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Corrosion Par h2s

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Corrosion par H2 S

dite "acide" ou "sour corrosion"

YVES LEFEBVRE, Institut Francais du Petrole

.:::'1l1lI.

..

Table des matieres

3.1.2 Moyens de lutte

3.1.2.1 Action sur le milieu corrosif. 3.1.2.2 Choix du materiau .

1
1
2
3
3
3
3
4
6
6 e
6
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7
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8
() 1 Introduction

2 Corrosion uniforme et generalisee

3 Corrosion par l'hydrogEme

3.1 Cloquage par I'hydrogene 3.1.1 Mecanisme ...

3.2 Fragilisatidn par I 'hydrogene (SSCC) 3.2.1 Facteurs de fragilisation ...

3.2.1.1 Caracteristiques mecaniques de 1 'acier (limite d'elasticite ou

durete) , .. , " , , .

3.2.1.2 Niveau de contraintes (residuelles et appliquees] 3.2.1.3 Presence de H2 S et d 'eau , .

3.2.1.4 Concentration en H2 S

3.2.1.5 Effet du pH ..... , ,

3.2,1.6 Effet de la temperature

3.3 Tendances actuelles pour un acier resistant en service HzS humide 3.3.1 Pour eviter le HIC .

3.3.2 Poureviter le SSCC

..

-:~

11

1

Introduction

On designs ainsi la corrosion provoquee par la presence d 'hydrogene sulfure, meme en traces. Ce gaz est, comme le CO2, tres soluble dans l'eau ou il se comporte comme biacide faible :

H2S -- H+ + HS- (K, = 5,7.10-8)

En premiere approximation on peut considerer que la solubilite de H2S dans l'eau suit Ia loi de Henry :

k diminuant quand Ia temperature augmente.

Le tableausuivant donne Ia quantite de H2S dissous en fonction -de la temperature, pour PH2S = 1 atm (moins la tension de vapeur de l'eau).

T (°0) 0 10 15 20 25 30 35 40 50 60 10 80 90
g H2S/1OO g eau 0,7066 0,5112 0,4411 0,3846 0,3375 0,2923 0,2648 0,2361 0,1883 0,148 0,11 0,0765 0.041 La corrosion en presence de H2S humide se manifeste sous 2 formes principales : .

• corrosion uniforme et generalisee,

• corrosion par 1 'hydrogens dont les effets peuvent entrainer : - Ie cloquage,

- ou la fragilisation.

2 Corrosion uniforme et generalisee

Contrairement a ce qui se passe en presence de CO2, la vitesse de corrosion d.e l'acier au carbone par l'eau chargee de H2S diminue avec la teneur en H2S dissous apres une augmentation rapide pour les faibles valeurs. Ceci s'explique par la formation d'un film de sulfure de fer freinant la corrosion suivant la}eaction Fe + H2S -- FeS + 2H.

Pour illustrer ce phenomena la figure 1 montre la variation du taux de corrosion de l'acier au carbone en fonction de sa duree d'immersion dans de I'eau saturee d'H2S sous une pression partielle de l'ordre de 10 bars, aune temperature d'environ 45 °C et a faible vitesse de circulation. Apres un mois dans ces conditions Ie taux de corrosio~~t devenu acceptable, 0,07 mm/an, grace au film protecteur de sulfure de fer forme. "Mais si la 1'itesse de circulation devient tres eIevee, en particulier dans les coudes et dans les zones de fortes turbulences, ce film protecteur de sulfure de fer sera elimine et en ces zones la corrosion de l'acier au carbone deviendra tres forte, peut-etre de l'ordre de 20 rom/an.

Cette forme de corrosion de I'acier au carbone en presence de H2S humide est la moins dangereuse des t~ois actions corrosives possibles.

1

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1

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2j

Figure 1: Taux de corrosion en fonction du temps de l'acier au carbone dans H20saturee d'H2S

3 Corrosion par I'hydrogene

En presence d'H2S aqueux, en plus de la corrosion generalisee, peuvent se poser des problemas lies a 1a penetration de I'hydrogene dans l'acier. En efffet, H2S (ou plutot l'ion HS-) est un inhibiteur de recombinaison des atomes d'hydrogene produits par reduction des protons it la surface de l'acier; ces atonies s'introduisent done a Finterieur du metal et s'y recombinent en hydrogene moleculaire sous tres forte pression, creant ainsi deux types de deterioration .

- hydrogen blistering

- stepwise corrosion cracking (SWCC),

- hydrogen induced cracking (Hl'C),

- stress oriented hydrogen induced cracking (SOHIC) [26].

• Des soufflures sous la surface de l'acier quand 1es caracteristiques mecaniques ne sont pas trop elevees. Ce type de corrosion ales denomina.tions anglo-saxonnes suivantes :

• Des fissures quand l'acier est plus dur et qu'il est soumis localement it des contraintes de tension, c'est -la fragilisation par l'hydrogime (hydrogen embrittlement) ou, dans le

-~

cas de l'H2S, c'est la sulfide stress corrosion cracking (SSCC). Cette manifestation de la

corrosion est beaucoup plus dangereuse que la precedente car elle entraine, parfois tres rapidement, 1a rupture de l'appareil.

La corrosion par I'hydrogsne it basse temperature en milieux aqueux contenant H2S se rencontre principalement lors du forage des puits et de la production du petrole (puits et

2

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;.c

reseaux de collecte principalement) [2J [3J. Elle se manifeste plus rarement dans les raffineries, bien que le blistering se rencontre encore assez souvent dans les ballons de tete de topping, ainsi qu'en presence des eaux de FCC et d'hydrodesulfuration,

3.1 Cloquage par I'hydrogene

3.1.1 Mecanisme

Le c10quage de l'acier au carbone par I'hydrogene n 'est pas un phenomena nouveau. En 1950 aux Etats- Unis, dans une raffinerie de laHumble Oil and Refinery Cy, on signale de nombreuses cloques d'hydrogene dans des ballons, dont la plus grande, qui est situee a mi-epaisseur de la tole, a un diametre de 18". En 1948, (p 19 de [2]) nne photo montre de petites cloques visibles a I'exterieur d'un reservoir de stockage d'un brut acide.

L'hydrogime atomique, qui est le plus petit atome de La nature, diffuse tres facilement au sein de l'acier au d'un metal quelconque. S'il rencontre sur son passage une discontinulte, telle qu 'une disloc-ation, une inclusion non metallique ou nne bande de segregation, 1 'hydrogene atomique se transforme alors en hydrogens moleculaire qui reste dans ces pieges,

Tandis que la tension partielle de I 'hydrogene atomique tend toujours vers zero puisqu'iI se transforme au fur et a me sure en hydrogens moleculaire, Ia diffusion se poursuit sans cesse et la pression dans la cavite augmente puisque la quantite d'hydrogene moleculaire s'accroit avec I'hydrogene atomique.Cet accroissement finit par developper une contrainte telle que Ia separation de la tole se fait suivant un plan de moindre glissement. Des calculs ont montre que la pression d'hydrogene dans les cloques pouvait atteindre 900 a 1000 bars.

Depuis les annees 1950, de nombreux articles ant ete ecrits sur le sujet et tous ceux publies avant 1980 ont ete rassembles par Ie NACE en un livre unique edite en 1981 [2J. Nous citons egalement les references des principaux articles parus depuis 1980 [4J a [l1J.

3.1.2 Moyens de lutte

n existe trois facons de reduire, voire meme de supprimer la formation des claques :

~

- soit en agissant sur le milieu,

- soit en choisissant le materiau approprie,

- soit tout simplement en isolant le metal du milieu agressif par un revetement

insensible a ce phenomene.

3.1.2.1 Action sur Ie milieu corrosif

Cette action a ete beaucoup mains etudiee que la metallurgie.

-:~

Des travaux faits au Departement Corrosion de 1'1 F Pavant -1965, ont montre qu 'une

elevation de pH de 4,5 a 6,5 par addition de NaOH a une solution aqueuse d'H2S, reduisait peu la corrosion uniforme et generalisee, mais supprimait la formation de soufHures.

On a pu demontrer que cela est dfi au fait que le potentiel est plus negatif. Ce sont, en effet, les ions HS- adsorbes qui catalysent la penetration de I'hydrogene dans Ie metal; quand le potentiel devient plus negatif, il y amoins d'anions adsorbes et done mains de p~netration. Si

. .-

3

le potentiel devient suffisaminent negatif, il n'y a plus du tout d'ions adsorbes et on n'observe plus aucune penetration de l'hydrogene sur les regions cathodiques, bien qu'll se degage en grande quantite,

Du point de vue pratique, i1 resulte de ces essais que l'augmentation du pH reduit les risques de fragilisation par I'hydrogene, mais n 'affecte guere lei. corrosion uniforme. D'autre part, la presence d'oxygene est excessivement nefaste sur la fragilisation et la corrosion uniforme. Cette action est partlculierement grave parce qu 'elle est due, pour une part, a une action catalytique de I'oxygene qui ne se trouve pas reduit, meme en presence d'hydrogene, L'action defavorable de petites quantites d 'oxygene peut donc se poursuivre pendant un temps tres long.

Des recherches blbliographiques d'une part et l'etude de cas pratiques de blistering d 'autre part, mont rent que le cloquage est plus important aux pH acides. Cependant nous avons trouve du blistering sur un ballon de soude usee contenant des sulfures a pH tres eleve.

Contrairement it 1 'opinion communement repandue les valeurs eIevees du pH peuvent endommager serieusement l'acier au carbone en presence de grandes quantites de sulfures. En

effet :

• A p H neutre ou Iegerement alcalin la solubilite de 1 'H2 S est faible, generalement bien G en-dessous de 100 ppm.

• Avec 1 'augmentation de la teneur en ammoniac au-dessus du point de neutralisation la solubilite de l'H2S augmente considerablement entrain ant la formation deNH4HS et (NH4hS agressifs.Ces eaux sont appeIees eaux addes et leur agressivite augmente rapidement en fonction de la quantite de sulfures dissous et de la temperature.

• En-dessousde pH 7 il y a ten dance a la formation d'b.ydrogen blistering. D'apres TRESEDER [12] I'activite de Thydrogene commencerait a decliner a partir de pH 4, mais d'apres l'ensemble des travaux et observations il faudrait passer au-dela de pH 6. La presence de chlorures dans le milieu sulfure augmente le cloquage, comme le mont rent en particulier les etudes [1] et [13].

• La formation et Ie developpement des cloques peuvent donc etre fortement reduits par l'ajustement du pH, si on peut agir sur ce parametre,

• La temperature joue un role important et Ie maximum de deterioration en presence d'H2S humide se produirait de 15 it 35°C [14]; cette deterioration serait pratiquement nulle au-dessus de 70-80°C. .

• Parallelement a I 'ajustement du pH it la bonne plage 6,5 ± 0,5, Ie blisteringpeut etre combattu Pax l'addition d'un inhibiteur de corrosion filmogene. L'efficacite de l'inhibiteur serait meilleure en presence d 'hydro carbures , comme c'est le cas dans les installations petrolieres [15].

3.1.2.2 Choix du materiau

-:~

Le HIC est un cas typique de fragilisation par I'hydrogene en p~esence d'H2S qui se manifeste it la fois par des cloques en surface et par des fissures internes qui se prop agent parfois en escalier, Les fissures directement sous la surface et paralleles a elle gonflent sous l'effet de la pression interne d'hydrogene et forment les cloques. Les sites d'initiation de fissures sous la surface des toles sont des oxydes. Les fissures internes s'amorcent souvent sur les sulfures allonges et elles s! prop agent entre chaque sulfure, d'on I'aspect en escaJier (SWC~C).

4

A ~ ROle des inclusions .

Comme toutes les fissures (HIC) prennerit naissance sur les inclusions non metalliques, les metallurgistes se sont efforces de minimiser ces inclusions et de les rendre les plus inoffensives possibles de la maniere suivante :

B - La microstructure environnante

a) La taille. Les inclusions de grande taille sont plus a redouter que les petites inclusions.

b) La forme. Les inclusions allongees (tel que le sulfure de manganese) amorceront plus facilement des fissures que les inclusions plus rondes, d'ou I'idee de les globuliser .

.... c) La distribution. Une distribution homogene est beaucoup plus reslstante au HIC que les alignements de sulfures. Bien que, theoriquement, un grand nombre de sites uniformement repartis soit avantageux, il n'en est pas toujours ainsi en presence d'une grande quantite d'hydrogene diffusee, il y a done interet en definitive a avoir le moins de soufre possible dans l'acier.

Les microstructures dures, telles qu'une martensite ou unebainite pen revenue resisteront moins bien qu 'nne microstructure trempee et revenue.

La structure en bandes est defavorable et apparait pour nne teneur en manganese superieure it 0,9 %.

Des etudes de Iaboratoire de Creusot-Loire Industrie [16][27] mont rent qu'en-dessous d'une teneur en soufre egale a 0,005 % les inclusions de MnS deviennent plus rondes, plus petites et distribuees d'une facon plus homogene (tout cela sans addition globulisante de calcium ou de terre rare). La teneur de 0,002 % en soufre, sans addition de calcium, semble etre la valeur critique en-dessousdelaquelle il n'y a plus de HIC. Les metallurgistes, ceux de CreusotLoire Industrie en particulier, savent fabriquer un tel acier, evidemment a un prix Iegerement superieur a l'acier a teneur norm ale en soufre.

Au semlnaire de Londres les 11 et 12 decembre 1985 tous les intervenants, comme KOCH et HAUMANN [21] ont insiste sur Ia necessite d'ajouter a l'acier des elements globulisants comme Ie calcium, meme si la teneur en soufre est tres faible, afin de globuliser les autres inclusions rnetalliques comme les oxydes principalement. Ce n'est pas l'opinion actuelle de Creuso-Loire Industrie.

C -Isolation de Vader par revet ement

Cette solution a l'avantage d'empecher la formation d'hydrogene atomique en evitant le contact avec Ie milieu chlorure-sulfure.

Dans une unite de pretraitement d'un reforming catalytique, sur le decanteur du strippeur, il y a eu un blistering important en presence d'une eau .qili".contenait 3 000 ppm H2S a 30 °C. L'acier ASTM A 201 Gr.B avait une teneur en soufre de 0,015 %. Ce ballon a ete revetu avec une resine epoxy resistant aux hydrocarbures et qui a donne . satisfaction. Un autre ballon fonctionnant egalement a basse temperature a ete revetu de resine epikote.

Des revetements metalliques, inox et Monel sont egalement possibles.

5

3.2 Fragilisation par I'hydrogene (SSCC)

Un exemple bien connu de la fissuration par l'hydrogene en presence de H2S humide ou en solution aqueuse est la rupture presque instantanee et catastrophique des tiges de forage lorsque celles-ci ont atteint le gaz contenant de l'H2S, it Lacq, vers les annees 1951. Aucun acier itl'epoque ne pouvait permettre l'exploitation de ce gisement. Les Americains eux-rnemes conseillaient de renoncer it l'exploitation de ce champ de gaz. Apres deux annees d'etude les chercheurs francais mettaient au point les aciers qui depuis ont permis l'exploitation de ce champ et de bien d'autres.

Depuis cette epoque d'autres etudes [2J et beaucoup de pratiques industrielles ont conduit it une grande maitrise de cette corrosion et itl'etablissement d'une recommandation de materiel. Celle-ci a ete etablie en 1975 par la NACE (National Association of Corrosion Engineers), la MR 01-75 [17J, qui a eM modifiee en 1990 et qui est toujours en revision. En effet, sous sa forme actuelle, elle ne fait pas I'unanimite parmi les specialistes, petroliers en particulier. Le critere le plus important it respecter pour reduire au maximum Ie risque de fissuration en presence d'H2S humide ou en solution aqueuse, est la dl1ret~'o~~e-ci varie un

peu avec la nature des aciers. Pour les aciers au carbone, ou faiblement allies, la durete ne ~~.:.'.~.'~.

doit pas exceder 22 HRC. n faut noter qu'en presence d'H2S anhydre, meme avec des t;j§

duretes superieures it 22 HRC il n'y a pas de fragilisation par I 'hydrogene,

Pour qu'il y ait fissuration par fragilisation par I 'hydrogene, il faut qu'i1 y ait aussi -des contraintes de tension, soit residuelles, soit appliquees,

Les ruptures dues it la fragilisation par I'hydrogene n'apparaissent pas toujours immediatement apres l'application de la charge et l'exposition au milieu produisant de I'hydrogene. Generalement, il s'ecoule un certain temps, appele "periods d'incubation" avant que la rupture subite et catastrophique ne se produise, de quelques heures it plusieurs jours, voire meme it plusieurs semaines. Ce temps d'incubation diminue avec la quantite d'hydrogene absorbee, la contrainte appliquee, ainsi que la resistance mecanique de l'acier. Tant que les fissures n 'apparaissent pas, il n 'y a aucun dommage et le risque peut alors etre totalement ecarte par un traitement thermique approprie qui restaurera les caracteristiques mecaniques initiales de l'acier.

En fait, pour qu'il y ait fragilisation par I'hydrogene, il faut que les quatre facteurs suivants soient reunis,

3.2.1 Facteurs de fragilisation

6

3.2.1.1 Caracteristiques mecaniques de Pacier (limite d'elasticite ou durete)

Les aciers au carbone ayant une limite d'eIasticite inferieure it 90000 psi (64 kg/mm2) sont generalement consideres comme insensibles it la SSCC, leur durete est de I 'ordre de 22 HRC. Tous les aciers au carbone ayant une limite elastique, et par consequent~lI.e durete, superieure it ces valeurs, seront sensibles it la fissuration. La figure 2 donne Ie temps de rupture en fonction de la durete et de la concentration en H2S.

nest donc indispensable pour receptionner du materiel pour service H2S d'en verifier les duretes, sans.oublier le voisinage des soudures OU la structure est modifiee et OU des contraintes residuelles de tension ont pu y etre creees. Dans ce cas, il est conseille de faire des mesures

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de lol rupture

Figure 2 : Delai de rupture des aciers en presence d'H2S [18}

de microdurete sur des echantillons temoins soudes. En principe, si la soudure n 'a ete faite qu'en une seule passe, il faudra effeduer un traitement thermique a 600 °C apres le soudage afin d'adoucir 130 bainite et 130 martensite et d'abaisser le niveaudes contraintes residuelles coresponsables de 130 fissuration.

3.2.1.2 Niveau de contraintes (residuelles et appliquees]

Le temps d'incubation de 130 fissuration decroit avec l'augmentation des contraintes. Les contraintes residuelles sont provoquees par Ie travail a froid et par Ie soudage, comme nous venons de le voir precedemment,

3.2.1.3 Presence de H2S et d'eau

Pour qu'il y ait SSCC il faut que H2S soit present et ionise, c'est-a-dire qu'il y ait de l'eau ou de I'humidite, des traces d'eau sont suflisantes.

3.2.1.4 Concentration en H2S

Le temps d'apparition des fissures augmente avec la diminution de 130 concentration en H2S. Des fissurations differees peuvent apparaitre a des concentrations tres faibles en H2S dans l'eau, 'de l'ordre de 0,1 ppm et a des pressions partielles aussi basses que 0,001 atmosphere, mais alors le temps d'apparition de 130 rupture devient tres long. Les droites des1i,gures 3 et 4 separent Ie plan en deux regions: risque de fissuration ou absence de fissuration en fonction de 130 teneur en H2"S dans le gaz (Fig. 3) et dans le brut (Fig. 4). Jusqu'a present on admettait, comme l'avait enterine 130 MR 01-75 [17], qu'il n'y avait aucun risque de fissuration par I'hydrogene lorsque 130 pression partie1le d'H2S est inferieure a 0,01 psi. En 1985 Exxon Production Research Company [19] propose, apres experiences industrielles, de rehausser cette valeur, comme suit, pour les nuances !'aciers API, en prenant 80 % de 130 limite elastique comme tauxde travail.

7

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N-80 (tremp. et rev.) N-80 (norm. et rev.) C-95

X-95

G-105

Limite de pression partielle d'H2S (psi) 0,75

0,40

1,50

0,40

0,15

D'apres ces auteurs cesvaleurs seraient encore inferieures ala realite.

3.2.1.5 Effet du pH

La fragilisation par I 'hydrogens est egalement fonction du pH et de la temperature. La tendance a la fissuration augmente avec la diminution du pH. Le risque de fissuration peut etre serieusement reduit lorsque le pH de la solution est maintenu au-dessus de 9 comme le montre

la figure 5. ~-- ~~=_

3.2.1.6 Effet de la temperature

De nombreuses donnees indiquent que la susceptibilite a la fissuration est minimale vers 66°C et reaugmente un peu au-dela de cette temperature [20}.

3.3 Tendances actuelles pour un aeier resistant en service H2S humide

Actuellement l'acier au carbone "ideal" pour resister Ie mieux possible aux agressions de l'H2S humide a basse temperature anrait les caracteristiques suivantes, que les metallurgistes savent

obtenir [27} .

3.3.1 Pour eviter Ie HIC

- Teneur en soufre : :::; 0,002 %, mieux 0,001 %,

- teneur en manganese : devrait etre de l'ordre de 0,9 % mais i1 est parfois

necessaire de monter jusqu'a 1,2 - 1,4 % pour garantir les caracteristiques mecaniques,

- a cette teneur tres basse Ie soufre n'aurait plus besoin d'etre globulise, mais le calcium, en quantite parlaitement controlee, est cependant necesaire pour globuliser lesoxydes.

..

3.3.2 Pour eviter Ie SSCC

- Durete : :::; 22 HRC (248 HV),

- structure trempee-revenue,

- carbone equivalent : ~ 0,41 % (certains preconisent meme 0,36 %) calcule selon

la formule :

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Carbone equivalent = % C + ~n + Crt~o±V + NitsCu

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Figure 3 :Systemes de gaz acides [17} paragraphe 1.3.1.1

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Figure 5 : Temps de fissuration en Ionctiot: du pH, avec et sans H2S [18]

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10

La teneur en C et Mn peut etre abaissee, sans reduction des caracteristiques mecaniques, par des micros additions de Nb et ou V. Dans Ie cas des aciers faiblement allies au Nb, meme apres traitement thermique apres soudage, la durete peut atteindre 290 HV sans affecter Ia resistance au SSC.

- proprete :

• elaboration sous argon et sousvide (affinage en poche chauffante [25] et

coulee sous protection gazeuse),

· tres bas soufre : :5 0,002 %, mieux 0,001 %, - tres bas phosphore: :5 0,007 %,

- faible teneur en oxydes (02 :5 0,002 %),

· excellente proprete inclusionnaire : E 40 champs $ 20 (ASTM E 45)

Par ailleurs une addition de 0,3 % de cuivre it I'acier est benefique pour eviter Ie HIC et Ie SSCC lorsque Ie pH de la phase aqueuse condensee est superieur a. 4,5. A pH < 4,5 il y a dissolution du film protecteur de sulfure de cuivre.

Les exigences concernant Ie phosphore et le soufre peuvent etre'moiJrs'severes pour un produit forge (comme les brides par exemple) que pour un produit "lamine-forge" (tubes)et que pour un produit lamina (toles). Cela correspond au fait que Ie mode de fabrication de ces produits a une grande importance sur la forme finale des inclusions, done sur Ia tenue de l'acier a. la corrosion par l'H2S. Le laminage est plus defavorable que Ie forgeage car il aplatit plus fortement les inclusions etcela d'autant plus fortement que la temperature de fin de laminage est basse, ce qui est Ie cas des toles obtenues par Iaminage a. temperature de fin de laminage controlee. Pour un produit moule, les exigences sur le phosphore et le soufre seraient encore moins severes du fait que, dans ce type de produit, les inclusions restent sous leur forme d'origine, c'est-a-dire rondes.

Les nuances d'acier a. utiliser pour la fabrication d'appareils a. pression sont de preference des aciers a basse limite d'elasticite, type A 42 au A 48 normalises. Si des aciers a plus hautes caracteristiques mecaniques sont envisages, ils devront etre dans un etat trempe et revenu.

Ne pas oublier qu'une bonne metallurgie, comme celle conseillee ci-dessus, n'est pas suffisante en elle-meme pour procurer une protection absolue en presence d'H2S humide, il faut encore que le produit fini (tubes par exemple) soit parfaitement elabore [22] [25] [27]. Le tour de mains du tubiste est done tout autant important que la composition chimique de l'acier. En consequence, des examens metallographiques et des tests de corrosion normalises (milieux NACE ou BP) doivent etre effectues sur les produits finis et egalement sur les produits sondes selon :

.. - NACE TM 01-77·90 pour Ie SSCC [23], - NACE TM 02-84 pour Ie HIC [24].

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