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O grupo carbonila faz parte de varias funções orgânicas que estão presentes na
natureza e na indústria química desempenhando papel importante. Os aldeídos, RCHO, e
cetonas, RCOR1, são responsáveis pelo aroma e sabor de muitos alimentos. No sistema
biológico participam das funções de muitas enzimas. O centro reativo das estruturas
carboniladas esta no grupo carbonila, - C = O, que devido ao efeito de ressonância permite
uma variedade de reações de adição.
Os aldeídos podem ser preparados a partir de álcool primário por oxidação com
clorocromato de piridínio, C5H5NH+CrO3Cl (PCC).
O
H2 +
C H C5H5NH CrO3Cl C
R O R H
CH2Cl2
Álcool primário Aldeído
O
H2
C H C
O C5H5NH+CrO3Cl H
CH2Cl2
Álcool primário Aldeído
315
O
H2
C H C
O PCC H
CH2Cl2
PCC
CH2Cl2 H
OH
O
O H
O CH3 - S - CH3 H
+ O3 O
O O
Ciclopenteno Pentanodial
O O
C C
Cl 1-Li Al H[(O-t-bu)3]3, Et2O, -78oC H
2- H2O
Benzaldeído
Cloreto de benzoíla
Desenvolvimento do mecanismo.
Na primeira etapa, o par de elétrons do oxigênio se desloca e faz conexão no metal
lítio. Este movimento eletrônico permite a separação entre o lítio e alumínio que se
encontram presentes na estrutura do hidreto de t-butóxialuminio e lítio.
316
+ Li
O O
LiAlH[OC(CH3)3]3 C
C Cl + AlH[OC(CH3)3]3
Cl
Benzaldeído
Os ésteres e nitrilas podem ser reduzidos a aldeído com o uso do reagente redutor
hidreto de dibutóxialuminio, DIBAL-H. É importante utilizar na reação, quantidades
controladas dos reagentes, afim de evitar a super-redução e não esquecer de utilizar baixa
temperatura.
( i-Bu) ( i-Bu)
H Al H Al
( i-Bu) +O ( i-Bu)
O
CH3CH2 C
CH3
CH3CH2 C O
CH3
O
Par de elétrons do oxigênio é deslocado para o orbital vazio do alumínio.
317
( i-Bu)2
( i-Bu)
( i-Bu) Al
Al ( i-Bu) +O
H O Al
+O H ( i-Bu)
CH3CH2 C CH3CH2 C + OCH3
CH3
CH3CH2 C H
CH3 O
O
O deslocamento de hidreto para o centro eletrofílico da carbonila leva a redução
( i-Bu)2
Al O
H2O
+O
CH3CH2 C Aldeído propanal
várias etapas
CH3CH2 C + OCH3 H
H
Mais estável +
O O O O
C C C C
R Cl R R + R
Cloreto de acila Radical acila Eletrófilo acila
O benzeno é um substrato pouco reativo e por esta razão esta reação ocorre na
presença de um catalisador. O catalisador utilizado é o cloreto de alumínio, que inicia o
mecanismo preparando o eletrófilo. Qualquer eletrófilo ao interagir com o anel aromático
quebra a aromaticidade do anel.
+
E
E+
318
No final do mecanismo a aromaticidade do anel é recuperada por uma base.
Desenvolvimento do mecanismo. Primeira etapa preparação do eletrófilo.
Cl
O O O
C Al C + C + Cl AlCl3
R Cl R Cl AlCl3 R +
Cl Cl
Cloreto de acila Eletrófilo
C
O etapa lenta +
R
C
R +
O O O O
C C C C
+ R R R R
ou +
+ +
319
Os alcenos sem hidrogênios vinílicos através de clivagem oxidativa produzem
cetonas. A reação ocorre com o ozônio em presença de dimetilsulfeto.
R R1 O O R R1 O
R R1 CH - S - CH
C C + O3 3 3
C C C O + C O + CH3SCH3
R R1 R O R1
R R1
Ciclopenteno sem hidrogênios vinílicos - produto dicetona
R
R O
R
O CH - S - CH R
3 3
+ O3 O
R R O Dicetona O
As cetonas podem ser preparadas a partir de álcool secundário por oxidação com
clorocromato de piridínio, C5H5NH+CrO3Cl (PCC).
Álcool secundário O
H
C H C5H5NH+CrO3Cl C
R O R R1
CH2Cl2 Cetona
R1
A adição de água a alcinos em presença de ácido forte e ions mercúrio Hg+2, forma
como produto álcool vinílico que se tautomeriza para uma cetona ou etanal se o alcino for o
etino.
H R H O
HgSO4 tautomerização
R- C C - R + H - OH R C C
H2SO4
Alcino R OH H R
Enol Cetona
H CH3 H O
CH3- C C - CH3 + H - OH HgSO4 tautomerização
CH3 C C
H2SO4
2-Butino CH3 OH H CH3
Butanona
320
18.9 Adição nucleofílica em aldeídos e cetonas
+
Aqui entra o nucleófilo
H3C H3C
+
C O C O
H3C H3C
O nucleófilo tem que possuir na sua estrutura par de elétrons disponível, desta
forma pode aparecer como uma molécula neutra com par de elétrons não ligante ou como
uma estrutura aniônica. Aparecem como nucleófilos neutros em reações orgânicas o
metanol, CH3OH, a água, H2O, o tiol, RSH, amina RNH2 e outros.
Como exemplo de nucleófilo carregado negativamente temos os seguintes ânions:
hidróxi, -OH, amideto, -NH2, alcóxi, RO- e outros. Algumas reações de adição nucleofílica
se desenvolvem de forma reversível e utilizam ao longo do mecanismo nucleófilos neutros
ou nucleófilos carregados negativamente.
Os aldeídos são mais reativos que as cetonas e isto se deve a efeito estérico e de
polaridade. O efeito estérico é maior nas cetonas, pelo fato de apresentarem dois radicais
alquilas ligados a carbonila. Estes radicais dificultam a aproximação do nucleófilo,
enquanto que, na estrutura dos aldeídos o efeito estérico é menor por existir apenas um
radical alquila conectado ao grupo carbonila.
Cetona Aldeído
321
Cátion em carbono secundário.
Menor energia. Cátion em carbono primário.
Maior energia.
+
+
Cetona Aldeído
Cetona Aldeído
R H- A R R
Ácido de Lewis + +
C O C OH C OH + A
R1 R1 R1 Base
Base de Lewis
Cátion oxônio conjugada
R1 = H Aldeído
322
R1 = H Aldeído R R
R1 R1
R
C OH OH OH + H - A
R1 +
+ Catalisador
H - Nu H - Nu Nu recuperado
A
Base conjugada do catalisador ácido
Ácido H
O
R H
O+ + R -O
O R H Base conjugada
R H
Base Ácido conjugado
H
O
O+
Par ácido-base utilizado no mecanismo H R H
R Base
Ácido conjugado
Desenvolvimento do mecanismo.
Na primeira etapa o catalisador, um ácido de Lewis, recebe o par de elétrons do
oxigênio da carbonila e forma o cátion oxônio.
H
O+
R H
R R R
+ +
C O C OH C OH + R - OH
R1 R1 R1 Base
Base de Lewis
Cátion oxônio conjugada
R1 = H Aldeído
R R
R R1 R1 H
R +
C OH OH OH + O+
R1 H
O Cátion oxônio R
+ H
O OR
H R H O Hemiacetal
Nucleófilo promovendo
o ataque no centro eletrofílico
R
323
18.12 Adição nucleofílica catalisada por base
R R
R R1 R1
C O O OH + B
R1
B Cátion oxônio
B H - B B
Base forte promovendo
o ataque no centro eletrofílico
R R
R R1 R1
C O O OH + OR
R1
Cátion oxônio
RO RO H - OR OR
Base forte promovendo
o ataque no centro eletrofílico
O+
R H
R R R
+ +
C O C OH C OH + R - OH
R1 R1 R1 Base
Base de Lewis
Cátion oxônio conjugada
R1 = H Aldeído
R R
R R1 R1 H
R +
C OH OH OH + O+
R1 H H
O Cátion oxônio R
+
O O OR
H R H
Hemiacetal
R
O hemiacetal formado na presença do ácido de Lewis tem o oxigênio da hidroxila
protonado. Após a protonação, ocorre um deslocamento de elétrons que leva a formação do
cátion oxônio altamente reativo.
324
R R
R1 R1
+ R
OH2 +
OH H
C OR + H2O
R1
O+ Cátion oxônio reativo
OR OR
R H
Protonação da hidroxila
R R
R1 R1 H
R H
R + + O
C OR O H
OR + O+
R
R1 R H
O Acetal
Cátion oxônio reativo R OR
OR
H
R + R R2
H3O
C O + H 2 N - R2 C N + H2O
R1 Amina R1
R1 = H Aldeído primária Imina,isômeros (E) e (Z)
Intermediário dipolar
R R
Cetona R1 R1
R
C O O OH
R1
R1 = H Aldeído H H H
N N Aminoálcool
H2N - R2 +
Amina R2 R2
primária
Par de elétrons do oxigênio captura o
hidrogênio. Reaçãoácido-base intramolecular.
325
H
R
R1
R O+ R1
H H
+ R R2
OH2
OH +
C N + H2O
H
H N H
N Aminoálcool R1
Aminoálcool Íon imínio
R2 protonado
R2
R R2 R R2
+ +
C N C N + H3 O
R1 H R1 Imina
Íon imínio H2O isômeros (E) e (Z)
Intermediário dipolar
Cetona CH3 CH3
H3C H3C
CH3
C O O OH
CH3 R H R
N N Aminoálcool
R - HN - R +
Amina R R
secundária
Par de elétrons do oxigênio captura o
hidrogênio. Reaçãoácido-base intramolecular.
H
CH3
CH3 O+ H3C
H3 C H
H + CH3 R
OH2 +
OH + H2 O
R C N
R H3C R
N
N Aminoálcool
Aminoálcool Íon imínio
R protonado
R
H OH2
H2C R +
H2C R + H3 O
+ C N
C N R
H3C
H3C R Enamina
Íon imínio
326
Qual produto se obtém, quando a butanona reage com a metilamina sob catalise ácida.
Formação do aminoálcool.
CH3 CH3
Butanona CH3CH2 CH3CH2
CH3
C O O OH
CH2CH3 H H H
N N Aminoálcool
H2N - CH3 +
Metilamina
CH3 CH3
CH3 CH3
Butanona CH3CH2 CH3CH2
CH3
C O O OH
CH2CH3 H3 C H H3C
N N Aminoálcool
N +
CH3
H CH3 Dimetilamina CH3 CH3
O par de eletrons não ligante Intermediário dipolar promove uma reação
do nitrogenio ataca o centro ácido-base intramolecular. Par de elétrons do
eletrofílico formando oxigênio captura o hidrogênio ionizável ligado
um intermediário dipolar. ao nitrogênio, formando o aminoálcool
327
H
CH3
CH3 O+ CH3CH2
Íon imínio
CH3CH2 H
H + CH3 CH3
OH2
OH +
H3C C N + H2 O
H3C N
Aminoálcool CH2CH3 CH3
N Aminoálcool
CH3 protonado
CH3
A deslocalização do par de elétrons do
Protonação da hidroxila do aminoálcool. nitrogênio rumo ao oxigênio positivo,
O par de elétrons do oxigênio captura um promove a formação da dupla ligação
hidrogênio ionizável da água protonada. e liberação da água.
H2O
H Íon imínio
Enamina
H2C CH3 H2C
+ CH3
+
C N C N + H3O
CH2CH3 CH3 CH3
CH2CH3
R R
Cetona R1 R1
R
C O O OH
R1
R1 = H Aldeído H H H
N N
H2N - NH2 + Intermediário
Hidrazina NH2 dipolar NH2
Par de elétrons do nitrogênio Par de elétrons disponível do oxigênio
faz conexão no carbono da carbonila captura o hidrogênio ionizável conectado
(carbono eletrofílico). no nitrogênio.
328
H
R
R1
R O+ R1
H H
+ R NH2
OH2
OH +
C N + H2O
H
H N H
N R1
Protonação do grupo
NH2 Deslocamento do par de elétrons do
NH2 hidroxila nitrogênio com eliminação de água.
R NH2 R NH2
+ +
C N C N + H3O
R1 H R1 Hidrazona
H2O
Desprotonação da hidrazona
Segunda fase: Eliminação de nitrogênio com base forte.
R NH2
trietilenoglicol 200oC
+ NaOH RCH2R1 + N21
C N
Alcano
R1 Hidrazona
H H
R N R N
C N CH N + OH
R1 O
H H R1
H R N
R N
CH N CH N + H2O
+ OH
R1 R1
A base captura o último hidrgênio
conectado ao nitrogênio.
329
R N R
CH N CH + N2
R1 R1
O deslocamento do par de elétrons, libera N2 e
gera um carbânion
R R
CH
O CH2 + OH
H H
R1 R1
A reação encerra com carbânio, base de Lewis,
capturando o hidrogênio da água.
Georg Wittig em 1979 recebeu o prêmio Nobel de Química por seu trabalho em
compostos orgânicos contendo fósforo. A reação de Wittig tem como objetivo transformar
um aldeído ou uma cetona em um alceno. O reagente transformador do aldeído ou cetona
em um alceno é um composto químico chamado de ilídeo de fósforo, fosforano ou ainda
ileto de fósforo.
Os iletos de fósforo são preparados através de duas reações. A primeira é uma reação
SN2 entre um halometano, haloalcano primário ou secundário (raramente) com o nucleófilo
trifenilfosfina. A segunda reação envolve um processo ácido-base, onde uma base de Lewis
captura um hidrogênio ionizável.
Primeira reação.
H
H
H H
SN2 +
Br P + Br
P
Grupo despedido
H H
ou retirante
Segunda reação.
H H H
H + + + C4H10 + Li+
+ Li CH2CH2CH2CH3 THF P P
P
H H
H
Metilenotrifenilfosforano
Ileto de fósforo
330
H3C 3
O 3
C O P
+
CH3 P O
H H3C
+
CH2 C CH3
P CH2
CH3 C
H CH3
Betaína de fósforo Oxa-fosfa-ciclobutano
Oxafosfetano
3
P O
CH3 CH3
CH2 CH2 C + 3
C
CH3 CH3 P O
Oxa-fosfa-ciclobutano Alceno Óxido de trifenilfosfina
Oxafosfetano
CH3CH2CH2 3
3
C O P O
O
+
H P
+
H H H
P CH2 C CH2 C
CH2CH2CH3
H CH2CH2CH3
Betaína de fósforo Oxafosfetano
3
P O
H H 3
CH2 CH2 C +
C P O
CH2CH2CH3 CH2CH2CH3
Oxa-fosfa-ciclobutano Alceno Óxido de trifenilfosfina
Oxafosfetano 1-penteno
O reagente de Grignard tem fórmula geral RMgX e é obtido através da reação entre
um haleto orgânico e o magnésio metálico em presença de éter anidro. Segue a preparação
de alguns reagentes de Grignard.
331
H2
H2 éter anidro C
C Cl + Mg
CH2 MgCl
C H3C
H3C H2 Reagente de Grignard
Haleto orgânico primário Cloreto de propilmagnésio
Cloreto de propila
H2 H2
C CH3 C CH3
H2C CH éter anidro H2C C
+ Mg H MgBr
Br
Brometo de s-butilmagnésio
Haleto orgânico secundário
2-bromobutano
H3C Cl H3C
C éter anidro
+ Mg H3C CMgCl
H3C CH3
H3C
Haleto orgânico terciário Cloreto de t-butilmagnésio
2-cloro-2-metilpropano
H2
C
CH2 MgCl H2
H3C H3C H3C C
C O MgCl + H3C CH2
C O
H3C H3C
Carbânion propila
+2
O Mg por ser um ácido de Lewis faz
a complexação no par de elétrons do oxigênio
H3C
H2 C O MgCl H3C
C H3C OMgCl
CH2 CH3CH2CH2 C
H3C
Nucleófilo carbânion propila
atacando o centro eletrofílico. H3C Intermediário tetraédrico
332
O
H H
H3C H3 C
OMgCl OH
CH3CH2CH2 C CH3CH2CH2 C + Mg (OH)Cl
Sal básico
H3C H3 C
Par de elétrons do oxigênio captura o hidrogênio Álcool terciário
ionizável da água, formando o álcool terciário.
A reação do reagente de Grignard com aldeído formado por dois ou mais carbonos,
produz álcool secundário. A reação com o formaldeido leva a formação de álcool primário.
H2
C
CH2 MgCl H2
H3C H3C H3C C
C O MgCl + H3C CH2
C O
H H
Carbânion propila
Complexação do magnésio no para de
elétrons do oxigênio do aldeído.
H3 C
H2 C O MgCl H3C
C H OMgCl
CH2 CH3CH2CH2 C
H3C
Nucleófilo carbânion propila
atacando o centro eletrofílico. H Intermediário tetraédrico
O
H H
H3C H3C
OMgCl OH
CH3CH2CH2 C CH3CH2CH2 C + Mg (OH)Cl
Sal básico
H H
Par de elétrons do oxigênio captura o hidrogênio Álcool secundário
ionizável da água, formando o álcool secundário.
H2
C
CH2 MgCl H2
H H3C H C
C O MgCl + H3C CH2
C O
H H
Carbânion propila
Complexação do magnésio no para de
elétrons do oxigênio do aldeído fórmico
333
H
H2 C O MgCl H
C H OMgCl
CH2 CH3CH2CH2 C
H3C
Nucleófilo carbânion propila
atacando o centro eletrofílico H Intermediário tetraédrico
do aldeído fórmico.
O
H H
H H
OMgCl OH
CH3CH2CH2 C CH3CH2CH2 C + Mg (OH)Cl
Sal básico
H Intermediário tetraédrico H
Álcool primário
Par de elétrons do oxigênio captura o hidrogênio
ionizável da água,formando o álcool primário.
Carbonila - C = O
334
Ao longo do mecanismo esta situação fica indicada pelas setas curvas,
que indicam o movimento de um par de elétrons.
Deslocamento de elétrons pi para o oxigênio
α α +
O
O
H3C H3C Um ânion alcóxido
C
C O C CH3
C
H2C H3C H3C H2
O
O
H3C H3C Um ânion alcóxido
C
C O C CH3
C
H3C H3C H3C H2
CH2
C
Par de elétrons do oxigênio é deslocado para o carbono, para que os eletrons pi
efetuem a conexão no centro eletrofílico, formando o alcóxido.
O
335
Veio do aldeído-substrato
O
OH Veio do aldeído que se
H3C H3C
10% NaOH C transformou em nucleófilo
2 C O C H
H H2O , 5oC C 3-hidróxibutanal
H H2
Mecanismo.
Primeira etapa: preparação do nucleófilo íon enolato.
H
O
H O
OH
O H3C
O C + OH
H3C C H
C C
C H H H2
C
H H2 3-hidróxibutanal
Um ânion alcóxido
336
O
H3C OH O CH
H3C
C C ∆
H H C C + H2O + OH
H C
H H
H
2-butenal / crotonaldeído
OH
4 3 2
OH O
CH3CH2CH2
1
C H C
H
H 2C
1
Butanal substrato CH2CH3
3 4
Butanal que se transformou em enolato
OH O
CH3CH2CH2 CH3CH2CH2
2 NaOH, dil
C O C H C
H
H H C
CH2CH3
Preparação do nucleófilo.
H OH
CH3CH2 HC CH3CH2 CH CH3CH2 CH
C O C O
+ H2O
C O
H H H
Íon enolato é o nucleófilo.
CH3CH2 CH2
C O H2 H O
CH3CH2 CH H H3C C C
C CH CH
H2
C O CH2CH3
O
H
Formação do hidróxi-aldeído
337
H2 H O
H2 H O
H3C C C
C CH CH H3C C C
H2 C CH C H + OH
CH2CH3 H2
O O CH2CH3
OH
H H 2-etil-3-hidróxiexanal
OH O CH3 O
H3C CH3 CH2 H2
OH CH CH C CH
+ C O + H3C CH CH
C O
H H H2O H3C C
H2 OH
3-Hidróxibutanal 3-Hidróxi-2-metilpentanal
OH O
CH CH H2 H2 O
H 3C C C C
+ H3C CH CH
H CH3 OH
3-Hidróxi-2-metilbutanal 3-Hidróxipentanal
al
p an
Pr o
Etanal CH3 O
H2
C CH
OH O H3C CH CH
Etanal
Propanal
O O
Formados pela condensação
OH H2 H2 de uma molécula de propanal
CH CH C C
H3C CH CH e uma de etanal
H3C C
OH Etanal
H CH3
Propanal
338
18.20 Reações de Claisen-Schmidt
O O
H
CH C C
H3C C
OH H CH3
+ C O
H3C 100oC
4-Fenil-3-buten-2-ona
Benzaldeído Acetona Benzalacetona
Mecanismo
Primeira etapa: Preparação do nucleófilo íon enolato.
H2C
C O
H3C
O
H H
OH O
O O
C C
C C H C + OH
H C H2 CH3
H2 CH3
339
OH O O
H
C H C C C
H C C CH3
CH3 H + H2O + OH
H
OH
O O
H
CH C C
C
OH H
+ C O
H3C 100oC
340