DIAMAGNETISMUL DE PRECISIE $I PARAMAGNETISMUL DE POLARIZARE IOAN GH. POP* in this paper we are presents the way 10 get some realists informations about the charge’s distribution in eristalin field. Diamagnetismul de precisie este o proprietate universal a substantei, find rezultatul inductiei la nivelul iniscdrii electronilor in atom sau moleculd. In cazul sistemelor de atomi (ioni), molecule, cu moment magnetic rezultant nul (stare fundamentala 'S, sau 'S,), diamagnetismul Langevin este singurul raspuns posibil la actiunea cimpului magnetic asupra sistemului. In cazul abaterii distributiei de sarcin§ de {a simetria sferic’, apare un paramagnetism independent de cdmpul magnetic aplicat si de temperturd, determinat de cuplajul virtual al momentului magnetic al sistemului intre starea fundamentala nedegenerata a sistemului gi starile excitate ale acestuia /1/. Separarea celor 2 contributii, x‘ dia si 7°” para la astfel de sisteme, constituie o problema destul de dificil’, deoarece ambii termeni sint independenti de cémpul magnetic si temperatura, nefiind separat invarianti la transformarea de etalonare. Incercirile de evaluare a susceptibilitatii paramagnetice Van Vleck x para in functie de sistemul molecular sau cristalin, cu particularitatile acestora in ceea ce priveste geometria si caracterul leg&turii chimice /2/, sint prezentate in diferite lucriri /3/, Imposibilitatea separarii totale a aspectului covalent sau ionic al legaturii si tratarea ca un hibrid covalent - ionic sau ionic-covalent al acesteia, permite gasirea unor aspecte comune in ceea ce priveste proprietitile magnetice ale acestora, Unut dintre aceste aspecte se refera la posibilitatea considerarii unui model de structurd in paturi a atomilor (ionilor), unde miezul ionic este format din nucleu si electroni interiori din invelisuci nedeformabile, iar electronii exterior in general de tip s si tip p formeazi mantaua deformabil’, sensibil& la actiunea cimpurilor electrice si magnetice. Distributia de sarcina in atomi (ioni), in molecula sau cristal este masurabild prin densitatea de sarcina p(r), a cdrei modificare la trecerea atomilor (ionilor) din starea liber& in starea legata (moleculd, cristal), permite corelarea prin implicatiile comune asupra proprietitilor electrice si magnetice, a modificarilor in polarizarea electric « si susceptibilitatea magneticd x. Distributia de sarcind a atomilor (ionilor) in reteaua cristalina poate fi studiat& si cu ajutorul unor modele si masuratori elastice /4/. * Universitatea Tehnicd Cluj-Napoca103 Daca la sistemele covatent - ionice moleculare sau cristaline, abaterea de la simetria sfericd a densitatii de sarcin& este evidenta si deci corelarea dintre caracterul polar al legaturii si susceptibilitatea paramagnetic’ Van Vieck este posibild, la sistemele ionic-covalente (moleculare sau cristaline), acest lucru nu este atat de usor de pus in evident, ceea ce face ca susceptibilitatea paramagneticd Van Vlek x, s& fie neglijat& uneori, iar susceptibilitatea totald x, m&surabil& experimental, si fie considerat& ca o simpl& sum& a susceptibilitatilor diamagnetice Langevin ",,, a tonilor componenti ai sistemului. Aceeasi regula a aditivitigii este folosith si pentru polarizabilitatea electronic& a acestor sisteme. Influenta legaturii (in molecu sau cristal) asupra ionilor care in stare liber’ prezint& o distributie sfericd de sarcina, este concretizati in modificarea susceptibilitatii diamagnetice x",, si a polarizabilitatii electronice a ionilor. Din datele experimentale si teoretice /5, 6/ » rezult§ c& la trecerea din stare liber in starea cristalina, are loc atat modificarea formei ct si a dimensiunilor ionilor cu contractia anionilor si extensia cationilor, contribufia principalé la deformare provenind de la electronii exteriori s si p. Regula aditivitatii simple a susceptibilitatii diamagnetice a ionilor cu configuratie de gaz inert in refea cristalina si neglijarea susceptibilitafii paramagnetice Van Vleck x”, este contrazisa atat de rezultatele experimentale privind sistemele de tipul A,B-A.B cu legatura preponderent ionica, in stare cristalina, topitura sau solutie /7/ cat si de datele obtinute din modelele elastice si electrice la aceste sisteme. Incercarile de separare si evaluare a contributiei paramagnetice Van Vleck nu perfit obtinerea unor informatii complete privind paramagnetismul Van Vleck, valoarea acestuia fiind consideratd ca un procent constant din susceptibilitatea diamagnetica Langevin x4, pentru o anumitd categorie de sisteme diamagnetice de ioni cu configuratie de gaz inert in camp cristalin slab cum sunt halogenurile alcaline si oxizii aicalino-pamantoaselor /8, 9/. Metoda indirecté de determinare a susceptibilitaqii paramagnetice Van Vleck, xy. la astfel de sisteme, folosind valorile x masurate si valorile x',,, calculate cu ajutorul formulei Kirkwood, obtinand pentru 7,,, valori diferite de Ruffa si Deltour. Corelarea susceptibilitatii paramagnetice Van Vleck cu polarizabilitatea electronicd a a sistemului, facut’ de catre Dorfman este analizata critic de catre Deltour, care araté c& in acest fel s-ar obtine valori eronate pentru x™,,,, Pe de alt& parte, Ruffa apreciaz& cA valoarea lui x,,, pentru sisteme diamagnetice de ioni cu configuratie de gaz inert, S',, in camp cristalin este comparabilé ca ordin de m&rime, cu eroarea de evaluare a lui 2',,prin metoda Kirkwood. Analiza modului in care este evaluat’ influenta cAmpului cristalin asupra104 distributiei de sarcina a ionilor prin diferite metode /10/, conduce la concluzia 4 deformarea ionilor pozitivi si negativi este prezent’, neglijarea acestei deformari putdnd introduce erori considerabile, dar supraestimarea energiei Madelung fn energia de coeziune a refelei determina o deformare mult diferita de cea real /11/. Astfel daca corelatia de camp cristalin asupra distributiei sarcinii electrice a ionilor este necesara, neglijarea suprapunerii invelisurilor electrice exterioare atrage dupa sine obfinerea unor rezultate nerealiste. Luarea in considerare a susceptibilitatii paramagnetice Van Vleck Cee evaluarea ei corect’, impreund cu determinarea cit mai exacti a susceptibilititii diamagnetice Langevin x*,, va permite obtinerea unor informatii cat mai corecte asupra proprietatilor magnetice ale substantelor diamagnetice cristaline de ioni cu configuratie de gaz inert, intr-o strans corelare cu proprietitile electrice gi elastice ale acestora. Modelele ionice folosite in studiul proprietitilor magnetice ale sistemelor diamagnetice de ioni cu configuratie de gaz inert in camp cristalin slab nu tin cont de dimensiunile relative ale ionilor in retea, de influenta acoperirit invelisurilor exterioare ale ionilor asupra distributiei de sarcina in retea, precum si de importanta energiei de interactiune de scurt& raza de actiune (atractie $i respingere). Completarea informatiilor privind proprietatile magnetice ale acestor sisteme cu date electrice gi elastice ar permite corelarea sarcinii nelocalizate cu susceptibilitatea paramagnetic’ Van Vleck. O analiza critica a formulei Kirkwood, cu stabilirea unei corelatii cat mai corecte intre susceptibilitatea diamagnetica x',, $i polarizabilitatea electronica corespunzitoare, ar permite obtinerea unor informatii cdt mai realiste asupra distributiei de sarcina in cdmp cristalin. Modelele ionice de potential repulsiv in retelele cristaline de ioni diamagnetici scot in evident importanta corectiilor repulsive la energia de coeziune intre vecinii din prima si a doua sfera de coordinare a parametrului de transfer de sarcin& si a sarcinii efective localizate si nelocalizate. Modelul energetic orbital al retelei cristaline de ioni diamagnetici in camp cristalin slab permite evaluarea susceptibilitatii paramagnetice Van Vieck vat prin susceptibilitatea diamagnetic’ in cmp cristalin x',,, tindnd cont de gradul de acoperire a ionilor prin efecte de scurta si lunga raza de actiune la cristale diamagnetice ionice. Caicuiul susceptibilitStii diamagnetice a ionilor pozitivi cu configuratie de gaz inert, in stare libera, cu ajutorul unei fimnctii de ecran permite o analiza realist& a distributiei de sarcind in vecinatatea nucleului si la distante mari de acesta. Deformarea radiala a ionilor este evaluat’ cu ajutorul functiilor de deformare radial anionica si cationica, ce sunt folosite pentru195 in aprecierea cantitativa a gradului de deformare radiala efectiva /12/. Bibliogratie: 1, Van Vleck JH., Theory of electric and magnetic susceptibilities, Univ. Pres, Oxford, 1932 2, Coulson C.A., Valence, Clarendon Press, Oxford, 1956 3. Suchet J.P. Chemical Physics of Semiconductors, Van Nostrand, London, 1964 4, Agraval C.S., Phys. Stat. Sol., b 128, 69, (1985) 5. Masten V.W., Proc. Phys. Soc, 91, 259, 466, (1967) 6. Togawa S., J, Phys. Soc. Japan, 19, 1696 (1964); 20, 742, (1965) 7. Dorfman I.G., Izv. AN. SSSR, Seria fiz. XXI, 6, 817, (1957) 8, Ruffa AR, Phys. Rev. A 159, 742, (1967) 9, Deltour J., Physica, 51, 292, (1971) 10. Petrasen M.J., Ivanova A.J., Wolf G., Vestn., Len. Univ. 10, 29, (1956) 11. Petrasen M.J., Abarenkov J.V., Kristofel N.N., Vestn, Len, Univ. 16, 7, (1960) 12, Pop Gh, I, Teza de doctorat, Univ, “Babes-Bolyai” Cluj-Napoca 13, Pop Gh. L, Pop L., Imbroane Al. M., Stud. Univ, Cluj-Napoca, Phys. XXX, 61, (1985)