/g)
(m2 /g )
Xerogel 816 5 1,7
MCM-48 1389 8 2,3

A : 3540 cm -1
B: 3368 cm -1 e 3298 cm-1 (NH2 ) ; 1590 cm -1
( NH2 ) ; 2931 e 2869 cm -1 ( CH no CH2 CH2 CH2 NH2
Amine –grafted MCM -48 e Xerogel na adsorção seletiva de CO2 e H2S

Sílicas grafitizadas com aminas adsorvem CO2 em alta capacidade e

em altas taxas . O CO2 é completamente desorvido a 75 0 C .
Isotermas de Adsorção de H2S em sílicas modificadas por aminas

Notas :
1.O H2S adsorvido pode ser
completamente desorvido a 600
C;
2.A presença de água aumenta
significativamente a adsorção do
CO2 ( Leal et al .,1995 ; Huang et
al .,2003 ) embora não tenha
nenhum efeito significativa sobre
a adsorção do H2S . As reações
mostram a seguir que a
quantidade de CO2 adsorvida na
presença de água é duplicada :
 Aquecimento ou
Alumina Ativada ativação no ar a
Alumina cristalina γ/η com
~4000 C .
baixo teor de boemita e
área superficial de ~250 m2
Produção Comercial /g .

Processo Bayer

Desidratação ou ativação térmica do

tri hidrato de alumínio , Al(OH)3
(gibbsite ) .MacZura ET AL ,1977.
Aquecimento
Notas : rápido na faixa de
Alumina amorfa com
1.As principais impurezas nestes 400-8000 C alta área superficial
produtos são água ( ~ 6%) e
( 300-350 m2 /g ) .
Na2O( 1%) ;
2.A ativação térmica da bauxita
forma alumina ativada altamente
impura na forma de gibsita ;

3. O volume dos micro

poros é mostrado na figura
ao lado :
TRANSFORMAÇÕES DE FASES
CRISTALINAS DA ALUMINA

1. As formas naturais de
hidróxidos têm
estruturas cristalinas
bem definidas
( Wefers and
Bell .,1972);
2. As mudanças de fase
também dependem da
atmosfera gasosa
dentre outras
condições ;
3. Gibsita e Bayerita são
trihidróxidos , Al(OH)3
ou Al2O3 .3H2O .
Boemita e Diáspora
são AlOOH .
4. A γ-alumina é a mais
comumente usada
para adsorção e
catálise .
TRATAMENTO TÉRMICO
DAS ALUMINAS ( Rouquerol
et al .,1999)
Gibsita

Desidratação ,
Aquecimento mudança
e umidade cristalina
controlados ,liberação de
gases e
sinterização

Ajuste na
estrutura de
poros
 Acidez da Alumina Tratamento ácido da
Ativada superfície ( Gates et
al .,1979)

HCl ou HF

Lewis : Os sítios Bronsted : Superfícies Conversão parcial de

são os cátions altamente hidratadas uma superfície
Al 3+ da devido aos grupos –OH que completamente
superfície pode doar prótons . hidratada :

Notas :
1.As formas de alta temperatura , por exemplo ,
θ-alumina e δ-alumina contêm somente sítios
ácidos de Lewis ;
2.Sobre as formas γ-alumina e η-alumina ambos
os tipos de acidez podem existir a depender do
grau de hidratação .
ALUMINA ATIVADA COMO ADSORVENTE ESPECIAL
Alumina
ativada Notas :
1.Alumina ativada é versátil e pode
Agente dessecante ser adaptada para muitas
aplicações especiais . Os métodos
utilizados são :
1.1 Variação do processo de
ativação ;

1.2 Uso de dopantes

2. As aplicações principais
compreendem a remoção de gases
ácidos , remoção de compostos
oxigenados e tratamento de água
dentre outras :
Exemplos de aplicações como adsorvente
especial

Sódio está contido na alumina

ativada como contaminante do
processo de extração a partir da
bauxita que utiliza NaOH . O teor Remoção de
típico de Na2 O é de 0,3%(wt) .O Gases ácidos.
teor de soda na alumina alcalinizada
Alumina é tipicamente > 1%.
Ativada
Bases de Lewis ( alcoóis , aldeídos ,
peróxidos , cetonas , éteres , ácidos
carboxílicos , amônia , nitrilos e HCN
) têm afinidade óbvia por sítios
Remoção de
ácidos de Lewis . A alumina
compostos
adaptada para este fim ( Alcoa
oxigenados
Selexsorb CDO-200 ) tem baixo teor
de soda (0,3%Na2 O ) ,alta acidez de
Lewis ( altas vacâncias de oxigênio )
e acidez de Bronsted muito baixa
TRATAMENTO DE ÁGUA

Alumina é particularmente efetiva para

adsorção de As5+ , o qual está na
forma de H2AsO4 1- em solução aquosa pH requerido para zerar a carga
. superficial .É medido por
titulação ácido –base ( Berube
and DeBruyn, 1968 ;Teware and
A superfície Champbell , 1976 .
pH : ZPC da alumina
está
> negativamente
carregada .A Notas :
< alumina atrai 1.Valores típicos de ZPC para aluminas
cátions . ativadas comerciais estão na faixa de pH
= 8-10 dependendo das grades ;
2.A seqüência de seletividade para um
A superfície da certo número de íons que competem
alumina está pela alumina ativada é : ( Cliford , 1999
positivamente ;Vagliassindi et al .,1996 )
carregada .Alumina
atrai ânions .
Isotermas de adsorção de As ( V) em Notas
alumina ativada ( Wang et 1.Além do estado de oxidação do As , o
pH e a competição entre os íons afetam
al .,2000;Rosenblum and Cliford , significativamente a adsorção do As ;
2.O melhor pH é abaixo de 8,2 , pois
1984) abaixo desse pH a superfície da alumina
tem uma carga líquida positiva que pode
ser balanceada pelos íons adsorvidos
tais como H2 AsO41- ( As5+ ) e todos os
outros íons da seqüência abaixo :
3.Diversos estudos mostraram que a
faixa ótima de pH é de 5,5 -6,0 ;
4.A isoterma ao lado pode ser ajustada
pelo modelo de Freundlich:

Onde :
Ce = concentração do ligante
q = quantidade adsorvida
ALUMINA ALCALINIZADA
Baixa tolerância para CO2
Impregnação 1. Inibidor do catalisador na
com soluções polimerização de olefinas
de sais álcalis
do tipo ( Hogan et al .,1985);
Alumina bicarbonatos 2. Acelera o congelamento
ativada álcalis .
do ar antes da separação
Tratamento térmico
criogênica ;
para decomposição
dos sais a 5000 C .

1. Teor de óxidos alcalinos da ordem de 5% ;

2. Redução da área superficial por impregnação a metade
enquanto que a distribuição de tamanhos dos poros não é
afetada por que somente os micro poros são bloqueados
Qual a vantagem de
alcalinizar a alumina ?
As isotermas de Langmuir se
reduzem a Lei de Henry em
condições de extrema
diluição . A constante da Lei
de Henry é o parâmetro mais
importante para a purificação :
A adsorção de CO2 pode ser
melhorada significativamente quando a
alumina é alcalinizada ( Slaugh et
al .,1984;Hogan et al .,1985;Golden et
al .,1997) .As constantes da Lei de
Henry de CO2 em Aluminas
alcalinizadas são dadas abaixo
( Golden et al .,1997) :

Notas : Após a calcinação os

valores de K ainda sofrem
acréscimo .
Adsorção de NOx em γ-alumina
natural e alcalinizada com CO32- e
OH1- ( Lee et al .( 1988;1999)

Mecanismo de Nelli
and Rochelle (1996 )

Notas :
1.Lee et al .( 1999) mostraram que o mesmo mecanismo foi também seguido
para a adsorção do NO2 em aluminas alcalinizadas ;
2.Os metais alcalinos aumentam a adsorção do NO2 na seguinte ordem :

Cs > Rb > K >Na >Li

PARA REFLETIR !!!

..... Alice no País das Maravilhas.

Alice: Você poderia me dizer, por favor,
que caminho devo tomar para sair daqui?
O Gato: Isso depende muito de onde você
quer chegar
Alice: Eu não me importo muito para onde.

O Gato: Então não importa muito que

caminho você vá.
Alice: ... contanto que eu chegue a algum
lugar.
O Gato: .................só se você caminhar
bastante.