Caprtuto cinco Termodinamica Metalirgica Aplicada en HidrometalurgiaCAPITULO CINCO”, Termodinamica Metalirgica Aplicada en Hidrometalurgia _ 5.1.- Importancia del Estudio de la Termodinamica en Hidrometalurgia Enel Capitulo 3, parrafo.3.2.sediscuti extensamen: teacerca delaimportanciarelativa que presentanta qui: ‘mica de soluciones.la cinética la termodinémica, res: pectivamente, en relacién a los procesos propios de la Hidrometalurgia Se concluia que - en elterreno propio de las aplicaciones dea Hidrometalurgia - antes de ex: plorar la velocidad de una determinada transformacién quimicaofisica, es més importantedeterminara posibi- lidad de ocurrencia de esatransformacion, sea éstauna reaccién quimica propiamente tal,oun pracesodetrans- ferenciademasa.odedifusién,tantode reactantes como de productos. La Termodindmica eslarama de la Fisice-Quimica {que proporciona las herramientas conceptuales nece- sarias para enfocar la respuesta a esta posibilidad de ‘ocurrencia. Sus resultados son determinantes, en los ‘casos en que indica, negativamente, la imposibilided termodinamica de una determinada transformacion, ‘Sin embargo. no ocurre lo mismo al contestar afr ‘mativamente con una respuesta termodinémica fe vorable, ya que aun queds la posibilidad de que la Cinética de esa transformacién pueda ser tan lenta que. para los efectos précticos, resuite imposible lograrse el equilibrio termodinamico esperado en tiempos razonables Asi, también puede ocurriren la practica que sean posibles, durante plazos razonablemente prolonga dos, la existencia de estados y/o de compuestos in termedios transicionales ~ termodindmicamente me- ‘nos favorables y/o de caracter meta-estable -pero cuyo caracter de transicién se prolongue tanto que, para los efectos practices, sean asimilables a una si- tuacién estable dentro de los plazos limitados en que ocurre un proceso Deigual manera, para un compuesto oestadoque resulte termodinamicamente muy estableen situacién de equilibrio. puede que esta situacién no sea alean: zada nunca debido a una cinétice muy lenta, esto siem pre que se consideren tiempos finitos de observacién de le respectiva transformacién 5.2.- Termodinamica de las Disoluciones | A\ analizer termodinamicamente el problema de la disolucién de un sélido. en general, se tiene que Dprimerotiene que romperse su estructura cristal. 1na.paralo cual serequiere aportar unacierta cantided de ‘energia - que aqui denominaremos U -.y ego, una vez separados os jones. estos se hidratan ypasan a formar parte de la solucién, o electraito yey aplicaciones 75El fenémeno de disolucién de un sdlido es en la mayoria de los casos de tipo endotérmico, es decir el Sélido absorbe calor al disolverse Esta disolucién puede representarse esquemat camente de esta forma: APB ool) —> At eolda) + Beato) > A*(acuore) + BY (acuore) Los respectivos niveles de energia, propios de cada uno de esos estados, se muestran gréficamente enla Figura $1, que se incluye al pie de esta pagina. La sumatoria de los calores de hidratacién es TAHn = AHnat + AHnB™ ye calor de disolucién neto es: AHs= ZAHh = U Ahora bien, si se considera la reaccién global de disolucién: CAPITULO CINCO. APB" (soide) > A* facuoso) + B” cus) ‘su variacién de energia libre ser’: Ace AT Ink, Donde °K” - que es la constante de equilibrio, a resin y temperatura constantes - se establece en base al producto de los coeficientes de actividad de Jos productos de la reaccién, dividide por el producto de los coeficientes de actividad de los reactantes. Es decir, K sera igual a K= Lage! ag-] an ‘Accu ver, traténdose AB de un sélido pure, por definicién, su coeficiente de actividad es igualala uni- dad, 0 $08: yg ‘equilibrio - que en el caso de disoluciones pasa a llamarsede “solubilidad”o, mas amenudo, ‘producto de solubilidad” - se establece asi De esta manera, la constante de Niveles de energia (A+B) colin AB tir A toes) + 8 acu Figura 5.1 Distintosnivoles de 76 _ Esteban M. Domic M. erga que hey ve epartar para disover un solide AB y paserlo aolucion: Aas! Bose)TERMODINAMICA METALURGICA APLICADA EN HIDROMETALURGIA Ke Lag? agl Por otrapparte, se sabe que la actividad se relacio- ‘na con la concentracién mediante el llamado “coefi- ciente de actividad”: 2, = f,*C, Entonces Kk at fel cat* Co ‘Ahora bien, dado que la determinacién individual de los coeficientes de actividad es experimentalmen te dificil de realizar, generalmente se opta por usar los coeficiontes de actividad “medios”f’,cuyo valor pue~ de determinarse mediante las relaciones que estable ce la Ley de Debye-Hiickel para soluciones diluidas (o electrolites) - cuyo estudio detellado escapa al al cance del presente texto - lo que finalmente conduce ‘a que.en resumen, se tenga Kee." Por otra parte. en ese célculo y de acuerdo ala misma Ley de Debye-Hiickel, se sabe que los coefi- cientes de actividad “medios” son proporcionales a la fuerza iénica: jt ~ que es una medida de la cant dad de sustancias disueltas en la solucién y del gra do de interferencia que existe entre ellas, particular: menteal intentar disolver una sustancia nueva, como 8 el caso que se esta discutiendo ahora - la cual se define asi w= valmyz,? + +mz2) Enestadefinicidn m"corresponde aa cantidad de tones “por unidad de volumen, yz, es su res- pectiva valencia. Ademés. sabiendo que “A” es una constante, el valor de los coeficientes de actividad ‘medios ~ también segiin la Ley de Debye Hiickel - ase ser logf= -A zz ‘Asu vez, al tener una sal poco soluble en ausen cia de cualquier otra sustancia disuelta, se tendré una solucién muy diluida y con una baja fuerza iénica: iy En este caso se observa experimentalmente que e! valor del coeficionte de actividad “f” se aproxima ala Unidad: =1 De esta manera, generalizando, para todos los casos de sales muy diluidas. si “C,” es muy peque fia, se tendra que "F tiende a 1 y, por lo tanto, se tiene que la constante de equilibrio, o producto de solubilidad en la practica sélo serd proporcional a las concentraciones: = (Cyt Cyl (sis C > 0 entonces: f > 1 Ahora bien, sienun electrolito tenemos solamen- te una sola sal disuelta. del tipo AB - osea, setrata de tuna sal tipo NaCl. KNO,, MgSO,, u otra, en las que, los coeficientes estequiometricos tanto del catién ‘como del anién son iguales -, entonces: Cx = Cp: = Sp Generalizando nuevamente, sila sal esta muy di luida, en ese caso se tendra que: Ke = So? Y. siesta mas concentrada Ks = So? * fo? ‘Sin embargo. sien ese electrolito ya hay otra sal disuelta, de cardcter quimicamente inerte - es decir, sin que participe en reaccién alguna con la nueva sal quesevaadisolver - todavia se tendra una nueva fuer- za ‘nica, 4, la que modificara los coeficientes de actividad medios y. por lo tanto, se tendré un nuevo valor para y para f.es decir Hidrometalurgia: fandamentos, pracesos y aplicaciones 77Ke= S27 ‘Sin embargo, como Ks es constante, entonces: Sy2* fy? = 82° Y.tomando lagaritmos, resulta log [Sp/SI = logf - logfy = A 2,2. Wiig! Esto se puede graficar, como se muestra enla Fi ura 5.2 Enella, el caso descrito hasta aquise mues- tra como “caso I” y corresponde a una sal del tipo AB que, como se explicé antes, presenta coeficientes estequiométricos iguales @ la unidad. De igual modo, cen la misma gréfica se muestra el “caso I” logrado re- pitiendo el procedimiento hasta aqui detallado, pero ahora para una sal del tipo: AgB —> 2A* + B~ cuyos coeficientes estequiométricos no son iguales y. por lo tanto, intervienen modificando esa expresién. CAPITULO CINCO ‘Veamos que pasa sidisolvemos esta sal, compues- ta de tones A* y B”, en una solucién que ya contiene aniones B”. En este caso la concentracién de aniones BB sera superior desde un comienzoalade cationes AY Por lo tanto, siendo Ke una constante, debera disminuir la solubilidad de esta nueva sal por efecto de la presen: cia incial de este anién B en la solucién Este es, por ejemplo. el caso de la disolucion de sulfato de cobalto, CoSO,, en presencia de sulfato de amonio, (NH,)S0,, previamente disuelto, cuya solubilidad disminuye a medida que hay mayor con. centracién de (NH,),S0, disuelto, segiin se apre- cia en la grafica del lado izquierdo en la Figura 5.3, Sin embargo, sial disolverse la nueva sal reaccio- na formando otro anién diferente, entonces la solubilidad aumenta en forma notable Es el caso, por ejemplo. de la disolucién de cienuro de plata, AgCN. en soluciones alcalinas que ya contienen cianuro AgCN > Ag’ + CN" Ab 2A" 8 tog 159/51 i Got) asa Figuia 5.2 Loparitmo dela razbn de las solblidades (0 concentraciones)versusla diferencia enre as races de as respec 78 _ fstehan M. Domic MTERMODINAMICA METALURGICA APLICADA EN HIDROMETALURGIA disolucién que es seguida, a continuacién, por esta otra reaccion Ag’ +20N7 —> Ag(CN),” Comoe puede apreciar la formacién del comple: JoAg(CN),” permite aumentar la solubilidad global del AQCN. al disminuir la concentracién del ion cianuro, cn De igual modo ocurre con la disolucién del cloru: ro cuproso, CuCl, en soluciones de deido clorhidrico, HCI, donde se forma el complejo de cloruro cupric CuCl, y la solubilided del cloruro cuproso aumenta notablemente Pero hay otros factores que permiten alterar la solubilidad de una sal. Entre ellos. la temperatura es uno de los de mayor importancia AHs a, -T) 2,303 R*T,T, en que Sz yS, son las solubilidades a las temperatu- rasTy yT,, fespectivamente. Por otra parte. AHs es el calor de solubilidad, que suponemos constante en el rango de variacién de las temperaturas estudiadas. A suvez. Res a constante delos gases que, expresada enealorias por grado, equivele 21,987 y el valor 2.303 ela constante de conversion de logaritmo natural a decimal. El signo de esta influencia de la temperatura lo proporciona el aHs, segun sea la reaccién exotérmica o endotérmica Un ejemplo de esta variacién della solubilidad con latemperatura se aprecia en el lado derecho dela mis ma Figura 3, antes mencionada. Esta vez setrata del caso de los sulfatos de niquel, cobalto y cobre. Se ob- serva que la solubilidad inicialmente va aumentando, pero pasados los 120 150°C, disminuye. Esto sedebe ‘a que por encima de esos valores se produce una pro nunciada hidrdlisis que afecta la solubilidad de estas sales, Otro factor que en ocasiones altera fuertemente las solubilidades de una misma sal, es la forma w 40] a), solubilidad det ‘CoSQs en presencia de (NHY)SO, disuelto. ow soo IgM concentracién de (NH),SQ, solubilidad solubilidad +0" ‘del Cosy 10 tl fl 'b) solubilidad de los sulfatos de Cu, de Co y de Nien functén de fa temperatura ° ro me Tec temperatura Figura 53. Representocion grlica dela “olublidad Hidrometalurgia: fundamentos, proc funeion de 8s prevanc ota 91 con el mismo anion Eguraiaquierds)y b) = temperaturas (figura derecho) 79 esos y aplic:cristalografica que tiene el sélido original. Por ejem plo, el carbonato de calcio. CaCO, se suele presen tar como calita ~ que crstaliza en el sistema trigonal y tiene densidad 2.71 g/em? - con una solubilidad de 0.028 g/l; en cambio, cuando esté presente como ‘aragonita ~ que, si bien tiene la misma composicion Quimica del CaCO, crstaiza en el sistema rombicoy tiene densidad 2.95 g/em® - puede alcanzar una solubilidad de 0,041 g/l 5.3.- Limites de Estabilidad del Agua ise toma la reaccién de descomposicion del agua 2H20 (iquidor — 2He gaseose) * O2igaseose) su constante de equilibrio sera: Ko Pai * Po, / Laygol® Pero. tratandose de agua pura, suactividad es por definicion igual ala unidad: 2jza9= 1 Ademés, sabemos que la energia libre de Gibbs, AG* de la reaccion sera AG" caccion = ~ 2(AG"fermacion a0) = = -2(-56.69) = 113.4 kcal pero también sabemos que AG" accion = - AT Ink En esta expresién se puede usar los valores nu méricos de las siguientes constantes + pasando log decimal. o sea, multipicando por 2:303, 80 __ Esteban M. Domic M. CAPITULO CINCO! + asumiendo que T= 28°C. es decir 298°K y + la constante de los gases os Re 1,987 [eal/*K} De esta manera, reemplazando los valores ya co- nocidos, resulta que: AG eaccion = ~ 1,364 log K = 113.4 keal luego: log K= - 118.4/ 1,364 = - 83,1 dedonde: [ K= 10-8! = Py,?* Po, \Veamos ahora los limites de estabilidad del agua en esta relacién lineal. Traténdose de condiciones: estndar,2 25°C una atmosfera de presién, setiene: que + Si Pyy= atm, entonces: Po, 1078 atm.y + si Pog= atm, entonces: Pyyg= 10-45 atm Luego. graficando log Po, versus log Prj,. $@ lo ‘grard tener una recta de equilibrio que representa el rango en que se puede dar la estabilidad del agua, ‘segun se aprecia en la Figura §.4 5.4.- Estabilidad de Oxidos y Carbonatos Para incorporar al andlisis anterior el caso de los éxidos ee usard. a titulo de ejemplo, los Oxidos de fiero y siempre a la temperatura de referencia de 25°C Las combinaciones posibles de reacciones en que interviene el oxigeno y el fierro ~ es decir. que serdn funcion de la presion parcial de oxigen, Po, ~ con sus respectivas valencias, se reducen a losTERMODINAMICA METALURGICA APLICADA EN HIDROMETALURGIA, iit superior iit frie zona de estabilidad del. lite superior apo] = 1 log Po, 3,1 sit irae ats. log Fit, Figura 5.4 Diagrama delog Po, versuslog Py. en que a8 eatablecen oslinites del campo de establidad del agus seis casos que se muestran a continuacién Alladose parcial de origeno: Po,, ya que los demés compuestos han agregado las respectives constantes de equilbrio, son slidos puros inmiscibles que. por definicién tienen Ki. expresadas solamente en funcién de la presién _—_actividad de valorigual auno Reaccién #1 Fe +120, — FeO Ky=1/Po, V2 Reacciin #2 BFe+ 20, 5 FeyOg imognettad Ka=1/ Pop? Reaccién #3 2Fe +320, > Fes0y thematts) Kg=1/Po_3? Reaccién #4 3FeO + 120, — FeO, Ky=1/Po, V2 Reaccién #5 2FeO + v20, —» Fe,03 Kg=1/Po, V2 Reaccion #6 2Fey04+1/20, — 3Fe,03 Kee 1 /Po, 2 Hicromelalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones __81‘Como se puede apreciar, el grado de oxidacian aumenta en el orden siguiente: Fe, FeO. FeO, y Fe,0, Ahora bien, partiendo de las energias libres de Gibbs de formacian. AG” de cada compuesto partict pante - las cuales pueden obtenerse dealgunadelas tablas de referencia publicadas en a bibliografia. por ejemplo. de WM Latimer, de M Pourbaix 0 de RMGarrels et al - se caloulan las energias libres de reaccién: AG"; para cada reaccién "i" Acontinuacion, esos valores se introducen en la expresién general ~ RTinki, donde también para cada reaccién: AG: se puede reemplazar el valor del respectivo Ki, resul: tando en cada caso una expresion en funcién dela pre- si6n parcial de oxigeno. Po, Amodo de ejemplo, en la Reaccién #6 settiene que: AGS = - 465 kcat de donde resuita 10-882 logPo,=-682 sea Po, Esdecic sila presién parcial de oxigenoees inferior ese valor numérico la Reaccién #6 no procederd ha: cia la derecha y no se formars el FeO, Al contrario, por encima de ese valor de Po, se produciré la reac cién y se formara la hematita, Procediendo de igual ‘manera con|as demés reacciones.resulten los valores ue se indican en la tabla de resultados que sigue al pie de esta pagina Dado que existe una sola variable, que esa presion parcial de oxigeno, Po,,setiene un solo eje para dibujar CAPITULO CINCO. esta serie de equilibrios. Entonces, se puede asumir que se parte desde una Po, muy baja y cercana @ cero, donde obviamente existira solamente fierro como elemento puro: Fe solide puro) A medida que se va aumentando la Po, se van produciendo las res: pectivas oxidaciones, en cuanto se alcanza surespec: tivo valor de Po, de equilibrio termodindmico. Asi, se van colocando en el eje los puntos de equilibrio de los distintos compuestos. a medida que su respect: va reaccién alcanza la presién parcial de oxigeno en. equilibrio Esto se apreciaenla Figura5.S. enla gré- fica a), ubicada en el lado izquierdo Una vez marcados en el eje del oxigen los valo- res de las respectivas seis reacciones, se parte ana- lizando desde el origen - 0 sea, desde abajo - el sig: nificado fisico de cada una de ellas Asi, partiendo desde una Po, muy baja y cercana a cero, resultan “metaestables” - es decir, mposibles de ustificarse en condiciones de equilibrio termodinamico, al no existir a esa Po, tan baja todavia los componentes necesarios para que esa reaccion se produzca ~ las Reacciones #4. #5, #3y #1. en ese orden. Por su par te, son termodinamicamente posibles solamente las Reacciones #2y #6. que resultan serlas inicas reac: ciones estables en condiciones de equilibrio termo- dinamico, Notese que sélo estamos mencionando la situa: clén de equilibrio termodinémico, sin hacer consi deracién alguna respecto a la rapidez - cinética conque estas reacciones pueden proceder en la realidad Reaccion # 1 2 3 4 5 6 loa Poe -856 889 -266 | -985 -98.4 -082 Pozenequio 10856 10889 18 | 1095 | 10804 10882 82 _ Esteban M. Domic MTERMODINAMICA METALURGICA APLICADA EN HIDROMETALURGIA log Fo. # fasten iy rep, a Fs Fp, Banas a 98 po Fey e Fe a) todas las reacciones posibles log Fo. by especies termodindmicamente estables incluyendo el agua Figura 8.5- Campos de estabilidad en equilirio tormodinémico de las especies de dxidos de ero, con canta cracentes de oxigen: 8) mostrando todas las reseciones posible, incluso aquelas“metaestables, yb incorporandel estabilcad del agua, ‘Aceste diagrama se le puede superponer los lim: tes de estabilidad del agua, vistos anteriormente. Asi resulta el grafico b) - que se ubica en el lado derecho = de la misma Figura $5 Analizando estos graficos se explica facilmente por qué los yacimientos minerales de fierro, normal mente, no tienen Fe° elemental. 0 “nativo™ y por qué la gran mayoria de ellos sondehematita (Fe,0,)y sélo ln numero reducido de ellos ~ del orden de un 5% ~ contienen magnetita (Fe,0.). Repitiendo este procedimiento, se pueden prepa: rardiagramas apropiados para estudiar minerales que ‘contengan, por ejemplo, especies sulfuradas, agre gando otro eje con la presién parcial de azufre, Ps,.0 carbonatos usando la presién parcial de anhidrido car benico, Peg, ete. Reaccién #7 Fe+CO, +1720, — FeCOs Reaccién #8 Fe,0,+3C0, Reaccién #9 Fe,0,+2C0, + 3FeCO4+ 120, K + 2FeCO,+ 172 Oy Ky=1/(Pc02"Po, 12) Por ¥? /Peos? Pos? /Pog,? Hidrometalurgia: fandamentos. procesos y aplicaciones 83‘Acontinuacién, a manera de ejemplo, se agrega: alos diagramas dela Figura 5.5 las especies de fie- rro carbonatadas - representadas sélo por la sideri ta, FeCO, - teniendo presentes solamente las reac- ciones termodindmicamente posibles. A partir de las tablas termodindmicas de la literatura, se obtiene que en la Reaccién #7, el AG?,= - 668 kcal y,tomando la situacién estandar de temperatura (T=25°C). resulta AG?,# ~1,364 log K, = -66.8 kcal Igualando, reemplazando y despejando da: log Ky = 49 = log (1 / Pgo,"Po, "2 pporlo tanto, la ecuacién final, parala Reaccién #7 es: logPoo2 = - 49- 1/2109 Po, CAPITULO CINCO; Es decir, de acuerdo a esta ecuacién, correspon: diente a la Reaccién #7, tanto la presion parcial de oxigen como la de anhidrido carbonico son mutuamente interdependientes para la formacién de siderita a partir de fierro puro Procediendo de igual manera conlas demas re- acciones, resultan las siguientes ecuaciones, res: pectivamente Reaccién #7 log Poo, = ~ 49- v2log Po, Reaccion #8 — logPoo, = 10.3+ 1/8109 Po, Reaccién #9 lagPog, = 18.94 1/4109 Po, 109 Poe Fe/ Feco, Fe,0,/ Fe,CO, Campo de estabilidad det equa fog Poos Figura 6- Campos de estbilidad en equilibria termodingmico de as especies de Suidos (ya wists ens Figura 5 S.b)y de carbonato de fiero. con cantdades crecientes de oxigeno y en funcin dl anhideido earbénico,inclyendo la estabilidad dal agua 84 _ Esteban M. Domic M.TERMODINAMICA METALURGICA APLICADA EN HIDROMETALURGIA, Al exist ahora una segunda variable, que en este caso eslapresion parcial del anhidride carbénico Poo, ésta se puede agregar al grafico dela Figura $5.b) con loque resulta la grafica que se muestra en la Figura 86. Queda claro que este tipo de andiisis se puede ex- tender a tres o mas dimensiones incorporando otras variables. como pueden ser, por ejemplo, la presion parcial del azufre para los sulfuros, 0 bien la del cloro paralos cloruros, ete. Enla practicay por convenien cla gréfica, para trabajar sobre estos diagramas cuando se tiene mas de dos dimensiones, usualmen- te se olige sucesivamente valores en el eje de una de las variables y se trabaja en planos perpendicu lares a dicho eje, (bidimensionales. por ejemplo) usando log Psp = constante, De manera similar 2 lo desartollado hasta aqui. se puede emplear esta técnica de presentacion para los campos de estabildad de las especies que interesan, usando otrasvariables, como son el pHyylos potenciales de dxidoreduccién, siendo justamente estos utimos los ‘que resultan de mayor uiidad en Hidrometalurgia. 5.5.- Preparacién de Diagramas de Estabilidad Eh / pH Los diagramas usados en los pérrafos anteriores, si bien son muy utiles para aclarar conceptos. brindan escasa utilidad practice en el estudio de la Hidrometalurgia. En este momento, en cambio. se pro: cederd a definir y analizar ol uso de otros diagramas, ‘ue fueron desarrollados especialmente para su uso en quimica de soluciones, por lo tanto, resultan mas. ‘adecuados para su aplicacion en elestudiodelos pro- ccesos y transformaciones de la Hidrometalurgia En efecto. se trata de los diagramas de estabil dad Potencial (Eh) versus pH, también conocidoscon el nombre de su mayor divulgador, el profesor belga Marcel Pourbaix, como "Diagramas de Pourbaix", quien, apartirde 1946, publiconumerosos trabsjoscon los respectivos diagramas Eh / pH para practicamente todos os elementos Esto posteriormente.en 1963.dio origen a su “Atlas d'Equilibres Electrochimiques a 25°C’ libro clasico de consulta sobre el tema, Para introducir el estudio de estos diagramas ‘se debe, en primer lugar. reconocer la existencia de tuna convencién de signos. Este es un punto funda- mental al consultar textos de distinto origen, por ‘cuanto la Convencién Europes de Quimica escribe las especies oxidadas y los electrones en el lado derecho de la reaccién, generando asi una serie de informacién termodindmica y electroquimica de sig nos definidos de esta manera, En cambio, los tex tos en inglés procedentes de los EEUU siguen una Convencién de signos exactamente opuesta, moti vando confusion al tomar datos de varias fuentes @ la vez. En la practica los resultados gon los mismos, sélo que se debe ser consistente. En el presente trabajo se seguir la Convencién Europea de Signos.es decir os estados reducidos de las especies reaccionantes van a la izquierda, en tan- to que los estados oxidados y los electrones se colo- canal lado derecho. Asi, paral reaccién general que sigue. se aplicaran las siguientes expresiones de acuerdo @ esa convencién de signos estado reducido = estado oxidado aA+bB et cC+dD+ne~ Por suparte.la enengia libre de Gibbs se expresa asi a “ah AG= AG"+RTin 2C*2D. ers Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 85en que: AG? = -ATInK La energia libre de Gibbs se relacions con la Ecuacién de Nernst, de esta forme: AG=aFEh | ytambién AG? = nFe* entonces el potencial de una reaccién esta dado por eho F's BT jy Besta -cuindo nF 2 estado- reducido Enestas expresiones debe tenerse presente que, manteniendo las condiciones estandar de temperatu: ra.25°C, se pueden considerar constantes os siguien- tes elementos de la ecuacion + la temperatura, que debe siempre expresarse en ‘grados Kelvin: TUK) = TEC1 + 273° + de igual manera, se tiene que la constante de los gases es: 8,315 [joules /"K moll 1,987 {cal /*K moll + asu vez, el logaritmo natural, "In", se relaciona con el logaritm decimal, “log”, multiplicando por un co- eficiente constante: In = 2,303 10g *+ por su parte, la constante de Faraday puede expre sarse como: F= 23,062 {cal/voltl F = 96.484 [coulombl obien obien De esta manera, se pueden agrupar los términos constantes, para 25°C y logaritmo decimal, resultan- do un valor itil AT _ 8.315" 2,303 *298 E = 0059 F 96.484 86 __Esteban M. Domic M CAPITULO CINCO. ‘Asimismo, conviene indicar que la informacion termodinamica de referencia para la mayor parte de los compuestos de interés se puede encontrar en las tablas termodinamicas publicadas en la bibliografia, por ejemplo. en WM.Latimer. M.Pourbaix 0 MR Garrels etal Existen tablas con datos de energia libre, AG® potencial, E* entalpia, AH®.y entropia, S°, normalmente indicados en condiciones estander. es decir, para T= 25°C (298°K), Esa informacion ha sido establecida con métodos experimentales confiables ue les proporcionan un grado de certeza suficiente Enel caso que se deseara preparar un diagrama deestabilidad Eh/ pH aotras temperatures, se puede derivar los respectivos AG’y E°, usando los valores publicados de AG"298 y H1"298 - la energia libre ‘estandar de Gibbs y la entalpia estandar a 25°C - mediantela apicacién delas "isdcoras de Van tHoff, las que se basan en|a aproximacién de asumir que AH” ‘es independiente de la temperatura AG"y= AG" T+ aH (1 28 [TG] obien 298 oF Ey =Ee T+ aH (: . a ‘Sin embargo, conviene tener presente que este método aproximatorio delas “isécoras de Van t Hoff” es poco preciso y pierde rapidamente su precision a medida que aumentala temperatura motivo porelcual no es recomendable usario para temperaturas mayo: resde 100°C. Por esta razén, para temperaturas més altas, en ge- neral ge prefiere usar otro métodode aproximacién. que ha probado tener una exactitud muy superior al compa rarlo posteriormente con evidencia experimental ad-hoc, conocido come el “Principio de Correspondencia paraTERMODINAMICA METALURGICA APLICADA EN HIDROMETALURGIA, a Entropia”, que fue desarrollado por C MCriss y JW.Cobblea mediados de os afios ‘60. Este metodo, que toma como punto de partida la informacién ter- modinamica existente, en condiciones estandar ytem- peratura ambiente, de 25°C, permite establecer valo- res confiables de AG*,S* y AH”, hasta temperaturas de 200°C y superiores. La presentacién detallada del “Principio de Correspondencia’, si bien es de gran {interés para los estudios de Hidrometalurgiaa tempe- raturas superiores (por ejemplo, para lixiviacion de concentrados sulfuredos, para precipitacién con ga: sesy en estudios de hidrdlisis a presién y temperatu: +a), excede los aleances introductorios que tiene el presente texto. No obstante, as referencias necesa ras estan en labibliografia, al final de este Capitulo 5. Pero volviendo a la temperatura ambiente esténdar, de 25°C, se puede iniciarlaconstrucciénde los diagramas de Eh / pH, examinando en primer lu: ger los limites de estabilidad del agua en funcion del potencial (Eh) y del pH ‘Asi se tiene. para la descomposicién del agua ‘en funcién de las presiones parciales 2H20 diguidoy = 2H2 (gaseoso) * O2 (gaseoso) Wy en medio liquide: 2H20 tiguida) — Or (gaseoso) * 4H* + 40 entonces: Eh = E+ (0.0581 l0g [Po, tH? 4 THZOF ¥ considerando agua pura: ayzoi*l ademas pH=-log(H', entonces: Eh = E* + (0.059 / 4 og Pop - 0.059 pH dado que ellimite superior de aestabilidad del agua sedacon: Po,* 1atm, entonces: fh = & -0059pH Antes sevidque: AG"y2q = +1134 kcal luego, despejando y reemplazando en la expresién: AG 207 8FEi20 resulta finalmente 13,4 / (4* 23.06)= 1.23 volts E20 de ahi.el limite superior dela estabilidad del agua sera de] Eh= 1,23 - 0,059 pH Para obtenerel limite inferiorse introduce el valor de Po, cuando: Py, = 1 atm. Es decir log Po, = -83.1 y. completande el respective calculo, el limite infe- rior del campo de estabilidad del agua queda asi Eh= 1,23 - 1,23 - 0.059 pH Osea.finaimente:| Eh = - 0,059 pH Como se puede epreciar en la Figura 57, en un diagrama Eh / pHambos limites entregan dos rectas aralelas con pendiente -0,059. ‘Alas mismas expresiones se habriallegado sise hubiese considerado la semipila: Hy 2H + 26° pues. por convencién, para el gas H, el E°= 0 - ya ‘quetodos los demas potenciales esténdar se estable- cleron referidos a este - y asi Eh= E*+(0.059/2) log TH" /Py,). entonces: Eh = ~(0.059/ 2) log Py - 0.059 pH y.come se busca elimite inferior cuando Py, = t atm, entonces, reemplazando. da el mismo resultado en contrado antes. Para incorporar a este mismo diagrama Eh / pH dela Figura 5.7, las especies oxidadas de fierro - sin Considerar esta vez al FeO. ya que antes (en el parra fo 5.4, Figura 5.5) se demostrd su inestabilidad en condiciones de equilibrio termodinamico - se tienen. las siguientes reacciones; Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones 87relacion que se tabula de la siguiente forma tog (Fe) pH 0.09 0.43 076 1.09 143 176 7 2.09 2 2.43 ola fala] i) Feg0,+8H* > 3Fe3+4H,0 +e- £= 0337 volts Eh = E*+(RT/nF)* 2.308 og (tFe¥13 1H") Eh = 0.337 +(0,059/ 1) log { [Fe3*13/( H"18) 0,397 + 0.177 log [Fe®"I + 0,472 pH relaci6n i) que presenta tres variables. por lo tan: to,se puede fijar un punto comin “amarrando” con larelacién i) enla interseccién mutua - sefalada con el punto A ~ por ejemplo, en el valor de log (Fe8"1= 108 lid Elimite coman entre los campos de estabilidad delosiones Fe? y Fe (dos especies, siendoam: bas iénicas) se establece en la linea en que am bos igualan sus respectivas concentraciones, es, decir: Fer —> Fett + em = 771 volts Eh = E* +0.059 log (Fe®*1 / (Fe?) y st (Fe8*] = (Fe?) log luego: Eh = 0,771 volts relacién i que corresponde a una linea horizon- talen Eh 0,771 volts De esta forma se puede seguir analizando los, restantes compuestos. Ena Tabla §.1 se resume las distintas reacciones consideradasy sus ecuaciones de establlidad 90 _ Esteban M. Domic M CAPITULO CINCO: Todo esto se va incorporando en el diagrama Eh/pH y. a medida que se dibujan los primeros campos de estabilidad. rapidamente se observa que muchas otras de las siguientes relaciones/ ecuaciones de contorno que se intenta incorporar dejan de tener sentido, ya que quedan fuera del rango de validez del campo remanent, es decir, no se pueden usar ya que empiezan a carecer de sen. tido real al quedar en un campo de estabilidad que les hace imposible su coexistencia bajo condiciones de equilibrio termodinamico, Deesta forma, se ha podido construir el diagre- ma Eh/pH para el fierro, sus oxidos y sus especies ionicas, que se muestra en la Figura $.8. En la esquina inferior derecha aparece como estable el i6n HFeO,”. a concentraciones bajisimas, de 10° y 10°19 molar, lo que queda fuera del rango de apli- cacién practica A otras especies les ocurre lo mis- moy. finalmente, se observa que resultan estables solamente las especies iénicas de los iones Fe®* y Fe®*, como se aprecia ena grafica. Tal como ya se exprese para los diagramas de presiones parciales, aqui también se pueden intro- ducir otros ejes - tridimensionales y aun de mas dimensiones - para superponer la influencia de carbonates, cloruros, sulfuros, etc. Luego se reall- 2a un corte paralelo al plano Eh / pH y se trabaja sobre él en forma bidimensional Para éste y otros propésites similares, existen actualmente en el mercado varios sistemas computacionales disponibles - incluyendo el pro: grama y su propia base de datos termodinémicos. Entre los mas conocidos se encuentran: el HSC, de Outokumpu Research: ChemSheet, de VT Chemical Technology, ambos en Finlandia; CSIRO- Monash Thermochemistry System, de CSIRO yTERMODINAMICA METALURGICA APLICADA EN HIDROMETALURGIA [Tabla 5.1.- Resumen de las reacciones consideradas para determinar el equilibrio termodinémicq| ¥ los respectivos campos de estabilidad de las especies idnicas mas corrientes de fierro. Reaccién Ecuacién del campo de estabilidad Fe,03+6H'— 2 Fe +SH,0 log [Fe®] = -0,72- 3pH Fe,0,+8H'— 3 Fe +4H,0 +e" E= 0,337 + 0,177 log {Fe®] +0.472pH 2Fe(OH*+H,0 —> FeO, +4H* Fe(OH | log Fe(OH)2)=- 3151-2 pH FeO, + 5H" + 3 Fe(OH)" + HO +e" E=0.78+ 0.177 log (Fe(OH)?"1 + 0,295pH Fe,0,+H,0+2H*—» 2Fe(OH),* Fe(OH," | log iFe(OH),*]=-7.84- pH Fe,04 +2H,0+2H*—+3 Fe(OH),* +7 E=1,61 + 0,177 log [Fe(OH),"1 + 0.295pH 2Fet+3H,0 —+ Fe,0,+6H" +20 = "728 ~ 0,059 log [Fe?*] -0.177pH 3Fet +4H,0 — Feg0,+8H" +20" E= 0,98 - 0.0885 log [Fel - 0.1489 Monash University, en Australia; FA.C.T. System, de McGill University. en Canada, entre otros - que son capaces de procesar la informacion termodiné mica y ayudan mucho en la preparacién de los mas, variados y complejos diagramas de estabilidad. los, que son particularmente utiles para evaluar situa- clones meta-estables transicionales. producto de los mas complejos transientes cinéticos. asi como diagramas de estabilidad pare temperaturas supe. riores al ambiente y hasta 200°C. 5.6.- Interpretacion y Uso de los Diagramas Eh / pH ee En esta seccién se realizaré una interpretacin practica del uso de los diagramas de estabilidad Hidrometalurgia: fun Eh / pH odiagramas de Pourbaix. Para este prope: sito se usardn algunos de ellos, de creciente com- plejidad. los que serviran como ejemplo para ilus- trar las explicaciones. 5.6.1.- Analisis de la Estabilidad del Agua Se comenzaré con el diagrama de estabilidad del agua, que se presenta en la FiguraS.9, enel cual se han incorporado: + lainfluencia delas presiones parcales de oxigeno, Pox yde hidrégeno,,,,.hasta 103 atmésferas, donde se aprecia ol escaso efecto que tienen esas enormes varia Cionesde presion sobre el potencial, Eh.aiin cuandoinf yen poderosamente en ta cinética delos procesos:y nentos, procesos y aplicaciones 91+123 +0771 Eh [volts] Figura 58 Dingrama potencial (Eh versus pH paraelfero, sus Oxdos ye especies Gnas, con indicacién de su tcnica de construcciony diversas concentraciones da ionos. + los campos de predominancia de los iones © moléculas relacionadas con la estabilidad de! agua, como son el protén, Ht, y elon hidroxilo, OH, ycon especies afines al agua, como son el agua ox: genada, HO, ylos iones perdxido, HO”, ehidruro H”. cuyas separaciones - indicadas en el diagrama ‘con una linea segmentada - reflejan razones 1:1. por ejemplo: HO, /H*= 1 92__Esteban M. Domic M Quede claro que la existencia del H,02, del HO,” y del H” es termodinamicamente inestable bajo condiciones normales, y sélo se sefialan en el diagrama para mostrar su campo de actividad rele tivo al periods transitorio de su existencia. Por ejem: plo, para que el HzO, sea estable se requeriria de una sobrepresién de oxigeno mayor que 1029 atm y concentraciones tan bajas como 10-3 molarTERMODINAMICA METALURGICA APLICADA EN HIDROMETALURGIA 8 Ambiente ‘Acido 13im oy AEGION DE ESTABILIDAD DEL AGUA Eh (volts) Ambiente ‘Nano pH Figura 5.8. Disgrama Eh/ pH paral estabidad del agus, a 25°C, mostrande los campos de etabilidad de vaio otros compuestos| erivados de agua Sin embargo. el H,O, se forma como producto i reacciones catédicas: intermedio, por ejemplo, en la reduccién catodica p+ 2H" +20" —+ H,0, de oxigeno durante la disolucion anddica del oro y 2H*+ H,0,+ 260°» 2H, la plata en presencia de cianuro. como se aprecia fen las reacciones que siguen eae La ultima reaccién, ena que se descompone el Dreacciones andicas: A hut +e" Aut + 20N" — AU(CN),” H0,, es bastante lenta y, por esa razén, en las 60- luciones es posible encontrar concentraciones estequiométricas de agua oxigenada Hidrometalurgia: tundamentos, procesos y aplicaciones __93CAPITULO CINCO. 18 10 Actividad de! Respectivo lon Metélico 10 on oot oot nt | ese Pe ag = ° Fe} camino de a PS 7 Fou 5.10. Potencal de electrode de varios metales para diferentes actividades de ss iones,superpueston sobre un lagrama de EV. 5.6.2.- Analisis de las Reacciones Metal / Solucién En la Figura 5.10 se ilustra la superposicion del equilibriode algunas reacciones metalelectrolito para varias actividades de sus respectivos iones metalicos, De su analisis, se aprecia que pueden existir tres 94 _ Esteban M. Domic M. métodos para efectuar la reduccién de los iones me- talicosy lograr precipitar un metal: + por aplicacion de un potencial externo - elcual debe ser mas negativo que el respective potencial de ‘media celda (ver Tabla 5.2) - oourriréla reduccién del ion metalico. dando por resultado la depositacién del metal sobrela superficie de un electrode metalico por electrélisis,lo que es la base del ‘proceso de electro- obtencién", 0 “electro-winning” (EW):TERMODINAMICA METALURGICA APLICADA EN HIDROMETALURGIA + un segundo método es el que ccurre cuando un fon metalico en solucién. M,"", se pone en con tacta con otro metal, Mz”, cuyo potencial es més ne- gativo, Estoda como resultadola depositaciondeM,° sobre My*y es conocido como reduccién por contac to, precipitacion galvinica 0 “proceso de comentacién’: y * eltercer método para la reduccién de metales ‘que se encuentran en solucién. M,**!, consiste en ut lizar hidrégeno como reductor, 0 proceso de “preci pitacién con gases” Acontinuacién se procedera a analizar estos tres procesos. En el primer caso, se tiene la electrélisis, 0 “proceso de electro-obtencién”. Sobre este proved miento de recuperacién. se puede decir que es el mé- todo mas directo y facil de comprender. ya que para veneer el potencial de precipitacion requerido para ‘este metal en particular (seguin se puede desprender de la Tabla 5 2), se utiliza un potencial eléctrico mucho ‘mayor e impuesto desde el exterior del sistema En cuanto al segundo caso. correspondiente a la reduccién por contacto o ‘proceso de cementacién’, se puede decir que el proceso esta representado por la ecuacién general: Mz Cay 2g] Mg! M32 + Ly / 29] Moi? donde & <2, En el diagrama de la Figura §.10 se puede apre ciar quecada metal es potencialmente susceptible de ser reducido por cualquier otro metal que muestre un potencial de media ceida mas negativo que el de él. En ellenguaje comin esta propiedad se denomina “esca: lade nobleza"de los metales. Asi se dice que un metal sera mas “noble” que otro si al estar disuelto el prime +, éste se precipita en presencia del segundo. Asi, por ejemplo, el cobre disuelto puede ser reducido, y preci: pita como Cu”. en presencia del fierro, porque el Hidrometalurgia: lundamentos, procesos y Potencial de equilbrio estandar de este ditimo es mas negativo que el del cobre. Los sistemas o procesos co- merciales més importantes que aplican este principio Au(CN),: / Zn® “proceso MerrillCrowe” Ao(ONDy: 2a? ] “cementacién"con zine 0 Cut /Fe® “cementacién" de cobre con “chatarra de fierro” cut NP limpieza de electrolitos de nique! previoal EW de N° Ca Zn? recuperacién de cadmio previo al EW de zine Por iltimo, como se ve en el dagrama dela Figu £2510 el gas hidrégeno os capaz de reducira varios meteles(@ todos aquellos cuyo potencial esténdar es positivo y mayor que cero) poraue su potencial de media celdatiene unvalorde E*=0, por definicién ya que es usado come referencia para indicar el poten cial de todos los demés. Esto se sila con laincica idn SHE. 0 “potencial reer al electrodo de hidré- ‘geno’. Entonces. el, acta favorablementehasta va lores altos de pH, aunque en es0s casos pueden av mentar le dficultades debido a la formacién de ov perfcies pasivas, producides por precipitacién quim: ca de éxidos ¢ hidréxidos (zonas también indicadas enel diagrama) Porotra parte. encondiciones estandar del ambien te(25°Cy 1 atm) la cinéticaeslenta la presién parcial delhidrogeno que se puede lograr es muybaja Porello, lareduccion de un metal. ena préctica, sdlo puede le varse a cabo en autoclaves, a elevadas presiones de Hy ytemperaturas bastante superiores alas de ebul Cin. En este caso a reaccién general es: My! (a)/21H, = My 2HCAPITULO CINCO: Tabla 5.2.- Potenciales esténdar de media celda, a 25°C Media Celda eo Media Celda Ets Zn? = Zn?* +20" *0.763 Hp = 2Ht+2e 0.000 Fe” Fet+2e7 70.440 Bi = BSt+3e7 = 0,320 cd” Cd?" +26" * 0.403 ee - 0,337 In? Ind? +3e~ *0,342 Co” = Co +307 = 0,400 Co” = Co +207 +0277 eee epee = 0.521 Ne Ni2++2e7 *0,250 Age = Agt ten - 0,799 Pb° = Ph** +2e~ +0126 ee ee - 0.987 Fee = Fee +3e" * 0.036 Pe = Pt +2en = 1,200 Por otra parte, dado que es necesario contar con un sustrato s6lido de partida. debe inicialmente proveerse un grano nucleante del metal, sobre el cual se desarrollara el crecimiento del metal depositado, Consecuentemente, el potencial disminuye al dism uirse gradualmente la actividad (y la concentracion) delion metalico, En el caso del cobre, por ejemplo. la linea de quiones que se extiende desde el limite del equili- brio Cu2* / Cu® indica el curso tomado por el po- tencial del cobre durante la reduccién con gas hi drageno, Cuando este potencial se retine con la li nea limite inferior de la estabilidad del agua. la reaccién estard en equilibrio y la reduccién termi: na. En forma similar el pH disminuye gradualmente debido a la generacién de iones H*, acorde con la ‘ecuacién general anterior. Estos dos efectas combinados presentan serios problemas para reducir el Ni*2y el Co*?, como pue: de observarse en el diagrama. ya que el equilibrio se aleanza rapidamente y, por lo tanto, la reduccién se detiene. Sin embargo, esto puede superarse a 96 _ Esteban M. Domic M traves de la formacién de aminas complejas del metal, sean de niquel o de cobalto, y como resulta o de una doble reducciény sin intervencién del pH. puede suceder la reaccin siguiente Ni(NH)*2 + Hp > Ni? + 2NH,* De esta manera se evita que el hidrégeno pase 2 formar protones en la solucién y se altere el pH. En cambio, la formacién del ion amonio, NH,*. no cambia el pH, lo que constituye la base para la pro- ducelén comercial de cobalto y de niquel en polvo por reduccién con hidrégeno. desde soluciones amoniacales. 5.6.3.- Anilisis de las Reacciones Oxido del Metal-Solucién En los diagramas Eh/pH, las posibilidades o la factibilidad de disolver un metal o sus 6xidosTERMODINAMICA METALURGICA APLICADA EN HIDROMETALURGIA, ne PSK] nea DE~ pIsOLUCION Eh volts) ° -10 pH Figura 8.11» iagrama Eh/pH paral sistema CuO-H,O, a 25°C. en el que se muesran la diferencias entre los fenomenos de disluein, pasivacién y corrosion puede representarse graficamente de acuerdo a la definicin de limites que se hayan usado. Asi. para que exista el equilibrio entre un ién metalico disuel: to, 0 un complejo de ion metalico, con sus éxidos, debe especificarse la concentracion limite de los iones en la solucion. MPourbaix arbitrariamente establecié como la actividad minima (concentraciéa minima) para la di solucién de especies el valor de 10°S. Esto resulta ba conveniente para otros propésitos, como es el caso de los estudios de corresién, ya que de esta Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones manera fue posible definir zonas de pasivacién, 0 de proteccién, debido a la formacién de peliculas superficiales Sin embargo. cuando se deses lograr la disolu- cién, como ocurre ena extraccién hidrometahirgi- 2 por lixiviacion, un valor realista minimo para la actividad (concentracién) seria de 10" molar. Las20- nasintermedias, comprendidas entre estos dos va lores, representan condiciones que dan como resul tado la corrosién. De esta manera, existirdn concen: traciones intermedias - entre 10-3 y 10°8 molar - 97con las cuales resultara una corrosion excesiva, pero que son demasiado pequefias para lograr una efectiva extraccién en Hidrometalurgia. La Figura 5.11 presenta un diagrama Eh / pH para el sistema Cu-O-H,0, que sirve de ejemplo para lo aquidiscutido, donde se muestran las regio- nes de pasivacién y disolucion. Los valores del logaritmo de las actividades (concentraciones CAPITULO CINCO: molares) para las especies solubles estén indicadas sobre los limites, Pourbaix ha publicado gran canti- dad de diagramas similares, de alto grado de deta: lle, para muchos otros sistemas metal-oxigeno de gran importancia y que muestran las condiciones que conducen a la corrosion o bien a la formacién de peliculas oxidadas, las cuales actiian como pro: tectoras superficiales a causa y como resultado de dicha pasivacion +08] ambiente oxidante azufre elemental Eh volts) ambiente reductor ambiente acido pH Figura 5.12 Diagrams Eh/pH par el sstema S-O-H,0, 025°C, ene que se muestra Ia formacién de durante la Jisoluciondeida de especies sufuradas 98 _ Esteban M. Domic MTERMODINAMICA METALURGICA APLICADA EN HIDROMETALURGIA 5.6.4.- Analisis de las Reacciones Slfuro del Metal-Solucién En la Figura 5.12 se presenta un diagrama Eh / pH, 225°C. parael sistema S.O-H,0, considerando tuna actividad total, para todas las especies disuel: tas con contenido de azufre, de 10° (Easzuire 10°), Las unicas especies de compuestos del azu: fre que resultan estables son: $0,2". HSO,”. H,S. HS", S?"yel azufre elemental. La formacion de pe- lioulas de azufre elemental, S*. ocurre solamente en soluciones éeidas, tal como se indicaen a zonamar- cada Durante la disolucién de minerales sulfurados. que normalmente se realiza bajo condiciones act das, se forman frecuentemente capas de azufre ele. mental, pero no se observan otras especies inter: medias de azufre, tales como disulfatos o sulfitos, En cambio, en soluciones bisicas, durante la oxida- cidn de compuestos sulfurados se forman diversos compuestos intermedios meta-estables de azutre tales como tiosulfatos, ditionatos y politionatos. El diagrama se ha dividido en cuadrantes. Asi se observa que en toda la Zona Oxidante, tanto Alcalina como Acida, resulta estable el ion sulfato, 80,” excepto en condiciones de acide2 extrema pH <2, donde es estable el ion bisulfato, HSO,”.En cambio. en Ia parte inferior, correspondiente a la Zona Reductora predominan varias especies deri vadas del azufre de carécter reductor. HS, HS S?.Asu vezel azure elemental es estable sdlo bajo condiciones moderadamente oxidantes y modera- damente reductoras pero siempre a pH <8 Hidrometalurgia: fundar 5.6.5.- Uso del Diagrama Eh/pH del Sistema Cu-O-S-H2O para la Disolucién de Cuz$ Pare mostrar como pueden predecise a parti de losdiagramas Eh pHlasrelacionesde estabilidad ys secuencias de formacion de capas supericiales.a med: de queprogresan a sucesivesreaccionesdedisolucin, en la Figura 518 se presenta el sistema CuOSH,O. a 25°C, asumiendo que la concentracién molar (actividad tote) paretodaslasespecies disuelts con contenidode azure, ese 10" molar Bagaye= 10° Les reas de estabilidad pare la calcosina CupS. y la covelina, Cu, indican que la formacién de peliculas de productos sblidos superficiales de azuire elemental no se produciré en la superficie del CupS. ya que la reaccién Cugs + S* > 20u8 estermodindmicaente favorable Encambio, sepue- de predecir que la secuencia de formacién de capas superficial en a superficie del Cu,S serdlasiguien te: Cu,S/CuS/S* Cuando e! CugS se encuentre en una solucién acuosa de alto potencial de oxidacion (alto Eh), ste reaccionard, bajando el potencial, debido a que el oxidante se ird agotando en la superficie, resultan- do en un sobre-potencial de polarizacién y en la for- macién de capas de covelina porosa, CuS, sobre e! sustrato de calcosina, Cu,S, como subproducto int lal. La reaccién anédica es: CugS — CuS + Cu2* +267 Sieloxidante es oxigeno,lareacelén catédica con: sumiré iones de hidrégeno en la superficie de acuer- do con las siguientes reacciones. 0s, procesos y aplicaciones __ 991720, +2H'+2e" —» HO En cambio, si el par catédico involucra iones férrico, se tendré, sin consumir jones hidrégeno. la formacién de iones ferroso: 2Fe’ + 20° > 2Fe2 La formacion de azufre elemental sobre ia super: ficie de la covelina porosa se produce en forma de capas superficiales, no conductoras, y ocurre segun la reaccién Cus Cu? + S74 20° CAPITULO CINCO. Esquematicamente, la secuencia indicada se muestra ena Figura 5.14 La reaceién inicial (1) ocurre en el limite super ficial j,con la formacién de covelina, CuS. en forma de capas porosas, permitiendo la salida por difusion de iones cuipricos, Cu", y la conduccién de elec- trones hacia el limite superficial i, donde el oxidante (sea oxigeno, O2, 0 bien ion Férrico, Fe**)es reduc do de acuerdo con las ecuaciones vistas antes. produciéndose agua, H,0. ¢ iones ferrosos. Fe?*. respectivamente. El potencial es estabilizado porla 74 Figura 5 13- Diagrama Eh/pH para elsctema Cu'S-O1,0, 225°C. on ol quo so muvsra as fasesextables de os sluros de cobee, seumiando: 38 yj 10" 100TERMODINAMICA METALURGICA APLICADA EN HIDROMETALURGIA, reaccidn de estado estacionario en la superficie Ii mite i Tan pronto como el CuzS ha reaccionado com pletamente, decaeré el potencial, lo que da como re sultado la formacién. deahien adelante, de una capa de azufre elemental, S°, que no es conductora. El oxidante ahora debe pasar por difusion através de la capa de azufre, lo que ocasiona un marcado retar: do de la cinética La ecuacién dela reaccién dela se ‘unda etapa (2), representa le reaccién en el limite superficial i, ahora necesitendo un potencial mas negativo, como esta indicado en el diagrama Eh / pH del sistema CuS-O-H,0, que se mostré en la Figura 5.13, Para condiciones muy favorables. que presenten tuna cinética superficial muy répida - por ejemplo. si '8e contara con altas temperaturas y abundante pre: sencia(altas concentraciones) de iones férrico - pue- de ocurrirun cierto grado de polarizacion superficial yy ésta. ser suficiente como para causar la formacion simulténea de covelinay de azutre elemental, ambos ala vez © _ Pesccion nda Guys = CuS + Cu2* +26 porosa @ __Pesccion 2" etapa: Cus = Cu? + 5°+ 207 Capa de Coveina cus y ena solve: Fo + oe Foe 120, + 2H* + Bo" HO yeen|a solucén ~— lo (Capa de Azul Elomenta ° Figura 5.14. Representacion esquemitica dels capes de productos superficial que se producen sucesivamente durante la solucin 6 calosina, Cu. y de coveina, CUS,5.7.- Reactivos Modit Potencial (Eh) icadores del Ladeterminacion del potencial de éxido-reduc- cién (Eh), también conocido como potencial ‘redox’, es una medida habitual en Hidrometalurgia. Delvalor que se observa en cada momento, pueden de rivarse las condiciones de calidad con que se esta de sarrollando un proceso determinado y, en consecuen- ia, proporciona la posibilidad certera de controlar. En efecto, muchos procesos hidrometalirgicos re ‘quieren, para lograr sus objetivos. de la moificacion de su potencial “redox” paralo cual se recurreala ad cin de reactivos externas ~ sean estos oxidantes. 0 bien reductores - cuya dosificacion dependera delcon- trolinstanténeo que se realice de dicho potencial. Para realizar el control del potencial redox se utiizan los, “electrodes de referencia’, similares al electrodo de calomel saturado - desorito en el parrafo 4.7.1 - que ‘se mostré esquematicamente en la Figura 48. Esbueno también tener presente quela medicién lectrodo de referen- del pH también requiere de un cia” similar a los usados para el control del potencial redox, y su consecuente control en los procesos sea el pH en ambiente dcido. neutro 0 alcalino - procede de la misma manera que en el caso del potencial En general, se definencomo “oxidantes”aquellas sustancias (étomos, moléculas 0 lones) que captan electronesy su accién, sobre! sistemaen que actuan, se refleja en la lectura de un potencial redox (Eh) po- sitive y mayor al obtenido hasta antes de su adicion. Por el contrario, se definen como “reductores” aquellas sustancias (atomos, moléculas 0 iones) que 102 _ Esteban M. Domic M. CAPITULO CINCO: coden electronesy su accién, sobre el sistema, se re fleja en la lectura de un potencial redox (Eh) negativo y menor al obtenido hasta antes de ese momento Como reactivos externos modificadores del po- tencial redox, existe una gran variedad de compues: tos, siendo determinante en su seleccién. por un lado: * laefectivided econémicadel potencialredoxque ‘se proporciona versus el costo del reactivo y porel otro. * as interferencias por la adicién de algtin ion extraio que este reactivo produce en el balance glo bal del circuito metalirgico. Por estas razones, casi siempre se ha preferido usar aquellos reactivos cuya introduccién al sistema cause ef minimo de perturbaciones. Asi, por ejemplo, desde este punto de vista, se prefiere usar como oxidantes el oxigeno del aire, O,, cel agua oxigenada, HO, antes que otros produc: tos que. siendo tal vez mas efectivos, pueden pro- ducir una contaminacién del circuito completo, como es el caso del gas cloro, Clz, 0 el permanganate de potasio. KMnO, De manera similar, entre los reductores también se prefieren aquellos que sean mas afines para el balance global del circuito, como son, por ejemplo, en un circuito acide convencional, el agregado de anhidrido sulfuroso, SO,, 0 de chatarra de fierro. Fe®, en vez de manganeso. Mn*.o de otro metal ex- trafo al circuito original. En a tabla §.3 se sefialan las caracteristicas de potencial redox de algunos de los reactivos oxidantes y reductores mas usados en los procesos hidrometalirgicos, Siguiendo la Convencién Euro: pea de Signos - explicada en el parrafo 5.5 - se mantienen en el lado Izquierdo los “estadosTERMODINAMICA METALURGICA APLICADA EN HIDROMETALURGIA, Tabla 5.3.- Potencial redox de algunos reactivos oxidantes y reductores. Beactivos Oxidantes: +2000. 03 Op+H,O m2 05+ 2H" + 20° Eh:- 207 volts + agua oxigenade. HO, 2H0 HO, + 2H" +26 Eh~ 177 volts + permanganato, MnO,’ Mn?*+4H,O <= MnO,” +8H*+5e" Eh. - 1,51 volts + G98 cloro, Cl, 201" ma Ch#20 Eh - 1,36 volts *pirolusita, MnO, Mn?*+2H,0 et MnO, + 4H* +267 Eh - 1.23 volts *nitrato, NOs NO, +H,0 NOs +2H" +e" Eh -0.80volts ‘tion férrico, Fes Fe2* = Fed +67 Eh: - 0,77 volts ‘Beactivos Reductores: + 998 hidrogeno, Hy Hy = 2Ht +26" Eh 0.000 volts ‘*chatarra de fierro, Fe” Fe” = Fe?*+2e Eh: +0,440 volts *polvo de zine, Zn” Zn” = Zn?" +20" Eh: + 0,763 volts ‘*manganeso, Mn* Mn? et Mn? + 207 Eh + 1,180 volts reducidos” y, al lado derecho, los “estados oxida- dos" y,en consecuencia, tambiénlos electrones que balancean la ecuacién. Como ultima observacion general al respecto, se puede decir que el uso de medios externos mo dificadores del potencial redox, incluyendo entre ellos los reactivos aqui mencionades, constituye una de las bases fundementales sobre las que se ha desarrollado la Hidrometalurgia moderna, 5.8. Bibliografia Relevante a la Termodinamica Aplicada a la Hidrometalurgia ——— Para profundizar el estudio de los temas expues tos en este capitulo, se recomienda referirse. en Hidrometalurgia: fu general, alos textos de quimica y fisico-quimice apli- cadas a la Metalurgia Extractiva. En particular, el en Foque electroquimico correspondea textos mas espe cificos de Hidrometalurgia Alrespecto. acontinuacién se dan algunas referencias, *Babor JA ylberz. J. “Quimica General Moderna’\EdMaria SA, Borcelona, 1979. ‘sBiawas, AK. y Bashforth. GR, “The Physical Chemisty of Metalurgcal Processes”. Chapman & Hall Ltd, London, Ux. 1962, *Burkin,AR.. "The Chomistr of Hydrometalargica Processes ‘Dan Nostrand. New Jersey, 1966 *Castolan, Gilbert W.. "Physical Chemisty"; Addison-Wesley PublCo. USA. 1971. ‘Cries. CM. y Cobble, JW, “The Thermodynamic Properties of High Temperature Aqueous Solutions ~ IV Entropes ofthe ons Upto 200°C and the Comespondence Principle” pig 53855390; ‘The Cocultion of lonic Het Capacities Upto 200°C -Entropies and Heat Capacities Above 200°C” nig 5390-5303, y “Applicaton ofthe Entropy Correspondence Principe to Thermodynamics and Kinetics” pig 83045399, todos an J Am Chem Soe. vo 6, Dee 20,1964, 103 05 y aplicaciones‘Daren. LS. y Gury. RW. "Physical Chemistry of Metals MeGraw-Hil, New York, 1952 Duty. P. "The Thermodynamic Properties of Aqueous inorganic Copper Systems" INCRA. 1977 “Garros, RM.y Chat, CL. “Solutions, Minerals and Equilibria Freeman Cooper & Co..California, 1965. ‘sGaskel, David A, “Introduction to Metallurgica! Thermodynamice”2nd Ed, Hemisphere Publ. Corp.US.A. 198 ‘Gupta, CK. y Mukharies. TK. “Hydrometatrgy in Extraction Processes" vol! andl CRC Press, US.A, 1900. ‘sHabashi, F, “A Textbook of Hydrometallurgy”. Metallurgie Extractive Quebec, Canada, 1995. ‘Jackson Eri, "Hydrometaturgica extraction and Reclamation”, Elis Horwood Ltd, England, 1986, “KoukkarP. Petia. K, Hack. Ky Petersen 8. “ChemSheet = A Workeheet Too! for Mult Phase Processes swilgacion,VIT Chem Technology. Finlandia, 1990, “Latiar, Wendell M, “The Oxidation States ofthe Elements and ‘Their Potentials in Aqueous Solutions", Prentice Hall USA. 1998. ‘McPherson. Lori, “Understanding OP. (Oxidation Reduction. Potentia) System, ChemEngng. pig. 16-145, March 1994 flat 104 _ Esteban M. Domic M. CAPITULO CINCO’ + Miazz0,S.y Carol. S, “Tables of Standard Electrode Potente, Wiley. N York 1978, + Moore. J, "Chemica! Metallurgy” Butterworths, London, 1981, + Outokumpu Research, “Outokumpu HSC Chemisty for Windows 30° flotodivulgacién, Outokumpu Research, Finland 1997 “Peter, Emest, “The Physical Chemistry of Hydrametallrgy"en ‘International Symposium in Hydrometalurgy”. Chicago. ig. 205-228. Evans.D.J. & Shoemaker RS. (editors) ‘AME. 1973 Pourboix, Marcel eta “Alas d Equities Electrochimiques Gauthier Vilars& Co, Pari, 1962: “Aloe af Electrochem! Enuiira in Aqueous Solutions” Pergamon, USA. 1966. + Santamaria, Francisco. "Curso de Quimice General’, Ed. Univer ‘aria, Chie, 1974 + Tompeon. WT. Bale, CW y Pelton, AD., "FACT. Facility for the Analysis of Chamical Thermodynamics” paper en “Workshop: Introduction to Hydrometallurgica! Thermedtomice”.EPotrs into Symp. CIM, Vancouver 1902, ‘Wadsley, Michael, “CSIROMonash Thermochematry Sytem paper en “Workshop: Introduction to Hydrometallurgcal Thermodynamics’, EPeters It Symp. CIM. Vancouver, 1992,