Cinetica Metalurgica 2016

Anlisis y Diseo de Sistemas Particulados
Cintica metalrgica
CATEDRA
Ing. D. Carcausto Z.
Ing. V. Bustinza R.
Abril 2016.
Ing. Metalrgica
Concepto de velocidad de reaccin

Cuando se produce una reaccin qumica, las
concentraciones de cada reactivo y producto va
variando con el tiempo, hasta que se produce el
equilibrio qumico, en el cual las concentraciones de
todas las sustancias permanecen constantes.
Es la derivada de la concentracin de un reactivo o
producto con respecto al tiempo tomada siempre
como valor positivo.
Es decir el cociente de la variacin de la concentracin de algn reactivo o producto por unidad de
tiempo cuando los intervalos de tiempo tienden a 0.
v = lim
t 0
[Sustancia]
t
Ing. Metalrgica
d[Sustancia]
dt
FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE UNA

REACCIN .
VELOCIDAD DE REACCIN
Concentracin
de los reactivos
Presencia de
catalizadores
Temperatura
del sistema
Facilidad de los
reactivos para
entrar en contacto
Naturaleza de
los reactivos
Naturaleza de los reactivos:

La velocidad de reaccin vara mucho segn la naturaleza de los reactivos.
Por ejemplo, un trozo de sodio pierde inmediatamente su brillo debido a su
reaccin con el oxgeno y el agua atmosfricos. El hierro tambin reacciona
con el oxgeno y la humedad del aire, formando herrumbre, pero de forma
ms lenta
Oxidacin del sodio
Oxidacin del hierro

4
Concentracin de los reactivos

La velocidad de una reaccin aumenta cuando crece la concentracin de los
reactivos. Al aumentar el nmero de molculas confinadas ser mayor la
frecuencia con que stas colisionan entre s.
Por ejemplo, una astilla de madera arde con relativa rapidez en el aire (que
contiene 20% de oxgeno) pero se inflama inmediatamente con oxgeno puro,
que contiene mayor concentracin de molculas
5
Facilidad de los reactivos para entrar en contacto
Si las reacciones se llevan a cabo en fase gaseosa o en disolucin lquida,
las
molculas de los reactivos colisionan con mucha facilidad.
Cuando un de los reactivos es slido, y se reduce el tamao de las partculas,

reducindolo a un polvo fino, aumenta el rea de contacto con los otros reactivos,
lo que se traduce en un aumento de la velocidad de la reaccin
Por ejemplo, al dividir un cubo de 1 cm de arista en 106 cubos de 0,01 cm
de arista, el rea se multiplica por 100
Temperatura del sistema

La velocidad de casi todas las reacciones aumenta al elevar la temperatura. Un
aumento de 10 C hace que se duplique la velocidad de la reaccin.
Cuanto ms alta sea la temperatura, mayor ser la energa cinticas de las
molculas, lo que supone un aumento del nmero de colisiones moleculares
y por consiguiente, un aumento de la velocidad de la reaccin.
La temperatura de los insectos
sigue las oscilaciones del ambiente.

Por ello, la actividad de una abeja es
inferior en invierno, porque las
reacciones bioqumicas de su
organismo son ms lentas.
El carbn y la gasolina no arden
a temperatura ambiente, pero cuando

se calientan se produce una rpida
combustin.
7
Presencia de un catalizador
Los catalizadores son sustancias que, aadidas a los reactivos, aumentan la
velocidad de la reaccin.
Por ejemplo, la reaccin entre H2 y O2 ocurre a velocidad despreciable a

temperatura ambiente, pero en presencia de platino finamente dividido la
reaccin es bastante rpida.
Al final de la reaccin, los catalizadores aparecen ntegros, aunque a veces,

en distinto estado de agregacin.
La naturaleza del catalizador puede determinar los productos de la reaccin.
Ejemplo: cuando se utiliza nquel como catalizador, la reaccin entre
el CO y el H2 produce metano
CO (g ) 3H 2 (g ) CH 4 (g ) H 2O (g )
Ni
Si se utiliza xido de cinc, se forma metanol
CO (g ) 2 H 2 (g )
CH 3OH (g )
ZnO
Clasificacin de las reacciones qumicas
Ing. Metalrgica

o
Definicin de la velocidad de reaccin

Se sabe que cualquier reaccin puede representarse
siguiente ecuacin general:
por la
Reactivos productos
AB
La velocidad de una reaccin homognea se define como el
cambio del nmero de moles (debido a la reaccin) de un
reactante o un producto, por unidad de tiempo y unidad de
volumen de la mezcla reaccionante:
rapidez -
C A
t
rapidez
Ing. Metalrgica
C B
t
Velocidad de reaccin: concepto

Para la siguiente ecuacin general:
A B

=

Para reactivo A:
2 1
[]
=
=
2 1
Para producto B:
=
2 1
[]
=
2 1

La situacin descrita se presenta en el siguiente diagrama:

1
tiempo (s)
[H2O2] (M)
[H2O] (M)
[O2] (M)
0
400
2,32
1,72
0
0,60
0
0,30
H 2 O2 H 2 O O2
2
En ese intervalo de tiempo:

velocidad de desaparicin de H2O2:
H 2O 2
t
1,72 2,32 M
400 s
0,0015 M/s
(cada segundo que pasa, su concentracin disminuye 0,0015 mol/L)

velocidad de formacin de H2O:
H 2O
t
0,60 0 M
400 s
0,0015 M/s
(cada segundo que pasa, su concentracin aumenta 0,0015 mol/L)

velocidad de formacin de O2:
O 2
t
0,30 0 M
400 s
0,00075 M/s
(cada segundo que pasa, su concentracin aumenta 0,00075 mol/L)
13

1
tiempo (s)
[H2O2] (M)
[H2O] (M)
[O2] (M)
0
400
2,32
1,72
0
0,60
0
0,30
H 2 O2 H 2 O O2
2
En ese intervalo de tiempo:

velocidad de reaccin:
H 2O 2
t
1,72 2,32 M
400 s
0,0015 M/s
H 2O
0,60 0 M
400 s
0,0015 M/s
1 O 2
1/ 2 t
1
0,30 0 M
1/ 2
400 s
0,0015 M/s
cada segundo que pasa:
Qumica (1S, Grado

Biologa) UAM
4. Cintica qumica
la concentracin de H2O2 disminuye
1 x 0,0015 mol/L
la concentracin de H2O aumenta
la concentracin de O2
14
aumenta
x 0,0015 mol/L
1/2 x 0,0015 mol/L

aA bB g G hH
En general, la expresin de la velocidad de una reaccin, queda:
En un intervalo de tiempo:
v
Instantnea:
a t
1 B
b t
1 G
g
1 H
h t
t 0
Qumica (1S, Grado

Biologa) UAM
4. Cintica qumica
1 A
1 d A
a dt
1 d B
b dt
1 d G
g dt
1 d H
h dt
Mtodos experimentales para determinar la

velocidad de reaccin
Tiempo
Seg.
NO2
Mol/lts
N
Mol/ltsO
O2
Mol/lts
0.0100
50
0.0079
0.0021
0.0011
100
0.0065
0.0035
0.0018
150
0.0055
0.0045
0.0023
200
0.0048
0.0052
0.0026
250
0.0043
0.0057
0.0029
300
0.0038
0.0062
0.0031
350
0.0034
0.0066
0.0033
400
0.0031
0.0069
0.0035
En la siguiente reaccin:
2NO2(g) 2NO(g) + O2(g)
Ing. Metalrgica

Ing. Metalrgica

Ing. Metalrgica
Velocidad promedio
C4H9Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq)
Ing. Metalrgica
Calculo de la constante de la velocidad k
is the slope
of the straight
line
k = rise/run =
5.2 x 10-3 s-1
Ing. Metalrgica

EJERCICIO 1:
La reaccin representada por la expresin A B + C, donde A es una
disolucin de concentracin 0,10 M, es sometida a prueba experimental,
obtenindose los siguientes datos:
Tiempo (s) [A] mol/L
0,10
50
0,0905
100
0,0820
150
0,0742
200
0,0671
300
0,0549
400
0,0448
500
0,0368
a) Determinar la velocidad promedio (mol/L s)

b) Observa los valores obtenidos para cada
intervalo y responde: Qu puedes decir de
dichos valores?, Qu indica que la
concentracin del reactivo [A] en el primer
intervalo sea mayor que en el segundo?

EJERCICIO 2:
Expresar la velocidad de la siguiente reaccin qumica en funcin de la
concentracin de cada una de las especies implicadas en la reaccin:
4 NH3 (g) + 3 O2 (g) 2 N2 (g) + 6 H2O (g)
d [NH 3 ]
4 dt
d [O2 ]
3 dt
d [N 2 ]
2 dt
d [H 2O ]
6 dt
Velocidad de reaccin
Basada en la unidad de volumen del fluido reactante:
ri =
1 dN i
V dt
moles de i formados
(volumen de fluido) (tiempo)
Basada en la unidad de masa de slidos en los sistemas slidofluido:
ri ' =
1 dN i
W
dt
moles de i formados
(masa de solido) (tiempo)
Basada en la unidad de superficie de interfase en los sistemas de

dos fase:
1 dN i
moles de i formados
ri '' =
=
S dt
(superficie) (tiempo)
Ing. Metalrgica
Velocidad de reaccin
Basada en la unidad de volumen de slido en los sistemas gasslido:
ri ''' =
1 dN i
Vs
dt
moles de i formados
(volumen de slido de reactor) (tiempo)
Basada en la unidad de volumen de reactor, si es diferente de la

velocidad por unidad de volumen de fluido :
ri '''' =
1 dN i
Vr
dt
moles de i formados
(volumen de reactor) (tiempo)
Ing. Metalrgica
Ecuacin de velocidad
Qumica (1S, Grado Biologa) UAM

4. Cintica qumica
Ley de accin de masas y leyes de la velocidad

Considrese la siguiente reaccin
F2 ( g ) 2ClO 2 ( g ) 2 FClO 2 ( g )
La velocidad de una reaccin qumica es directamente
proporcional a la masa activa de las especies reactivas.
r [ F2 ].[ClO 2 ]
r k .[ F2 ].[ ClO 2 ]
La ecuacin anterior se conoce como la ley de la velocidad o
rapidez, expresin que relaciona la velocidad de una reaccin
con la constante de velocidad y las concentraciones de los
reactivos.
Ing. Metalrgica
Ecuacin de velocidad o ecuacin cintica
ecuacin emprica que relaciona la velocidad de reaccin con las concentraciones
molares de los compuestos que participan en la reaccin
aA bB
v k A
g G hH
Orden de reaccin
m, n, ... : orden de reaccin con respecto a A, B, ...
generalmente, son nmeros enteros positivos pequeos: 0, 1, 2
p.ej.: una reaccin de orden cero con respecto a B; una reaccin de segundo orden con respecto a
A y de primer orden con respecto a B; etc...
ocasionalmente, pueden ser nmeros fraccionarios y/o negativos

NO estn relacionados con los coeficientes estequiomtricos de la reaccin global
m y a NO tienen por qu coincidir; n y b tampoco; etc.
coinciden en reacciones que transcurren en un solo paso (r. elementales)
m+n+... : orden de reaccin total, u orden global de reaccin

Qumica (1S, Grado
Biologa) UAM
4. Cintica qumica
27
Ecuacin de velocidad o ecuacin cintica
ecuacin emprica que relaciona la velocidad de reaccin con las concentraciones
molares de los compuestos que participan en la reaccin
aA bB
v k A
g G hH
Constante de velocidad o constante cintica: k

depende de la reaccin, de los catalizadores (cuando se usan), y de la temperatura
su valor indica si la reaccin es rpida o lenta
tiene unidades, que dependen del orden de la reaccin
k
k
[=]
M 1-(m+n+...) / t (s)
[=]
M 1-(orden total) / t (s)
Qumica (1S, Grado

Biologa) UAM
4. Cintica qumica
28
Ley de velocidad y orden de reaccin

En la expresin de la ley de velocidad que se muestran arriba, m es
el orden de reaccin con respecto a A, n es el orden de reaccin
con respecto a B y m + n es el orden de la reaccin general .
Las leyes de velocidad siempre se determinan experimentalmente.
El orden de reaccin siempre se define en trminos de
concentraciones de reactivos (no de productos).
Ntese que las ordenes de la reaccin, m y n, no estn
necesariamente relacionados a los coeficientes estequiometricos a y
b.
Aquellas reacciones en las cuales la ecuacin de velocidad es una
ecuacin estequiometria, es decir, el orden de reaccin es igual al
coeficiente estequiometrico son llamadas reacciones elementales. Una
reaccin elemental es una reaccin de una sola etapa que va
directamente de reactivos a productos intermedios. Cuando no hay
correspondencia entre estequiometria y velocidad estamos frente a
una reaccin no elemental.
Ing. Metalrgica
Ejemplos
1
H 2 O2 H 2 O O2
2
v k H 2O2
el orden con respecto a H2O2 es 1; el orden global es 1

reaccin de primer orden respecto a H2O2 y de primer orden global
2 NH 3 N 2 3H 2
vk
el orden con respecto a NH3 es 0; el orden global es 0

reaccin de orden cero global y con respecto a NH3
2 NO2 F2 2 NO2 F
v k NO2 F2
el orden con respecto a NO2 es 1 y con respecto a F2 es 1; el orden global

es 2
reaccin total de segundo orden y de primer orden con respecto a NO2 y a
2
Qumica (1S, Grado
Biologa) UAM
4. Cintica qumica
30
EJEMPLO 1:
A 600 K, la descomposicin del NO2 es de segundo orden, con una velocidad de
2,010-3 mol L-1 s-1 cuando la concentracin de NO2 es 0,080 M.
a) Escribe la ecuacin de velocidad.
b) Calcula la constante de velocidad. Cules son sus unidades?
c) Cul ser la velocidad cuando la concentracin de NO2 sea 0,020 M?
NO2
1
2
N 2 O2
v k NO 2
NO 2
2,0 10 M s
2
0, 080 M
v k NO 2 0, 31 M
2
Qumica (1S, Grado

Biologa) UAM
4. Cintica qumica
0, 31 M
0, 020 M
31
s 0, 31 mol L s
1, 2 10
Ms
Determinacin de la ecuacin de velocidad:

mtodo de las velocidades iniciales
Paso 1: Determinar los rdenes de reaccin en el instante inicial, eligiendo
convenientemente las concentraciones de reactivos
los rdenes de reaccin son independientes del tiempo y de las concentraciones
de la relacin entre las velocidades iniciales de dos mezclas de reaccin que
difieren en la concentracin de un solo reactivo se extrae el orden de reaccin con
respecto a ese reactivo
preparar pares de mezclas variando el reactivo del que se cambia la concentracin
Paso 2: Determinar la constante de velocidad a partir de los datos de

concentracin y velocidad inicial de cualquiera de los experimentos anteriores
la constante de velocidad es independiente del tiempo y de las concentraciones
Qumica (1S, Grado

Biologa) UAM
4. Cintica qumica
32

2
2 HgCl2 ( ac ) C2O4
Ejemplo:
( ac )
2Cl
( ac ) 2CO2 ( g )
v k HgCl 2 C 2 O
2
4
HgCl2 / M
Expto.
0,105
0,105
0, 0525
1
2
3
v2
v1
v2
v3
HgCl2
2
HgCl
2 1
HgCl2
2
HgCl
2 3
C 2O
2
C 2 O42
1
C 2O
2

C 2 O42
1

C 2 O42
2
C 2 O42
3
HgCl
2 2

HgCl 2 3
2
4
2
4
QumicaHgCl
(1S, Grado
2 1 C 2O4
Biologa) UAM
4. Cintica qumica
v inicial / M min
5
0, 30
1, 78 0,15
0,105 M 0,15 M
n
m
0,105
3, 56 0, 0525
7,12
1, 78 10 M min
33
1, 78 10
5
7,12 10
5
3, 56 10
7,12
v1
C 2 O 42 / M
0,15
0, 30
0, 30
Hg 2Cl2 ( s )
4, 00 2, 0
n
2, 00 2, 00
n2
k 7, 5 10 M
min
m 1

EJEMPLO 2:
En el laboratorio, un grupo de estudiantes defini os siguientes valores de [A] y [B]
y la velocidad de reaccin. Modificando las concentraciones de cada reactivo,
segn muestra la siguiente tabla:
Exp.
[A] mol/L
[B] mol/L
V (mol/L s)
1,0
1,0
0,15
2,0
1,0
0,30
3,0
1,0
0,45
1,0
2,0
0,15
1,0
3,0
0,15
Determine:
a) Los rdenes de reaccin parciales y total
b) La constante de velocidad
c) La velocidad cuando [A] = 0,04 M y [B] = 0,05 M.
EJERCICIOS
1. Escribe la ecuacin de velocidad de las siguientes reacciones:
a) NO(g) + O3(g) NO2(g) + O2(g) si sabemos que la reaccin es de primer orden
con respecto a cada reactivo
b) 2 CO(g) + O2(g) 2 CO2(g) si sabemos que es de primer orden con respecto al
O2 y de segundo orden con respecto al CO.
2. Se ha medido la velocidad en la reaccin: A + 2B C a 25 C, para lo que se han
diseado cuatro experimentos, obtenindose como resultados la siguiente tabla de
valores:
Exp. [A] (mol/L) [B] (mol/L) v (molL1s1)
1
2
3
4
0,1
0,2
0,1
0,1
0,1
0,1
0,3
0,6
5,5 10-6
2,2 10-5
1,65 10-5
3,3 10-5
Determine:
a) Los rdenes de reaccin parciales y total
b) La constante de velocidad
c) La velocidad cuando las concentraciones de A y B sean ambas 5,0 102 M.
Orden de reaccin y concentracin

2A + B + 2C D + E
Ing. Metalrgica
Ing. Metalrgica
Ing. Metalrgica
Ing. Metalrgica
Reactivo limitante (o lmite )

Cuando ocurre una reaccin, los reactivos probablemente no se
encuentran en la relacin estequiomtrica exacta (la cual es
siempre constante ) sino que puede haber exceso de uno o ms de
ellos. En tal caso, habr un reactivo que se consumir en su totalidad
y ser el que va a limitar la reaccin. Dicho reactivo,
llamado reactivo limitante (o lmite ), ser el punto de referencia
para todos los clculos relacionados con la ecuacin.
Suponga que x moles de A y y moles de B son mezclados. A y B
reaccionan de acuerdo a:
aA + bB cC+ dD
<

s >

Ing. Metalrgica
Reactivo en exceso y Conversion

% =
100%

Cuando moles requeridos se basa en los moles necesarios para
reaccionar con el reactivo limitante.

% =
100%

La base de la conversin debe ser indicada claramente. La
conversin
de
un
componente
no
puede
ser
la
misma que la conversin del otro.
Ing. Metalrgica
Ecuaciones concentracintiempo
Ecuaciones integradas de velocidad para

reacciones simples
Como hemos mencionado anteriormente, la velocidad de una

reaccin qumica se puede obtener a partir de medidas de
concentracin en funcin del tiempo. Cuando resolvemos las
ecuaciones
diferenciales
de
velocidad
encontramos
expresiones que nos relacionan las concentraciones de
reactivos y productos con el tiempo de reaccin. Estas
expresiones tericas son las que utilizamos posteriormente
para comparar nuestros resultados obtenidos en el laboratorio
con el reactor isotermo de volumen constante. El dato
obtenido as es el correspondiente a una velocidad intrnseca.
En este apartado se integrarn algunas de las ecuaciones
diferenciales correspondientes a sistemas elementales.
Ing. Metalrgica
Ecuaciones concentracin tiempo

Reacciones de orden cero
Caso: descomposicin de un solo reactivo
A productos
C A
t
kC
C A
t
CA
C Ao
C A C Ao k .t
Ing. Metalrgica
t
A
k t
0
C A C Ao k .t
Ecuacin concentracin - tiempo

A partir de la ecuacin de velocidad es posible establecer cmo cambian con el
tiempo las concentraciones de los reactivos
Las ecuaciones concentracin-tiempo se llaman ecuaciones de velocidad integradas
porque resultan de la integracin de la ecuacin de velocidad.
P.ej.:
v k A
d A
dt
k A
45
A f t
Ecuaciones concentracin tiempo.

Reacciones de orden cero
A productos
C A
t
C A
t
kC
vk
A A 0 k t
C A k . t
CA
C Ao
C A C Ao k .t
C A k t
El grfico concentracin - tiempo es una

recta de pendiente negativa
el valor absoluto de la pendiente es la
constante de velocidad
C A C Ao k .t
A 0
Pendiente = -
Ecuaciones de primer orden

Dado el sistema:
A productos
Asumiendo que no hay cambio en el volumen ni en la
temperatura, o algn otro factor que haga variar la reaccin
qumica.
d [ A]
[ A]
k .dt
los lmites de integracin para este caso son los siguientes:

t= 0 [A]=[Ao]
t= t [A]=[A]
por lo tanto podemos escribir
Ing. Metalrgica
ln
[ A]
[ AO ]
kt
Ing. Metalrgica
Una reaccin de primer orden grafica una linea recta si los

valores dados de cualquier ln[A] o de ln[A]/[Ao] se trazan contra
el tiempo segn se muestra en la figura de abajo.
Ing. Metalrgica

Reacciones de primer orden
v k A
A productos
ln A ln A 0 k t
El grfico logaritmo natural de

concentracin - tiempo es una recta de
pendiente negativa
el valor absoluto de la pendiente es la
constante de velocidad
A A 0 e k t
ln A
ln A 0
Pendiente = -
t
50
Una reaccin de primer orden grafica una linea recta si los

valores dados de cualquier ln[A] o de ln[A]/[Ao] se trazan contra
el tiempo segn se muestra en la figura de abajo.
Ing. Metalrgica
Reacciones de segundo orden del tipo
Para la reaccin de segundo orden cuando las

concentraciones iniciales de los reactantes A y B son iguales o
para la reaccin:
2A productos
Ing. Metalrgica
C Ao
CA
kt 1
Ing. Metalrgica

Reacciones de segundo orden
v k A
A productos
1
A A 0
k t
El grfico inverso de concentracin - tiempo

es una recta de pendiente positiva
la pendiente es la constante de velocidad
A 0
Pendiente =
Ecuaciones integradas de velocidad para

reacciones simples
Ing. Metalrgica

Dos reactivos diferentes; iguales coeficientes estequiometricos,
concentraciones iniciales diferentes.
A + B Productos
Con la correspondiente ecuacin cintica
rA
dC A
dt
dC B
dt
kC A C B
Ing. Metalrgica
Ing. Metalrgica
Concentracin tiempo.
A
A 0
t
58
Conversin, concentracin y velocidad de reaccin

Distintos parmetros pueden utilizarse para medir el avance de
una reaccin pero uno de los ms usados es la conversin, esto
es la fraccin de reactivo que ya ha reaccionado respecto a la
cantidad agregada al reactor. Por ejemplo, supongamos que en
un recipiente cerrado est ocurriendo la reaccin.
A productos
La conversin fraccional A de un reactante dado A, se define
como la fraccin de ese reactante convertido en producto, o sea:
A
N Ao N A
N Ao
N Ao
N Ao
Ing. Metalrgica
NA
N Ao
Conversin Fraccional A
A 1
NA
NA
N Ao
N Ao
A 1
La conversin fraccional (o simplemente conversin) es una

variable adecuada para los clculos de ingeniera que sustituye
muchas veces a la concentracin; por consiguiente, la mayor
parte de los resultados dados a continuacin estn en funcin de
CA y de A.
N A N Ao (1 )
CA
NA
V
N Ao (1 A )
V
C Ao (1 A )
Diferenciando la anterior ecuacin
dC A C Ao d A
Derivando con respecto al tiempo
Ing. Metalrgica
dC A
dt
C Ao
d A
dt
Y entonces la ec. anterior ser:

d A
dt
k (1 A )
Separando variables e integrando tenemos:
= k
1
0
0
o sea
ln(1 A ) kt
Que es equivalente a la ec. ln(CA/CAo). Representando ln (1 A) versus a t, para
una ecuacin de este tipo, como se indica en la fig. se obtiene una recta que pasa
por el origen.
Ing. Metalrgica
Para la reaccin de segundo orden cuando las concentraciones

iniciales de los reactantes A y B son iguales o para la reaccin:
La ecuacin diferencial y la solucin de la integral de segundo
orden ser:
rA
dC A
dt
kC A
2
En funcin de la conversin fraccional A; sabemos que

C A C Ao (1 A )
Ing. Metalrgica
Reemplazando en la ecuacin, queda de la siguiente forma;
elevando al cuadrada, con la condicin de que CA = CB
dC A
rA kC Ao (1 )
2
dt
Pero tambin sabemos que diferenciando la ecuacin se obtiene:

dC A
dt
C Ao
d
dt
Por tanto , queda de la siguiente forma

d
dt
kC Ao (1 )
Si integramos ambos lados
d
(1 )
kC Ao dt
0
Ing. Metalrgica
Nosotros podemos ver que

1
C Ao (1 A )
kt
Ing. Metalrgica
Reacciones de Pseudo-primer orden
Cuando una reaccin se conoce y que corresponde a una ley

de velocidad mayor que la unidad, las concentraciones se
pueden ajustar a menudo para hacer que la cintica aparezca
de primer orden con un coeficiente de velocidad efectivo.
Considere la reaccin.
La orden global de la ley de velocidad es de segundo orden, y

la constante de velocidad k tiene las unidades M1 s1. Pero si
la reaccin ocurre con gran exceso de B, por tanto B0 = 100A0,
entonces la [B] cambia muy poco durante la reaccin esto
quiere decir que ser igual a Bo en el tiempo por lo cual se
puede escribir como:
Ing. Metalrgica
Reacciones de Pseudo-primer orden
donde k = k.B0. k es un coeficiente de velocidad de pseudo

primer orden con unidad de s1. Ahora, si hacemos varios
experimentos para diferentes valores de B0 (todos muy
grandes comparados frente a A0), consiga un k para cada
valor con un ajuste exponencial descrito anteriormente, y
entonces grafique k vs. B0, se debe conseguir una lnea recta
con pendiente k (es decir, la constante de velocidad de
segundo orden verdadero). ste es una de las mejores
maneras de medir los coeficientes de Segundo orden.
Es mucho mejor graficar varios datos de k' contra B0 y
encontrar su pendiente k que evaluar k con un solo dato de k
y B0. Que se obtendra una respuesta incorrecta si hay un
cierto proceso competente que puede eliminar A del sistema
(tal como una reaccin de descomposicin lenta).
Ing. Metalrgica
Analisis dimensional y constante de velocidad
Ing. Metalrgica
Analisis dimensional y constante de velocidad
Ing. Metalrgica
Vida media
Vida media (de un reactivo): El tiempo que debe transcurrir para que la
concentracin de un reactivo se reduzca a la mitad
t1/ 2 ;
A t
1/2
A 0 2
Reacciones de orden cero:
A 0
2
A 0 k t1/ 2 ;
k t1/ 2
A 0
2
t1/ 2
A 0
2k
Reacciones de primer orden:
ln
A 0
2
ln A 0 k t1/ 2 ;
k t1/ 2 ln 2 ;
t1/ 2
ln 2
t1/ 2
Reacciones de segundo orden:
A 0 A 0
k t1/ 2 ;
k t1/ 2
69
A 0
k A 0
0, 693
k
Complejo Activado
Para que exista una reaccin qumica
es necesario que las molculas de los
reactivos colisionen entre s. Para que
la colisin sea efectiva es necesario
que las molculas choquen con la
orientacin adecuada y con la energa
suficiente.
Desde
el
punto
de
vista
termodinmico, en una reaccin
qumica, los reactivos constituyen el
estado inicial y los productos el
estado final. Al pasar del estado
inicial al estado final, se produce un
cambio de la energa libre. Esta
especie se conoce como complejo
activado.
Ing. Metalrgica
AB + C
A + BC
ABC
71
Grupo ANAYA S.A.
Orientacin en el choque
72
Perfil de una reaccin
Entalpa
Complejo activado
Complejo activado
Energa de activacin
productos
reactivos
reactivos
productos
Entalpa de reaccin (H)
Teora de las colisiones.

Energa de activacin (Ea).
73
El nmero de molculas de productos es

proporcional al nmero de choques entre las
molculas de los reactivos.
De stos, no todos son efectivos
Bien porque no tienen la energa necesaria para
constituir el complejo activado.
Bien porque no tienen la orientacin adecuada.
La energa de activacin es la necesaria para

formar el complejo activado, a partir del cual
la reaccin transcurre de forma natural.
Energa de Activacin
La diferencia entre la energa de los reactivos y la del complejo
activado se denomina energa de activacin Ea, y puede
considerarse como una barrera energtica que deben sobrepasar
los reactivos para transformarse en productos.
La reaccin anterior se produce con la formacin de un solo
complejo activado y superando una sola barrera de energa de
activacin. Este tipo de procesos se llama reacciones
elementales. Una reaccin puede transcurrir tambin mediante
dos o ms procesos elementales. En tal caso, diremos que la
reaccin es compleja.
Ing. Metalrgica
75
Efecto de la temperatura .
La constante de velocidad, y por tanto la velocidad
de una reaccin, aumenta si aumenta la
temperatura, porque la fraccin de molculas que
sobrepasan la energa de activacin es mayor. As,
a T2 hay un mayor porcentaje de molculas con
energa suficiente para producir la reaccin (rea
sombreada) que a T1.
La variacin de la constante de la velocidad con la
temperatura viene recogida en la ecuacin de
Arrhenius.
Relacion de K con la Temperatura

La ecuacin de Arrhenius relaciona la constante de velocidad con la
temperatura, para una determinada reaccin qumica:
k = Ae-Ea/RT
donde A es una constante que tiene las mismas unidades que la
constante de velocidad; Ea es la energa de activacin (unidades de
energa) y R es la constante de los gases que se expresa en unidades
compatibles con las de la energa de activacin.
Tomando ln k = Y, ln A = b y 1/RT = X se tiene una recta del tipo Y = b +

mX con m = Ea. Por tanto, es razonable tomar una serie de datos de
Temperatura versus constante de velocidad. Calculando X e Y y
realizando regresin lineal se obtienen los valores buscados.
Ing. Metalrgica
77
EA
RT
k = const. de velocidad
A = constante
T = temp. absoluta
Normalmente se
expresa de forma
logartmica para
calcular EA.
Fraccin
k Ae
de molculas
Ecuacin de Arrhenius
T1
E
A
T
2
Energa
ln k ln A
EA
R T
Relacion de K con la Temperatura
Ing. Metalrgica
Ejemplo: Cual es el valor de la energa de
79
activacin para una reaccin si la constante de

velocidad se duplica cuando la temperatura aumenta
de 15 a 25 C?
Sabemos que k2 (298 K) = 2 k1 (288 K)
ln k1 = ln A Ea/RT1; ln 2 k1 = ln A Ea/RT2
Sustituyendo R = 8,31 Jmol1 K, T1 = 288 K y
T2 = 298 K y restando :
ln 2 = Ea/ 8,31 Jmol1 298 K ( Ea/ 8,31 Jmol1288 K)
Despejando Ea se obtiene:
Ea
= 495 x104 J x
mol1

Cinetica Metalurgica 2016

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(cada segundo que pasa, su concentracin aumenta 0,0015 mol/L)

(cada segundo que pasa, su concentracin aumenta 0,00075 mol/L)

Velocidad de reaccin: concepto

En ese intervalo de tiempo:

cada segundo que pasa:

Qumica (1S, Grado

la concentracin de H2O2 disminuye

la concentracin de H2O aumenta

1/2 x 0,0015 mol/L

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