CRISTALOQUIMICA DE LAS CERMICAS

TRES FACTORES SON CRTICOS A LA HORA DE

DETERMINAR LA ESTRUCTURA DE LOS
COMPUESTOS CERMICOS:
1.- BALANCE DE CARGAS PARA MANTENER LA
NEUTRALIDAD ELCTRICA GLOBAL
(ESTEQUIOMETRA DEL CRISTAL).
LA SUMA DE LAS CARGAS POSITIVAS DEBE SER
BALANCEADA POR UN NMERO IGUAL DE
CARGAS NEGATIVAS. ESTE HECHO SE REFLEJA
EN LA FORMULA QUMICA

CRISTALOQUIMICA DE LAS CERMICAS

2.- TAMAO DE LOS DIFERENTES TOMOS (RELACIN ENTRE RADIOS).

PARA LOGRAR EL ESTADO DE MS BAJA ENERGA LOS CATIONES Y LOS ANIONES TENDERN
A MAXIMIZAR LAS ATRACCIONES Y MINIMIZAR LAS REPULSIONES.
LAS ATRACCIONES SE MAXIMIZAN CUANDO CADA CATIN DE RODEA DE TANTOS ANIONES
COMO SEA POSSIBLE Y VICIVERSA
CADA CATIN PREFIERE TENER A SU ALREDEDOR TANTOS ANIONES VECINOS MAS PRXIMOS COMO SEA POSIBLE
LOS ANIONES TAMBIN DESEAN UN NMERO MXIMO DE CATIONES COMO VECINOS MS PRXIMOS.

LAS ESTRUCTURAS ESTABLES DE LOS MATERIALES SE FORMAN CUANDO LOS ANIONES QUE
RODEAN UN CATIN ESTN TODOS EN CONTACTO CON EL CATIN

10

INESTABLE

CRTICAMENTE
ESTABLE

ESTABLE

CRISTALOQUIMICA DE LAS CERMICAS

3.- GRADO DE DIRECCIONALIDAD DE LOS ENLACES (TENDENCIA

POR LA COVALENCIA Y LA COORDINACIN TETRDRICA).

ESTA COMBINACIN TIENDE A AUMENTAR EL CARCTER COVALENTE

DEL ENLACE Y A FAVORECER LA COORDINACIN TETRDRICA

11

DENSIDAD

58

59

60

MgO

SiC

61

62

Caractersticas deseadas del polvo para cermicas avanzadas

Caracterstica del polvo
Tamao de partcula
Superficie especfica
Distribucin granulomtrica
Forma de la partcula
Rugosidad de la superficie
Estado de aglomeracin
Composicin qumica
Composicin de fases
Aptitud a la sinterizacin

Propiedad deseada

Fina ( < 1 m)
Grande
Estrecha o monodispersa
Esfrica o equixica
Baja
No aglomerados o aglomerados dbiles
Pureza alta
Simple fase
Buena

PEQUEAS VARIACIONES EN LA
COMPOSICIN QUMICA Y EN LA PUREZA
DEL POLVO PUEDE PROVOCAR
SIGNIFICATIVOS EFECTOS EN LA
MICROESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE
LOS MATERIALES CERMICOS AVANZADOS

LAS CARACTERSTICAS DEL POLVO

TIENEN UNA INFLUENCIA
SIGNIFICATIVA EN LA HOMOGENEIDAD
DEL EMPAQUETAMIENTO DE LA PIEZA
CONSOLIDADA Y
EN LA EVOLUCIN
MICROESTRUCTURAL Y PROPIEDADES
DE LA PIEZA SINTERIZADA

EL TAMAO DE PARTICULA TIENE UN GRAN EFECTO

EN LA SINTERIZACION. LA VELOCIDAD A LA CUAL
DENSIFICA UN CUERPO AUMENTA
DE FORMA SIGNIFICATIVA AL DISMINUIR EL TAMAO
DE PARTICULA. UN TAMAO DE PARTICULA DE ~1 mm
PERMITE ALCANZAR DENSIDADES ALTAS EN UN
PERIODO DE TIEMPO RAZONABLE, POR EJEMPLO
UNAS POCAS HORAS

OBJETIVOS:
DENSIDAD ALTA (MINIMA POROSIDAD)
TAMAO DE GRANO PEQUEO
MICROESTRUCTURA UNIFORME

79

PROCESOS DE CONFORMADO

149

DEBIDO A SU ALTO PUNTO DE FUSIN LOS COMPONENTES CERMICOS NO PUEDEN SER

FABRICADOS, EN GENERAL, POR LOS PROCESOS EN FASE LIQUIDA QUE SE USAN PARA LOS

METALES Y POLMEROS
SU FABRICACIN SE EFECTA POR SINTERIZADO, ENTRANDO DE ESTE MODO EN EL REA DE LA
METALURGIA DE POLVOS

PROCESOS DE CONFORMADO
ESTADOS DE CONSISTENCIA CUANDO SE MEZCLAN UN LIQUIDO
O UNA SOLUCIN DEL LIGANTE CON EL POLVO CERAMICO:

1.- POLVO SECO (NO LIQUIDO)

2.- AGLOMERADOS (GRANULOS)
3.- CUERPO PLASTICO
4.- PASTA
5.- PAPILLA (SLURRY)

150

CERAMICAS / CONFORMADO PRENSADO

MODOS DE COMPACTACIN: DEFINIDOS EN TERMINOS DEL MOVIMIENTO
DEL MOLDE Y DE LOS PUNZONES

166

CERAMICAS / CONFORMADO PRENSADO

167

EFECTO DE LA FRICCIN DEL POLVO CON LA PARED DE LA MATRIZ

A Simple Model
for Density Variations.

The simplest model for density

variationsin a cylindrical
specimen assumesthat the axial
pressure is constant in a plane
perpendicular to the compaction
axis.

P - dP

PAP P dP AP F f 0, PAP PAP dPAP F f 0

Por otra
parte:

F f m Fn Fn = Fuerza normal
Fn AL Pr Pr = Presin radial
Pr
K
P

= Coeficiente de friccin entre

la masa de polvo y la matriz
AL = rea lateral

AP dP F f

AP dP m KAL P
AL
dP
mK
P
AP

173

EFECTO DE LA FRICCIN DEL POLVO CON LA PARED DE LA MATRIZ

AL
dP
m K
P
AP

AL
dP
mK
P
AP

Ajuste de signos

Integrando:

D2
AP
4
AL Ddx

dP
Ddx
4m K
m K

dx
2
P
D
D 4

Luego:

4 m K x
D
P0e

174

P
P0

dP
4m K

P
D

4m K
P
0 dx, Ln P0 D x
x

This model is of course far too simple and shows that the pressure and
density variations along the mold height depend mainly on the radial
pressure coefficient K and on the wall friction coefficient .

4 m K x
D
P0e

P
P0

4 m K x
D
e

176

x/D

DEFINICIN SINTERIZACIN

278

PROCESO DE TRATAMIENTO TRMICO (COCCIN), CON O SIN

APLICACIN DE PRESIN EXTERNA, DE UN SISTEMA DE
PARTCULAS INDIVIDUALES (METLICAS, CERMICAS,
POLIMRICAS) EN FORMA DE UN AGLOMERADO POROSO
COMPACTO (PREVIAMENTE CONFORMADO), CON EL OBJETO DE
TRANSFORMARLO EN UN PRODUCTO DENSO (REDUCCIN DE LA
POROSIDAD, TENDIENDO A QUE SEA NULA) Y RESISTENTE, COMO
RESULTADO DE LA UNIN ENTRE LAS PARTCULAS ADYACENTES
DEL MATERIAL.

NO SE LLEGA A LA FUSIN TOTAL

Obtener la densidad terica a la menor temperatura posible

LA PRINCIPAL DIFICULTAD PARA LOGRAR DICHO FIN RADICA EN EL HECHO DE QUE LA FUERZA MOTRIZ
IMPLICADA EN LA SINTERIZACIN ES BASTANTE PEQUEA, USUALMENTE DEL ORDEN DE UNOS POCOS
J/mol, COMPARADOS CON UNOS POCOS KJ/mol DE LAS REACCIONES QUMICAS.
CONSECUENTEMENTE, A MENOS QUE LA SINTERIZACIN SE LLEVE CON SUMO CUIDADO, ES
COMPLICADO LOGRAR UNA DENSIFICACIN TOTAL
LA UNIN DE LAS PARTCULAS SE PRODUCE A UNA TEMPERATURA SUFICIENTE (T < Tf) PARA
ESTIMULAR LOS MECANISMOS DE TRANSPORTE DE MASA

2.- En un punto cualquiera, N, de la superficie de las esferas:

C
Ln
C
V

Vm

RT

1 1
C
2 Vm
r

1 2
Ln 1

r
r
1 2
RTr
CV

Se concluye que
en la proximidad
de las
superficies
convexas (r>0)
,
existe un
defecto, C<0,
[C = CV -BCV]
con respecto a
la concentracin
de vacantes en
una superficie
plana

2 Va
C

CV
kTr

294

 EN LA PROXIMIDAD DE LAS SUPERFICIES CNCAVAS (r<0) EXISTE

UN EXCESO DE VACANTES, C>0 CON RESPECTO A LA
CONCENTRACIN DE VACANTES EN UNA SUPERFICIE PLANA
EN LA PROXIMIDAD DE LAS SUPERFICIES CONVEXAS (r>0) EXISTE
UN DEFECTO, C<0, CON RESPECTO A LA CONCENTRACIN DE
VACANTES EN UNA SUPERFICIE PLANA
ESTE EXCESO O DEFECTO DE
VACANTES, NO ES MS QUE
UN GRADIENTE DE
CONCENTRACIONES QUE
,
ORIGINAR UN FLUJO

(DIFUSIN) DE VACANTES
DESDE LAS SUPERFICIES
CNCAVAS (CUELLOS) A LAS
CONVEXAS (PARTCULAS),

A LO QUE
CORRESPONDER UN
FLUJO DE TOMOS, DE
MATERIA, EN SENTIDO
CONTRARIO (DIFUSIN EN Schematic showing distributions of vacancies
(o) and vapour atoms () near a curved interface
ESTADO SLIDO)

295

298

P V
Ln 1 m
P0 RT

1 1

r1 r2

r1 = x
r2 =

EN LAS PROXIMIDADES DE UNA SUPERFICIE CNCAVA (r < 0)

HAY UNA DISMINUCIN DE LA PRESIN DE VAPOR CON
RESPECTO AL DE UNA SUPERFICIE PLANA

299

2.- En un punto cualquiera, N, de la superficie de las esferas:

P 2 Vm P 2 Vm 2 Va

Ln 1

RTr
kTr

RTr P0
P
0

2 Va
2 Vm

r1 r2 r

PCURVA P0 1
P0 1

RTr
kTr

LA ECUACIN NOS INDICA QUE

EN LAS PROXIMIDADES DE UNA
SUPERFICIE CONVEXA (r > 0)
HAY UN AUMENTO DE LA
PRESIN DE VAPOR CON
RESPECTO AL DE UNA
SUPERFICIE PLANA.

2
P
r

SE CONCLUYE QUE:
EN LAS PROXIMIDADES DE UNA SUPERFICIE CNCAVA (r < 0) HAY UNA
DISMINUCIN DE LA PRESIN DE VAPOR CON RESPECTO AL DE UNA
SUPERFICIE PLANA
EN LAS PROXIMIDADES DE UNA SUPERFICIE CONVEXA (r > 0) HAY UN
AUMENTO DE LA PRESIN DE VAPOR CON RESPECTO AL DE UNA
SUPERFICIE PLANA
SER, POR TANTO, ENERGTICAMENTE FAVORABLE LA TRANSFERENCIA
,
DEL VAPOR
DE LAS SUPERFICIES CONVEXAS (PARTCULAS) A LAS
CNCAVAS (CUELLO) EN LOS PROCESOS DE SINTERIZACIN.
,

LUEGO, PUEDE
ESTABLECERSE UN
TRANSPORTE DE MATERIA, EN
FASE VAPOR, DESDE LAS
SUPERFICIES CONVEXAS
HACIA LAS CNCAVAS,

MECANISMO QUE SE
CONOCE CON EL NOMBRE
EVAPORACINCONDENSACIN.

300

PCURVA

2 Vm
P0 1
RTr

2 Va

P0 1

kTr

Given that the radius of curvature is defined as negative for a concave

surface and positive for a convex surface, the pressure of a material
above a convex surface is greater than that over a flat surface, and
viceversa for a concave surface. For example, the pressure inside a pore
of radius r would be less than that over a flat surface
Conversely, the pressure surrounding a collection of fine spherical
particles will be greater than that over a flat surface
IT IS ONLY BY APPRECIATING THIS FACT THAT
SINTERING CAN BE UNDERSTOOD.

PORO

SUPERFICIE PLANA

PARTICULA

301

To recap: curvature causes local

variations in partial pressures and
vacancy concentrations.
The partial pressure over a convex
surface is higher than that over a
concave surface.
Conversely, the vacancy
concentration under a concave
surface is higher than that below a
convex surface.
In either case, a driving force is
present that induces the atoms to
migrate from the convex to the
concave areas, i.e., from the
mountaintops to the valleys.
The thermodynamic driving force for sintering is the reduction in total interfacial
energy
However, in terms of kinetics, the differences in bulk pressure, vapour pressure
and vacancy concentration due to interface curvature induce material transport
Note that the three kinds of thermodynamic phenomena (differences in bulk
pressure, vapour pressure and vacancy concentration) occur simultaneously and
independently.

302