Cuprins

I.

Introducere........................................................................................................... 2

2. Metode experimentale............................................................................................ 2
2.1. Comparaie M1-M2-M3........................................................................................ 2
2.2. Principiul de obtinere al nanocompozitelor cu matrice de baza epoxidica
armate cu CNT pentru M3.......................................................................................... 9
2.2.1. Etapa experimental...................................................................................... 10
2.2.1.2. Rezultate experimentale............................................................................. 10
3.

Soluii privind mbuntirea proprietilor mecanice........................................12

3.1. Utilizarea unei noi tehnologii de prelucrare si necesitatea utilizrii unor

materiale noi............................................................................................................ 12
3.2.

Materiale utilizate........................................................................................... 13

3.2.1. Bisphenol A..................................................................................................... 13

3.2.2. Dicyandiamide (DICY)..................................................................................... 13
3.2.2.1. Proprieti i utilizri................................................................................... 13
3.2.2.2.Etap experimental.................................................................................... 14
3.2.2.3. ncercri mecanice la traciune...................................................................17
3.2.3. THPA (Tetra-Hydrophtalic-Anhydride).............................................................17
3.2.3.1. Proprieti i utilizri................................................................................ 17
3.2.3.2. Etapa experimental................................................................................... 18
3.2.4. ncercri mecanice la traciune DICY i THPA.................................................19
3.2.5. Rezultate experimenatale DICY i THPA..........................................................19
Concluzii................................................................................................................... 20
Bibliografie............................................................................................................... 21

1.1.

I.
Introducere
n cadrul raportului patru au fost prezentate trei metode care stau la
baza dezvoltrii unui procedeu de obinere a unui material compozit, cu o
tenacitate i ductilitate ridicat, la baza cruia s se afle o matrice
epoxidic, armat cu nanotuburi de carbon (MWCNT) [1] sau nanopulberi.
Pentru a mbuntii proprietile mecanice au fost propuse diverse metode de fabricare a
materialelor compozite, avnd ca referin principalele metode realizate pn n momentul de
fa. n literatura de specialitate sunt prezentate diverse metode pentru obinerea de materiale
compozite cu tenacitate ridicat, fie c este vorba de metode conventionale sau de cele n care se
utilizeaz echipamente de ultima generaie, n care se asigur o disperie omogen a
nanopulberilor. Cu toate acestea exist foarte multe aspecte de care trebuie s se in cont, i
anume: dimensiunea nanopulberilor, care cu ct sunt mai mici (de ordinal nano), cu att dispersia
se realizeaz mult mai uor; vscozitatea, un parametru important, care ine cont de lungimea
lanului epoxidic (dimensiunea masei moleculare influeneaz foarte mult vscozitatea) sau de
natura elementelor de armare (nanotuburile de carbon dispersate n rina epoxidic, cresc foarte
mult vscozitatea).
2. Metode experimentale
n scopul obinerii materialelor nanocompozite cu matrice de baz epoxidic, armat cu
nanotuburi de carbon i nanopulberi i plecnd de la procedeele experimentale utilizate de ctre
ali cercettori, au fost dezvoltate trei metode experimentale, i anume: M1, M2 i M3.

2.1. Comparaie M1-M2-M3

Pentru fiecare din metodele experimentale a fost ntocmit un raport de evaluare al
rezultatelor, n care s-au urmrit anumii parametri, i anume: cantitatea de r in utilizat,
cantitatea de nanoparticule utilizat, timpul de sonicare, presiunea de vacuum i durata total a
ciclului termic.
n cadrul metodei experimentale M1 au fost utilizate att CNT [2] ct i nanopulberi
(oxid de siliciu, oxid de zinc, alumin, oxid de fier, oxid de staniu), iar etapa experimental a
avut la baz urmtorul principiu:
Amestecare mecanic cu ajutorul unui shear mixer, timp de 10 minute, la 1500 rpm;
Pentru o dispersie omogen a nanopulberilor si a CNT a fost aplicat principiul sonicrii [2], care
pn n prezent s-a dovedit a fi cea mai eficient metod utilizat pentru spargerea nanotuburilor
i a CNT. Timpul de sonicare a variat n funcie de tipul i cantitatea de armtur utilizat: 2h
pentru nanocpulberi cu un procentaj de pn la 0,5% wt. i CNT 0,1%, 0,2%, 0,3% wt. CNT, iar
pentru 1% wt., 3% wt un timp de sonicare de 3h, la o temperatur de maxim 75C;

Operaia de eliminare a bulelor de aer s-a realizat n cadrul acestei metode n doua etape : n
prim faz pentru rin cu nanopulberi i rin cu CNT i n a doua faz doar ntritorului;
n final se adaug ntritorul n soluie (rsin + MWCNT), iar soluia rezultat este turnat ntro matri din silicon. Odat turnate, epruvetele sunt introduse n cuptor pentru nc dou ore de
vacuum, la temperatura camerei. Epruvetele au fost supuse unui ciclu termic de ntrire, de 18
ore.
Metoda experimental M2 a aprut din necesitatea eliminrii bulelor de aer. Astfel,
ntruct prin metoda M1 nu s-au putut elimina complet golurile de aer din epruvete s-a considerat
necesar folosirea unui alt tip de intritor, Neukadur 246 [3]. Aa cum s-a precizat anterior, acest
ntritor permite un timp de lucru mai mare dect Neukadur 242, facilitnd astfel folosirea
ndelungat a soluiei finale de pn la 240 de minute. ntruct arjele anterior realizate prin
metoda M1 au artat c SiO 2 i Al2O3 mbuntesc o serie de proprieti, s-a trecut la
schimbarea parametrilor doar pentru obinerea de epruvete ce conin nanopulberile mai sus
menionate.
n urma testelor realizate am considerat ca fiind un beneficiu eliminarea complet a
vidului din timpul ciclului termic si totodat introducerea vidului pentru ntreaga solu ie (r in
+ nanopulberi/CNT + ntritor), rezultnd astfel metoda M3
Rezultatele experimentale obinute pentru fiecare dintre cele 3 metode sunt prezentate
sub form tabelar mai jos (Tabel 1, 2, 3):
Tabel 1. Rezultate experimentale pentru metoda M1
Nanopulberi [NP]

Rin epoxidic pur

CNT (nanotuburi de carbon)

Al2O3 (alumin)

SiO2
ZnO (oxid de zinc)
SnO2 (staniu)
Fe3O4 (oxid de fier)

Procentaj
NP utilizat
[%]
0
0,1
0,2
0,3

0,1
0,3
0,5
5
0,3
1
3
0,3
0,3
0,3

Modul de
elasticitate
longitudinal
[MPa]
3470,91
3115,71
3298,57
3230
3603,08

Rezistena la
rupere [MPa]

Alungire la
rupere [%]

71,37
77,07
80,38
78,82
81,07

2,39
4,19
4,1
3,95
3,93

3345
3294,29
3394,29
3922,5

85,13
80,98
84,06
85,51

3,96
4,23
4,09
3,91

3526
3632,73
3437,50
3547,14
3459,17
3310

83,02
85,74
85,02
81,59
81,59
51,58

3,92
3,65
3,82
4,02
3,91
1,78

CO3O4 (oxid de cobalt)

0,3

3420

82,26

3,91

Tabel 2. Rezultate experimentale pentru Metoda 2

Nanopulberi [NP]

Rin epoxidic pur

Al2O3 (alumin)

SiO2

Procentaj
NP utilizat
[%]
0

0,1
0,3
0,5
0,1
0,3
0,5

Modul de
elasticitate
longitudinal
[MPa]
3910
4815
3745
3940
3845
3910
3215
4230

Rezistena la
rupere [MPa]

Alungire la
rupere [%]

90
103,98
80,24
81,075
103,935
82,855
77,38
57,945

4,35
3,35
3,75
4,4
3,6
4,35
4,35
2,15

Tabelul 3. Rezultate experimentale pentru Metoda 3

Nanopulberi [NP]

Rin epoxidic pur

Al2O3 (alumin)

SiO2

Procentaj
NP utilizat
[%]
0

0,1
0,3
0,5
0,1
0,3
0,5

E-modulus
[MPa]

Rezistena la
traciune [MPa]

Alungire la
rupere [%]

4685
3570
4425
4370
4525
3215
4230

82,98
83,715
81,475
84,52
83,815
77,38
57,945

3,95
3,9
4,35
4,175
3,4
4,35
2,15

Influena celor trei metode asupra proprietilor mecanice este evidenia n Figurile de
mai jos:

Figura 1. Variaia modulului de elasticitate longitudinal n raport cu cele trei metode, pentru
nanopulberile din Al2O3 (alumin)

Figura 2. Variaia modulului de elasticitate longitudinal n raport cu cele trei metode, pentru
nanopulberile din SiO2 (oxid de siliciu)

Figura 3. Variaia rezistenei la traciune n raport cu cele trei metode, pentru nanopulberile din
Al2O3 (alumin)

Figura 4. Variaia rezistenei la traciune n raport cu cele trei metode, pentru nanopulberile din
SiO2 (oxid de siliciu)

Figura 5. Variaia alungirii la rupere n raport cu cele trei metode, pentru

nanopulberile din Al2O3 (alumin)

Figura 6. Variaia modulului de elasticitate n raport cu procentul de nanopulberi (Al2O3,

SiO2) , pentru toate cele trei metode
Figura 6 arat o cretere a modului de elasticitate odat cu mrirea procentului de
nanopulberi. Astfel, pentru cazul cu epoxi pur, modulul crete cu 28% n M2, fa de modulul din
M1 i 40% n M3 fa de M1. Pentru f=0,1% modulul crete cu 15% pentru M2 i cu 19% n M3.
Cazul cu f=0,3%, n prim faz avem o scdere a modulului pentru M2, urmnd ca apoi s avem
o nou cretere a modulului cu 10% fa de M1.

Figura 7. Variaia la rezistenei la rupere n raport cu procentul de nanopulberi introduse

(Al2O3, SiO2), pentru toate cele trei metode
n Figura 7 rezistena la rupere variaz foarte mult n raport cu tipul metodei utilizate.
Astfel, pentru epoxi pur rezistena la rupere crete cu 15% n M2, dup care avem din nou o
scdere a acesteia pentru M3. Pentru incluziunile n care f=0,1% wt., rezisten a scade pentru
ambele metode 2 i 3. Pentru f=0,3% wt., rezistena la rupere crete cu 10% pentru M2 fa de
M1. Pentru f=0,5% wt. avem din nou o scdere a reziste ei la rupere, att pentru M2, ct i
pentru M3.

Figura 8. Variaia alungirii la rupere n raport cu procentul de nanopulberi introdus, pentru toate
cele trei metode
Figura 8 prezint o mbuntire a ductilitii compozitului, odat cu mrirea procentului
de la nanopulberi. Astfel, alungirea la rupere nregistreaz o cretere de peste 19%, pentru epoxi
pur, n M2 fa de M1 i cu 20% n M3 fa de M1. Pentru f=0,1% wt. alungirea cre te cu peste
30% n M2 fa de M1 i cu 19% n M3 fa de M1. Pentru f=0,3% wt. avem o cre tere a
ductilitii cu 25% pentru ambele metode 2 i 3.

2.2. Principiul de obtinere al nanocompozitelor cu matrice de

baza epoxidica armate cu CNT pentru M3
La baza principiului de obinere al nanocompozitelor cu matrice de
baza epoxidica armate cu CNT se regsete metoda M3. Plecnd de la
rezultele obinute am considerat c prin intermediul metodei M3 au fost
obinute cele mai bune rezultate i totodat elimninarea complet a golurilor
de aer .
Spre deosebire de metoda M3 prezentat mai
sus, pentru a
mbuntii rezultele, procesul de obinere al nanocompozitelor a fost
modificat. Dei o etap important i cu un grad de utilizare ridicat n
literatura de specialitate, amestecarea mecanic a fost eliminat deoarece
rezultatele obinute nu au fost influenate foarte mult i mai mult dect att
s-a observat i o pierdere destul de mare a soluiei la momentul schimbrii
recipientelor. Faza de amestecare mecanic reprezenta etapa premergtoare
realizrii procesului de sonicare. Din acest motiv etapa amestecrii mecanice
fost nlocuit de o simpl amestecare manual, operaie executat in acelai
pahar utilizat pentru efectuarea sonicrii.
Pentru a asigura o dispersie ct mai omogen a CNT n rin, capul de
sonicare a fost schimbat cu un cap de sonicare mai mare, astfel inct s se
asigure o amestecare ct mai eficient.
Principalele funcii i elemente componente ale sonicatorului utilizat sunt prezentate mai jos:

Amplitudinea-valoarea maxim admis este de 40%;

Timp de sonicare - valoare maxim admis 9h 99 sec;
Diametrul capului sonicator- 19 mm [4].

n literatura de specialiatate procesul de sonicare este prezentat ca fiind cea mai eficient
metod de dispersie a CNT n rina epoxidic. n cadrul raportului trei am prezentat principalele
reete n care sonicarea este prezentat ca fiind elemental cheie. Plecnd de aici parametrii care
influeneaz cel mai mult procesul de sonicare l reprezint timpul i amplitudinea sonicatorului.
Astfel, dac sonicarea (Figura 9) este prea agresiv au loc distrugeri locale ale
nanotuburilor de carbon, mai ales atunci cnd este implicat i capul sonicator.
Operaia de sonicare poate fi realizat n mod obinuit fie n modul continuu, fie n
modul pulsat. n modul pulsat, intervalele ultrasonice sunt alternate prin intervale statice
(sonicare n modul off), iar durata intervalelor on i off pot avea caracter regulat. Utilizarea
modului pulsat permite un control mult mai mare asupra transferului de caldur n interiorul
soluiei, cu alte cuvinte dei timpul de sonicare este mult mai mare este recomnadat s se
utilizeze modul pulsat.

Figura 9 Sonicator VCX 750 [5]

Capul (cornul) sonicatorului este definit ca fiind elemental acustic care conduce energia
acustic de la traductor n soluie. Cantitatea de energie transferat n soluie depinde de forma i
diametrul probei i adncimea de imersie n suspensie.

2.2.1. Etapa experimental

Amestecare manual a rinii cu CNT timp de 10 min;
Sonicare 2h (0.1% P wt.), 4h (1% P wt.), 3h (3% P wt.), 3h (0.5% HP wt.) cu puls pe modul
on de 50 s i 25 s n modul off;
Vid soluie (rin + CNT) 1h ;
Vid soluie final (rin + CNT + ntritor);
Ciclu termic normal de 18 h;
Au fost realizate epruvete cu MWCNT puritate 95% si MWCNT cu puritate ridicat 99%.
2.2.1.2. Rezultate experimentale
Tabel 4 Rezultate
experimentale CNT
Nanopulberi
[NP]

Puritate
[%-P/HP]

Procentaj NP
utilizat [%]

E-modulus
[MPa]

CNT sarja I
CNT sarja II

95
95

0,1
0,1

3406,43
3332,14

Rezistena la
traciune
[MPa]
77,256
80,285

Alungire la
rupere [%]
3,400
3,771

CNT sarja I
CNT sarja I
CNT sarja I

95
95
99

1
3
0.5

3657,69
3581
3025

76,208
56,669
78,136

2,723
2
3,183

Datele experimentale sunt reprezentate grafic n figurile 10-12. Figurile 10-12 prezint
variaia modulului de elasticitate, a rezistenei la rupere i a elongaiei specifice la rupere cu
concentraia masic de nanotuburi de carbon. Sunt prezentate date pentru toate concentraiile de
nanotuburi din Tabelul 4.

Figura 10. Variaia alungirii la rupere n raport cu rezistena la rupere

n Figura 10 este prezentat variaia alungirii la rupere n raport cu rezistena
la rupere n care se poate observa o scdere a alungirii rupere n raport cu creterea
procentului de CNT introduse.

Figura 11. Variaia rezistenei la rupere n raport cu modulul de

elasticitate longitudinal
n Figura 11 este prezentat variaia rezistenei la rupere n raport cu modulul
de elasticitate longitudinal n care pentru ambele sarje de CNT 0,1% wt. rezultatele
sunt similare, n schimb odat cu creterea procentului de CNT introduse se observ
o scdere a rezistenei la rupere cu pn la 60%.

Figura 12. Variaia modulului de elasticitate n raport cu alungirea la rupere

n Figura 12 se prezint variaia modulului de elasticitate longitudinal n raport
cu alunigrea la rupere pentru care observm un modul de elasticitate longitudinal
similar pentru toate concentraiile, ns nu acelai lucru se poate spune n cazul

alungirii la rupere, unde odat cu creterea procentajului de CNT observm o

scdere cu 50% a alungirii pentru CNT 3%.
n concluzie se poate spune c odat cu creterea procentului de nanotuburi
de carbon introduse, dispersia n matricea epoxidic devine foarte dificil. Cauzele
principale ale acestor rezultate sunt n principal, cantitatea de soluie amestecat i
lipsa utilizrii unor solveni speciali, care s faciliteze procesul de amestecare i n
acelai timp s asigure o reducere a vscozitii.

3. Soluii privind mbuntirea proprietilor mecanice

n scopul mbuntirii proprietilor mecanice au fost ncercate
pn n prezent o serie de materiale al cror scop este acela de a obine un
compozit cu rezisten i tenacitate ridicat. n literatura de specialitate se
regsesc diverse tehnologii de prelucrare i materiale compozite care au dus
la o cretere seminificativ a rezultatelor i a proprietilor mecanice.
Rinile epoxidice au n mod invitabil un comportament, i prin urmare n
cele mai multe utilizri se folosesc aditivi speciali , care s asigure o cretere
a ductilitii.

3.1.
Utilizarea unei noi tehnologii de prelucrare si
necesitatea utilizrii unor materiale noi
Necesitatea obinerii unor noi tehnologii de prelucrare, precum i
utilizarea unor materiale noi a fost semnalat datorit deficienelor majore
ale rinilor epoxidice clasice utilizate frecvent n literatura de specialitate. n
acest context au fost puse bazele unei noi tehnologii de obinere a unor
materiale compozite cu proprieti mecanice ridicate. O metod sustenabil
este aceea de a utiliza rini epoxidice cu lanturi moleculare mari al cror
proces de reticulare s fie realizat prin implicarea unor ntritori de tip
anhridride [6,7] i amine [6,7,8]. n procesul experimental prezentat n acest
raport au fost folosite dou tipuri de ntaritori, i anume: o anhidrid- THPA
(Tetra-Hydro-Phthalic-Anhydride) [9] i o amin Dicyandiamide [10].

3.2.
Materiale utilizate
n procesul experimental prezentat n acest raport au fost folosite
dou tipuri de ntaritori, i anume: o anhidrid- THPA (Tetra-Hydro-PhthalicAnhydride) i o amin Dicyandiamide.

3.2.1.Rina epoxidic-Poly(Bisphenol A-coepichlorohydrin), glycidyl end-capped

Poly(Bisphenol A-co-epichlorohydrin), glycidyl end-capped (Figura 13) este o rin
epoxidic sub form de cristale. Rinile diglicidil eter bisfenol A sunt cele mai utilizate rini
epoxidice. Proprietile acestei rini depend de numrul n-urilor, care reprezint numrul de
uniti repetitive cunoscute sub numele de grad de polimerizare. n mod normal n-ul
variaz ntre 0 i 25. Rezultatele utilizrii acestor tipuri de rini este
influenat n cea mai mare msur de masa molecular, cu alte cuvinte
dimenisiunea lanurilor moleculare influeneaz n mare msur fabricarea
materialelor compozite. Temperatura de topire a acestei rini este de minim
45C. Proprietile rinii DGEBA se pot observa n Tabelul 5 [11]:
Tabel 5. Proprieti
DGEBA
Nr.
Crt.
DGEB
A

Formul
(C18H22O3)n.C22H2
6O4

Punct de
topire
88-95 C

Mas
molecular
1750 g/mol

Densitate

Tg

1.169 g/m
L at 25 C

65 C

Figura 13. Structura chimic DGEBA [12]

3.2.2. Dicyandiamide (DICY)
Dicy este definit ca fiind un dimer 1. Cristalele Dicy se topesc la o
temperatur de minin 45C, i sunt solubile n ap i alcool. Diciandiamida
(Dicy) este cunoscut i sub numele de cianoguanidin avnd aspectul unei
pulbere nepericuloase, non-volatil, alb-cristalin cu formula molecular
C2H4N4 (Figura 13 ) [13]. ntrirea cu diciandiamid are loc printr-un
mecanism complex, care implic homopolimerizarea ciclurilor epoxi, ct i
adiia ctre grupri. La temperatura camerei acesta este un agent lent de
ntrire, fiind utilizat cu precdere n fabricarea prepregurilor. Temperaturile
ridicate determin ntrirea rapid a rinii. Acest lucru este determinat de
1Molecul format din dou jumti identice, care de cele mai multe ori poate avea
un atom cu rol de conexiune sau legtur

faptul c, la 145-154C , diciandiamida se descompune formnd amoniac si

diferite forme de amine, fiecare dintre produi reacionnd cu rina epoxi,
realiznd ntrirea. Diciandiamida este indicat n ntrirea rinilor care
trebuie s prezinte o bun adeziune i rezisten la temperaturi medii i
ridicate [8].

Figura 14 Structura chimic Dicyandiamide [14]

3.2.2.1. Proprieti i utilizri
Este un intermediar al melaminei i reprezint ingredientul de baz
pentru aminoacizi plastici i rini. Acesta este utilizat n producerea unei
game largi de produse chimice organice, inclusiv ngrminte lente i
continue cu eliberare de azot; laminate epoxidice pentru circuite, acoperiri
pulbere i adezivi; produse chimice de tratare a apei; colorare pentru fixare,
din piele i cauciuc pentru produse chimice; explozivi; farmaceutice.
Diciandiamida (Tabel 5) se mai numete cianoguanidin.
Tabel 6 Proprieti
Dicy [15]
Nr.
Crt.
Dicy

Formul
C2H4N4

Punct de
topire
209.5 C

Mas
molecular
84.08 g/mol

Densitat
e
1.40
g/cm

Punct de
fierbere
252 C

Pentru ca reticularea sa fie complet este necesar ca raportul ntre

numrul de atomi de hidrogen din amina primar sau secundar i numrul
gruprilor epoxi s fie 1:1.
Pe baza celor de mai sus se poate calcula cantitatea necesar de agent de
ntritor [16]:
Masa molecular a aminei
x 100=m
Numrul de hidrogeni mobili dinmolecul
Echivalentul epoxi
,unde m reprezint pri n greutate de amina utilizat la 100 g rina
epoxidic.

Reacia aminelor primare cu grupele epoxi are loc la temperatura

camerei, n timp ce utilizarea aminelor aromatice rigide necesit un aport
termic pentru ntarirea final.
Proprietile termice i chimice ale rinilor ntrite cu amine aromatice
sunt superioare celor ntrite cu amine alifatice. Dicy este folosit cu
precdere n realizarea pre pregurilor, ntrirea realizndu-se fr aditiv
(accelerator de reacie), ns este important ca reticularea s fie realizat la
temperaturi ridicate (180 C) [6]. Dac se dorete reducerea temperaturii de
reticulare se adaug un accelerator. Acceleratorii folositi sunt Diuron (N,N,dimethyl-N'-(3,4, dichloro)phenylurea), Monuron, Imidazole i Fenuron
[17,18].
Hayaty et. al. [19] realizeaz un studiu n 2012 pentru accelerarea
procesului de recticulare Monuron i Imidazole. Procesul tehnologic const n
amestecare mecanic timp de 1h, epruvetele sunt turnate sub forma de
straturi si introduse a pres dup urmtorul principiu: 15 min la 90C i 30
min la 125C. De asemenea acesta susine c n absena acceleratorilor,
Dicyandimida reacioneaz n jurul tempereraturii 170-180C.
Kishi et. al [20] realizeaz un studiu n 2006 privind proprietile
mecanice i fizice ale unui sistem epoxi recticulat cu Dicy. Epoxi i Dicy sunt
introduse n cuptor la o temeperatur de 100C pentru reducerea
vscozitii. Introducerea la o temepratur ridicat permite o amestecare
mult mai uoar a rinii cu Dicy. Dup amestecarea celor dou soluii se
introduc la vid ( la aceeai temperatur), iar turnarea se realizeaz ntr-o
matri siliconic prenclzit iniial. Ciclul termic este realizat timp de 1h, la
o temperatur de 160C i 2h, la o temperatur de 180C.

3.2.2.2.Etap experimental
Elaborarea procesului de fabricaie s-a realizat ntr-o serie de
etape prezentate mai jos:
Experiment 1 :
cantitatea necesar pentru 2 epruvete ( 27.6g rasina noua+ 2.4 g Dicy);
n prima faz am micsorat cristalele de rain, printr.o " mcinare" manual,
ns nu s-a obinut o pulbere foarte fin;
am amestecat rina cu Dicy i am introdus n cuptor: n prim faz am
crescut temperatura la 80C, pentru a topi rina, urmnd ca apoi s o scad
la 65C pentru introducerea solventului( alcool). Am folosit 14.6 g de alcool
pentru cantitatea rin i ntritor;
solutia rezultat a fost introdus la vid cu o presiune de 20 mbar/120 grade
pentru 2h jumtate. Se putea observa prezena ntritorului, care nu s-a
dizolvat, n schimb alcoolul s-a evaporat;
dup vid am scos soluia din cuptor, iar rina era foarte vscoas (gen
erbet);

 pentru a permite ntritorului s reacioneze cu rina am introdus soluia n

cuptor, la o temperatur de 190C timp de aproximativ 40 min. La final

soluia prezenta aceeai vscozitate. Reticularea este foarte rapid (Figura
15).

Aspect soluie dup vid

Aspect soluie la vid cu

solvent

Epruvet

Figura 15. Imagini procedur experimental 1

Experiment 2:
materiale utilizate: 27.6g Rasina noua; 2.4g Dicy;
alcool pur: 28.63 g alcool pentru a dizolva 27.6g rin i 2.48g alcool,
necesar pentru a dizolva 2.4g de ntritor Dicy (cantitate de alcool calculat
pentru a dizolva cele dou soluii la temeperatura camerei);
se dizolv cele dou soluii separat (rsin + Dicy) n cantitatea mentionat
mai sus de alcool;
rina dizolvat n alcool la temeperatura camerei a dus la topirea partial a
acesteia (vscozitate foarte ridicat i imposibil de amestecat). S-a introdus
rina dizolvat n cuptor dup cum urmeaz: 45C/30 min; 65C/30 min;
85C/1h; 105C/30 min, la aceast temperatur s-a obinut vscozitatea
optim pentru a putea dizolva ntritorul;
cele dou soluii rezultate (rina+Dicy+solvent) au fost introduce la vid (am
setat o presiune de 20mbar, ns presiunea nu a sczut mai mult 52 mbar).
Amestecarea celor dou soluii s-a realizat n incinta cuptorului pentru a nu
permite rinii s se cristalizeze; vid-ul s-a efectuat timp de 1h/105C;
dup efectuarea vid-ului s-a format o past albicioas (aspectul soluiei este
total diferit fa de ultima ncercare). Soluia rezultat avea o vscozitate
destul de ridicat. Motiv pentru care a fost necesar creterea temperaturii
la 140C, pentru a facilita turnarea n matri (matria a fost inut n cuptor
n tot acest timp pentru a se asigura aceeai temperatur);
pentru ntrirea epruvetei s-a crescut temperatura la 190C/1h pentru a-i
permite i ntritorului s reacioneze cu rina (Figura 16);
2.4g de Dicy dizolvat n alcool au fost puse separat ntr-un recipient timp de
48h la TC (temeperatura camerei) pentru a vedea dac se dizolva i dac
timpul este un parametru important n acest proces.

Soluie la vid

Epruvet turnat n
matri
Figura 16. Imagini procedur experimental 2

Soluie dup vid

Experiment 3:
pentru 2.6g Dicy (mai mult cu 9% pentru pierderi de material) s-au utilizat
33.6 g de alcool (cantitatea necesar de alcool pentru a dizolva Dicy la
temperatura camerei). Dicy a fost tinut n alcool timp de 2h;
cantitatea de rin 30.08 g a fost introdus n cuptor pentru topirea
cristalelor. Temperatura optima la care se topesc cristalele este de 105 C.
Dup 2h cristalele s-au topit, ns vscozitatea este foarte mare, ns
amestecarea este foarte dificil de realizat;
eliminarea solventului : am amestecat rina cu Dicy + alcool la un vid de 70
mbar i o temperatur de 150 C. La 70 mbar se putea observa nc
prezena solventului scznd astfel presiunea la 50mbar. Pentru eliminarea
complet a solventului, soluia a fost inut la vid 1h. Interesant este faptul
c presiunea nu a rmas constant (50mbar), ci a crescut pana la 100 mbar
(de aceasta data vid-ul a trebuit controlat pentru a asigura presiunea de
50mbar). n urma vid-ului am obtinut aceeai soluie cu aspect de past
albicioas;
turnarea n forma a fost destul de dificil (Figura 17);
procesul de reticulare : 30min/170 C; 180C/1h; 1h/190.

Soluie la vid

Solutie n timpul ciclului

Epruvet final

Figura 17. Imagini procedur experimental 3

3.2.2.3. ncercri mecanice la traciune

Pentru epruvetele realizate n cadrul acestui raport, au fost efectuate teste la traciune,
necesare determinrii rezistenei maxime la rupere, modulului de elasticitate longitudinal i a
deformaiei specifice.

3.2.3. THPA (Tetra-Hydrophtalic-Anhydride)

Tetrahydrophthalic Anhydride (THPA) se prezint ca o pudr cristalin alb. Se
folosete ca un intermediar pentru poliesteri, plastifieri, adezivi i ca ntritor pentru rinile
epoxidice [21]. Structura chimic este prezentat n Figura 18.

Figura 18. Structura chimic THPA [22]

3.2.3.1. Proprieti i utilizri

Folosirea anhidridelor necesit aplicarea unui regim termic pentru a iniia o reticulare
total. Pentru ca reacia de reticulare s poat avea loc, trebuie deschis ciclul anhidridic. Acest
lucru se poate realiza de exemplu prin adugarea unor cantiti mici de baze
Lewis (NR3).
Anhidridele folosite ca ageni de reticulare difer ntre ele prin
capacitatea de a reaciona direct cu grupele epoxidice (formnd legturi
esterice) fa de posibilitatea de a cataliza eterificarea ntre grupele epoxi.
Pentru a obine un numr ct mai mare de grupe esterice, reticularea are loc
la temperaturi ridicate. Legturile esterice au o stabilitate termic mai mare
(dect n cazul reticulrii cu amine) i duc la o capacitate mai mare de
izolator electric a rinii epoxidice reticulate [23]. Guerrero et al [24]
realizeaz un studiu n 1995 privind proprietile mecanice i fizice ale unui
sistem epoxi recticulat cu THPA pe baza urmtorului principiu : amestecarea
se realizeaz respectnd diferite intervale stoichiometrice ntre 0,3% wt. i
1%wt.
pentru
rin
(N,N,
Nt,N
~tetraglycidyl-4,4'-diamino
diphenylmethane TGDDM) i ntritor (THPA). n prim faz introduce rina
TGDDM la vacuum timp de 10 minute, la o temperatur de 50C, iar turnarea
ntritorului de realizeaz n cantiti mici i mpreun cele dou soluii
(TGDDM i THPA) sunt amestecate mecanic ntr-o baie de ulei timp de 10
minute, la o temperatur de 100C. Procesul de reticulare se realizeaz dup
urmtorul principiu : 2h la 120C, cu vid n prealabil timp de 15 minute, 2h la
170C. n final realizeaz un ciclu de post-curing 2h la 200C. Rezultatele au
artat c la temperatura de 120C rina nu interacioneaz foarte bine cu
ntritorul, artnd astfel c temperatura optim de reticulare este la 200.
Jiang et al. [25] realizeaz un studiu n 2013 n care se urmresc
proprietile termo-mecanice ale unui sistem epoxi/SWCNT ( nanotuburi de
carbon cu un singur perete)/THPA folosind metoda simulrii moleculare
dinamice. Folosirea acestei metode urmrete variaia energiei cu scopul
analizrii temperaturii de tranziie Tg (Figura 19). Se poate observa c
energia crete proporional cu temperatura indicnd n acest fel o similaritate
a Et, Ep i Ec i a compozitului epoxi/SCWNT n determinarea T g. Rezultatele
obinute arat c utilizarea SWCNT ca element de armare pentru epoxi
asigur o mbuntire semnificativ a Tg.

Figura 19 Variaia Energiei Totale/Poteniale/Cinetice n raport cu

temeperatura

Proprietile THPA se pot observa n Tabelul 7 :

Tabel 7. Proprieti
THPA [26]
Nr.
Crt.
THPA

Formul
C8H8O3 /
C6H8(CO)2
O

Punct de
topire
102C

Mas
molecular
152.2g/mol

Densitat
e
1.4 g/cm

Punct de
fierbere
195C

3.2.3.2. Etapa experimental

Elaborarea procesului de fabricaie s-a realizat ntr-o serie de etape
prezentate mai jos:

Experiment 1:
S-a calculat soluie pentru dou epruvete. Astfel:
n cuptorul nclzit la 60C se introduc rina i THPA-ul pn la o temeperatur de
95C;
am crescut temperatura la 105C, deoarece ntritorul nu s-a topit la temperatura de 95C;

am crescut temperatura la 120C, iar n aceast faz ntritorul s-a topit n totalitate;

cilclul de intarire : 30min/120C, 2h jumtate/140C. Dup 2h epruvetele i-au schimbat puin

culoarea i prezentau cteva bule de aer.

Experiment 2:
am introdus cele dou soluii separat n cuptor pentru topire, la o temperatur de 120C timp de
1h. Rina se topete, ns este foarte vscoas, iar n cazul THPA avem o vscozitate foarte
mic;
amestecarea celor dou soluii se realizeaz direct n cuptor la 120C;
vid 15 minute la 120C , ns rezultatul nu a fost unul bun deoarece am obinut o fierbere
puternic a solutiei rezultnd o reducere considerabil a cantitii de soluie. Am setat iniial o
presiune de 70mbar, ns la 30mbar a avut loc fierberea, astfel am oprit vidul i am revenit la
presiune normal;
ciclul de reticulare : 2h/120C, 2h/170C, 2h/200C;
epruvetele rezultate au fost foarte casante;
Experiment 3:
pentru aceast arj, am modificat temperatura de topire att a rinii, ct i
a ntritorului. O topire efectiv are loc la o temperatur 140C, deoarcece
are loc o scdere a vscozitii rainii, iar amestecarea celor dou soluii se
relizeaz mult mai uor;
eliminnd vidul am trecut direct la procesul reticulare, nsa am nceput de la
o temperatur de 140C timp de 2h, i ulterior am crescut la o temperatur
de 170C timp de 2h i apoi la o temperatur de 200C pentru nc 2h;
rezultatele testului de traciune au artat totui c procesul de reticulare nu
s-a realizat n totalitate.
3.2.4. ncercri mecanice la traciune DICY i THPA
Pentru epruvetele realizate n cadrul acestui raport, au fost efectuate teste la trac iune,
necesare determinrii rezistenei maxime la rupere, modulului de elasticitate longitudinal i a
deformaiei specifice.
3.2.5. Rezultate experimenatale DICY i THPA
Pentru determinarea proprietilor mecanice au fost realizate teste
pentru o serie de epruvete, n care s-a urmrit msurarea modulului de

elasticitate longitudinal (E), rezistenei la rupere ( max ), i a alungirii la

rupere. n Tabelul 8 sunt prezentate rezultatele experimentale pentru toate
tipurile de epruvete descrise n capitolele anterioare.
Tabel 8. Rezultate experimentale pentru ncercarea la traciune
ntritor [NP]
Dicy
THPA

Modul de elasticitate
longitudinal [MPa]
2450
3630

Rezistena la rupere
[MPa]
11,36
31,04

Alungire la rupere
[%]
0,5
0,85

Rezultatele experimentale arat o scdere a proprietilor mecanice

comparativ cu cele obinute n urma utilizrii rinii Neukadur 986 armate cu
nanopulberi i CNT. Literatura de specialitate ne arat c utilizarea acestor
ntritori necesit un procedeu de elaborare mult mai complex comparativ cu
procedeele utilizate i prezentate anterior. Aa cum a fost prezentat mai sus
utilitatea acestor ntritori este mult mai eficient mpreun cu diveri
acceleratori i foarte important echipamentele utilizate trebuie s permit
parametrii de lucru (ex : temperatura de reticulare) nali.
Concluzii
Dup testele preliminare descrise mai sus, un numr de 50 de epruvete au fost fabricate i
testate. Acestea au fost produse ntr-un numr de epruvete care variaz ntre 2-14. Fiecare arj a
fost produs din alt combinaie de materiale, ns n unele cazuri mai multe arje au fost
produse cu acelai tip de element de armare. Plecnd de la metodele utilizate n literatura de
specialitate, au fost elaborate trei metode experimentale. Pentru fiecare metod au fost utilizate
echipamente competitive, de ultim generaie, care au facilitat fabricarea i testarea
nanocompozitelor. Problema bulelor de aer cu care ne-am confruntat i care a fost prezentat n
raportul patru a fost rezolvat prin intermediul metodei M3, care ne-a facilitat att procesul de
fabricaie ct i timpul de obinere al epruvetelor
Schimbarea tipului de rin i intritor a reprezentat cu adevrat o provocare, care dei
nu a dus la o mbuntire a proprietilor mecanice ne-a ajutat la o mai bun cunoa tere a
materialelor compozite i a modului de utilizare al acestora.

Bibliografie
[1] http://www.sigmaaldrich.com/technical-documents/articles/material-matters/
[2] Iijima, S., Ichihashi, T., Single-shell carbon nanotubes of 1nm diameter, Nature, 363, 603
(1993).
[4] http://www.sonics.biz/liquid-datasheet/VCX500-750.pdf
[5] http://www.sonics.biz/liquid-new-sheet/VCX500-750.pdf
[6] Three Bond Technical News, Curing agents for epoxy resin, Osamu Hara,
Custom Group,
Technical Department, Research Laboratory, Three Bond Co., Ltd.,
Tokyo, December 20,
1990.
[7] Hubca, G., Chimia aplicat a polimerilor, Vol. 1, Materiale plastic, Editura Semne,
ISBN
978-606-15-0190-8, 2012.
[8] Lee, S., Y., Trends Biotechnology, 1996, 14, 431-438.
[9] https://www.thechemco.com/chemical/dicyandiamide/
[10] http://www.inchem.org/documents/icsc/icsc/eics1372.htm
[11]
http://www.chemicalbook.com/ProductChemicalPropertiesCB2288633_EN.htm
[12] http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/405450?
lang=en&region=RO
[13] https://www.thechemco.com/chemical/dicyandiamide/
[14] http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/d76609?
lang=en&region=RO
[15] http://www.chemspider.com/Chemical-Structure.9611.html
[16] https://www2.le.ac.uk/departments/chemistry/schoolsoutreach/moles.pdf
[17] Azbari, R., Beheshty, H., M., Shervin, M., Toughening of dicyandiamidecured DGEBAbased epoxy resins by CTBN liquid rubber, Iran Polymer and
Petrochemical Institute, Iran
Polym J (2013) 22:313324, DOI 10.1007/s13726-013-0130-x, 2013.
[18] Mechanism of Monuron-accelerated Dicyandiamide cure of epoxy resins,
LaLiberte, R., B.,
Bornstein, B., Polymer Research Division, Army Materials and Mechanics
Research Center,
AD A104658, 1981.
[19] Hayaty, M., Honarkar, H., Beheshty, H., M., Curing behavior of
dicyandiamide/epoxy resin
system using different accelerators, Iran Polymer and Petrochemical
Institute, Iran Polym J
(2013) 22:591598, DOI 10.1007/s13726-013-0158-y, 2013.

[20] Kishi, H., Naitou, T., Matsuda, S., Murakami, A., Muraji, A., Muraji, Y.,
Nakagawa, Y.,
Mechanical Properties and Inhomogeneous Nanostructures of
Dicyandiamide-Cured Epoxy
Resins, Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol. 45,
14251434, Wiley
Periodicals, Inc., DOI: 10.1002/polb.21170, 2006.
[21]
http://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/tetrahydrophthalic_anhydride#s
ection=Top
[22]
http://www.chemicalbook.com/ChemicalProductProperty_EN_CB0501956.htm
[23] Foix, D., Rodriguez, M., T., Ferrando., F., Ramis, X., Serra., A., Combined
use of sepiolite
and a hyperbranched polyester in the modification of epoxy/anhydride
coatings: A study of
the curing process and the final properties, Progress in Organic Coatings
75 (2012) 364
372, Elsevier B.V., http://dx.doi.org/10.1016/j.porgcoat.2012.07.013,
2012.
[24] Guerrero, P., De la Caba, K., Valea, A., Corcuera, M., A., Mondragon, I.,
Influence of cure
schedule and stoichiometry on the dynamic mechanical behaviour of
tetrafunctional epoxy
resins cured with anhydrides, Polymer Vol. 37 No. 11, pp. 2195 2200,
1996.
[25] Jiang, C., Zhang, J., Lin, S., Jiang, D., Molecular Dynamic Simulation
Study on Glass
Transition Temperature of DGEBA-THPA/SWCNTs Composites, Journal of
Materials
Science and Chemical Engineering, pg. 2, 26-30,
http://dx.doi.org/10.4236/msce.2014.21005, 2014.
[26] http://www.inchem.org/documents/icsc/icsc/eics1372.htm