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    Cap 18 Precipitacion Por Electrolisis

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    Carituto DIECIOCHO Precipitacién por Electrdlisis in por Electrélisis eee ee Ya los antiguos filésofos griegos tenian con. ciencia de la existencia de la fuerza magnética (pro ducida por ciertos trozos de roca que llamaron “magnetita”. por la localidad de Magnesia, en Asia Menor, donde se la podia encontrar) y dela fuerza de la electricidad estatica (provocada principal: mente por el frotamiento del émbarcon un patio de lana). in poder discriminar su diferencia, ya que las atribuian al mismo fenémeno que denominaron “magnetismo". Recién en el siglo XVI, William Gilbert. médico de la Reina Isabel |, de Inglaterra, publicé el primer libro ciemtitico sobre la electricidad y establecis tas distinciones entre ambos fendmenos de atraccién, nominando por primera vez las fuerzas de electri- cidad estatica con el nombre de “elektron”, que sig nifica émbar en griego. Mas tarde, Alessandro Volta, en 1800, electroquimica usando dos metales. a partir de la construye la primera pile cual él pudo generar electricidad. Ademas, estudié y descubrié la serie electromotriz de los metales, estableciendo la secuencia en que ellos se orde. ‘nan, Se considera que el descubrimiento de la pila voltaica constituye el nacimiento de la lectroquimica. ya que posibilité el uso modernode la energia eléctrica, 18.1.- Primeras Aplicaciones de la Electricidad en Metalurgia Extractiva Posteriormente, numerosos investigadores fue- ron realizando importantes aportes al ereciente co- ocimiento de esta tecnologia. El aporte mas relevan: te para la Metalurgia Extractiva fue el del quimico in ¢lés Humphry Davy. quien, en 1807, usando una enor. ‘me pila voltaica, pudo descomponer potasa caustica y luego soda caustica para producir potasio y sodio ‘metalicos, respectivamente. Esta experimentacion es considerada como la primera aplicacién de la Electrometalurgia. Michael Faraday, su ayudante, continus el trabajo de Davyy establecié, a iniolos de los afios 1830. las relaciones entre la corviente useda yla cantidad de metal depositado, estableciendo las leyes de Faraday Asimismo, Faraday fue el introduc- tor de la nomenclatura en uso hasta hoy para ion, cation, anién, electrodo. electealito, ete Los descubrimientos de Davyy de Faraday permitie- ronen breve plazola recuperacion denumerosas sustar- Me® > Se MeS > Mee + S° Dado que la solubilidad de la mayoria de los slfuros en cloruros, a 700-800°C, es normalmente bastante baja, la electrdlisis se desarrolla cuando el sulfuroesté sea en suspensiénenelelectrolite, obien como una pelicula fundida flotando sobre el electrolito. El proceso. sin embargo. esta en fase experimental todavia La temperatura en la celda se mantiene por me- dio de calentamiento por resistencia en el propio bafo. es decic. aumentando el espaciamiento entre los electrodos. La solubilidad del metal en el electralitoa temperaturas elevadas esa menudo una de las causales de ineficiencia. Si el metal deposita doen el catodo no esta en su estado fundido, vaaser dificil separarlo del electrolito El proceso de EW en sales fundidas puede hacerse en forma continua solamente cuando el metal que se electrodepositaen el cétodo esté en su estado fundide 18.1.5.- Aplicaciones de la Electrolisis en Metalurgia Extractiva En el ambito de las aplicaciones de la Hidrometalurgia, interesan mucho mas los procesos correspondientes al uso de electrolitos acuosos que al de sales fundidas, dadas las menores temperatu: ras involucradas y al cardcter alternativo que este proceso reviste frente a los otros métodos de preci- pitacién por reduccién ya vistos en los Capitulos 15. 16y 17, Por consiguiente, en las notas que siguen y que conforman el presente Capitulo Dieciocho, nos refe riremos principalmente a los procesos acvosos. PRECIPITACION POR ELECTROLISIS dejando a las sales fundidas solo en caracter de una referencia para fines muy especificos. Ademés, se asignaré una particular atencidn alas aplicaciones de los procesos de EW y de ER referidas al caso del co: bre, enfatizando los aspectos de caracter industrial aplicado, con algunas referencias a otros metales. No obstante, también se intentaré establecer las bases: conceptuales que permitan entender el contextoden- tro del cual operan, en general. todos los procesos de electrélisis, sin perder de vista el caracter aplica do del objetivo perseguido. En le Table 18.2 se presenta un resumen de los principales procesos de reduccion electrolitica y de oxidacién anédica que se realizan en Hidrometalurgia, 18.2.- Definiciones y Conceptos Fundamentales Como se expres¢ antes, entre los procesos ¢electroliticosse pueden diferenciar dos grandes grupos a) los procesos de electro-obtencién, EW,en que el metal viene disuelto y el anodo es esencialmente insoluble, y b) los procesos de electro-refinacién, ER, en que el anodo conteniendo el metal se disuelve, a la vez que se produce el depdsito en el catodo ‘Ambos grupos de procesos se rigen por los mis mos principios conceptuales, y su aplicacion especi- fica s6lo depende de! metal que se va a producir. En el caso de la electro-obtencién, EW. se tiene ‘como objetivo recuperar el metal desde una solucién acuosa (o de sales fundidas) en que éste se encuentra previamente disuelto. debiéndose compensar la Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 619 a ssSSSSSSSSSSsSSs CAPITULO DIECIOCHO Tabla 18.2.- Resumen de los principales procesos de recuperacién electrol en Metalurgia Extractiva. Proceso | Tipode | Electrolito | Reaccién tipica para el Comentarios y Jetectroitico] electrodo sjomplos de aplicacién inore | acuoso catédica: Cu? + 26° Cu EW industria de Cu, Zn, Ni.Co, Reduccién anodica. HjO 41/2 0,+2 HY¥20" ‘Av, Ag. Mn, Cr. Gd. Te soles Fundidas| catddica: Mg + 26” > Mg? EW industrial de Mg, Ga, No, Li (eloruros) | anédiea 2CI7 > Cly + 2€° Aescalalaboratorio: Al. Ti, Nb. Ta etectroitica sales fundides| catédica: Pb® + 2e" — Pb* Aescala laborstorio: Pb, Cu. et Gsilturos) | anddiea: S%* 9 S*42e° consumible | acuoso catodiea: CugS + 26° —+ Cu%sS? | Aescala laboratori: Cu. Ni ete anddiea: HzO 1/2042 H*#2€° sales fundidas| catéaica: AIS* + Sor —> AMP EW industrial de aluminio, (iuoruros) | anddiea OF + C + CO*2€" ‘nodo.de | acuose catodica: Cur* + 20° + Cu gpuro) | ER industrial de Cu.Ni Co. Pb. Oxidacion | metal anodiea: CU ¢mpynay 7 CU® + 2° Sn. Au, Ag, $b. Bi. In consumible soles fundidaa] catodica: AIS* + Se" > AP cour) ER industrial de aluminio ivorures) | anédica: Al ginpuroy > AIS #3 anodica anodo de | acuoso catodiea: N2* + 2° NP (puro) ‘Aescala industrial con mata ur (mata) anodica: Nig) —> de nique! consume —3NPt + 28°46 0" cantidad extraida con nuevos aportes a través de la renovacién del electrolite Enel caso del refino electrolitico, ER, el objetivo es disolver electroquimicamente un metal contenido en el anodo y recuperarlo en forma més pura en el catodo, 620 _ Esteban M. Domic M. En este caso. el electrolto sirve solamente como vehi culo de conduccién iénica y receptor de las impurezas que se disueiven. ‘Como caso principal de estudio se analizara la electro-obtencién del cobre. entregando PRECIPITACION POR FLECTROLISIS comparaciones cuando sea posible con la electro refinacién para establecer las caracteristicas de cada proceso. Del mismo modo, se compararan algunas de las caracteristicas mas importantes entre varios metales 18.2.1.- Leyes de Faraday —. Las leyes fundamentales que gobiernan las reacciones electroquimicas fueron formuladas. en 1831, por Michael Faraday y han recibido su nombre: + Lacantided de cambio quimico producido por tuna corriente eléctrica, es decir. la cantidad disuelta © depositada de una sustancia, es proporcional a la cantidad de electricidad pasada * Las cantidades de diferentes sustencias, depositadas 0 disueltas por la misma cantidad de electricidad, son proporcionales a sus pesos quim: cos equivalentes, En consecuencia, los procesos de electrodo difieren de otras reacciones heteragéneas en que la velocidad es directamente proporcional a la corrien- teyasi tenemos que: i) el peso de metal “w’ depositado en un tiempo 'Y es proporcional ala corriente I's wot! 1) a corriente constante, el peso de metal deposi tado es proporcional al tiempo de la electrdlisis: w at lida corriente constante y dentro de cierto tiem: ot’. los pesos de los metales depositados son pro- Porcionales 2 sus pesos equivalentes: waPM/n, en que "PM" os el peso molecular y ‘nes la valencia, Porlo tanto. si“k" es una constante de proporcio nalidad, se tiene la siguiente relacién fundamental de Faraday. relacion en la cual Ww. peso del metal depositado, expresado en gra- mos.9, I: intensidad de corriente aplicada, expresada fen amperes. A, ti tiempo durante el cual se aplicé lacorriente, expresado en segundos, seg, PM: peso molecular de la sustancia que se esta NP se han ocupado 2F coulombs para 58.7 gramos por lo tanto, se requeriran 03 "13°60" 60 para x gramos de donde: x= 58,7°0.3"13*60"60 2° 96.500 427 gramosdeNi® 'b) De manera similar. si tenemos una celda con NaCl fundido. y usando una corriente de 10 amperes deseamos recuperar 23 gramosde sodio en el cétodo (PMsodio: 23 g/mol), se desea saber 'D el tiempo que deberemos hacer circular esa corriente. y i) la cantidad de gas cloro producido en eldnodo (PMcloro: 35.5 g/mol) Entonces Nat + Nee Se ocupan 1 F coulombs para 23 gramos Dado que F = 96.500 coulombsy 1 coulomb = 1 ampere*segundo, entonces, si fluyen 10 amperes. el tiempo requerido para depositar los 23 g de Ne. sera t= (96,500/10) segundos = Zhorasy 41 minutos Por otra parte, en el dnodo se produciré una can- tidad equivalente de gas cloro: craic + & PRECIPITACION POR ELECTROLISIS Esdecir 38,5 gramosdeCly bien, en volumen: V = (1/2mol)* 22.41V/mol)= 11.2 itros narmales, ©) Sise hace pasar la misma corriente a través de dos celdas con soluciones de AgNO; y de CuSO,, respectivamente, colocadas en serie, y se encuentra que se han depositado 3.156 gramos de plata (PMpleta: 107.88 g/mol) la cantidad de cobre (PMeobre: 63.54 g/mol) que se deposits en la otra celda corresponderé al mismo numero de equiva: lentes 3156 gde Ag= 3.156 107,88 ~0.0293 equivalentes Asuvez 0,0293 equivalentes de Cu®* = 0,0293 * (6354/2) Ww = 0,930 gramos de cobre depositados 0) Finalmente, sige hace circular una corriente de 150 amperes durante 8 horas. el cobre que se depo- sita desde una solucion de CuSO, es: cu + 2e Cur Se han ocupado: 2F coulombs para 63.54 gramos Por lo tanto, se requeriran 150*8*60*60 para x gramos De donde 450*8*60"60"635. 2* 96500 422 qramosdeCu® 18.2.2.- Eficiencia de Corriente Las relaciones anteriores suponen la total eficien cla en el uso de la corriente. Sin embargo, de la prac: tica se sabe que esta situacién es ideal, y que es nor- ‘mal que un cierto porcentaje de electrones se derive ya sea a la depositacién de alguna otra sustancia oa la descomposicién de agua y consecuente despren- dimiento de gas hidrégeno, o bien que una fraccién del metal depositado se redisuelva quimicamente 0 se pierda de alguna otra manera, a) reaccién de electrodo simulténea: Por ejem- plo, en la depositacién electrolitica de niquel - que es un metal mas electronegative que el hidrageno en la sen electroquimica de los metales (ver la Figura 5.10 enel Capitulo 5) - se produce la reaccién simul: tanea de desprendimiento de gashidrogeno, quetam- bién consume corriente y que no se usa en el niquel electroltice: Ni + 2e-— NP 2H 26° Hy yinteraccién de productos anédicos y catédicos: ‘Asimismo, desde el momento en que se realize una electrdlisis,en el anodo se han producido reacciones de tipo reductor y en el cétodo otras de tipo oxidante ‘Sipor alguna razon existeinteraccién entre los produc: tos de electrode, obviamente que entre ellos reaccio- nardn quimicamente, disminuyendo la eficiencia del 100280. Por ejemplo. en laelectrblisis de agua conte: niendo una sal, por cada faraday que se hace pasaren cl anodo se formara el equivalente a un écido y en el cétodo se formard elequivalente a.una base. Lasreac- ciones son. respectivamente: reaccién en el énodo: HzO 11/20, + 2H" +2e~ reaccién eneleatodo:2 HO + 26° —> Hp +20H™ Porlotanto, sise deja queambos productos deelec: trodo se mezclen, éstos reaccionaran quimicamente neutralizéndose y se disminuira la produccién de las dos sustancias, el écido y la base, respectivamente, ©) reversibilidad electrolitica de procesos de elec- trodo: Si el producto de un electrode en una celda Hidrometalurgia: fundamentos, pracesos y aplicaciones 623 difunde hacia el otro electrodo. puede ser parcial totalmente retornado @ su condicion original. Es de- cir_un producto anédico oxidado, si aleanza a llegar al cétodo, serd inmediatamente reducido. y vicever: sa. Porejemplo,elpaso de corriente por una solucion ue contenga clorurosfércoy Feros, producira reaccioneneldnodo. Fe" —> Fed + 6 reaccién en el cétodo, Fee +e Fe? Lamezclade los productos anulard el efecto bus cado. Si se desea mejorar la eficiencia de corriente, habra que separar los compartimentos anédico y catédico. Dinteraccién del producto con elelectrolite:Por ejemplo, enla depositacién electraltica de cobre des: de.un electrolito acidulado de CuSO, se ha visto que el ion cuiprice lentamente disuelve quimicamente el cobre metélico depositado: Cue + Cu > 2.Cur ‘Asuvez. sila solucién fueseneutra.elion cuproso formado se hidrolizaria: 2Cur + H,0 — Cu,0 +2H* Asiel oxido cuproso contamina el cobre catédico depositado y se produce una aparente pérdida de ef ciencia ‘e)interaccién de componentes del énodo con e! electrolito: Los anodos de cobre usados para refinacién electrolitica (ER) suelen contener peque: jias porciones de Cuz0. Este éxido se disuelve auimicamente en el electrolito. y luego se deposita ’lectroquimicamente en el catodo. llevando laeficien: cla de corriente por encima de 100% En sintesis, el peso de material efectivamente depositado versus el que teoricamente debia 624 Esteban M. Domic M. CAPITULO DIECIOCHO haberse precipitado constituye el lamado factor de “eficiencia de corriente'". que se indica como". ex: presado en tanto por ciento, Entonces, la forma defi nitiva que adopta le expresion que se deriva de las leyes de Faraday queda asi welt PM Ftn Por ejemplo, se desea conocer el espesor de un deposito de cromo (PMcromo: $2 g/mol) realizado en 2.5 minutos, a una densidad de corriente de 1.800 ~ampere/m2y con una eficiencia de corriente del 14%. El numero de coulombs que han fluido sera de 1.800* 2,5* 60=270.000covlombs/m2 El electrolito es Crz04, en el cual el cromo esté con valencia 6+. Entonces. el peso de cromo tedricamente deposita: do sera de 270.000 * $2 ‘96.500 - 6 Pero, aplicando la eficiencia de 14%, resulta un depésito real de 0.14" 24.25 = 3.40 g/m? Cambiando de unidades a om”, se tiene 3.40 g/m? * 1/10.000 m*/em? = 0.00034 g/em* La densidad del cromo es 7.1 g/em?, por consi 24,28 g/m? guiente, el espesor del depésito de cramo seré de ‘espesor del cromado = 0.00034 g/em?/ 71g/em® = = 0.000048 em = 0.48 micrones 18.2.3.- Conductores Metalicos E] movimiento de le energia electrica a través de tun conductor metalico se realiza sin transferencia de masa en el material del conductor. La conduccion PRECIPITACION POR ELECTROLISIS eléctrica por los metales se debe al movimiento de Jos electrones. Todos los metales y sus aleaciones metélicas poseen este tipo de conductancia, y tam bién unas pocas sustancias quimicas. como son el peréxido de plomo, PaO, yl dioxido de manganeso, ‘MnOj..£l paso dela corriente por conductores met licos se manifiesta por generacién decalory por efec- tos magnéticos, pero no ocurren cambios de compo- sicién observables 18.2.4.- Electrolitos y No-Electrolitos En los fenémenos electroliticos, los conducto res de la electricided son los iones. Una solucién acuosa de cloruro de sodio, por ejemplo, contiene iones sodio, Na*. ¢ iones cloruro, CI, los cuales estan presentes ena solucién, ya sea que éstacon duzca corriente 0 no, y se mueven bajo la influen cla de las fuerzas eléctricas. Asi. estas soluciones {que contienen iones y conducen la electricidad se conocen en general como electrolitos. Otras sus tancias, como el azicar y el alcohol, no se disocian enionesy. por lo tanto, sus soluciones acuosas son incapaces de conducir la corriente eléctrica Estas sustancias se conocen genéricamente como no- conductoras0 no-electrolitos. Cuando sube la tem Peratura de una solucién, la energia cinética pro medio de los iones también aumenta, los jones migran mas répido y la solucion se hace mejor con: ductora de la electricidad Un electrolito fuerte es aque! que, al estar en so- lucién acuosa, se encuentra altamente disociado en jones, mientras que uno débiles el que presenta une disociacion incompleta, | grado de disociacién de un soluto aumenta a causa de: + aumentos en la dilucién. ya que aumenta tam bién la libertad de movimiento de los iones, € + incrementos de temperatura, ya que la disocia cion esta acompaiiada de absorcién de calor Cuando los cristales de un compuesto ionico son fundidos, los iones son liberados de sus posiciones rigidas en los cristales y se mueven al azar a través del liquido, el cual en ese instante pasa a ser un con- ductor similar a las soluciones acuosas de ese mis: mo componente Es decir. cualquier liquide en el cual exista libre movimiento de iones se comportarécomo conductor de electricidad. Las soluciones. aligual que los conductores metélicos. obedecen la ley de Ohm: E=1°R en que: |: esla intensidad de corriente, que se expresa en amperes (A) E es la fuerza electro-motriz aplicada (FEM), expresada en volts (V) Ai es la resistencia del conductor, expresadaen ohms Laresistencia de cualquier conductor varia direc. tamente con su fongitud, "’, ¢ inversamente con el rea de su seccién transversal. “a R= FR *I/a [ohms) Enque’R’eslaresistividad especifica. Asu vez la conductividad especifica, “Ce el recipraco de la resistividad especitica.y la conductancia, “C’, es el reciproco de la resistencia C=C a/I fohmsnt) La conductancia equivalente, A”.es una medida del poder conductor de todos los iones producidos or 1 equivalente de electrolito en una solucién dada A=1.000C'/C fohms"! * env?) Hidrometalurgia: iundamentos. procesos y aplicaciones 625 La conductancia equivalente aumenta al dismi nuir la concentracién, ya que se eliminan las interacciones entre iones de carga opuesta. En el, limite, cuando la conductancia equivalente ya nova ria con nuevas diluciones, se la denomina conductancia equivalente a dilucién infinita. con el simbolo “Ag” 18.2.5.- MigraciOn de lones ‘Aunque los iones positivos y negativos se des cargan en cantidades equivalentes en los dos elec- trodos, estos iones no necesariamente se mueven ala misma velocidad haciael cétodoy el anodo, res pectivamente, bajo la influencia de la fuerza elec- tro-motriz aplicada. En efecto, los jones en solucion estan hidratados. y cuanto mas pequefio es el ta mafia de ese ion, mas fuerte sera el campo electrostitico que se forma en su vecindad y, por lo tanto, sera capaz de atraer un mayor nimero de dipolos de agua, Asi, la hidratacién disminuye en elorden Li*> Na" > K*, Cuanto mas hidratado esté el ion, mas lenta sera su migracion. La migraeién de un ion puede depender de la presencia de electrolitos y noelectrolitos en la so- lucién. si éstos pueden formariones complejos con las especies iénicas que se estén considerando, con los consiguientes cambios en las velocidades de migracién Por ejemplo, en una solucien que contiene PtClay exceso de HCI e plato (normal: mente un catién, Pt") migrard exclusivamente ha cia el dnodo a causa de la formacion del complejo anionico: H,PtCls 2H" + (PEC? 626 _ Esteban M. Domic M. CAPITULO DIECIOCHO 18.2.6.- Descarga de lones eS La aplicacion de un potencial eléctrico provoca el movimiento de los iones en un electrolito:los iones positivos en la direccién de la corriente y los jones negativosen |a direccién opuesta También, el mismo potencial aplicado provoca el movimiento de electro- nes desde el anado hacia el cétodo, por fuera de la ccelda, El flujo de electrones es asi acompariado de una remocion de electrones desde el anodo y su trans- ferencia,a través del cable conector, hacia el catodo, El suministro de electrones en el dnodo es realizado por losaniones cargados con su carga negativa, mien- tras.elmismonumero de electrones se remueven des- deel catodo por parte de los cationes con carga post tiva. Ejemplos de reacciones anddices de descarga de aniones son: 2Cr — Cl + 26° 20H" —H,0 + 1/20 + 26° De manera similar, ejemplos de reacciones catédicas son: Cu + De" > Cur 2Ht + 2e" 4H, Algunos aniones, sin embargo. tales como el sulfato, SO,2",yelnitrato, NO3”.no se descargan en soluciones acuosas. En tales casos, en el dnodo ocu- ren otros procesos que comprenden la remocion de electrones. Uno de ellos es la remacién de electro- nes desde los atomos del metal que constituye el anode. Asi, estos atomos se convierten en los corres: pondientes cationes. con carga positiva, los cuales pasan ala solucién, es decir, el anodo se solubiliza Me® > Me™ + nem Los iones portadores de la corriente no son necesartamente los mismos que se descargan en el 4nodo 0 el eétodo La descarga de un ion esta deter- rminada por el potencial reversible de ese ion particu: lar en esa solucién dada. En una solucién de sulfato de cobre en dcido suifurico, por ejemplo. la corriente es conducida hacie el anodo casi exclusivamente por Jones sulfatoy, hacia el catodo, en sumayor parte por jones hidrégeno y algo por iones cupricos. No obs: tante, séloiones cupricos se descargan en el catodo, En un anodo insoluble, tal como el platino, se PRECIPITACION POR ELECTROLISIS descarganiones hidroxilo, OH", aunque ellos jueguen un rol casi despreciable en la cantidad de corriente transportada y estén presentes sélo en una concen: tracién extremadamente baja. Larazénde estoes que los iones hidroxilo son los que tienen el mayor poten- cial de oxidacién Si un electrolito contiene numerosos iones dife- rentes, positives y negatives, entonces cada Tabla 18.3.- Serie electroquimica de los metales; también conocida como la “serie de nobleza” de los metales Grupo Metaies Reaccién E°Ivolts} Metales menos Ore Aue Aut te” -168 Metales grupo del Piatino 08012 reactivos Piata AgP= Agt + 16° -0799 Mercurio Hg? = Hg? +26 -0.789 mas nobles Cobre CuP= Cut + 26° -0:387 Estandarde referencia | __Hidrégeno Ho = 2Ht +26" 0.000 Metales sem: Plomo Pb» Pb2* + 267 0.126 Estafio Sn?» Sn?* +26" 0.136 reactivos Niquel Ni = Nit #267 0.250 Cobalto Co®» Cot +26" 027 Cadmio CaP = CaP" + 20" 0.403 Hierro Fo’ Fet*+20" 0.440 Zine Zn® = Zn2 + 267 0.763 Metales altamente Cromo C= Cr? 20° oe Manganeso Mn? = Mn? +26" 119 reactivos Aluminio AP = AB +36 166 Berio Be? = Be2* + 207 185 © menos ‘nobles Magnesio Mg? = Mg?*+ 20" 237 Sodio Na? = Nat +167 ana Calcio Ca? = Ca? +267 2870 Potasio Ke = kts te” 2.925 Litio Le Ute te” 3.045 Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 627 descarga iénica ocurrira a medida que se alcance el potencial apropiado. Los cationes que se descargan antes son los que presentan el mayor potencial de reduccion. el cual corresponde al menor potencial de oxidacién. La reaccién que ocurre en el catodo es ‘siempre una reduccién. Asi. cuanto menor sea el po: tencial de oxidacién, mas facilmente se descargar et ion metalico Esto significa que. para soluciones de aproxima damente la misma concentracion de jones. los meta: les que se encuentran mas abajo en la serie electromotriz de los metales se depositarén antes que aquellos ubicados mas arriba en la serie. Esta serie electroquimica de los metales. que es también cono- cida con el nombre de escala de nobleza de los meta les, se muestra en la Tabla 18.3, ademas de haber sido referida en el Capitulo 4, particularmente en la sec- cin 4.71 (como Tabla 4.5) y en el Capitulo 5, en la Figura 5.10. Tomemos, por ejemplo, la electrélisis de una so. lucién que contiene varios moles de sulfato de zinc y de sulfato de cobre. Los potenciales de oxidacion de los respectivos metales en esas solucionesson -0.76 y +0,34 volts, respectivamente, Se deduce que los jones cupricos se descargarén primero, y se depos tara cobre metalico, Sila electrdlisis se prolonga tan: to que los iones de cobre se empiezan a agotar. el potencial del cdtodo aumentara hasta que el zinc se deposite tambien ‘Si dos metales tienen potenciales que no dif ren significativamente en el electrolite particular que se esté usando, entonces puede ocurrir ta depositacién simultanea de ambos metales. forman- do una aleacién. Tal es el caso. por ejemplo. del co- bre y el zinc en una solucién que contiene sus respectivos cianuras complejos. Aunque los 628 _ Esteban M. Domic M. CAPITULO DIECIOCHO potenciales de estos dos metales difieren conside rablemente en una solucién de sulfato, las concen. traciones iénicas estan tan alteradas en las solucio- nes de los respectivos complejos de cianuro que sus respectivos potenciales se asemejan bastante Cuando se electroliza una solucién de este tipo, en el catodo se obtiene una aleacién de zine y cobre, es decir, un laton. Actuando de una forma analoga se pueden obtener otras aleaciones El comportamiento en un anodo es. en general semejante al que ocurre en un catodo. El proceso que esté asociadoal mayor cambio de energia libre nega: tiva es el que se producird primero, sea el de disolu: cién del 4nodo para formar cationes, obien el dedes- carga deaniones La reaccién que ocurre en el énodo ‘88 siempre una oxidacién: de esta forma, los proce: 08 anddicos ocurren en el orden de los potenciales de oxidacién decrecientes, dado que AG es igual a -nFE Para soluciones de aproximadamente el mismo nivel de concentracion, el ordenamiento de las reac. clones anédicas es el mismo sefialado en los poten: clales de la serie electroquimica de los metales. que se muestra en la Tabla 18.3 Cuanto més alto enlata- bla esté un determinado proceso. mas fécilmente ocu- rrira éste en un anodo. Por ejemplo, si un electrodo de cobre se coloca como node en una solucién act da de 1 Molar CuSO,, pueden ocurrir tres posibles procesos: + disolucién de cobre para formar iones cipricos, @ un potencial de -0.34 volts, + descarga de iones hidroxilo, OH-, a un poten: clalde -1.2 volts:y + descarga de aniones sulfato, SO, ~ proba: blemente @ un potencial muy negative, cercano 2 -2volts Es evidente que cuando una FEM externa es apli cada 2 un anodo de cobre, el primer proceso en ocu- rrirserd ella disolucién del dnodo para produciriones cupricos, ya que esta reaccién es la que tiene el mas alto potencial de oxidacion Cur 9 Cut + 26> La siguiente reaccién posible sera la de descar: {ga de los ioneshidroxilo, OH", pero esta no ocurriréia menos que la disolucion del anodo sea evitada por algun medio. Por ejemplo. en un anode insoluble de platino se descargarian iones hidroxilo y habria des- prendimiento y evolucién de oxigeno, Finalmente, la descarga de iones sulfato es altamente improbable. 18.2.7.- Sobrevoltaje La diferencia entre el potencial de un electrodo al cual ocurre el desprendimiento de gases y el PRECIPITACION POR ELECTROLISIS potencial tedrico reversible para la misma solucién se conoce como sobrevoltaje. Se trata de un potencial fen exceso al valor reversible que debe aplicarse al electrodo, de forma que una particular descarga de iones ocurra en|a practica En |e Tabla 18.4 se mues: tranvalores de sobrevoltaje que deben aplicarse para el desprendimiento y evolucién de gases de hidrége: noy de oxigeno. respectivamente, al usar diferentes: materiales en el electrodo. Por ejemplo, en una solucién de aproximadamen. te 1 Molar ZnSO, y 1 Molar 250, los potenciales de oxidacién reversibles del zinc y del hidrégeno son de alrededor de +0.76 y 0,00 volt, respectivamente. Entonces, debiera esperarse que. al someter a elec- trélisis esta solucion, en el catodo se liberara sélo hidrégeno y no zine. En la practica, sin embargo, el zinc se deposita en cantidades apreciables, ademas de la produccién de hidrégeno. Esto se debe al alto sobrevoltaje requerido para la evolucién de hidroge- no sobre un cétodo de zine (0,70 volts, segun la Tabla 18.4) Asi, la evolucién de hidrdgeno no ocurrira Tabla 18.4.- Sobrevoltajes necesarios para la evolucién de hidrégeno y de oxigeno, respectivamente, al usar diferentes electrodos. Material del electrode sobrevoltaje para la evolucién de gases de hidrégeno, He oxigeno, Op platino negro 0.00 volts 0.25 volts fierro 0.08 0.25 platino suave 0.09 0.45 igual ot 0.06 cadmio 0.88; 0.3) plomo oe 031 zine 0.70 — mercurio| 076 = Hidromelalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 629 hasta que se alcance un potencial de 0.70 volts. en. vez de los 0,00 volts tedricamente necesarios. Este Ultimo potencial esta tan cerca al del necesario, en: la miama solucién, para la descarga de iones de zine y su depasitacion en el catodo, de -0.76 volts. que ‘ambas reacciones ocurren simulténeamente. Comparando un ¢atodo de platine y un catodo dezine, en unelectrolito de acide sulfurice y sulfato de zinc se observa que se producira hidrégeno en el cétodo de platino a un potencial de cerca de 1.7 volts, mientras que en el electrode de zinc el hidré: geno recién aparece cuando se alcanza un poten- cial de 2.4 volts. Esta diferencia se denomina el sobrepotencial de hidrégeno de un electrodo de zine, comparado con otro de platino El potencial requerido para depositar zinc sobre una superficie de zine, a partir de un electrolite de sulfato de zinc y Acido sulfirico, es de 2,34 volts, mientras que el potencial que requiere la depositacién de hidrage- no bajo las mismas condiciones es 2,4 volts. Esta diferencia de 0,05 volts es el estrecho margen que determina el éxito 0 fracaso de la produccién de Zinc por electrélisis En la produccién de soda, NaOH, por electrdl sis de soluciones de cloruro de sodio, NaCl en el anodo se produce desprendimientoy evolucion de gas cloro, Cl,. Si la descarga de iones hidroxilo, OH fuera una reaccién reversible, ella estaria ocu: rriendo antes y preferencialmente a la de descar: ga delosiones cloruro, CI-.y se produciria despren- dimiento de oxigeno, Oz, en vez de gas cloro. Sin embargo, 2 causa del alto sobrevoltaje que acom pafa la evolucién de oxigeno, y el pequeno sobrevoltaje necesario para desprender cloro, et orden de ambos procesos se revierte y lo que se obtiene es gas cloro 630 _ Esteban M. Domiic M. CAPITULO DIECIOCHO_& El sobrevoltaje se ve afectado por + El sobrevoltaje es menor en una superficie rugosa que sobre una superficie lisa. La rugosidad en la superficie puede ocurrir durante la depositacién. Por lo tanto, para mantener el sobrevoltaje alto, la superficie debe limpiarse y mantenerse suave, cosechando periddicamente e| metal depositado + La polarizacién por concentracién puede dis: minuirse mediante agitacion + Lacexistencia de una impureza perjudicial, aun que esté en concentraciones de trazas, puede afec- tar seriamente el proceso al bajar el sobrevoltaje de hidrageno en ese punto. Pueden desencadenarse acciones locales que prevengan la depositacién en el drea inmediata, y también contribuyan a le redisoluci6n del metal antes depositado. + Un aumento de la temperatura disminuye el sobrevoltaje + La presencia de ciertos coloides aumenta el sobrevoltaje, mientras quella presencia de sustancias orgénicas, no coloidales, generalmente tiende a dis: minuirlo, + Un aumento en la densidad de corriente tien de a aumentar el sobrevoltaje., Esto se exprese me: +blogidondeay diante la ecuacién de Tafel: 0 b son constants. + Otros factores, tales como un aumento de la temperatura, pueden acompafiar el aumento de la densidad de corriente y anular cualquier mejora lo grada por ese medio. PRECIPITACION POR ELECTROLISIS 18.2.8.- Agentes aditivos Metales que presentan un alto sobrevoltaje, por ejemplo. el niquel, pueden depositarse en formacom- acta y con textura microcristalina de gran suavided sin requerir aditivos ya que e! alto sobrevoltaje favo rece la nucleacién, Sin embargo. metales que tienen bajos sobrevoltajes. tales como el plomo. la plata y hasta cierto punto también el cobre, tienden a produ cir depésitos gruesos de cristales mas grandes, Enceldas con electrodos verticales es importan te que el depésito crezca y se engruese sin rugosidades, ni poros, ni crecimiento de dendritas Esto se logra mediante la adicién al electrolito de va rios inhibidores para la reaccién catodica Estos inhibidores, generalmente conocidos como agentes aditivos. o “suavizadores’, se adsorben sobre el cétodo. aumentando asiel sobrevoltajede la reaccién catédica y, de esta forma, facilitando la nucleacién, Una adsorcién preferencial sobre los sitios de creci miento mas activos también ayuda a inhibir el creck miento de pequefios cristales que tienen la tenden cia a formar dendritas de rapido crecimiento, evitan- do asilos subsecuentes cortocircuitos posteriores Los agentes de adicion pueden serde tres tipos + nivelantes, * abrillantadores,y + requladores del tamano de grano. Los agentes nivelantes pretenden ecualizer la actividad de las distintas zonas del depdsito, produ: ciendo una redistribucién del voltage y, por lo tanto, dela corriente. Los abrillantadores son usados para mejorar el aspecto visual del depésito, mientras que los reguladores del tamaiio de gran cumplen la fun- ion de generar condiciones para que se establezcan tasas de nucleacién y crecimiento especificas al tipo de depésito que se desee formar En general, la ma- yoria de los aditivos presentan enciertogradolas tres propiedades, destacando una de ellas por sobre las restantes, de modo que, en general.se utiliza una com: binacion balanceada de ellos. Losaditivos son especificos para cada operacién existiendo frecuentemente algunas incompatibilide: des con otras etapas del proceso, comoesel caso de la extraccién por solventes De hecho, algunos de cllos pueden afectar negativamente la separacién de fases, aumentar los arrastres, etc. de modo que su uso. en algunos casos, puede ser incluso perjudicial 18.3.- Potencial de Electrodo y Cambio de Energia Libre Estos temas ya fueron tratados con algun detalle en la seccion 4.7 y en la seccién 4.8, respectivamen. te.en el Capitulo 4: aqui solamente se recardarain a: unos conceptos principales, Latendencia de una sustancia a ser oxidads 0 re- ducida. es decir a perder o ganar electrones, se mide envolts (Vy es conocida como su potencial, Por ejem plo, cuando una lamina de fiero es sumergida en una solucién de 1M FeSO, y una lamina de cobre en una soluoién de 1M CuSO, ylasdos laminas se conectan conun able yas dos soluciones con un puente salino para evitar que se mezclen, se puede observar que el voltimetro indicaré 0.78 volts El fierra se disolvera en el compartimiento del sulfato Ferroso y el cobre se. = [Ag(CND,I- Si durante la depositacién se produce evolucién de hidrégeno gaseoso. H, la solucion que esta en la inmediata vecindad de la interfase se vera deprimida deus protones. jones H*,y se hard alealina por algu: nosinstantes. causandola precipitacién dehhidroxidos coloidales. Por otra parte. la accién de agitacion que produce el movimiento de las burbujas del gas hidré- geno formado puede favorecer la produccién de depositaciones de mayor tamaiio de grano. A bajas concentraciones de electrolito y bajas temperaturas se forman polvos, en tanto que a bajas concentracio- nes de electrolitoy altas temperaturas se producen formaciones esponjosas 18.4.2.- Procesos con Control Difusional Como resultado del proceso de descarga de jones en el catodo. la concentracién del ion metalico seve disminuida ena interfase. Esta pérdida escom: pensada por la pronte difusion de una nueva canti dad de iones procedentes del seno de la solucién Esta velocidad de difusion. segun lo visto en et Capi- tulo 6 (mas especificamente en a seccién 6.6 y enla Figura 6 4), corresponde a Velocidad de difusion = DA (c-e) 3 PRECIPITACION CON ELECTROLISIS Por otra parte, la velocidad de descarga de los iones estd controlada por la corriente aplicada Velocidad de descarga = _|_ nF En situacién de estado estacionario, ambes ex- presiones de velocidad seigualany, sidespejamosia corriente, resulta I+ nEDA -<) 8 + Conun aumento de la densidad de corriente VA. el valor dec - ¢) debiera aumentar, dado que le concentracién en la interfase se consume con mayor rapidez. Esto se puede verificar enel Caso a) de la Figura 18.2, donde se observa el efecto de la densidad de corriente, /A. sobre la diferencia de concentraciones (¢ -¢) para la depositacin de nt quel. El diferencial de concentracion (¢ - ¢)) es de 0.3 equivalentes porlitro para 1 ampere/dm2, en tan- to que se incrementa 2 0.8 equivalentes por litro con 4 Aldm?. + Por otra parte, sila densidad de corriente se mantiene constante y el electrolito esta agitado, en: tonces disminuye el espesor de la capa limite, 8: lue- 90. la diferencia de concentraciones (c - ¢) debiera

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