“CONSTANTIN BRÂNCUSI” UNIVERSITY – ENGINEERING FACULTY

UNIVERSITY’S DAY
8 th
INTERNATIONAL CONFERENCE
Târgu Jiu, May 24-26, 2002

Târgu Jiu, Geneva Street, nr.3, 1400, Gorj, România,Tel.+4053215848, Fax+4053214462, www.utgjiu.ro

POSIBILITĂŢI DE REDUCERE A CONŢINUTULUI DE NOXE LA

C.T.E. ROVINARI

Ing. Luminiţa Crăciun

Universitatea "C.Brâncuşi" din Tg-Jiu
Abstract
The paper analyses some possibilities for reduction of gaseous pollutants (carbon
dioxide, sulfur dioxide and nytrogen dioxide) for fossil fuels combustion.
First part of the paper presents the consequences of gaseous pollutants emission on
environment; then is analysed the possibility of evaluating the gaseous pollutant contents. The
paper also presents a few methods for reducing the emission of sulfur dioxide and nytrogen
oxides.
1. Consecinţele emisiei de noxe asupra mediului
Transformarea energiei combustibililor fosili în energie utilă este însoţită întotdeauna
de modificarea stării materiei, cu eliberarea de componente nocive având efect negativ asupra
mediului.
Studiul privind efectul noxelor asupra mediului a apărut foarte târziu, după 1980. Din
păcate, unele dintre aceste noxe au acţionat asupra solului, apelor şi pădurilor. La început nu
s-a pus problema reducerii noxelor ci numai problema producţiei haotice de energie electrică.
Ca urmare a arderii combustibililor sunt posibile următoarele efecte negative:
- poluarea aerului
- poluarea apei
- poluarea solului datorită reziduurilor solide
- poluarea sonică a împrejurărilor
Dimensiunea poluării depinde de combustibilul utilizat pentru generarea energiei
electrice pe de o parte, precum şi de modalităţile de ardere a combustibililor, pe de altă parte.
În tabelul 1 se prezintă principalii parametrii rezultaţi la arderea combustibililor solizi
şi efectele lor asupra mediului.
Tabelul 1
Poluant Consecinţe asupra mediului
Bioxid de carbon (CO2) Conduce la efectul de seră
Monoxid de carbon (CO) Efect asupra sănătăţii
Funingine Efect direct asupra sănătăţii; Impact asupra vegetaţiei
(încărcare acidă)
Oxizi de azot (NO3, NO2) Efect direct asupra sănătăţii; principalul precursor al
formării ozonului în troposferă; conduce la ploi acide.
Hipoazotita (N2O) Conduce la efectul de seră, conduce la distrugerea păturii
de ozon în stratosferă.
Oxizi de sulf (SO2, SO3) Efect direct asupra sănătăţii; distruge flora şi fauna;
conduce la ploi acide.
Compuşi de clor şi fluor (HCl, Cl-, F-) Efect negativ asupra sănătăţii; distruge flora.
Aerosoli toxici Efecte toxice şi cancerigene.
Cenuşa zburătoare Iritarea ochilor şi a căilor respiratorii; conduce la
nebulozitatea troposferei.
Metale grele (Cr, Ni, Cd, As, Pb, V, etc.) Efecte toxice şi cancerigene.
 Combustibilul cel mai poluant este cărbunele, urmat de păcură şi apoi gazul natural.
Combustibilii fosili conţin multe impurităţi care sunt transformate în reziduuri gazoase şi
solide şi eliberate ulterior în mediul înconjurător.
La arderea păcurii o atenţie deosebită este acordată pulverizării şi amestecului cu aerul
când are loc formarea de cocs şi funingine.
Conţinutul ridicat de sulf (1-3%) conduce la creşterea emisiilor SO2 şi SO3. De
asemenea, pot apare emisii puternice de NOx.

2. Determinarea emisiei de noxe

2.1. Calculul emisiei de noxe.
Dintre emisiile de poluanţi evacuate la coşurile de fum ale centralelor termoelectrice, o
importanţă deosebită din punctul de vedere al protecţiei mediului înconjurător, o prezintă
emisiile de pulberi-cenuşă zburătoare (cu efecte la scară locală), emisiile de SO2 şi NOx (cu
efecte sinergice la scară regională) şi emisiile de CO2 (cu efecte la scară globală) care sunt
urmărite în mod special.
Determinarea corectă a emisiilor de poluanţi se face pe baza măsurătorilor efectuate cu
aparatură specializată; în situaţia în care nu se dispune de această aparatură, calculul emisiei
de noxe se face folosind "Metodologia de evaluare operativă a emisiilor de SO2, NOx, pulberi
(cenuşă zburătoare) şi CO2 din centrale termice şi termoelectrice" elaborată de Serviciul
Protecţia Mediului din Divizia Strategie şi Dezvoltarea Economică - CONEL.
Prezentarea metodei generale de calcul
Metoda de calcul se bazează pe consumul de combustibili şi pe factorii de emisie.
Cantitatea de poluant evacuată în atmosferă (emisia) se determină cu formula :
E = B . Hi – e (1)
în care : E - cantitatea de poluant evacuată în atmosferă într-o anumită
perioadă de timp [kg].
B - cantitatea de combustibil consumată în perioada respectivă [kg].
Hi - puterea calorifică inferioară a combustibilului [ kJ/kg]
e - factorul de emisie [kg/kg]
Factorul de emisie, reprezintă cantitatea de poluant evacuată în atmosferă, raportată la
unitatea de căldură introdusă odată cu combustibilul în cazan.
Pentru diverşi poluanţi, factorii de emisie se determină experimental şi aceştia depind
de caracteristicile combustibililor folosiţi, de tipul constructiv al instalaţiilor de ardere şi de
puterea termică a acestora.
Ei pot fi corectaţi de la an la an în funcţie de schimbarea compoziţiei chimice şi a
tehnologiilor de ardere.

2.2. Calculul emisiei de bioxid de sulf (SO2)

mSO 2 S
⋅
mS 100
eSO 2 = (1 − r ) (2)
Hi

Se efectuează cu formula :

unde eSO2 - factorul de emisie pentru SO2 [kg/kJ]

mSO2 - masa moleculară a SO2 = 64.
mS - masa moleculară a S = 32.
 S - conţinutul de sulf al combustibilului, determinat ca valoare medie, pe
baza analizei chimice elementare pe loturi şi exprimat
în procente de masă (%).
r - gradul de reţinere a sulfului în zgură şi cenuşă.

2.3. Calculul emisiei de oxizi de NOx

Pentru acest poluant se utilizează factori de emisie rezultaţi din măsurători, la care s-a
aplicat corecţia de oxigen, cu menţiunea că valorile sunt comparabile cu cele utilizate în ţările
Comunităţii Europene.
ENOx = B . Hi . eNox (3)

2.4.. Calculul emisiei de pulberi (cenuşă zburătoare)

A (1 − x )(1 − y)
ep = [kg / kJ ] (4)
Hi
Factorul de emisie pentru pulberi se calculează cu relaţia :
în care A - conţinutul de cenuşă în cărbune [%]
x - gradul de reţinere a cenuşii în focar, în procente de masă [%]
y - randamentul instalaţiei de reţinere a cenuşii zburătoare [%]

2.5. Calculul emisiei de bioxid de carbon (CO2)

Se face cu relaţia : ECO2 = B . Hi . eCO2

unde : eCO2 = 98,10-6Kg/kj , pentru P < 300 MW

eCO2 = 72,10-6Kg/kj , pentru P > 300 MW

2.6. Importanţa reducerii oxizilor de azot

În procesul de ardere a combustibililor apar inerent oxizi de azot, denumiţi în mod
sintetic NOx , fiind un efect secundar al arderii combustibililor fosili la temperaturi înalte
datorită reacţiei oxigenului în exces cu azotul din aer şi combustibil.
Reacţia este dependentă în mod direct de mărimea excesului de aer şi de temperatura
flăcării. O parte provine din azotul molecular din aerul de ardere, care în condiţii de
temperatură ridicată din flacără reacţionează cu oxigenul din aer, formând NOx(monoxid de
azot), denumit termic.Dacă combustibilul conţine şi azot, sub formă de compuşi azotaţi,
aceştia se descompun în procesul de ardere formând, în final, monoxidul de azot din
combustibil.
Monoxidul de azot astfel format, reacţionează în continuare cu oxigenul din aer
formând NOx, N2O, N2O4, etc, notaţi NOx (de regulă NOx se calculează în echivalent NO2).
Această transformare, la temperaturi reduse, are loc în mediu oxidant şi se face parţial
până la coş, însă în principal după emisia în atmosferă.
Transformarea este activată în prezenţa razelor ultraviolete şi a ozonului. La
combustibili superiori emisia de NOx provine preponderent din NO termic. La cărbuni, până
la 30% din NOx este de constituţie.
Formarea de NOx promt şi termic are loc numai la temperaturi de flacără peste 8000C.
Sub această valoare apare numai NOx din combustibil. Formarea NOx în focar este
controlabilă pentru temperaturi de flacără până la 15500C.
În focarele cazanelor apare în principal monoxidul de azot. Transformarea acestuia în
NOx, gazul de mare toxicitate, este un proces brut, împiedicat în general de răcirea rapidă a
gazelor. Procentul de NOx în gaze nu depăşeşte 5% din totalul NOx . NO2. Concentraţia de
NOx în partea iniţială a flăcării urmăreşte aceeaşi lege ca cea de variaţie a concentraţiei de
CO2 şi cea a temperaturii flăcării.
Se remarcă creşterea bruscă a concentraţiei în apropierea ambrazurii, aceasta
rămânând practic constantă după terminarea lungimii jeturilor (fenomenul este mai pregnant
la arzătoarele turbionare faţă de cele lamelare).
Valorile limită ale emisiilor de NOx, în [mgNO2/m3], la o centrală cu puterea termică
mai mare de 50MW, funcţie de tipul combustibilului, sunt:

combustibil valoare medie valoare maximă momentană

solid 650 715
lichid 450 495
gazos 350 385
Valorile sunt pentru 273K; 1bar; NOx= NO +N2 exprimat în NO2; 3%O2 pentru combustibil
lichid şi gazos, 6%O2 pentru combustibil solid.

2.7. Mecanismele producerii oxizilor de azot

Deşi procesele de formare a NO în flacăra de ardere a combustibilului sunt departe de
a fi complet înţelese, este cunoscut că NO poate să se formeze în trei feluri:
1) azotul din combustibil este eliberat la temperaturi relativ scăzute formând NO
combustibil;
2) reacţia azotului cu oxigenul la temperaturi înalte formează NO termic;
3) radicalii derivaţi din combustibil reacţionează cu oxigenul formând NO.
NO combustibil are o concentraţie majoră la conţinutul de NOx. Formarea de NO combustibil
poate apărea prin reacţii eterogene şi/sau reacţii omogene.
Azotul este eliberat din combustibil în timpul devolatilizării într-o rată egală cu rata
medie a pierderii greutăţii şi arderii acestuia care urmează aceeaşi secvenţă de reacţii ca şi
nitrogenul rezultat în timpul devolatilizării. După cum se observă, cantitatea de sulf ce rezultă
din arderea cărbunelui se află între cele două tipuri de păcură cu conţinut mediu şi ridicat de
sulf, mult mai apropiată de păcura cu conţinut mediu de sulf.
De aici rezultă că, dacă avem de ales între combustibilul solid (cărbune lignit) şi
păcură cu conţinut mediu, se alege combustibilul solid; această alegere se face ţinând cont de
faptul că este mai ieftin. Soluţia finală se alege în urma unui calcul tehnico-economic în care
sunt incluse toate cheltuielile.

3. Posibilităţi de reducere a emisiei de SO2

3.1. Implicaţii ale generării bioxidului de sulf
Funcţionarea centralelor termoelectrice, bazată pe arderea combustibililor fosili,
conduce la evacuarea în atmosferă a unor volume importante de acizi gazoşi de sulf.
În urma precipitaţiilor chimice şi a transformărilor pe care le suferă în atmosferă aceşti
acizi, devin sursa precipitaţiilor acide, formă sub care îşi exercită la nivelul solului acţiunea
distrugătoare asupra vegetaţiei perene.
În acelaşi timp, în condiţiile specifice (temperatură şi presiune ridicată, prezenţa
umidităţii alături de particulele de cenuşă) ce caracterizează circulaţia gazelor arse, dinspre
cazan spre coşul de evacuare în atmosferă, oxizii gazoşi îşi exercită o puternică acţiune
corozivă asupra instalaţiilor ce compun circuitul gazelor arse.
Pe această cale se intensifică procesul de uzură a instalaţiilor. Într-o primă fază, SO2
dă naştere acidului sulfuros, care prin oxidare sub acţiunea radiaţiei solare, se transformă în
acid sulfuric. Acţiunea poluatoare a H2SO4 se exercită sub forma ploilor acide, principalul
factor generator al "morţii pădurilor" în ţările industrializate din Europa de vest şi centrală.
 Intrând în circulaţia zonală, SO2 exercită efectul poluant nu numai în regiunea sau ţara
aflată pe direcţia vânturilor dominante. Acest proces este favorizat de construirea unor coşuri
înalte (peste 200m) prin intermediul cărora gazele arse, având o temperatură ridicată (160-
1750C) şi o viteză de evacuare mare, sunt conduse prin intermediul coşurilor înalte la o
înălţime egală, în medie, cu dublul înălţimii coşului (cca.500m de la nivelul solului).

3.2. Metode de reţinere a SO2

Reţinerea SO2 poate avea loc în toate fazele folosirii combustibilului, începând cu
pregătirea lui înaintea arderii, în timpul arderii şi după ardere (prin acţiuni asupra gazelor de
ardere).
În cărbune, sulful poate fi prezent sub trei forme : - sulf organic;
- radical sulfat;
- pirita;
În păcură, sulfatul poate fi doar sub formă de : - sulf organic;
- radical sulfat;
Sulful organic, care face parte integrală din diagrama Fe-C şi care nu poate fi extras
prin segregare fizică directă, reprezintă 30 - 70% din totalul de sulf. În general, raportul sulf
organic/sulf total este mai ridicat la combustibilul cu conţinut scăzut de sulf şi scade cu
creşterea conţinutului de sulf. Conţinutul de sulf din radicalul sulfat este în general inferior
(0,05%).
Pirita, în cărbune, se află sub formă de particule discrete şi chiar microscopice. Este un
mineral greu, cu o densitate de aproximativ 5, în timp ce cărbunele are o densitate maximă de
numai 0,8kg/dm3. Conţinutul în pirită a cărbunelui poate fi uşor redus prin reducerea
granulaţiei urmată de o separare gravitaţională. În general, cantitatea de pirită reţinută creşte
pe măsură ce cărbunele este măcinat în particule cât mai fine şi densitatea la care se produce
separarea scade.
Particulele de cărbune, cu conţinut redus de pirită şi de particule de cenuşă, vor cădea
cu particulele minerale pure. De aici rezultă un produs mai curat dar cu pierderi mai ridicate
de energie sau de căldură. Când aceste particule sunt foarte fine, metoda de segregare
gravimetrică devine mai puţin rentabilă.
Reziduurile solide din epurarea cărbunelui pot fi grosiere sau fine şi sunt compuse din
deşeuri de cărbune, ardezie, şisturi de cărbune şi de pirită şi argilă. O metodă de a scăpa de
aceste deşeuri ale cărbunelui brut este depozitarea în strat pe teren netezit, compactare,
acoperire cu pământ şi apoi replantare. Aceste metode sunt menite să împiedice aprinderea
spontană şi infiltrarea apei.
Reziduurile fine sunt de obicei deversate în bazine de decantare sub formă de noroi
sau deshidratate şi adăugate la grămada de reziduuri grosiere. O altă posibilitate de limitare a
emisiei, dar numai până la jumătate din cea naturală, se poate obţine prin insuflarea de aditivi
în focar, în timpul arderii, fie sub formă de praf de dolomită injectat cu praful de cărbune, fie
sub forma unor emulsii de particule în hidrocarburi, dozate în combustibilul lichid.

3.3. Reducerea bioxidului de sulf prin injecţie de calcar în focar

Pudra de calcar este injectată în focar unde e calcinată în CaO care reacţionează cu
SO2 rezultând CaSO4.
Produsul desulfurării şi aditivul care nu a reacţionat sunt colectate în precipitator
împreună cu aerul de combustie. Metoda a avut cele mai bune rezultate deoarece calcarul este
injectat la o temperatură favorabilă şi acolo se află o presiune suficientă datorată aerului de la
partea superioară a arzătorului, pentru a distribui bine aditivul. Funcţie de sarcina cazanului,
eficienţa reducerii atinge valori de 50 - 70%.
 Avantajele injecţiei cu calcar sunt: proces simplu, realizare rapidă, costul scăzut al
investiţiei, consum mic de energie, disponibilitatea instalaţiei ridicată.
Dezavantajele metodei sunt: grad de desulfurare limitat, tendinţa de zgurificare în
focar, manipularea dificilă a cenuşii.

3.4. Procedee de desulfurare

Normele foarte severe de emisie, care coboară valoarea de la 2 - 3,5 g/m3 la numai 0,4
g/m3, impun neaparat folosirea unor instalaţii chimice de desulfurare a gazelor, la toate
cazurile de ardere a cărbunelui în cazane cu focare clasice sau a păcurii cu conţinut ridicat de
sulf.
În ultimele două decenii au fost dezvoltate mai multe procedee de desulfurare şi
anume:
- procedeul umed, în care se introduce ca agent activ o soluţie de hidroxid de calciu şi
carbonat de sodiu, obţinând ca deşeuri nămoluri nerecuperabile sau cel mult cu posibilitate de
extracţie de gips;
- procedeul semiuscat, în care se introduce ca agent activ o soluţie concentrată de
amoniac sau hidroxid de calciu, în filtru având loc evaporarea completă a apei.
Produsele sulfatice sunt recuperate în stare uscată, permiţând reintroducerea lor în circuitul
economic.
- procedeul catalitic, cu producere de sulf aplicat la o temperatură ridicată a gazelor de
ardere.
Cea mai largă utilizare industrială o are procesul umed.
Prin spălarea sau umidificarea aerului se obţine o răcire a gazelor până la 50-600C, la
procedeul umed şi la 70-1000C, la cel semiuscat. În aceste condiţii ridicarea penei de fum se
limitează şi dispersia este dezavantajată. Efectul de reducere a cantităţii de SO2 în atmosferă,
rămâne în acest caz să se resimtă numai pe ansamblul teritoriului, la distanţe mari.
Coborârea temperaturii sub temperatura punctului de rouă acidă, atrage coroziuni
inacceptabile sub aspectul fiabilităţii traseului de gaze, motiv pentru care este necesară
încălzirea gazelor, fie cu abur, fie regenerativ, fie cu amestec de gaze fierbinţi, fie prin căldura
obţinută din arderea de combustibil suplimentar.
Instalaţiile de desulfurare uscată şi neuscată sunt utilizate mai rar pe plan mondial, în
special pentru centralele mici, şi apare în plus pericolul intoxicării cu amoniac în condiţiile
reducerii emisiei de SO2.
Principala caracteristică a desulfurării umede este reducerea simultană a SO2-ului şi
producerea de gips în acelaşi recipient, şi de asemenea controlul alimentării cu calcar, ceea ce
este esenţial pentru a învinge fluctuaţiile sulfului conţinut în combustibil, şi în special în
lignit.
Gazele de ardere de la electrofiltru sau de la ieşirea din PAR sunt introduse în scruber
prin intermediul a două ventilatoare înaintaşe.
Înainte de scruberul 1, este instalat un schimbător de căldură gaz/gaz, acesta răcind
gazul murdar înainte de intrarea în scruber şi încălzeşte gazul curat până la aproximativ
1000C. Gazul din linia a-II-a este introdus direct în scruberul 2 şi apoi fără a fi reâncălzit se
amestecă cu gazul curat (reâncălzit la 1000C) de la scruberul 1. Astfel rezultă o temperatură a
gazelor la coş cu 800C.
Gipsul produs e subţiat până la 30% conţinut solid şi ulterior e uscat până la 15%
umiditatea într-un filtru cu vacuum. Preaplinul concentratorului şi produsul filtrării sunt
circulate complet în proces. Nu se produce apă uzată, 25% din gipsul rezultat e utilizat în
industria cimentului. În tabelul următor sunt prezentate schematic procedeele comerciale
disponibile de desulfurare a gazelor de ardere.
 Tabelul 2
EPURARE
PRIN PROCEDEU TEHNICA (METODA) PRODUSE STADIU DE
METODA SECUNDARE REALIZARE
UMEDĂ Var/Calcar Absorbţia SO2 cu var stins Nămol de epurare sau Exploatare
CaO/CaCO3 (nămol de var) sau calcar gips industrială la
scară mare
Soda de rufe Absorbţia SO2 cu o soluţie de Apă reziduală sau Exploatare
NaOH sodă caustică sau de carbonat de soluţie pentru spălat industrială
calciu (Na2CO3) rufe limitată
Soluţie Absorbţia SO2 cu o soluţie pe Nămol sau gips Exploatare
alcalină bază de Na rezultată dintr-o (CaSO4) industrială
soluţie alcalină calcică limitată
Amoniac sau Absorbţie cu NH3 apoi oxidare Îngrăşământ pe bază Exploatare
produs în sulfat de amoniu de sulfat de amoniu industrială
Walther
Oxid SO2 intră în reacţie cu un Sulf elementar
de amestec de oxid şi hidroxid de sau Demonstraţie
magneziu magneziu, reciclarea reactivului H2SO4
după deshidratare şi regenerare
Sulfit de Absorbţia SO2 cu o soluţie de Sulf elementar sau
sodiu sulfit de sodiu, care este apoi H2SO4 + cantităţi Demonstraţie
Na2SO3 reciclată şi regenerată mici de H2SO3
Absorbţia SO2 cu o soluţie de
citrat de Na; absorbantul este Exploatare
Citrat regenerat şi produşii secundari Sulf elementar industrială
transformaţi în S2 prin reacţie în
faza lichidă cu H2S
Absorbţia SO2 cu o soluţie de
Carbonat carbonat de sodiu deshidratat Sulf elementar Demonstraţie
apos prin pulverizare, regenerare,
reciclare.
USCARE Pulverizare şi Reacţia unui nămol de absorbţie -
PRIN uscare pulverizat cu SO2 şi uscare Deşeuri uscate
PULVERIZARE simultană
PROCEDEU Absorbţie pe Absorbţie şi dezabsorbţie SO2 pe Sulf elementar -
USCAT cărbune activ cărbune activ

4. Concluzii
Conţinutul de poluanţi evacuaţi în atmosferă depinde de tipul combustibilului utilizat
la ardere. Cea mai mare poluare o produce cărbunele.
Principalii poluanţi sunt pulberile evacuate sub formă de cenuşă şi gazele de ardere; în
cenuşă se găsesc oxizi, sulfaţi, fosfaţi, azotaţi ai diverselor substanţe, care poluează solul şi
apele. De asemenea, poluarea apare datorită CO2, SO2, NOx din gazele de ardere.
Pentru reducerea poluării se folosesc metode care reţin substanţele poluante sau care
reduc oxizii. Azotul provine din combustibil şi din aer; acesta contribuie la formarea NOx.
Reducerea NOx poate fi obţinută prin:
- scăderea temperaturii din focar
- reducerea excesului de aer din focar
- reducerea timpului de staţionare a azotului în focar.
 Cantitatea cea mai mare de SO2 apare la arderea păcurii. În cazul în care conţinutul de
sulf este mai mic de 1% nu sunt necesare echipamente de desulfurare. Pentru desulfurare se
folosesc mai multe procedee:
- procedeul umed - în care se introduce ca agent activ o soluţie de hidroxid de calciu
şi carbonat de sodiu, obţinând ca deşeu nămoluri nerecuperabile;
- procedeul semiuscat - în care se introduce ca agent activ o soluţie concentrată de
amoniac sau hidroxid de calciu, în filtru având loc evaporarea completă a apei;
- procedeul catalitic - cu producere de sulf, aplicat la o temperatură ridicată a gazelor
de ardere.

BIBLIOGRAFIE :
1. I.Ionel, C.Ungureanu - Termoenergetica şi mediul, Ed. Tehnică Bucureşti, 1996.
2. P.Ursu , ş.a. - Protejarea aerului atmosferic, Ed. Tehnică Bucureşti, 1978
3. N.Antonescu - Reducerea emisiilor de NOx prin controlul temperaturii de
ardere; Energetica, seria A, nr.1, 1997
4. N.Pănoiu - Cazane de abur, EDP Bucureşti, 1982