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6 REACCIONES DE PRECIPITACIÓN
Las reacciones que involucran la formación de complejos son utilizadas en los procedimientos
volumétricos y gravimetricos. Los estudiantes de química aprenden al principio de su carrera que el
cloruro de plata sólido se disolverá en una solución de amoniaco. En forma molecular la ecuación se
puede escribir como
AgCl (s ) + 2 NH 3( ac ) → Ag ( NH 3 ) 2 Cl
disociado en iones Ag ( NH 3 ) +
2 y Cl
−
y a la especie se le llama "ion complejo".
El ion complejo de plata-amoníaco se forma en etapas mediante la adición de moléculas de
amoníaco, llamadas ligando, al ion platallamado ion metálico central:
Ag + + 2 NH 3 → Ag( NH 3 ) +
Ag( NH 3 ) + + NH 3 → Ag( NH 3 ) +
2
[Ag( NH ) ] = K 3
+
[Ag ][ NH ]
+
3
1
[Ag( NH ) ] = K +
3 2
[AgNH ] [ NH ]
+
3 3
2
y se les llama constantes de estabilidad o de formación de los complejos. Algunas veces estas
reacciones se escriben expresadas como la disociación del complejo:
Ag( NH 3 ) + → Ag + + NH 3
1
Nótese que, si multiplicamos las constantes de las dos etapas, obtenemos la constante de formación
del complejo Ag ( NH 3 ) +
2
[Ag( NH ) ] x [Ag( NH ) ] = K
+
3 2
+
3 2
[Ag ] [ NH ] [AgNH ] [ NH ]
+
3
+
3 3
1 x K2
[Ag( NH ) ] +
3 2
[Ag ] [ NH ]
+
3
2
= β2
Ag ( NH 3 ) + 3 3 7
2 es de 2.3 x 10 x 6.0 x 10 = 1.4 x 10 . El símbolo β también se utiliza en forma común
para representar la fracción de un ion metálico en forma no compleja. Para evitar confusiones,
utilizaremos el símbolo K en lugar de β para representar la constante de formación global e
indicaremos cuáles son las constantes de las etapas que se empleen.
Por ejemplo los iones fluoruro evitan la precipitación cuantitativa del hidróxido de aluminio aun cuando
el producto de solubilidad de este precipitado es muy pequeño (2 x 10 –32). La causa de este aumento
en la solubilidad se ejemplifica con
Al ( OH ) 3(s ) ⇔ Al 3 + + 3 OH −
+
6 F−
AlF 63 −
El complejo del fluoruro es lo suficientemente estable para permitir que 'os iones fluoruro compitan
2
ventajosamente con los iones hidróxido por los iones aluminio.
Muchos precipitados reaccionan con el reactivo precipitante para formar complejos solubles. En un
análisis gravimétrico esta tendencia puede ocasionar el lamentable efecto de reducir la recuperación
de analitos si se emplea reactivo en exceso. Por ejemplo, con frecuencia se determina la plata por
precipitación con el ion plata por la adición de un exceso de una solución de cloruro de potasio. La
cantidad de reactivo en exceso debe controlarse cuidadosamente ya que se pueden formar
compuestos solubles de cloro, como se muestra en las reacciones.
AgCl ( s ) + Cl − ⇔ AgCl −
2
AgCl −2 + Cl − ⇔ AgCl 32 −
El efecto de estos complejos se ilustra en la figura 10-2 en la que se traza un gráfica con la
solubilidad del cloruro de plata, determinada experimentalmente, contra el logaritmo de la
concentración del cloruro de potasio. Para bajas concentraciones del anión, las solubilidades
experimentales no difieren mucho de las calculadas con la constante del producto de solubilidad del
cloruro de plata; sin embargo, cuando la concentración del ion cloruro llega aproximadamente a 10 -3
M, la solubilidad calculada se aproxima a cero, mientras que los valores medidos aumentan
rápidamente.
Obsérvese que la solubilidad del cloruro de plata es casi la misma en KCl 0.3 M que en agua pura, y
es casi ocho veces superior en una solución 1 M. Se pueden describir cuantitativamente estos efectos
si se conoce la composición de los complejos y sus constantes de formación.
Los aumentos en la solubilidad originados por la cantidad excesiva de un ion común no son raros. Los
hidróxidos anfóteros son de particular interés, ya que son poco solubles en bases diluidas y se
vuelven a disolver con un exceso de iones hidróxido. Por ejemplo, los hidróxidos de zinc y de aluminio
se convierten en iones zincato y aluminato al tratarlos con un exceso de base. Para el zinc, los
equilibrios se pueden representar como
3
Figura 10-2 Solubilidad del cloruro de plata en soluciones de cloruro de potasio. La curva interrumpida se calculó a partir de Kps la curva de
línea continua se obtuvo de los datos experimentales de A. pinkus y A. M. Timmermans.
Al igual que con el cloruro de plata, las solubilidades de los hidróxidos anfóteros pasan por un mínimo
y aumentan rápidamente a medida que crecen las concentraciones de base. Es posible calcular la
concentración del ion hidróxido en la cual es mínima la solubilidad, siempre que se conozcan los
valores de las constantes de equilibrio de las reacciones.