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58 Estruturas Cristalinas

3
ESTRUTURAS CRISTALINAS

INTRODUÇÃO
A estrutura dos materiais sólidos é resultado da natureza de suas ligações
químicas, a qual define a distribuição espacial de seus átomos, íons ou moléculas. A
grande maioria dos materiais comumente utilizados em engenharia, particularmente
os metálicos, exibe um arranjo geométrico de seus átomos bem definido,
constituindo uma estrutura cristalina. Um material cristalino, independente do tipo de
ligação encontrada no mesmo, apresenta um agrupamento ordenado de seus
átomos, íons ou moléculas, que se repete nas três dimensões. Nesses sólidos
cristalinos, essa distribuição é muito bem ordenada, exibindo simetria e posições
bem definidas no espaço. Em estruturas cristalinas, o arranjo de uma posição em
relação a uma outra posição qualquer deve ser igual ao arranjo observado em torno
de qualquer outra posição do sólido, ou seja, qualquer posição em uma estrutura
cristalina caracteriza-se por apresentar vizinhança semelhante.
59 Estruturas Cristalinas

A partir do conceito de estrutura cristalina, onde, é possível descrever um


conjunto de posições atômicas, iônicas ou moleculares repetitivas, surge o conceito
de célula unitária. Uma célula unitária é definida como a menor porção do cristal que
ainda conserva as propriedades originais do mesmo. Através da adoção de valores
específicos associados às unidades de medidas nos eixos de referências, definidos
como parâmetros de rede, e aos ângulos entre tais eixos, pode-se obter células
unitárias de diversos tipos. Em meados do século passado, o cientista francês A.
Bravais propôs que o estudo das estruturas cristalinas poderia ser elaborado com a
utilização de sete sistemas cristalinos básicos. Partindo desses sete sistemas
cristalinos seria possível descrever 14 células unitárias, as quais englobariam
qualquer tipo de estrutura cristalina conhecida. Na tabela 3.1 são mostradas as
principais características desses arranjos no tocante a parâmetros de rede e
ângulos entre eixos. Na figura 3.1 são apresentados as células unitárias de Bravais.

Tabela 3.1. Parâmetros de rede e ângulos dos sete sistemas cristalinos de Bravais.

SISTEMAS EIXOS ÂNGULOS ENTRE OS EIXOS

CÚBICO a=b=c Todos os ângulos = 900


TETRAGONAL a=b≠ c Todos os ângulos = 900
ORTORRÔMBIC a≠ b≠ c Todos os ângulos = 900
O
MONOCLÍNICO a≠ b≠ c 2 ângulos = 900 e 1 ângulo ≠ 900

TRICLÍNICO Todos ângulos diferentes e nenhum igual a 900


a≠ b≠ c
3 ângulos = 900 e 1 ângulo = 1200
HEXAGONAL a1=a2=a3≠
c
ROMBOÉDRICO a=b=c Todos os ângulos iguais, mas diferentes de 900
Estruturas Cristalinas 60

a a a
a a
a
a a a

CÚBICO

a a

β c β c c
c

a a
b b a a

MONOCLÍNICO TETRAGONAL

b b b b
b

c c c c

a a a a

ORTORRÔMBICO

a
γ
a
α
a c
α
c β α
α

a a a
b a

TRICLÍNICO ROMBOÉDRICO HEXAGONAL

Figura 3.1. Células unitárias do arranjos cristalinos de Bravais.


61 Estruturas Cristalinas

ESTRUTURAS CRISTALINAS COMPACTAS


Bravais sugeriu a existência de 14 tipos de arranjos cristalinos, porém, alguns
desses ocorrem com maior freqüência que outros. A maioria dos elementos,
principalmente aqueles com caráter metálico elevado, transforma-se de líquido para
sólido assumindo estruturas altamente densas, como mostra a tabela 3.2. Nesse
caso não existem restrições em relação à direcionalidade das ligações (ligações
covalentes) ou restrições associadas à neutralidade da rede e a fatores geométricos
(ligações iônicas). Uma avaliação mais aprofundada dos arranjos cristalinos de
Bravais revela que as estruturas cúbica de corpo centrado (CCC), cúbica de face
centrada (CFC) e hexagonal compacta (HC) são aquelas que permitem maior grau
de empacotamento atômico. A estrutura hexagonal compacta é na verdade uma
modificação da estrutura hexagonal simples, já mostrada anteriormente.

Exemplo 3.1
O chumbo exibe estrutura CFC. Qualquer quantidade de chumbo sólido é
constituída por pequenos cubos imaginários (células unitárias), com arestas
medindo 0,495x10-9 m, onde os átomos desse elemento ocupam vértices e centro
das faces. A partir dessas informações, calcule o número de cubos existentes em 1
cm3 (1x10-6 m3) de chumbo.

Solução
O número de células unitárias é obtido pela divisão do volume total pelo
volume de uma célula.
Volume da célula unitária do chumbo=(0,495x10-9 m)3=1,2x10-28 m3
Número de células unitárias=1x10-6 m3/1,2x10-28 m3=8,2x1021 células (cubos)

ESTRUTURAS CRISTALINAS CÚBICAS


A estrutura cúbica é uma das que ocorrem com maior freqüência nas
substâncias cristalinas e é considerada a de maior importância. Dependendo da
posição que os átomos ocupam na estrutura cúbica, a mesma pode ser classificada
em cúbica simples (CS), cúbica de corpo centrado (CCC) e cúbica de face centrada
(CFC).
Estruturas Cristalinas 62

Tabela 3.2. Estrutura cristalina e propriedades de alguns elementos.

Estrutura
Número Massa Atômica Densidade Raio
Elemento Símbolo o 3
Cristalina à 20
Atômico (g/mol) à 20 C (g/m ) o
Atômico (nm)
C

Alumínio Al 13 26,98 2,70 CFC 0,143


Antimônio Sb 51 121,75 6,70 Romboédrica 0,138
Arsênico As 33 74,93 5,78 Romboédrica 0,125
Bário Ba 56 137,33 3,50 CCC 0,217
Berílio Be 4 9,01 1,85 HC 0,113
Bismuto Bi 83 208,98 9,81 Romboédrica 0,114
Boro Bo 5 10,81 2,30 Romboédrica 0,046
Cádmio Cd 48 112,40 8,64 HC 0,149
Cálcio Ca 20 40,08 1,55 CFC 0,198
Cério Ce 58 140,12 6,69 HC 0,184
Césio Cs 55 132,91 1,89 CCC 0,265
Chumbo Pb 82 207,20 11,36 CFC 0,175
Cobalto Co 27 58,93 8,83 CCC 0,125
Cobre Cu 29 63,54 8,93 CFC 0,128
Cromo Cr 24 51,99 7,19 CCC 0,125
Enxofre S 16 32,06 2,07 Ortorrômbica 0,104
Estanho Sn 50 118,69 5,77 TCC 0,158
Estrôncio Sr 38 87,62 2,60 CFC 0,215
Ferro Fe 26 55,85 7,87 CCC 0,124
Gadolínio Gd 64 157,25 7,89 HC 0,179
Gálio Ga 31 69,72 5,90 Ortorrômbica 0,122
Germânio Ge 32 72,59 5,32 CFC 0,123
Háfnio Hf 72 178,49 13,31 HC 0,156
Índio In 49 114,82 7,29 Tetragonal 0,162
Irídio Ir 77 192,22 22,65 CFC 0,135
Ítrio Y 39 88,90 4,47 HC 0,182
Lantânio La 57 138,91 6,15 HC 0,189
Lítio Li 3 6,94 0,53 CCC 0,152
Magnésio Mg 12 24,30 1,74 HC 0,160
Manganês Mn 25 54,94 7,47 Cúbica 0,112
Mercúrio Hg 80 200,59 13,55 Romboédrica 0,155
Molibdênio Mo 42 95,94 10,22 CCC 0,136
Nióbio Nb 41 92,90 8,57 CCC 0,143
Níquel Ni 28 58,69 8,90 CFC 0,124
Ósmio Os 76 190,20 22,57 HC 0,135
Ouro Au 79 196,97 19.30 CFC 0,144
Paládio Pd 46 106,40 12,02 CFC 0,137
Platina Pt 78 195,09 21,45 CFC 0,139
Polônio Po 84 209 9,19 CCC 0,167
Potássio K 19 39,09 0,86 CCC 0,231
Prata Ag 47 107,87 10,49 CFC 0,144
Rênio Re 75 186,20 21,04 HC 0,138
Ródio Rh 45 102,91 12,41 HC 0,134
Rutênio Ru 44 101,07 12,37 HC 0,125
Silício Si 14 28,08 2,33 CD 0,118
Sódio Na 11 22,98 0,97 CCC 0,192
Tântalo Ta 73 180,95 16,60 CCC 0,143
Tório Th 90 232,04 11,72 CFC 0,180
Titânio Ti 22 47,88 4,51 HC 0,148
Tungstênio W 74 183,85 19,25 CCC 0,137
Urânio U 92 238,03 19,05 Ortorrômbica 0,138
Vanádio Va 23 50,94 6,10 CCC 0,132
Zinco Zn 30 65,38 7,13 HC 0,133
Zircônio Zr 40 91,22 6,51 HC 0,159
63 Estruturas Cristalinas

O arranjo cúbico simples (CS), apesar de pertencer às estruturas cúbicas,


não permite alto grau de empacotamento. Entretanto, a análise desse arranjo é
importante no estudo das outras estruturas cúbicas. Nesse arranjo atômico, existe
apenas um átomo em cada vértice do cubo. Na estrutura CS, o parâmetro de rede,
definido por a, corresponde ao tamanho da aresta desse cubo, ou seja, a=2r, onde r
é o raio atômico. A figura 3.2 mostra a representação esquemática de tal célula
cristalina.
Como forma de classificar o nível de ocupação por átomos em uma estrutura
cristalina, define-se o fator de empacotamento (F.E.), que é dado por:

N VA
F. E. =
VC
3.1

onde: N = Número de átomos que efetivamente ocupam a célula;


VA = Volume do átomo (4/3.π .r3);
r = Raio do átomo;
VC = Volume da célula unitária.

(a) (b) (c)


Figura 3.2. Representação de uma célula unitária CS: (a) posições dos átomos; (b)
arranjo atômico; (c) átomos no interior da célula unitária.

Exemplo 3.2
Calcule o fator de empacotamento de uma estrutura cúbica simples.
Estruturas Cristalinas 64

Solução
O número de átomos que estão efetivamente em uma célula cúbica simples
é resultado da soma dos átomos presentes em seus vértices.

Número de vértices = 8
Número de átomos por vértice = 1/8
Número total de átomos = 8 . 1/8 = 1
Volume ocupado por átomos (VA) = 1 . Volume de 1 átomo = 4/3.π .r3
Volume da célula unitária,
3 3 3
V C = a = (2r ) = 8r
3.2
Fator de Empacotamento,
4
1 πr 3
3 3.3
F.E. = = 0,52
8 r3

ou seja, apenas 52% desta célula unitária são preenchidos por átomos. Devido ao
baixo índice de ocupação desta célula, os metais não apresentam este tipo de
arranjo. Uma única exceção é o polônio (Po).
No arranjo cúbico de corpo centrado (CCC) existe um átomo em cada vértice
de um cubo e um outro átomo no centro do mesmo, como mostra a figura 3.3. Esta
estrutura pode ser encontrada no cromo, vanádio, zircônio, tungstênio, tântalo,
bário, nióbio, lítio, potássio, etc. O parâmetro de rede a dessa estrutura é função da
presença do átomo central, e é diferente do caso anterior. Ao se observar a diagonal
principal da célula unitária dessa estrutura constata-se que seu tamanho
corresponde a quatro raios atômicos. Assim, o parâmetro de rede é calculado a
partir do teorema de Pitágoras ou:
2
(
a + a 2 )2
= (4r )2

3.4
4r
a= 3.5
3

Exemplo 3.3
65 Estruturas Cristalinas

Determine o fator de empacotamento da estrutura cúbica de corpo centrado.

Solução
O número de átomos que estão efetivamente em uma célula cúbica de corpo
centrado é resultado da soma dos átomos presentes em seus vértices, mais aquele
localizado em seu centro.

Número de vértices = 8
Número de átomos por vértice = 1/8
Número total de átomos = 8.1/8 + 1 = 2
Volume ocupado por átomos (VA) = 2 . Volume de 1 átomo = 8/3.π .r3
Volume da célula unitária,
3 4r 3 64 r 3
VC = a = ( ) = 3.6
3 3 3
Fator de Empacotamento,
8
πr3
F.E. = 3 = 0,68
 64 r 3  3.7

 

3 3 

ou seja, apenas 68% desta célula unitária são efetivamente preenchidos por
átomos.

(a) (b) (c)


Estruturas Cristalinas 66

Figura 3.3. Representação de uma célula unitária CCC: (a) posições dos átomos; (b)
arranjo atômico; (c) átomos no interior da célula unitária.

O arranjo cúbico de face centrada caracteriza-se por exibir os mesmos


átomos nos vértices, encontrados nos outros dois arranjos cúbicos anteriores, e
mais um átomo em cada face do cubo. A estrutura cúbica de face centrada é a
estrutura do alumínio, cálcio, chumbo, níquel, cobre, platina, prata, ouro, etc. A
figura 3.4 apresenta um diagrama esquemático desta estrutura. O parâmetro de
rede no caso da estrutura CFC pode ser obtido através da diagonal da face, que
tem o tamanho de quatro átomos. Usando novamente as relações de um triângulo
retângulo, é possível relacionar o parâmetro de rede com o raio atômico, ou seja:
2 2
a + a = (4r )
2
3.8
a = 2 2r 3.9

(a) (b) (c)


Figura 3.4. Representação esquemática de uma célula unitária CFC: (a) posições
atômicas; (b) arranjo atômico; (c) átomos dentro da célula unitária.

Exemplo 3.4

Determine o fator de empacotamento da estrutura cúbica de face centrada.

Solução
67 Estruturas Cristalinas

O número de átomos que estão efetivamente em uma célula cúbica de face


centrada é resultado da soma dos átomos presentes em seus vértices, mais aqueles
localizados em suas faces.
Número de vértices = 8
Número de átomos por vértice = 1/8
Número de faces = 6
Número de átomos por face = 1/2
Número total de átomos = 8.1/8 + 6.1/2 = 4
Volume ocupado por átomos (VA) = 4 . Volume de 1 átomo = 16/3.π .r3
Volume da célula unitária,
4r 3 32 r 3
3
VC = a = ( ) = = 16 r 3 2
2 2
3.10
Fator de Empacotamento,
16
πr3
3 3.11
F.E. =
(
16 2 r 3 )
= 0,74

ESTRUTURAS CRISTALINAS HEXAGONAIS


As estruturas cristalinas hexagonais, juntamente com as estruturas cúbicas,
formam os arranjos atômicos dos principais cristais elementares ou aqueles
formados por um único átomo. Desses cristais, mais da metade apresenta estrutura
cúbica, um terço exibe estrutura hexagonal e os cristais restantes estão distribuídos
entre os outros tipos estruturais. Isto faz com que a estrutura hexagonal tenha
grande importância em cristalografia, o que torna necessário o estudo da mesma.
Existem dois tipos de arranjo hexagonal, quais sejam: hexagonal simples e
hexagonal compacto.
A estrutura hexagonal simples é formada por átomos posicionados nos
vértices de dois hexágonos sobrepostos. Outros dois átomos localizam-se no centro
de cada hexágono. A estrutura cristalina hexagonal simples pode ser representada
pelo arranjo mostrado na figura 3.5. Nesse caso, o parâmetro a é igual ao parâmetro
c. Os ângulos basais são de 1200 e os verticais de 900. Esta estrutura cristalina pode
Estruturas Cristalinas 68

ser encontrada no selênio e no telúrio. O número de átomos existentes no interior de


uma célula hexagonal simples é três. O fator de empacotamento de cristais
hexagonais simples é calculado da mesma forma feita anteriormente, sendo
novamente necessário determinar o volume de uma célula unitária desta estrutura.
Tal volume é dado por:
3
V C = 12 r 3
3.12

O F.E. resulta em:

4
3 πr 3
F.E. = 3 = 0,60 3.13
12 r 3 3

(a) (b) (c)

Figura 3.5. Representação esquemática de uma célula unitária HS: (a) posições
atômicas; (b) arranjo atômico; (c) átomos dentro da célula unitária.

A estrutura hexagonal compacta é formada por dois hexágonos sobrepostos


e entre eles existe um plano intermediário de três átomos. Nos hexágonos,
novamente, existem seis átomos nos vértices e um outro no centro.
A estrutura cristalina hexagonal compacta pode ser observada na figura 3.6.
Neste caso, o parâmetro de rede a é diferente do parâmetro c. Os ângulos basais
são novamente iguais a 120o e os verticais de 90o. A estrutura HC pode ser
observada no berílio, berquélio, lítio, magnésio, cádmio, cobalto, titânio, etc. O
69 Estruturas Cristalinas

número de átomos que efetivamente encontram-se dentro de uma célula unitária HC


é igual a 6.
O fator de empacotamento é calculado da mesma maneira efetuada
anteriormente, e o volume da célula unitária é igual a:
3
V C = 24r 2

3.14

que resulta em:

4 3
6πr
F.E. = 3 3 = 0,74 3.15
24r 2

(a) (b) (c)


Figura 3.6. Representação esquemática de uma célula unitária HC: (a) posições
atômicas; (b) arranjo atômico; (c) átomos dentro da célula unitária.

SEQÜÊNCIA DE EMPILHAMENTO
A estrutura cúbica de face centrada tem o mesmo fator de empacotamento
da estrutura hexagonal compacta (0,74). Este fato não é apenas uma coincidência,
mas resultado da natureza dos planos cristalinos que constituem estas duas
estruturas. Observando a seqüência de empilhamento de planos cristalinos na
direção da diagonal do cubo da estrutura CFC e na direção perpendicular à base no
caso da hexagonal compacta, nota-se que os arranjos atômicos, em ambos os
casos, são de mesma natureza. A diferença entre as duas estruturas concentra-se
no posicionamento dos átomos destes planos em relação a um ponto de referência.
Enquanto os planos do cristal HC apresentam apenas duas variações de
Estruturas Cristalinas 70

posicionamento e assim, seguem uma seqüência do tipo "ABABAB...", os cristais


CFC apresentam três posicionamentos e exibem a seqüência "ABCABCABC..." . A
figura 3.7 apresenta detalhes sobre a seqüência de empilhamento de planos de tais
estruturas.
1 2 2

4 5 6

(a)

1 2 3 4

5 6 7 8

(b)
Figura 3.7. Seqüência de empilhamento de planos compactos das estruturas (a) HC
e (b) CFC.
71 Estruturas Cristalinas

ALOTROPIA OU POLIMORFISMO
Diversos elementos, bem como compostos químicos apresentam mais de
uma forma cristalina, dependendo de condições como pressão e temperatura
envolvidas. Este fenômeno é denominado de alotropia ou polimorfismo. Metais de
grande importância industrial como o ferro, o titânio e o cobalto apresentam
transformações alotrópicas em temperaturas elevadas. A tabela 3.3 mostra alguns
metais que exibem variações alotrópicas e suas temperaturas de transformação.
A variação alotrópica encontrada em cristais de ferro pode ser considerada
como um clássico exemplo de polimorfismo, conforme ilustra a figura 3.8. Esta
variação alotrópica é muito importante em processos metalúrgicos, pois permite a
mudança de certas propriedades do aço (Fe + C), através de tratamentos térmicos.

Tabela 3.3. Formas alotrópicas de alguns metais.

METAL ESTRUTURA NA TEMP. EM OUTRAS


AMBIENTE TEMPERATURAS
Ca CFC CCC (>4470C)
Co HC CFC (>4270C)
Hf HC CFC (>1.7420C)
Fe CCC CFC (912-1.3940C)
CCC (>1.3940C)
Li CCC HC (<-1930C)
Na CCC HC (<-2330C)
Sr CFC CCC (>5570C)
Tl HC CCC (>2340C)
Ti HC CCC (>8830C)
Y HC CCC (>1.4810C)
Zr HC CCC (>8720C)

O ferro apresenta os arranjos CCC e CFC na faixa de temperaturas que vai


da temperatura ambiente até a temperatura de fusão do mesmo (1.5390C). O ferro
Estruturas Cristalinas 72

α existe de -273 a 9120C e tem estrutura cristalina CCC. Entre 768 e 9120C, o ferro
α deixa de ser magnético e, algumas vezes, é chamado de ferro β . O ferro γ
existe de 912 a 1.3940C e tem estrutura CFC. O ferro δ existe de 1.394 a 1.5390C,
apresentando, novamente, estrutura CCC. A diferença entre as estruturas CCC do
ferro α e do ferro δ reside no valor do parâmetro de rede dos dois casos. Na faixa
de temperaturas mais baixa, o parâmetro de rede é menor.

Líquido 1.539 oC
1.500 -
Ferro δ
1.394 oC
1.400 -

1.300 -
Ferro γ
1.200 -
Temperatura oC

1.100 -

1.000 -

912 oC
900 -
Ferro β
800 - 768 oC
Líquido α
700 -

Tempo

Figura 3.8. Variações alotrópicas do Ferro puro.

Um outro exemplo clássico de polimorfismo é a variação alotrópica do


carbono. Este elemento é encontrado como diamante, que é o material mais duro na
natureza e como grafite, um material de baixíssima dureza, que pode ser usado
como lubrificante. O diamante é duro porque todas as suas ligações são covalentes.
Por outro lado, o grafite tem ligações covalentes apenas em alguns planos. Estes
planos são agregados a outros planos através de forças secundárias e assim, é fácil
73 Estruturas Cristalinas

provocar o deslizamento dos mesmos. A figura 3.9 apresenta as estruturas do


diamante e do grafite.

(a) Diamante (b) Grafite


Figura 3.9. Estruturas cristalinas do carbono nas variações alotrópicas "diamante" e
"grafite".

Exemplo 3.5

À temperatura ambiente, o estrôncio exibe estrutura CFC. Ao ser aquecido


acima de 557 oC, esse arranjo atômico transforma-se em CCC. Determine a
variação de volume que envolve essa transformação alotrópica. Considere que o
raio atômico permanece constante.

Solução

Neste caso, apenas a estrutura foi modificada, mantendo-se constante a


quantidade de matéria. O número de átomos envolvidos permanece o mesmo. Na
temperatura ambiente, a estrutura é CFC, que exibe 4 átomos por célula unitária.
Acima de 557 oC, a estrutura de equilíbrio é CCC, que apresenta 2 átomos por
célula unitária. Partindo-se de uma quantidade fixa de átomos igual a 4, tem-se:
Antes da transformação:

(
VI = VCFC = a 3 = 2 2 R ) 3
= 16 2 R 3 = 22,62 R 3
Estruturas Cristalinas 74

Após a transformação:
3
 4R  128 3
VF = 2VCCC = 2a 3 = 2  = R = 24,63 R 3
 3 3 3

A variação de volume é dada por:


24,63 R 3 − 22,62 R 3
∆V = = 0,089 ou 8,9%
22,62 R 3

Ocorreu expansão volumétrica equivalente a 8,9% do volume inicial.

DIREÇÕES E PLANOS EM CRISTAIS


A relação entre comportamento dos materiais, seja comportamento
mecânico, elétrico ou magnético, e o arranjo de seus átomos acarreta na
necessidade de identificar posições, direções e planos específicos de uma estrutura
cristalina. Tal afirmação é particularmente importante no caso de arranjos atômicos
em metais e em suas ligas, que podem exibir características dependentes da
orientação cristalográfica. Por exemplo, conforme visto anteriormente, as forças de
interação entre átomos (repulsão e atração) estão ligadas ao comportamento
elástico do material. O ponto de equilíbrio entre tais forças corresponde a uma
distância de equilíbrio. Em uma estrutura cristalina, a distância entre os átomos
modifica-se de acordo com a direção cristalográfica tomada, assim como as
constantes elásticas do material. Por outro lado, a existência de determinados
conjuntos de planos e direções definidos como compactos, desempenham
importante papel durante a deformação plástica de metais. A existência de
propriedades dependentes da orientação cristalográfica resulta na necessidade de
se determinar direções e planos em um cristal.
Essa identificação torna-se mais simples pela definição de posições
atômicas, a partir de suas coordenadas. No caso das estruturas cúbicas, é utilizado
um sistema cartesiano. É interessante salientar que tais coordenadas são obtidas
em função dos parâmetros de rede da célula unitária.
Os átomos de uma estrutura CS estão localizados nas posições com as
coordenadas: (0,0,0), (1,0,0), (0,1,0), (0,0,1), (1,1,1), (1,1,0), (1,0,1) e (0,1,1),
conforme mostra a figura 3.10.
75 Estruturas Cristalinas

(0,0,1)
(0,1,1)

(1,0,1) (1,1,1)

(0,0,0) (0,1,0) y
(1,1,0)
(1,0,0)

Figura 3.10. Posições atômicas em uma célula unitária da estrutura C.S..

No sistema cúbico, as direções cristalográficas são obtidas a partir das


componentes da direção em questão, tomadas nos três eixos cartesianos. A partir
  
dos vetores a , b e c , mostrados na figura 3.11, pode-se representar qualquer
vetor no sistema cristalino. Para indicar esquematicamente uma determinada
direção em uma célula unitária, desenha-se um vetor que parte da origem e atinge a
posição definida pelas coordenadas consideradas ou ainda, um vetor que parte da
origem até o ponto (x,y,z) pode ser descrito como:
   
v xyz = xa + yb + zc 3.16
Assim, para se obter uma direção em um cristal, deve-se observar que:
a. Uma direção é dada pelas componentes do vetor que a escreve no
sistema ortogonal x,y,z, partindo da origem, até o ponto (x,y,z);
b. As coordenadas são reduzidas ao menor conjunto de números inteiros;
c. A unidade de medida de cada eixo é função do parâmetro de rede de cada
eixo e assim, não representa valores reais de distância;
d. A notação empregada é [u v w] (entre colchetes) e representa uma linha
que vai da origem até um ponto de coordenadas (u,v,w);
e. Os índices negativos são representados por uma barra sobre os mesmos:
_
[u v w ] ;
Estruturas Cristalinas 76

f. Quaisquer direções paralelas são equivalentes;


g. Um vetor que passa na origem, em (1,1,1), em (2,2,2), e em (3,3,3) pode
ser identificado pela direção [111];
h. Em cristais, uma família de direções está associada a um conjunto de
direções com características equivalentes. A notação empregada para
representar uma família de direções é <uvw>, que contém as direções
_ _ _ _ _ _ _
[u v w ] , [u v w ] , [u v w ] , [u v w ] , [u v w ] , [u v w ] ,... .


c 
b
  y
a v xyz

Figura 3.11. Uma direção em uma célula unitária é determinada a partir de um vetor
que parte da origem e atinge a posição definida pelas coordenadas consideradas.

Na figura 3.12, as coordenadas do vetor 1, que passa pela origem são


(1,0,0). Assim, a direção do mesmo passa a ser [100]. As coordenadas do vetor 2
são (1,1,0) e sua direção é dada por [110]. As coordenadas do vetor 3 são (1,1,1) e
sua direção é representada por [111]. As coordenadas do vetor 4 são (0,-1,1). Como
uma direção negativa é representada por um traço sobre o índice, a direção deste

vetor é dada por [ 0 1 1] .

A identificação de planos atômicos em cristais também é uma tarefa


necessária no sentido de relacionar-se estrutura e comportamento dos materiais.
Nesse caso, são utilizados os índices de Miller. Os índices de Miller de um plano
são obtidos a partir da interpretação da equação geral do plano:
77 Estruturas Cristalinas

x y z
+ + =1 3.17
a b c
onde a, b e c referem-se às posições de interceptação do plano com os eixos x, y e
z, respectivamente. No caso de um plano ser paralelo a um ou mais eixos, os
valores de a, b ou c podem ser infinitos, o que leva à adoção dos inversos de a, b e
c, na identificação do plano. Assim, faz-se h=1/a, k=1/b e l=1/c. Dessa maneira, a
equação 3.18 pode ser reescrita como:
hx + ky + lz = 1 3.18

z
[0 1 1]

4
[111]
3

1
[100]
2 y
[110]

x
Figura 3.12. Direções em uma célula unitária cúbica.

Os índices de Miller são h, k e l.


A identificação dos índices de Miller para um cristal cúbico envolve as
seguintes regras:
a. Plano a ser determinado não pode passar pela origem origem (0,0,0);
b. Planos paralelos são eqüivalentes;
c. Obtenção dos pontos de interceptação do plano com os eixos x, y e z;
d. Obtenção dos inversos das interceptações: h=1/a, k=1/b e l=1/c;
e. Obtenção do menor conjunto de números inteiros;
f. Índices obtidos devem ser apresentados entre parênteses: (hkl);
g. Índices negativos são representados por uma barra sobre os mesmos:
( h kl ) ;
Estruturas Cristalinas 78

h. Em cristais, alguns planos podem ser equivalentes, o que resulta em uma


família de planos. A notação empregada para representar uma família de
planos é {hkl}, que contém as direções (hkl), ( h kl ) , (h k l) , (hk l ) ,

( h k l) , (h k l ) , ( h k l ) e ( h k l ) .
Em uma estrutura cúbica, os planos atômicos são importantes no tocante ao
comportamento mecânico. A figura 3.13 exemplifica alguns planos desse tipo de
estrutura.

z
[111]
[110]
3 2

1 y
[010]

x
Figura 3.13. Planos cristalográficos em estruturas cúbicas.

Exemplo 3.6
Determine os I.M. na estrutura cúbica, dos planos que passam pelas
posições atômicas (1,1,3/4); (1,1/2,1/4) e (0,1,0).

Solução
Os pontos fornecidos permitem estabelecer o plano mostrado. Uma linha
unindo os pontos (1,1,3/4) e (1,1/2,1/4) possibilita encontrar o ponto (1,1/4,0).
Deslocando a origem, é possível notar que o plano intercepta o eixo x em x=–1, o
eixo y em y=-3/4 e o eixo z em z=3/4. Isso conduz aos I.M.= ( 3 4 4) .
79 Estruturas Cristalinas

(1,1,3/4)

(0,1,0)

y
x
(1,1/2,1/4)

(1,1/4,0)

Nos cristais cúbicos, algumas relações matemáticas podem facilitar a


identificação de planos e direções em situações especiais. Por exemplo, considere
que é necessário identificar o ângulo entre duas direções, A e B, fato muito comum
na análise de tensões em uma estrutura cristalina solicitada mecanicamente. O
ângulo entre tais direções, ou entre os dois vetores que as representam, como
indica a figura 3.14, pode ser obtido a partir do produto escalar dos mesmos, ou
seja:
   
A = x1a + y 1b + z1c 3.19
   
B = x 2 a + y 2b + z 2 c 3.20
A aplicação da lei dos cossenos aos vetores leva a seguinte relação:
  2  2  2  
B−A =B +A −2B A co
s φ

3.21
ou
 
B.A
cos φ=  
B. A

3.22
ou
x1x 2 + y1y 2 + z1z2
cosφ = 2 22 2 2 2 3.23
( x + y + z1 )1/ 2 ( x 2 + y 2 + z 2 )1/ 2
1 1
Estruturas Cristalinas 80

(x1,y1,z1)

 
B-A

A

φ
(x2,y2,z2)

(0,0,0) B

Figura 3.14. Representação das direções A e B, pelos vetores A e B.

Exemplo 3.7
Determine o ângulo entre as direções [111] e [110].

Solução
O ângulo pode ser obtido através de trigonometria ou a partir da equação
3.23, ou seja:
x 1 x 2 + y 1 y 2 + z 1z 2 1. 1 + 1. 1 + 1. 0 2
cosφ = = =
2 2 2 2 2
( x 1 + y 1 + z1 )1/ 2 ( x 2 + y 2 + z 2 )1/ 2
2
(1 + 1 + 1)1/ 2 (1 + 1 + 0)1/ 2 6
Logo, o valor de φ é igual a 35,2o.

[111]

y
[110]

x
81 Estruturas Cristalinas

Outra situação comum em cristalografia surge da intersecção de dois planos.


Tal intersecção pode ser representada por um vetor. A figura 3.15 mostra os planos
 
A e B. A normal às direções perpendiculares a tais planos (vetores A e B ) é dada

pelo vetor C , que é paralelo à direção da intersecção dos planos A e B. Essa

direção da intersecção pode ser determinada a partir do produto vetorial de A e

B . Supondo que os I.M. dos planos A e B sejam, respectivamente, (hA kA lA) e (hB

kB lB), a direção pode ser dada pelo vetor C .

z
Plano A


C
 
A B
y
x
Plano B


Figura 3.15. Direção da intersecção do planos A e B dada pelo vetor C

A normal ao plano A é dada pela direção [h A kA lA], enquanto a normal ao



plano B é a direção [hB kB lB]. A direção de intersecção (vetor C ) é calculada a
partir da equação:

  
a b c
    
A XB = hA kA l A = a(k A lB −k B l A ) + b(l A h B −lB h A ) + c(h A k B −h B k A )
hB kB lB

3.24

Exemplo 3.8
Determine a direção da intersecção dos planos (111) e (001).
Estruturas Cristalinas 82

Solução

O produto vetorial entre os planos A e B produzem o vetor C (direção de
intersecção):
  
a b c
     
C= 1 1 1 =a(1 −0) +b(0 −1) +c(0 −0) =a −b
0 0 1

A direção de intersecção é [1 1 0] .

DIREÇÕES E PLANOS EM CRISTAIS HEXAGONAIS


Direções em cristais hexagonais são geralmente indicadas por quatro índices
u, v, t e w, apresentados entre colchetes. Estes índices são baseados em um
sistema de coordenadas com quatro eixos, conforme mostrado na figura 3.16.
Os índices u, v e t são relativos aos eixos a1, a2 e a3, respectivamente e o
índice w é relativo ao eixo c. O procedimento a ser seguido no uso destes índices
para a identificação de direção no sistema HC, envolve a obtenção dos menores
inteiros que representem a sua direção e que satisfaça a relação u+v=-t.
Estabelecer direções em um sistema de quatro eixos não é tão simples como no
sistema cartesiano. Uma forma de facilitar o estabelecimento de posições nesse
sistema consiste em dividir o parâmetro de rede de cada eixo basal (a1, a2 e a3) em
três partes. Tal operação conduz à obtenção de diversos triângulos eqüiláteros,
como poder ser visto na figura 3.17.a, e nesse caso, a unidade de cada eixo
corresponde ao lado de um desses triângulos ou um terço do valor original. Para
estabelecer uma direção a partir da origem, caminha-se em cada eixo, a quantidade
associada ao valor numérico de cada índice. É importante salientar que uma dada
direção apenas pode ser indicada quando a relação u+v=-t. A figura 3.17.b
apresenta algumas direções na célula hexagonal compacta. Apesar desse método
de identificação ser redundante, à medida que apenas dois eixos são suficientes
para posicionamento no plano, ele é considerado eficiente e prático no caso da
estrutura hexagonal.
Os planos em cristais hexagonais são identificados também pelo uso dos
quatros eixos já descritos. Os índices empregados neste caso são denominados
83 Estruturas Cristalinas

como índices de Miller-Bravais e são representados pelas letras h, k, i e l,


apresentadas como no caso anterior entre parênteses ou (hkil).

+c

c
+a3
-a1

-a2 +a2
-c
+a1
a -a3

Figura 3.16. Os quatro eixos usados como referência em um sistema hexagonal.

a3
[0001] +c

[ 1 1 20] [ 1 2 1 0]
[0 1 10]
2 [2 1 1 0]
1 1 -1 -1 [ 1 2 1 0]
-1
-1 [ 1 2 1 0] c
1 a2
+a3
-1 -a1
[1 1 00]

-a2 +a2
-c
+a1
a1 a -a3

(a) (b)
Figura 3.17 (a) Eixos basais e ilustração do procedimento para estabelecer direções
no sistema hexagonal; (b) Principais direções em uma célula unitária hexagonal.
O plano basal nesta estrutura é considerado um plano muito importante.
Como o plano basal superior é paralelo aos eixos a 1, a2 e a3, então o plano
Estruturas Cristalinas 84

interceptará tais eixos no infinito. Por outro lado, pode-se afirmar que tal plano
intercepta o eixo c em 1. Assim, a representação dos planos basais é dada por
(0001), como mostra figura 3.18. Usando o mesmo método, os pontos onde o plano
frontal da figura 3.18 intercepta os eixos são a1=+2, a2=-1, a3=-1, e c=∞. Isto permite
afirmar que tal plano é representado por ( 2 1 1 0) . O terceiro plano da mesma figura
intercepta os eixos são a1=∞, a2=1, a3=-1, e c=∞, o que resulta no plano (01 1 0 ) .

(0001) +c

(01 1 0)

c
+a3
-a1
( 2 1 1 0)

-a2 +a2
-c
+a1
a -a3

Figura 3.18. Índices de Miller de alguns planos no sistema hexagonal compacto.

Exemplo 3.9
Identifique os índices de Miller-Bravais dos planos A e B e das direções Ce D.
D c
C

a3

a2

a1
85 Estruturas Cristalinas

Solução
Plano A:
a1=1; a2=1; a3=-1/2 e c=1. Invertendo tais valores, é possível obter 1; 1; -2 e 1,
respectivamente. Logo, o plano A tem índices (1
1 2 1)

Plano B:
a1=1; a2=-1; a3=∞ e c=∞. Invertendo tais valores, é possível obter 1; -1; 0 e 0,
respectivamente. Logo, o plano A tem índices (1 1 00 ) .

Direção C
Tomando-se uma direção paralela (que passa pela origem), tem-se um vetor da
origem até o ponto de coordenadas (1,-1,0,0). Logo, a direção será [ 1 1 00 ]
Direção D
Tomando-se uma direção paralela (que passa pela origem), tem-se um vetor da
origem até o ponto de coordenadas (1,-2,1,1). Logo, a direção será [ 1 2 11 ]

DENSIDADES ATÔMICA EM CRISTAIS


Dentre os planos e direções de um cristal, alguns revelam ser mais
compactos que outros, ou seja, possuem mais átomos por unidade de comprimento
ou de área. A definição de uma direção compacta envolve a definição de
densidade linear de átomos. Essa densidade é obtida determinando o número de
átomos que efetivamente estão contidos em um determinado comprimento. Assim,
a densidade linear da família de direções <100>, no sistema CS (figura 3.19) é igual
a:

1 1
o +
n d e a to m o s2 2 1
Dlin e a=r = =
c o m p r imoe n t a a
3.25

Da mesma forma, um plano compacto é determinado calculando-se o


número de átomos que efetivamente ocupam uma certa área. Assim, a densidade
planar de átomos da família de planos {100}, no sistema CS (figura 3.19) é igual a:
Estruturas Cristalinas 86

1 1 1 1
+ + +
no de atomos 1 3.26
Dplanar = = 4 4 24 4 = 2
área a a

(100)

[100]

x
Figura 3.19. Plano (100) e direção [100] no sistema CS.

Assim no sistema CS, as direções mais compactas são as da família <100> e


os planos mais compactos são os da família {100}. Os planos e direções compactos
são importantes porque desempenham papel significativo no estudo da deformação
plástica de metais. Os átomos de um cristal solicitado mecanicamente deslizam-se
ao longo de planos compactos, seguindo direções compactas.

Exemplo 3.10
A estrutura do cádmio à temperatura ambiente é HC. Considerando que
seus parâmetros de rede são a=0,2973nm e c=0,5618nm, determine as
densidades atômicas: (a) Na direção [ 2 1 1 0] ; (b) No plano (0001).
Solução
A densidade na direção [ 2 1 1 0] é obtida determinando-se o número de
átomos dentro de uma distância conhecida. Tomando-se, na direção mecionada, a
distância eqüivalente a um parâmetro de rede a, tem-se
87 Estruturas Cristalinas

Número de átomos = 2 x 1/2 = 1 átomo


Distância = 0,2973x10-9 m

1 1
o +
n d e a to m o s2 2 1 1
=
Dlin e a r = = = −9
= 3,3 6
x 1 09
á to m o/ ms
c o m p r imo e n t a a 0,2 9 7x31 0 m
O plano (0001) é denominado de plano basal. A densidade de tal plano
pode ser obtida através da razão entre número de átomos presentes em uma
área determinada e o valor de tal área. Tomando-se como referência um dos
triângulos eqüiláteros do plano hexagonal, tem-se:
Número de átomos = 3 x 1/6 = 1/2 átomo
Área = 3,8x10-20 m2
1 1 1
o + +
n de atomos
Dplanar = = 6 6 -9 6 = 1,31x10 19 átomos/m 2

área 3,8x10 m

Além das densidades atômicas linear e planar, a densidade atômica


volumétrica é relevante, à medida que a mesma está diretamente relacionada com o
cálculo teórico da densidade de massa de um material cristalino. Computando a
massa de cada um dos átomos presentes em um determinado volume é possível
determinar a massa por unidade de volume. A densidade volumétrica da estrutura
CS é dada por:
1 1 1 1 1 1 1 1
o + + + + + + +
n de atomos 8 8 8 8 8 8 8 8 = 1
Dvolumétric a = = 3 3
volume a a
3.27

Exemplo 3.11
Sabendo-se que a massa atômica do ouro é igual a 196,97 g/mol, sua
estrutura é CFC e seu raio atômico é igual a 0,144 nm, determine sua densidade
em g/cm3.
Estruturas Cristalinas 88

Solução
A solução pode ser obtida tratando o problema a partir do volume de uma
célula unitária. Em uma célula unitária da estrutura cúbica de face centrada, o
número de átomos que efetivamente fazem parte da mesma e seu volume são
dados por:

Número total de átomos = 8.1/8 + 6.1/2 = 4


4r 3 32 r 3
3
Volume da célula unitária = a = ( ) = = 16 r 3 2
2 2

A massa atômica de um elemento eqüivale à massa de 6,02x10 23 de seus


átomos. Assim, a densidade pode ser determinada pela equação:

196 ,97
o 4 x
(n de átomos) x (massa de 1 átomo) 6,02 x10 23
D= = = 19,3 g / cm 3
volume 3
16r 2

PROJEÇÃO ESTEREOGRÁFICA
Observar e obter informações sobre direções e planos em um sistema
cartesiano de três eixos necessariamente envolve visão espacial apurada. Além
disso, a natureza tridimensional da estrutura cristalina é uma barreira natural para
que características comuns da mesma sejam avaliadas e comparadas
conjuntamente através do sistema tradicional de três eixos. Tais observações
também são válidas no caso do sistema de eixos hexagonal. Com a finalidade de
contornar essas dificuldades, a estrutura cristalina pode ser estudada de maneira
alternativa utilizando-se de projeções estereográficas.
O conceito de estereografia está associado à representação de figuras
sólidas no plano, ou seja, no caso da cristalografia, à representação de planos e
direções em apenas duas dimensões. Pode-se resumir o conceito de projeções
estereográficas como um meio de representar características tridimensionais
utilizando-se de gráficos e figuras bidimensionais.
89 Estruturas Cristalinas

A primeira etapa do uso de projeções estereográficas no estudo das


estruturas cristalinas consiste em posicionar a célula unitária de um cristal no
centro de uma esfera imaginária, de raio muito maior que os parâmetros de rede
dessa célula. A célula unitária contém uma infinidade de planos, que quando
extendidos, interceptam a superfície da esfera, formando círculos que
representam os planos considerados, como ilustra a figura 3.20.

Polo do Plano (hkl)

Plano (hkl)
z

Extensão do
Plano (hkl)
Interceptação
do plano (hkl)
com a
y superfície da
esfera
x

Figura 3.20. Posicionamento de uma célula unitária no interior de uma esfera


imaginário na concepção de projeções estereográfica.

Por outro lado, os mesmos índices que representam um dado plano,


representam também a direção normal ao mesmo. Dado um plano, se uma linha
perpendicular ao mesmo é extendida em direção à superfície da esfera imaginária
que contém a célula unitária, o ponto de interceptação dessa linha com tal
superfície é denominado de polo do plano, como também ilustra a figura 3.20.
A segunda etapa desse procedimento envolve a obtenção de uma figura
plana da esfera contendo a célula unitária. Isso é elaborado a partir da visão
Estruturas Cristalinas 90

desse conjunto por um observado situado à frente de um dado plano. Nesse caso,
a esfera será vista como um círculo, o plano extendido como um círculo ou um
segmento de um círculo e o seu polo, como um ponto no círculo.
Nas estruturas cúbicas existem três famílias de planos principais, quais
sejam: famílias {100}, {110} e {111}. Planos dessas famílias são mostrados na
figura 3.21.

z Plano
Polo (100)
(100)

Polo
y (100)
Plano
x (100)

(a)

z Plano
(110)
Polo
(110)

Polo
y (110)

x Plano
(110)

(b)
91 Estruturas Cristalinas

Polo Polo
Plano (111)
(111)
(111)

y
Plano
x (111)

(c)

Figura 3.21. Representações estereográficas dos planos (a) (100); (b) (110) e (c)
(111).
O primeiro plano, (100), refere-se ao plano paralelo à face do cubo e é
visto na figura 3.21.a. Um observador situado à frente desse plano verá que a
extensão do mesmo plano corresponde a um círculo que coincide com o círculo
associado à projeção da esfera e definido como círculo principal. O mesmo
observador verá que o polo desse plano corresponde a um ponto localizado
exatamente no centro do círculo principal. A extensão do plano na parte posterior
da esfera também formará um círculo, ou parte desse. Nesse caso, é necessário
que a interceptação do plano com a superfície frontal da esfera seja indicada de
modo distinto da interceptação com a parte posterior da mesma esfera, por
exemplo, através de linhas contínua e tracejada. O mesmo procedimento deve ser
efetuado com relação a polos.
O segundo plano, (110), é mostrado na figura 3.21.b. Sua interceptação
com a superfície da esfera gera um arco, enquanto que um vetor perpendicular ao
plano gera o polo situado ao longo de uma linha divisória entre a parte superior e
a inferior do círculo, denominado de equador da esfera. Finalmente, o terceiro
plano, (111), é apresentado na figura 3.21.c. A extensão do plano (111) conduz a
um arco, enquanto que um vetor perpendicular ao mesmo, resulta em um polo
localizado no meio do primeiro quadrante do círculo.
Estruturas Cristalinas 92

A representação de um dado plano pode ser feita a partir de um arco em


um círculo ou ainda, de um ponto (representado o polo do plano) no interior do
círculo, ambos posicionados apropriadamente.
A utilização de projeções estereográficas em cristalografia é padronizada
por meio de redes estereográficas. A figura 3.22 mostra uma esfera
estereográfica. Em tal globo são estabelecidos um polo Norte e um Sul, uma linha
do Equador e círculos correspondentes a linhas de longitude e de latitude. O
ângulo θ indica a distância angular entre duas linhas de latitude, enquanto o
ângulo φ mostra a distância entre duas linhas de longitude. A linha do Equador
permite dividir o globo em duas metades, o Hemisfério Sul e o Norte.
A projeção de um globo estereográfico conduz à rede estereográfica. Essa
rede, que é apresentada na figura 3.23, apresenta linhas de latitude separadas
por ângulos de 2o, e linhas de longitude, também a cada 2o. Essa representação
é denominada de rede de Wulff.
Polo
Norte

θ
φ Linhas de
Latitude

Linhas de
Polo Longitude
Sul
Figura 3.22. Globo estereográfico.
93 Estruturas Cristalinas

Figura 3.23. Rede estereográfica de Wulff.

A rede estereográfica mais empregada em estudos cristalográficos é a de


Wulff. Nesse tipo de padrão, o eixo Norte-Sul é posicionado paralelo ao plano do
papel. O posicionamento de polos de planos em uma rede de Wulff leva, por
exemplo, à identificação rápida do ângulo entre eles.
Em uma rede de Wulff, as linhas de longitude formam uma série de
círculos que invariavelmente passam pelos polos norte e sul. Esses círculos são
denominados de círculos principais. As linhas de latitude são denominadas de
círculos pequenos ou secundários, com exceção do círculo do equador, que é um
círculo principal.
A intersecção de um conjunto de planos em uma única direção é definida
como direção de uma zona. As figuras 3.24 a 3.26 mostram a intersecção de
diversos planos, formando a direção [110].
Estruturas Cristalinas 94

Plano
(1 1 1)
z

Polo Polo
[110] [110]

y
x Plano
(1 1 1)

Figura 3.24. Representação estereográfica do plano (1 1 1) e do pólo [110].

Plano
(1 1 0)
z

Polo Polo
[110] [110]

y
Plano
x
(1 1 0)

Figura 3.25. Representação estereográfica do plano (1 1 0) e do pólo [110].

Polo Polo
[110] [110]
Plano
(001)
y
x Plano
(001)

Figura 3.26. Representação estereográfica do plano (001) e do pólo [110].


95 Estruturas Cristalinas

Diversos outros planos interceptam tal direção. Se os pólos de tais planos


são assinalados no círculo, observa-se que todos estarão sobre o arco que
representa o plano (110), como mostra a figura 3.27. Essa representação é
denominada de planos de uma zona.
(001)

(1 1 3)
Plano
(1 1 1) (110 )

(2 2 1)
Polo
[110]
(1 1 0)

(2 2 1)

(1 1 1)

(00 1)

Figura 3.27. Representação estereográfica dos pólos de alguns planos que


interceptam a direção [110].
Todas projeções estereográficas analisadas até agora têm como
característica comum o fato de o círculo principal representar o plano (100). Em
todos esses casos, o polo desse plano localiza-se no centro do círculo. Tal
procedimento identifica a projeção padrão 100. Da mesma forma, é possível
localizar no centro de tal círculo, qualquer plano, como o (111). Nesse caso, o tipo
de projeção estereográfica empregada é a de padrão (111). A figura 3.28 mostra
esses dois tipos de projeção padrão: (100) e (111).
Estruturas Cristalinas 96

001

01 1 011

101
11 1 111

110 110
010 010
100

11 1 11 1
10 1

01 1 01 1

00 1

(a)

011 1 01

111 001

1 11

101 011
110 1 10
111
100 010
110

11 1

10 1 01 1

(b)
Figura 3.28. Representação estereográfica padrão (a) (100) e (b) (111).
Nas projeções (100) e (111), os planos da família {100} são representados
por quadrados, os da família {110}, por elipses e finalmente, os planos da família
{111}, representados por triângulos. Tais figuras geométricas derivam do tipo de
corte que o plano faz junto à superfície do globo estereográfico.
Na figura 3.28, um outro fato interessante e que deve ser salientado
relaciona-se aos triângulos estereográficos. Analisando as projeções (100) e
(111), observa-se a existência de 24 triângulos. Esses triângulos têm em seus
97 Estruturas Cristalinas

vértices os pólos das famílias {100}, {110} e {111}. Essa constatação mostra que
um cristal cúbico é constituído por regiões cristalográficas semelhantes. Assim,
quando é necessário representar qualquer característica ou propriedade de um
cristal, basta utilizar apenas um triângulo estereográfico, com vértices exibindo
pólos na forma de um quadrado, uma elipse e um triângulo, como indica a figura
3.29.
111

100 110

Figura 3.29. Triângulo estereográfico permite representar e comparar


característica e propriedades em cristais cúbicos.

O uso da projeção estereográfica permite facilmente medir ângulos entre


pólos de planos distintos. Tal facilidade está associada à possibilidade de rotação
desses pólos em relação a um ponto específico. Por exemplo, conforme mostra a
figura 3.30, o plano (111), indicado em uma projeção padrão (100) sofreu uma
rotação de 90o em relação ao eixo x. Observa-se que todo o sistema sofreu tal
rotação.
Da mesma forma, seria possível girar todo o sistema em torno de um outro
eixo, como o eixo z, como indica a figura 3.31.

Polo
(001)
z
Polo
(111)

Polo
(100) Polo
Plano (010)
y (111)
x Plano
(111)

(a)
Estruturas Cristalinas 98

Plano
(111)

Polo Polo
(100) (001)

z Polo
(111)
x
y Plano Polo
(111) (010)
(b)
Figura 3.30. Identificação do plano (111) no sistema cartesiano e através de
projeção estereográfica, antes (a) e após (b) uma rotação de 90 o em torno da
direção [100].

Polo
(001)
z
Polo
(111)

Polo
Polo
(100)
(010)
Plano
y (111)
x Plano
(111)

(a)
Polo
(001)
z
Polo
(111)
Polo
(100)
Polo
Plano
x (111)
(010)

Plano
y (111)

(b)
Figura 3.31. Identificação do plano (111) no sistema cartesiano e através de
projeção estereográfica, antes (a) e após (b) uma rotação de 90 o em torno da
direção [001].
99 Estruturas Cristalinas

Exemplo 3.12. No sistema cúbico existem 13 eixos de simetria, resultantes dos


três polos da família de planos {100}, dos seis da família {110} e dos quatro da
família {111}. Considerando que o círculo principal corresponde ao plano (010) e
que o polo norte está associado à direção [00 1 ], identifique os polos de todos os
planos citados.

Solução
Partindo-se da projeção padrão (100), pode-se obter a projeção desejada
pela rotação do globo de 90o em torno do eixo z [001], seguida da rotação de 180o
em torno do eixo y [010]:
Padrão (100)/polo norte:[001] Padrão (010)/polo norte:[001]
001 001

01 1 011 101 1 01

101 011
11 1 111 111 1 11

110 110 110 1 10


010 010 100
1 00
100 010

11 1 11 1 11 1 111
10 1 01 1

01 1 01 1 10 1 101

00 1 00 1

Padrão (010)/polo norte:[00 1 ]


00 1

101 10 1

01 1
111 11 1

1 10 110
1 00 100
010

1 11 111
011

101
1 01

001
Estruturas Cristalinas 100

ANÁLISE DE ESTRUTURAS CRISTALINAS


Grande parte do conhecimento adquirido sobre estruturas cristalinas é
resultado da utilização de técnicas de difração de raio-X. Estas técnicas permitem
obter informações detalhadas sobre dimensões, presença de defeitos e
orientação da rede cristalina. O uso do raio-X no estudo de cristais deve-se ao
fato de que esta radiação tem comprimento de onda próximo aos valores de
distâncias entre planos cristalinos.
A utilização de raio-X iniciou-se logo em seguida a sua descoberta em
1895, por Roentgen. Apesar de, naquela época, a natureza desta radiação não
ser conhecida em detalhes (razão do nome "raio-X"), o raio-X foi então, aplicado
em estudos da estrutura interna de materiais opacos (radiografia) devido ao seu
alto poder de penetração. Desde aquela época, esta radiação era conhecida por
propagar-se em linha reta, sensibilizar filmes fotográficos e apresentar velocidade
de propagação definida. Os raios-X empregados em técnicas de difração são
ondas eletromagnéticas com comprimento de onda na faixa de 0,05 a 0,25nm (0,5
a 2,5 Å). Como comparação, o comprimento de onda da luz visível é da ordem de
600nm (6.000 Å).

OBTENÇÃO DE RAIOS-X
A obtenção de raios-X para difração envolve a aplicação de tensões da
ordem de 35 kV entre um catodo (filamento de tungstênio) e um anodo (alvo
metálico), dentro de um sistema com alto vácuo. A figura 3.32 mostra um
diagrama esquemático de um tubo de raio-X.
O funcionamento do mesmo é bastante simples:
- Ao ser aquecido, o filamento de tungstênio (catodo) libera elétrons por
emissão termo-iônica. Devido a elevada diferença de potencial (35 kV), os
elétrons liberados são acelerados, ganham energia cinética e movimentam-se em
direção ao alvo metálico (anodo). Ao colidirem com o anodo, tais elétrons
provocam a emissão de raio-X. Em torno de 98% da energia cinética dos elétrons
é transformada em calor, o que torna necessário o emprego de um sistema de
refrigeração do anodo.
101 Estruturas Cristalinas

Raios-X

Alvo
Metálico
Vácuo

Fluxo de
Elétrons
Filamento de
Tungstênio
Sistema de
Refrigeração

Janela de Berílio Raios-X

Figura 3.32. Diagrama esquemático de um tubo para geração de raios-X.

DIFRAÇÃO DE RAIOS-X
No início do século 20, o conceito de onda foi incorporado definitivamente à
luz. Isso permitiu, juntamente com o desenvolvimento das teorias de Maxwell,
permitiu prever a difração de raios-X por fendas muito pequenas, como as que
são encontradas nas estruturas cristalinas de alguns materiais.
Se um feixe de raio-X monocromático (freqüência única) incide sobre um
átomo isolado, elétrons do mesmo são excitados e vibram com a mesma
freqüência do feixe incidente. Tais elétrons em vibração emitirão raio-X em todas
direções com a mesma freqüência do feixe incidente. Assim, o átomo isolado
espalha o feixe incidente em todas as direções. Entretanto, quando o mesmo
feixe incide sobre um conjunto de átomos ordenados, como é o caso da estrutura
cristalina e se este feixe monocromático tiver comprimento de onda com valor
semelhante aos espaçamentos entre tais átomos, então ocorrerá interferência
construtiva em algumas direções e destrutiva em outras. A figura 3.33 ilustra um
caso onde ondas em fase provocam interferência construtiva.
Nessa ilustração nota-se que a interferência construtiva de dois raios
monocromáticos ocorrerá quando os mesmos permanecerem em fase. Isto
acontecerá quando o segundo raio percorrer uma distância extra representada
Estruturas Cristalinas 102

pelos segmentos BC e CD igual a um número inteiro de comprimentos de ondas


(λ ). Então:
nλ= BC + CD 3.30
onde n=1,2,3,... e é chamado ordem de difração. Como BC e CD são iguais a
dhklsenθ , onde dhkl é a distância entre dois planos com índices (hkl), a condição
necessária para ocorrer interferência construtiva deverá ser:

nλ = 2 dhkl sen θ 3.31

Raio-X Raio-X
Incidente Difratado
θ θ
A

B θ θ
dhkl
D

Figura 3.33. Reflexão de raios-X de natureza monocromática por planos de um


cristal.

Esta equação é conhecida como lei de Bragg e relaciona o comprimento de


onda (λ ), o ângulo do feixe (θ ) de raio-x incidente e distância interplanar dhkl.
Como na maioria dos casos a ordem de difração é 1, a lei de Bragg torna-se igual
a:

λ = 2 dhkl sen θ 3.32

A tabela 3.4 apresenta a relação entre espaçamento interplanar (dhkl),


parâmetros da célula unitária (a, b, c), ângulos α (entre os eixos y e z), β (entre
os eixos x e z) e γ (entre os eixos x e y) e planos cristalinos (h k l).
103 Estruturas Cristalinas

Tabela 3.4. Relação entre parâmetros de difração de raio-X e os de planos


cristalinos.

SISTEMA RELAÇÃO

CRISTALINO
CÚBICO 1 2 +
k 2 + l2
= h
d2 a2

TETRAGONAL 1 2 + 2 2
= h 2 k + l2
d2 a c

HEXAGONAL 1 4  h 2 + hk + k 2  l2
=   +
d2 3 a2  c2

ROMBOÉDRICO 1 (h 2 + k 2 + l 2) s e 2nα + 2 ( h +k k l+ h l c) (o 2sα - c o αs)


=
d2 a 2 ( 1 - 3c o 2sα + 2c o 3sα )

ORTORRÔMBICO 1  2 2 2
=  h2 + k 2 + l 2 
d2 a b c 

MONOCLÍNICO 1 1  h2 k 2 sen 2 β + l2 
=  + 
d2 sen 2 β  a 2 b2 c2 

TRICLÍNICO 1
d 2
=
1
V2
( S11 h 2 + S 22 k 2 + S 33 l 2 + 2 S12 hk + 2 S 23 kl + 2 S13 hl )
V=Volume da célula;
S11=b2c2sen2α
S22=a2c2sen2β
S33=b2c2sen2γ
S12=abc2(cosα cosβ - seng)
S23=a2bc(cosβ cosγ - senα )
S13=ab2c(cosγ cosα – senβ )

ANÁLISE DE ESTRUTURAS CÚBICAS


Um ensaio de raio-X é executado com o emprego de um dispositivo
denominado de difratômetro, conforme mostra a figura 3.34. Nesse equipamento,
Estruturas Cristalinas 104

a amostra é colocada no porta-amostras e é girada para que o ângulo de


incidência do feixe de raio-X seja variado.
O feixe de raios-X difratados é medido através do detetor. Em função das
características de um goniômetro, em geral, o ângulo de difração é medido como
2θ . A figura 3.35 apresenta um difratograma resultante de um ensaio de raio-X
do tungstênio. A intensidade de difração é maior para os planos de alta densidade
de átomos. Como, geralmente, a distância entre planos compactos é grande, a
análise da equação 3.32, permite concluir que os planos de maior intensidade de
difração correspondem a baixos ângulos.
Na análise de estruturas cúbicas, apenas alguns planos podem provocar
difração. No caso das estruturas CCC, a difração é possível quando a soma dos
índices de Miller resulta em um número par. Para as estruturas CFC, a difração
ocorre quando todos os índices são pares ou todos são impares. A tabela 3.5
mostra os planos de difração nas estruturas cúbicas.
A técnica de difração de raios-X pode ser facilmente empregada para
diferenciar estruturas CCC e CFC. Analisando a tabela 3.4, observa-se que para
as estruturas cúbicas vale a relação:
2 2 2
1 +k +l
2
=h 2 3.33
d a

Combinando as equações 3.32 e 3.33 e elevando ambos os lados ao


quadrado, pode-se obter:
2 λ2  2
 + k + l 
2 2
sen θ = 2 h
3.34
4a  

Como λ e a são constantes, então:


2 2 2
sen 2 θ1 h1 + k 1 + l1
= 3.35
sen 2 θ 2 h 2 + k 2 + l 2
2 2 2

Tabela 3.5. Família de planos em estruturas cúbicas que provocam difração.


105 Estruturas Cristalinas

Família (h2+k2+l2) Planos de Difração


CCC CFC
{100} 1
{110} 2 X
{111} 3 X
{200} 4 X X
{210} 5
{211} 6 X
{220} 8 X X
{221} 9
{310} 10 X

Tubo de Raios-X

Porta-Amostras

Detetor

Detetor
Refrigeração

Escala de
Medida

Figura. 3.34. Goniômetro empregado em ensaios de difração de raios-X.


Onde θ 1 e θ 2 estão associados aos principais planos de difração. A
aplicação da equação 3.35 associada à tabela 3.5 permite prever que os dois
primeiros planos de uma estrutura CCC resulta no valor sen2θ 1/sen2θ 2=0,5. No
caso das estruturas CFC, a relação sen2θ 1/sen2θ 2=0,75.
Estruturas Cristalinas 106

12000

(110)
10000

8000
Intensidade

(211)
6000

4000

(200)

(220)
2000

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

Figura 3.35. Difratograma de raio-X do molibdênio.

Exemplo 3.13
O difratograma do molibdênio mostrado na figura 3.35 foi obtido em um
equipamento com raios-X com λ =0,1542x10-9 m. Sabendo-se que tal elemento
exibe estrutura cúbica CCC ou CFC, determine:
(a) o tipo de estrutura cúbica;
(b) o primeiro plano a apresentar difração;
(c) a distância interplanar relativa a esse primeiro plano;
(d) o parâmetro de rede dessa estrutura;
(e) o raio atômico do molibdênio.
Considere difração de 1a ordem.

Solução
O difratograma da figura 3.35 mostra picos de difração em 2θ =42,2; 59,0;
73,6 e 87,4o. Tais dados levam à construção da seguinte tabela:
Pico 2θ θ senθ sen2θ
1 41,0 20,5 0,3502 0,1226
2 59,0 29,5 0,4924 0,2424
107 Estruturas Cristalinas

3 73,6 36,8 0,5990 0,3588


4 87,4 43,7 0,6909 0,4773

(a) O uso da equação 3.35 resulta em:


sen2 θ 1 0,1226
= = 0,5
sen2 θ 2 0,2424
A estrutura cristalina do molibdênio é CCC
(b) O primeiro plano a apresentar difração, em 2θ =42,2o é o (110).
(c) A distância entre os planos da família {110} é dado por:
λ 0,1542 nm
d110 = = = 0,220 nm
2 sen θ 2 sen 20,5 o

(d) O parâmetro de rede é calculado através da relação:


a= ( )
d2 h2 + k 2 + l2 = (0,220 nm )
2
(1
2
)
+ 12 + 0 2 = 0,311 nm

(e) Utilizando-se as relações entre parâmetro de rede e raio atômico da estrutura


CCC, tem-se:
a 0,311 nm
r= 3= 3 = 0,135 nm
4 4

EXERCÍCIOS
3.1. Quais são as 14 células unitárias de Bravais ?
3.2. Quais são as estruturas cristalinas metálicas mais comuns ? Liste alguns
metais que apresentam estas estruturas.
3.3. Qual é o número de coordenação dos átomos de uma estrutura CCC ?
3.4. Qual é a relação entre tamanho da aresta "a" da célula CCC e raio atômico ?
3.5. O Nb, na temperatura ambiente tem estrutura CCC e apresenta raio atômico
de 0,147 nm. Calcule o valor do parâmetro de rede "a" em nanometros.
3.6. Calcule o fator de empacotamento da estrutura CFC.
3.7. Quantos átomos por célula existem na estrutura HC ?
3.8. O Ni é CFC com uma densidade de 8,9 Mg/m3 e tem sua M.A. é igual a
58,71.
a. Qual é o volume por célula unitária baseado no valor da densidade ? b. Calcule
o raio atômico do Ni a partir de sua resposta na parte (a).
Estruturas Cristalinas 108

3.9. O Titânio é CCC em alta temperatura. Seu raio aumenta em 2% durante sua
transformação de CCC para HC no resfriamento. Qual a variação percentual de
volume que ocorre nesta transformação ?
3.10. Liste as coordenadas das posições atômicas dos 8 átomos nos vértices e as
dos 6 nas faces de uma estrutura CFC.
3.11. Desenhe as seguintes direções cristalográficas em uma célula CCC e em
outra tetragonal com a/c=3:
a. [001] b. [110] c. [111] d. [113] e. [223]
3.12. Qual é a família de planos {100} no sistema cúbico ?
3.13. Um plano no sistema cúbico intercepta os eixos em x=2/3, y=-1/2 e z=1/2.
Qual são os índices de Miller para este plano ?
3.14. Desenhe os seguintes planos cristalográficos na estrutura CCC e liste as
coordenadas dos átomos com centros nestes planos:
a. (100) b. (110) c. (111)
3.15. O Al é CFC e tem parâmetro de rede "a" igual a 0,3158 nm. Calcule a
densidade planar de átomos nos planos (100) e (111).
3.16. Considerando novamente o Al, calcule a densidade linear de átomos nas
direções [100] e [111].
3.17. A estrutura do titânio à temperatura ambiente é HC. Considerando que seus
parâmetros de rede são a=0,295nm e c=0,468nm, determine as densidades
atômicas: a. No plano (0001); b. Na direção [2110];
3.18. Considerando que o círculo principal corresponde ao plano (001) e que o
polo norte está associado à direção [100], identifique os polos dos planos de
simetria da estrutura cúbica.
3.19. Derive a lei de Bragg a partir de um caso onde um raio incidente sofre
difração pelos planos paralelos de um cristal.
3.20. Uma amostra de um metal CCC foi colocada em um difratômetro de raios-X
com λ =0,1541nm. A difração obtida pela família de planos {220} apresentou
2θ =82,5500. Calcule o valor do parâmetro de rede deste elemento. Assuma
difração de 1ª ordem.
3.21. Um difratograma de raios-X revelou os seguintes picos de difração:
2θ =39,76o; 46,24o; 67,45o e 81,28o. De acordo com as informações existentes, tal
109 Estruturas Cristalinas

análise refere-se a um material de estrutura cubica, realizada em um difratômetro


com λ =0,1541x10-9 m e ordem de difração igual a 1. A partir de tais dados,
determine:
(a) o tipo de estrutura cúbica;
(b) o primeiro plano a apresentar difração;
(c) a distância interplanar relativa a esse primeiro plano;
(d) o parâmetro de rede dessa estrutura;
(e) o raio atômico do elemento.