TERMODINAMICA UNIVERSIDAD NACIONAL SAN LUIS GONZAGA DE ICA-PERU

I
FACULTAD DE INGENIERIA QUIMICA Y AMBIENTAL

INDICE

I . ASPECTOS GENERALES

.Importancia, Uso de las ecuaciones de

estado.

II. MARCO TEORICO:

. Ecuación de Van Der Waals

.Ecuación de Redlich-Kwong.

. Ecuación de Soave

. Ecuación Virial

. Ecuación de Clausius

. Ecuación de Berthelot

. Ecuación de Peng-Robinson

.Nomenclatura, Conclusiones.

DOCENTE:

ING. CUSI PALOMINO ROSALIO

ALUMNOS:
PRADO ROJAS DIANA CLARISA
BULEJE MENDOZA RONALD ALEX
 Facultad de
ECUACIONES DE ESTADO PARA GASES Ingeniería
Química

INTRODUCCION

Una ecuación de estado es la relación que existe entre dos o más propiedades termodinámica.
En sistemas de un componente y de una fase, la ecuación de estado incluirá tres propiedades,
dos de las cuales pueden ser consideradas como independientes. Aunque en principio se
podrían plantear relaciones funcionales en que intervengan tres propiedades termodinámicas
cualesquiera, las expresiones analíticas de las relaciones entre propiedades han sido limitadas
casi completamente a la presión, volumen y temperatura.

Debido a la incompleta comprensión de las interacciones intermoleculares, especialmente en

los estados líquido y sólido, han sido utilizados métodos empíricos para desarrollar muchas de
las ecuaciones de estado de uso general. Dado que la presión, temperatura y volumen pueden
ser medidos directamente, los datos necesarios para evaluar las constantes en tales ecuaciones
pueden ser obtenidos experimentalmente.

La elección de la ecuación a usar en una aplicación dada depende principalmente de la

exactitud deseada y de la capacidad del usuario. Como los coeficientes de casi todas las
ecuaciones de estado deben ser evaluados ajustando o adaptando las ecuaciones a diversos
datos experimentales de presión, volumen y temperatura, estas ecuaciones nunca pueden
representar exactamente los datos experimentales; más aun, muchas veces estas ecuaciones
no representan los datos, limitando la exactitud.

Esto es particularmente cierto cuando las ecuaciones más sencillas son aplicadas en la vecindad
del punto crítico.

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CAPITULO I : ASPECTOS GENERALES

I.1 CONCEPTO:

¿QUE ES UNA ECUACION DE ESTADO?

En física y química, una ecuación de estado es una ecuación constitutiva para sistemas hidrostáticos que
describe el estado de agregación de la materia como una relación matemática entre la temperatura, la
presión, el volumen, la densidad, la energía interna y posiblemente otras funciones de estado asociadas
con la materia.

I.2 IMPORTANCIA DE LAS ECUACIONES DE ESTADO:

Las ecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas,
sólidos o incluso del interior de las estrellas.

El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el estado de gases y
líquidos. Una de las ecuaciones de estado más simples para este propósito es la ecuación de
estado del gas ideal, que es aproximable al comportamiento de los gases a bajas presiones y
temperaturas mayores a la temperatura crítica. Sin embargo, esta ecuación pierde mucha
exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensación de
gas en líquido.

Entre las ecuaciones de estado más empleadas sobresalen las ecuaciones cúbicas de estado. De
ellas, las más conocidas y utilizadas son la ecuación de Peng-Robinson (PR) y la ecuación de
Redlich-Kwong-Soave (RKS). Hasta ahora no se ha encontrado ninguna ecuación de estado que
prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones.

Además de predecir el comportamiento de gases y líquidos, también hay ecuaciones de estado

que predicen el volumen de los sólidos, incluyendo la transición de los sólidos entre los
diferentes estados cristalinos. Hay ecuaciones que modelan el interior de las estrellas,
incluyendo las estrellas de neutrones.

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I.3 USOS DE LAS ECUACIONES DE ESTADO

El diseño de equipos de procesos utilizados en la industria química requiere de datos

termodinámicos, estos datos son entregados por las ecuaciones de estados y se pueden aplicar
al diseño de muchos tipos de equipos, como por ejemplo: para intercambiadores de calor se
debe determinar la entalpía a la entrada y salida del equipo usando los datos de temperatura y
presión; determinar el volumen de un fluido a cierta temperatura y presión para el diseño de
recipientes, y generalmente para el diseño de hervidores, condensadores, bombas, compresores
y expandidores .

En la industria petroquímica, específicamente en los procesos de licuefacción, las ecuaciones de

estados se utilizan entre muchas aplicaciones para: predecir con alta precisión entalpías para así
optimizar el diseño de intercambiadores de calor; determinar datos de equilibrios vapor/ líquido
de los gases para los procesos de separación; predicción precisa de la densidad de líquidos para
conocer la masa o volumen y calcular el calor total.

En los procesos de separación, como la destilación, para el diseño de equipos se requiere de

datos de equilibrios líquido/ vapor. Estos datos pueden ser obtenidos por correlaciones gráficas
o analíticas. Ambas utilizan datos de presión, volumen y temperatura, los cuales son
proporcionados por las ecuaciones de estado.

Para las correlaciones gráficas, la ecuación de estado más usada es la de Benedict-Weeb-Rubin,

la cual se utilizó para construir las gráficas de Kellogg, las que incluyen los datos de equilibrios
para los 12 principales hidrocarburos.

Para las correlaciones analíticas, las ecuaciones de estados más usadas son las de Benedict-
Weeb-Rubin y la de Redlich-Kwong o la de Soave.

En el diseño de reacciones heterogéneas, las ecuaciones de estado se utilizan para determinar

los valores de presión y temperatura que se utilizan para los distintos modelos de adsorción.
Con estos modelos se pueden diseñar los reactores para reacciones heterogéneas.

En general todos los procesos requieren de datos de equilibrios, entalpías, presiones,

volúmenes, y otras propiedades termodinámicas, las cuales son derivadas de las ecuaciones de

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estado. La precisión y condiciones en las cuales se quiera trabajar dependerá de la ecuación que
se ocupe.-

CAPITULO II: MARCO TEORICO

II.1 ASPECTOS A CONSIDERAR:

En las siguientes ecuaciones las variables están definidas como aparece a continuación; se puede usar
cualquier sistema de unidades aunque se prefieren las unidades del Sistema Internacional de Unidades:

P = Presión (atmósferas)

V = Volumen

n = Número de moles

= V/n = Volumen molar, el volumen de un gmol de gas o líquido

T = Temperatura (K)

R = constante de los gases (8,314472 J/mol·K) o (0,0821 atm·L/gmol·K)

II.2 Modelo Matemático Ideal - Ley del gas ideal

La ecuación de los gases ideales realiza las siguientes aproximaciones:

1. Considera que las moléculas del gas son puntuales, es decir que no ocupan volumen.
2. Considera despreciables a las fuerzas de atracción-repulsión entre las moléculas.

Tomando las aproximaciones anteriores, la ley de los gases ideales puede escribirse

V, es el volumen específico, que se define como el volumen total sobre la masa (con unidades en
gramos, kilogramos, libras, etc.) o como el volumen total sobre la cantidad de materia (medida en
gramos moles, libras moles, etc.). El primero se denomina volumen específico másico y el segundo
volumen específico molar. Para la expresión anterior se utiliza el volumen específico molar. Si se quiere
expresar en función del volumen total, se tiene

PV = nRT

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Además, puede expresarse de este modo

donde es la densidad, el índice adiabático y u la energía interna. Esta expresión está en función de
magnitudes intensivas y es útil para simular las ecuaciones de Euler dado que expresa la relación entre
la energía interna y otras formas de energía (como la cinética), permitiendo así simulaciones que
obedecen a la Primera Ley.

La ecuación de los gases ideales no tiene buena correlación con el comportamiento de los gases reales.
Al considerar el volumen molecular y las fuerzas de atracción-repulsión despreciables, no es fiable
cuando el volumen es pequeño o la temperatura es baja, ya que los factores que se despreciaron
influyen más. Es por eso que se la utiliza a altas temperaturas (la energía cinética de las moléculas es
alta comparada con las fuerzas de atracción-repulsión) y bajas presiones (el volumen es muy grande
comparado con el volumen de las moléculas del gas).

(1)

II.3 Principales Ecuaciones de Estado para Gases Reales

La primera y más sencilla ecuación de estado, es la ecuación para el gas ideal, que proviene de la
combinación de dos leyes: la ley de Boyle y la de Gay-Lussac o Charles.

Esta ecuación conduce a conclusiones irreales con relación al gas ideal. Como por ejemplo a 0º K de
temperatura y presión constante, el volumen es cero; así mismo, el volumen tiende a cero cuando la
presión se hace infinitamente grande. Estas predicciones no corresponden al comportamiento
observado de los gases reales a temperatura bajas y altas presiones.

En la práctica esta ecuación se puede utilizar como una aproximación (error del 5%). Esta ecuación es
más precisa cuando la temperatura está sobre la temperatura crítica y la presión bajo la presión crítica.

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Para exponer las desviaciones entre un fluido ideal y el real, se ha definido el factor de compresibilidad
Z, dado por la siguiente expresión:

Para gas ideal Z=1 y es independiente de la temperatura y presión; para gases reales Z es función de la
temperatura y presión y puede tomar valores entre 0 e infinito [2, 3].

Aplicando las condiciones críticas (Pc, Tc y Vc) al factor de compresibilidad Z, se obtiene el factor de
compresibilidad crítico, el cual está definido por la siguiente expresión:

El valor de este parámetro para la mayoría de los gases no polares oscila entre 0,25 y 0,31, con un valor
promedio de 0,27 .

La Figura Nº 2 muestra que se tiende al comportamiento ideal cuando la presión tiende a cero y también
cuando la temperatura tiende a infinito (para cada uno de estos casos el volumen tiende a infinito). Las
desviaciones de la idealidad son debidas a las fuerzas intermoleculares y al volumen no nulo de las
propias moléculas. A volumen infinito, las moléculas están infinitamente alejadas y por lo tanto las
fuerzas intermoleculares son nulas; igualmente el volumen propio de las moléculas es despreciable en
comparación con el volumen que ocupa el gas.

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Figura Nº 2: Factor de compresibilidad (Z) versus P para gases reales

Existe una gran diversidad de ecuaciones de estado para explicar el comportamiento de los gases reales.
Algunas son de naturaleza semiempírica y otras se basan en la teoría de la conducta molecular. Las
principales ecuaciones de estado son:

II.4.1 Ecuación de Van der Waals

Esta ecuación es la más conocida y corrige las dos peores suposiciones de la ecuación el gas ideal:
tamaño molecular infinitesimal y ausencia de fuerzas intermoleculares. La ecuación es:

El termino b es incluido para tener en cuenta el tamaño finito de las moléculas y es llamado volumen
molecular.

El termino a/ 2 es una corrección que fue incluida para considerar las fuerzas intermoleculares. Estas
dos constantes se escogen para que la ecuación se adapte a los datos experimentales. Pero como sólo
tiene dos constantes, no se puede esperar que esta ecuación describa exactamente los datos PVT en un
intervalo amplio de presión y volumen .

En la Figura Nº 3 se muestra las isotermas calculadas a partir de la ecuación de Van der Walls. A la
temperatura crítica Tc, la isoterma presenta un punto de inflexión; a temperaturas más bajas se
presenta un máximo y un mínimo y a altas temperaturas las isotermas se asemejan a las del gas ideal. En
la zona de dos fases, esta gráfica predice tres valores para el volumen para una misma presión, en
cambio la Figura Nº 1 predice un número infinito de valores para el volumen. Las secciones AB y CD se

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pueden lograr en forma experimental y corresponden a estados de líquido sobrecalentado (AB) y de

vapor subenfriado(CD) y son estados metaestables. La sección BC es un estado inestable [2].

Figura Nº 3: Isotermas predecidas por la Ecuación de Van der Waals

Para obtener los valores de las constantes a y b, existen dos métodos que llevan a similar resultado:
aplicando la condiciones de inflexión en el punto crítico y el otro es desarrollar la ecuación como una
ecuación cúbica en volumen. El desarrollo de ambos métodos se presenta en el ANEXO. Los valores
obtenidos son:

La virtud de la ecuación de Van der Waals es que se puede utilizar para predecir el comportamiento PVT
tanto de la región líquida como de la gaseosa, así como también predecir transiciones de fase de líquido
a vapor; además predice la existencia de un estado crítico.

II.4.2- Ecuación de Redlich-Kwong

Esta ecuación de origen semi empírico, al igual que la ecuación de Van Der Waals, predice tres raíces
para el volumen. La expresión de esta ecuación es:

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donde a y b son las constantes de Redlich-Kwong.

Al imponer la condición de que la isoterma presenta una inflexión en el punto crítico, es posible
expresar a y b en función de la presión y temperatura crítica (similar a lo realizado con la ecuación de
Van der Waals). Entonces los valores de las constantes son [6]:

El factor de compresibilidad crítico para esta ecuación tiene un valor de 0,333 y por lo tanto no es muy
exacta cerca del punto crítico; además como sólo posee dos parámetros no representa íntegramente la
zona bifásica de la Figura Nº 1. Sin embargo, es mucho más exacta que la ecuación de Van der Waals y
da buenos resultados a presiones altas y temperaturas sobre la temperatura crítica, llegando a ser tan
precisa como la ecuación de ocho parámetros. Por lo tanto esta ecuación es muy útil, ya que combina la
simplicidad de una ecuación de dos parámetros con un alto grado de exactitud [7].

II.4.3.- Ecuación de Soave

Esta ecuación es una modificación de la ecuación de Redlich-Kwong a la que se le incluye el parámetro

w, el cual es denominado factor acéntrico y es característico de la estructura molecular del

fluido[5]. La expresión para esta ecuación es:

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Los parámetros se determinan, al igual que la otras ecuaciones cúbicas, aplicando la condición de
inflexión en el punto crítico, obteniéndose las siguientes expresiones para los parámetros [6]:

Esta ecuación, al introducir otro parámetro más, permite mejorar aun más los resultados entregados por
la ecuación de Redlich-Kwong, sin embargo aún no logra representar fielmente el comportamiento de
un fluido para grandes intervalos de presión y temperatura.

II.4.5. Ecuación Virial

Esta ecuación es la única que tiene una base teórica firme y se basa en el comportamiento
intermolecular previsto por la mecánica estadística. La expresión para esta ecuación es:

en donde los coeficientes B, C, D, ... se llaman coeficientes viriales y dependen de la temperatura y del
compuesto. Estos coeficientes están relacionados directamente con las fuerzas intermoleculares que
existen entre grupos de moléculas; por ejemplo el coeficiente B describe interacciones entre pares de
moléculas, C entre grupos de tres moléculas y así sucesivamente. Estas interacciones se denominan
viriales y pueden ser expresadas como complicadas integrales de las fuerzas intermoleculares. Así, si se
conocieran las fuerzas intermoleculares entre cualquiera combinaciones de moléculas en función de las
separaciones moleculares, sería posible efectuar las integraciones y obtener así las expresiones para los
coeficientes sin necesidad de ocupar datos experimentales; sin embargo estos cálculos son demasiados
complicados y aún no han sido completados, excepto para potenciales de fuerzas simplificados (aún con
esta simplificación los cálculos sólo han sido factibles para el segundo y ocasionalmente el tercer
coeficiente virial) [3].

También la ecuación virial puede ser escrita de la siguiente manera (más fácil de usar):

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donde los coeficientes B', C', D', .... también son llamados coeficientes viriales y dependen de la
temperatura y del compuesto.

Los coeficientes de ambas expresiones se pueden relacionar de la siguiente manera [6]:

Las dos formas de la ecuación virial son series infinitas; su uso práctico en ingeniería resulta cuando
converge rápidamente, es decir cuando no se necesita más de dos o tres términos para que las series
proporcionen valores razonablemente aproximados. Esto es posible para gases y vapores a presiones
bajas o moderadas. Como en la zona de bajas presiones la gráfica Z versus P (Figura Nº 2) es una recta,
es posible truncar la ecuación virial conservando dos términos:

Esta ecuación representa satisfactoriamente el comportamiento para muchos vapores a temperatura

subcrítica y hasta presiones de 15 bar. A temperaturas mayores es apropiada para gases dentro de un
intervalo de presiones creciente a medida que aumenta la temperatura.

Para presiones sobre los 15 bar pero bajo los 50 bar la ecuación truncada en tres términos da excelentes
resultados:

esta ecuación es cúbica en volumen y la solución se obtiene con frecuencia por iteraciones en un
computador.

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Las desventajas de usar la ecuación virial es la dificultad para calcular los coeficientes sin recurrir a datos
experimentales. Además por la forma que presenta el ajuste a datos experimentales tampoco es tarea
sencilla, por lo tanto la ecuación virial es poco usada en ingeniería. Sin embargo, muchas de las otras
ecuaciones comúnmente utilizadas pueden ser reducidas a una forma similar a la ecuación virial, ya que
de esta forma las ecuaciones son más útiles.

II.4.6- Ecuación de Clausius

Esta ecuación de tres parámetros fue propuesta poco después que la ecuación de Van der Waals. La
expresión para esta ecuación es:

donde las constantes b y c son las que describen el tamaño de las moléculas del fluido [8].

Existe una modificación para superar este problema y consiste en reemplazar la constante c por la b en
la expresión original, dando:

y aplicando las condiciones del punto crítico se obtiene:

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Esta modificación evita que el parámetro b sea negativo y predice un valor para Zc igual a 0,3125.

Por lo tanto, la ecuación original de Clausius tiene la ventaja que al tener tres parámetros se puede
ajustar mucho mejor a los datos experimentales y predice un valor de Zc apropiado; sin embargo, tiene
la desventaja que predice valores muy pequeños para el volumen molar. En cambio la ecuación
modificada, predice valores mucho más acertados para el volumen molar sin sacrificar
significativamente el valor de Zc.

II.4.6.- Ecuación de Berthelot

La ecuación de estado de Berthelot es ligeramente más compleja que la ecuación de Van der Waals. Esta
ecuación incluye un término de atracción intermolecular que depende tanto de la temperatura como
del volumen. La ecuación tiene la siguiente forma:

Aplicando las condiciones del punto crítico se determinan los parámetros a y b, obteniéndose:

Esta ecuación al igual que la de Van der Waals predice un valor para Zc igual a 0,375, por lo que no es
aconsejable utilizar cerca del punto crítico.

II.4.7 Ecuación de Peng-Robinson

Esta ecuación, al igual que la ecuación de Van der Waals, posee dos parámetros, pero su forma es más
complicada. La expresión de esta ecuación es la siguiente:

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Utilizando las condiciones de inflexión en el punto crítico, se obtiene los parámetros:

Esta ecuación predice un valor para Zc igual a 0,3074, por lo que esta ecuación es posible de aplicar
cerca del punto crítico. Además permite predecir densidades de líquidos levemente mejor que las otras
ecuaciones cúbicas, pero no es suficientemente exacta para diseños reales.

OBERSVACION:

NOMENCLATURA

CANTIDAD UNIDADES

: constante de la ecuación de Beattie-Bridgeman kg m5/g mol2 s2

: constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin kg m5/g mol2 s2

a' : constante de la ecuación de Beattie-Bridgeman m3/g mol
a'' : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin kg m8/g mol3 s2
B : segundo coeficiente virial g mol/m3
B' : segundo coeficiente virial m s2/kg
: constante de la ecuación de Beattie-Bridgeman m3/g mol

: constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin m3/g mol

b' : constante de la ecuación de Beattie-Bridgeman m3/g mol
b'' : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin m6/g mol2
C : tercer coeficiente virial g mol2/m6

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C' : tercer coeficiente virial m2 s4/kg2

: constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin kg m5 ºK2/g mol2 s2
c : constante de la ecuación de Clausius m3/g mol
c' : constante de la ecuación de Beattie-Bridgeman m3 ºK2/g mol2
c'' : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin kg m8 ºK2/g mol3 s2
K : constante de equilibrio líquido/vapor -
n : número de moles g mol
P : presión Pa
Pc : presión crítica Pa
Pr : presión reducida -
Prsat : presión de vapor reducida -
R : constante universal de los gases J/g mol ºK
T : temperatura ºK
Tc : temperatura crítica ºK
Tr : temperatura reducida -
V : volumen m3
: volumen molar m3/g mol

: volumen molar crítico m3/g mol

c
w : factor acéntrico -
Z : factor de compresibilidad -
Zc : factor de compresibilidad crítico -

LETRAS GRIEGAS

ð : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin m9/g mol3

: constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin m6/g mol2
ðL : fugasidad del líquido Pa

ðV : fugasidad del vapor

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CONCLUSIONES

Las ecuaciones de estado se utilizan para determinar datos de equilibrios, entalpías,

presiones, volúmenes, y otras propiedades termodinámicas. La elección de la ecuación a
utilizar dependerá de la precisión que se requiera y de las condiciones de operación en
las que se trabaje.

Las ecuaciones de estados cúbicas no pueden representar fielmente el comportamiento

de los gases, específicamente en la zona de dos fases, ya que sólo poseen dos
constantes.

La ecuación del virial, basada en la mecánica estadística, puede representar fielmente el

comportamiento. Sin embargo, es poco utilizada en ingeniería debido a la complicación
del cálculo de los coeficientes.

De las ecuaciones cúbicas, la más utilizada es la de Redlich-Kwong, la cual combina la

simplicidad de una ecuación de 2 parámetros con una alta precisión similar a la ecuación
de Benedict-Weeb-Rubin de ocho parámetros.

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