“Año de la unión nacional frente a la crisis nacional”

UNIVERSIDAD NACIONAL "SAN LUIS

GONZAGA" DE ICA

FACULTAD DE INGENIERIA
QUIMICA

TEMA
Ecuaciones de estado

CURSO : TERMODINAMICA

DOCENTE : ING. Rosalio Cusi Palomino

ALUMMOS : Espinoza Vásquez carlos luis.

AÑO : 3ro

CICLO : VI-A

Ica – Perú
2009
Ecuaciones de estado .

1.- INTRODUCCIÓN

Una ecuación de estado es la relación que existe entre dos o más

propiedades termodinámica. En sistemas de un componente y de una
fase, la ecuación de estado incluirá tres propiedades, dos de las cuales
pueden ser consideradas como independientes. Aunque en principio se
podrían plantear relaciones funcionales en que intervengan tres
propiedades termodinámicas cualesquiera, las expresiones analíticas de
las relaciones entre propiedades han sido limitadas casi completamente
a la presión, volumen y temperatura. Debido a la incompleta
comprensión de las interacciones intermoleculares, especialmente en los
estados líquido y sólido, han sido utilizados métodos empíricos para
desarrollar muchas de las ecuaciones de estado de uso general. Dado
que la presión, temperatura y volumen pueden ser medidos
directamente, los datos necesarios para evaluar las constantes en tales
ecuaciones pueden ser obtenidos experimentalmente.
La elección de la ecuación a usar en una aplicación dada depende
principalmente de la exactitud deseada y de la capacidad del usuario.
Como los coeficientes de casi todas las ecuaciones de estado deben ser
evaluados ajustando o adaptando las ecuaciones a diversos datos
experimentales de presión, volumen y temperatura, estas ecuaciones
nunca pueden representar exactamente los datos experimentales;
más aun, muchas veces estas ecuaciones no representan los datos,
limitando la exactitud. Esto es particularmente cierto cuando las
ecuaciones más sencillas son aplicadas en la vecindad del punto crítico.

Objetivos:

• Hallar la mayor precisión o exactitud para las variables

de presión, volumen y temperatura.

Ingeniería química UNICA Página 2

Ecuaciones de estado .

• Analizar y conocer ecuaciones que nos permiten corregir

el valor de las ecuaciones del gas ideal.

2.- ECUACIONES DE ESTADO

2.1.- Comportamiento de los fluidos reales

El comportamiento de un fluido se muestra generalmente en un diagrama P-V, en

el cual se trazan curvas de temperatura constante, denominadas isotermas. La Figura Nº 1
muestra el comportamiento general de un fluido puro real en esas condiciones, donde se
han dibujado tres isotermas: una a alta temperatura, otra a baja temperatura y la otra a la
temperatura crítica. Sobre la temperatura crítica, la fase líquida no existe y las isotermas
muestran que el volumen decrece con el incremento de la presión. Bajo la temperatura
crítica, las isotermas muestran una meseta en donde existe una zona de dos fases (líquido-
vapor).

Ingeniería química UNICA Página 3

Ecuaciones de estado .

Pc

T >T c
T c
T <Tc

G
V L Vc V
V
Figura Nº 1: Diagrama P-V gases reales

Al incrementar la temperatura y acercarse a la temperatura crítica, donde líquido y

vapor llega a ser indistinguible, el largo del segmento horizontal (VG - VL) se aproxima a
cero; ésto significa que en el punto crítico la isoterma exhibe un punto de inflexión, en el
cual se cumplen las siguientes propiedades matemáticas [1]:

(1)

2.2.- Principales Ecuaciones de Estado para Gases Reales

La primera y más sencilla ecuación de estado, es la ecuación para el gas ideal, que
proviene de la combinación de dos leyes: la ley de Boyle y la de Gay-Lussac o Charles. La
expresión de esta ecuación es [2, 3]:

P⋅ V = n⋅ R ⋅T (2)

Esta ecuación conduce a conclusiones irreales con relación al gas ideal. Como por
ejemplo a 0º K de temperatura y presión constante, el volumen es cero; así mismo, el
volumen tiende a cero cuando la presión se hace infinitamente grande. Estas predicciones
no corresponden al comportamiento observado de los gases reales a temperatura bajas y
altas presiones [2].

Ingeniería química UNICA Página 4

Ecuaciones de estado .

En la práctica esta ecuación se puede utilizar como una aproximación (error del
5%). Esta ecuación es más precisa cuando la temperatura está sobre la temperatura crítica y
la presión bajo la presión crítica [2].
Para exponer las desviaciones entre un fluido ideal y el real, se ha definido el factor
de compresibilidad Z, dado por la siguiente expresión:

P⋅V V
Z= = (3)
R ⋅ T V id

Para gas ideal Z=1 y es independiente de la temperatura y presión; para gases reales
Z es función de la temperatura y presión y puede tomar valores entre 0 e infinito [2, 3].
Aplicando las condiciones críticas (Pc, Tc y Vc) al factor de compresibilidad Z, se
obtiene el factor de compresibilidad crítico, el cual está definido por la siguiente
exprersión:

PC ⋅ V C
ZC = (4)
R ⋅ TC

El valor de este parámetro para la mayoría de los gases no polares oscila entre 0,25
y 0,31, con un valor promedio de 0,27 [2].

La Figura Nº 2 muestra que se tiende al comportamiento ideal cuando la presión

tiende a cero y también cuando la temperatura tiende a infinito (para cada uno de estos
casos el volumen tiende a infinito). Las desviaciones de la idealidad son debidas a las
fuerzas intermoleculares y al volumen no nulo de las propias moléculas. A volumen
infinito, las moléculas están infinitamente alejadas y por lo tanto las fuerzas
intermoleculares son nulas; igualmente el volumen propio de las moléculas es despreciable
en comparación con el volumen que ocupa el gas [4].

Ingeniería química UNICA Página 5

Ecuaciones de estado .

H 2
N 2
1

P
Figura Nº 2: Factor de compresibilidad (Z) versus P para gases reales

Existe una gran diversidad de ecuaciones de estado para explicar el comportamiento

de los gases reales. Algunas son de naturaleza semiempírica y otras se basan en la teoría de
la conducta molecular. Las principales ecuaciones de estado son:

2.2.1.- Ecuación de Van der Waals

Esta ecuación es la más conocida y corrige las dos peores suposiciones de la

ecuación el gas ideal: tamaño molecular infinitesimal y ausencia de fuerzas
intermoleculares. La ecuación es:

R⋅T a
P= − 2 (5)
V−b V

El termino b es incluido para tener en cuenta el tamaño finito de las moléculas y es

llamado volumen molecular. El termino a/ V 2 es una corrección que fue incluida para
considerar las fuerzas intermoleculares. Estas dos constantes se escogen para que la
ecuación se adapte a los datos experimentales. Pero como sólo tiene dos constantes, no se
puede esperar que esta ecuación describa exactamente los datos PVT en un intervalo
amplio de presión y volumen [1,2, 3].
En la Figura Nº 3 se muestra las isotermas calculadas a partir de la ecuación de Van
der Walls. A la temperatura crítica Tc, la isoterma presenta un punto de inflexión; a
temperaturas más bajas se presenta un máximo y un mínimo y a altas temperaturas las
isotermas se asemejan a las del gas ideal. En la zona de dos fases, esta gráfica predice tres

Ingeniería química UNICA Página 6

Ecuaciones de estado .

valores para el volumen para una misma presión, en cambio la Figura Nº 1 predice un
número infinito de valores para el volumen. Las secciones AB y CD se pueden lograr en
forma experimental y corresponden a estados de líquido sobrecalentado (AB) y de vapor
subenfriado(CD) y son estados metaestables. La sección BC es un estado inestable [2].

Pc
C

D
A
T c

Vc V

Figura Nº 3: Isotermas predecidas por la Ecuación de Van der Waals

Para obtener los valores de las constantes a y b, existen dos métodos que llevan a
similar resultado: aplicando la condiciones de inflexión en el punto crítico y el otro es
desarrollar la ecuación como una ecuación cúbica en volumen. El desarrollo de ambos
métodos se presenta en el ANEXO. Los valores obtenidos son:
2
VC (6)
a = 3 ⋅ PC ⋅ V C b=
3

Como es difícil determinar experimentalmente el valor de V c, es recomendable que a y b

se obtengan sólo a partir de Pc y Tc, por lo que se obtiene:

Ingeniería química UNICA Página 7

Ecuaciones de estado .

Si además usamos la siguiente ecuación, que es válida en utilizando las propiedades críticas
para hallar el z crítico, cuyo valor coincide para la misma familia de gases,

Si reemplazamos el volumen crítico por la relación de arriba, llegamos a las ecuaciones de

a y b:

Modelo Matemático de Redlich-Kwong [editar]

R = constante de los gases (8.31451 J/mol·K)

 1949








 equilibrios





Ingeniería química UNICA Página 8

Ecuaciones de estado .









Modelo Matemático de Soave [editar]

R = Constante de los gases (8,31451 J/(K·mol))

en donde ω es el factor acéntrico del compuesto.

para el hidrógeno:

 1972√ 


factor
acéntrico






Ingeniería química UNICA Página 9

Ecuaciones de estado .

Modelo Matemático de Peng-Robinson [editar]

R = constante de los gases (8,31451 J/mol·K)

 



1976


1. 
propi
edades críticasfactor acéntrico
2. 


factor de
compresibilidad
3. 





4. 


Ingeniería química UNICA Página 10

Ecuaciones de estado .











Modelo Matemático de Beattie-Bridgeman [editar]

Este es un modelo de 5 constantes, cuyas ecuaciones son las siguientes

Por consiguiente, las 5 constantes son

Ecuación de Benedict-Webb-Rubin [editar]










  

Ingeniería química UNICA Página 11

Ecuaciones de estado .






La modelización BWR es una ampliación de la Modelización Beattie-Bridgeman

que plantea una ecuación de 5 constantes. La ecuación BWR tiene 8 constantes:

Ecuación de BWRS [editar]

ρ = densidad molar

Los valores de los parámetros para quince sustancias pueden encontrarse en:

Elliott, Suresh, Donohue [editar]



1990






Ingeniería química UNICA Página 12
Ecuaciones de estado .








Donde:

Bibliografía: Elliott & Lira, Introductory Chemical Engineering Thermodynamics, 1999,

Prentice Hall.

Ecuación de Bose ideal [editar]

La ecuación de estado para un gas de Bose ideal es

3.- USOS DE LAS ECUACIONES DE ESTADO

Ingeniería química UNICA Página 13

Ecuaciones de estado .

El diseño de equipos de procesos utilizados en la industria química requiere de datos

termodinámicos. Estos datos son entregados por las ecuaciones de estados y se pueden
aplicar al diseño de muchos tipos de equipos, como por ejemplo: para intercambiadores de
calor se debe determinar la entalpía a la entrada y salida del equipo usando los datos de
temperatura y presión; determinar el volumen de un fluido a cierta temperatura y presión
para el diseño de recipientes, y generalmente para el diseño de rehervidores,
condensadores, bombas, compresores y expandidores [11].

En la industria petroquímica, especificamente en los procesos de liquefacción, las

ecuaciones de estados se utilizan entre muchas aplicaciones para: predecir con alta
precisión entalpías para así optimizar el diseño de intercambiadores de calor; determinar
datos de equilibrios vapor/líquido de los gases para los procesos de separación; predicción
precisa de la densidad de líquidos para conocer la masa o volumen y calcular el calor total;
determinar la potencia requerida en los compresores, etc [12].

En los procesos de separación, como la destilación, para el diseño de equipos se

requiere de datos de equilibrios líquido/vapor. Estos datos pueden ser obtenidos por
correlaciones gráficas o analíticas. Ambas utilizan datos de presión, volumen y
temperatura, los cuales son proporcionados por las ecuaciones de estado.
Para las correlaciones gráficas, la ecuación de estado más usada es la de Benedict-
Weeb-Rubin, la cual se utilizó para construir las gráficas de Kellogg, las que incluyen los
datos de equilibrios para los 12 principales hidrocarburos.
Para las correlaciones analíticas, las ecuaciones de estados más usadas son las de
Benedict-Weeb-Rubin y la de Redlich-Kwong o la de Soave. Los datos de equilibrios se
determinan por la siguiente ecuación:

φL
K= (31)
φV
donde: φ L : fugacidad del líquido.
φ V : fugacidad del vapor.

Ambos términos φ L y φ V son determinados por las ecuaciones de estados

mencionadas [5,10].
En el diseño de reacciones heterogéneas, las ecuaciones de estado se utilizan para
determinar los valores de presión y temperatura que se utilizan para los distintos modelos

Ingeniería química UNICA Página 14

Ecuaciones de estado .

de adsorción. Con estos modelos se pueden diseñar los reactores para reacciones
heterogéneas [10].

En general todos los procesos requieren de datos de equilibrios, entalpías, presiones,

volúmenes, y otras propiedades termodinámicas, las cuales son derivadas de las ecuaciones
de estado. La precisión y condiciones en las cuales se quiera trabajar dependerá de la
ecuación que se ocupe.

4.- CONCLUSIONES

Las ecuaciones de estado se utilizan para determinar datos de equilibrios, entalpías,

presiones, volúmenes, y otras propiedades termodinámicas. La elección de la ecuación a
utilizar dependerá de la precisión que se requiera y de las condiciones de operación en las
que se trabaje.

Las ecuaciones de estados cúbicas no pueden representar fielmente el comportamiento

de los gases, especificamente en la zona de dos fases, ya que sólo poseen dos
constantes.

La ecuación del virial, basada en la mecánica estadística, puede representar fielmente el

comportamiento. Sin embargo, es poco utilizada en ingeniería debido a la complicación
del calculo de los coeficientes.

De las ecuaciones cúbicas, la más utilizada es la de Redlich-Kwong, la cual combina la

simplicidad de una ecuación de 2 parámetros con una alta precisión similar a la
ecuación de Benedict-Weeb-Rubin de ocho parámetros.

5.- NOMENCLATURA

Ingeniería química UNICA Página 15

Ecuaciones de estado .

CANTIDAD UNIDADES

A0 : constante de la ecuación de Beattie-Bridgeman kg m5/g mol2 s2

A '0 : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin kg m5/g mol2 s2
a' : constante de la ecuación de Beattie-Bridgeman m3/g mol
a'' : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin kg m8/g mol3 s2
B : segundo coeficiente virial g mol/m3
B' : segundo coeficiente virial m s2/kg
B0 : constante de la ecuación de Beattie-Bridgeman m3/g mol
m3/g mol
'
B 0 : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin
b' : constante de la ecuación de Beattie-Bridgeman m3/g mol
b'' : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin m6/g mol2
C : tercer coeficiente virial g mol2/m6
C' : tercer coeficiente virial m2 s4/kg2
C0 : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin kg m5 ºK2/g mol2 s2
c : constante de la ecuación de Clausius m3/g mol
c' : constante de la ecuación de Beattie-Bridgeman m3 ºK2/g mol2
c'' : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin kg m8 ºK2/g mol3 s2
K : constante de equilibrio líquido/vapor -
n : número de moles g mol
P : presión Pa
Pc : presión crítica Pa
Pr : presión reducida -
Prsat : presión de vapor reducida -
R : constante universal de los gases J/g mol ºK
T : temperatura ºK
Tc : temperatura crítica ºK
Tr : temperatura reducida -
V : volumen m3
V : volumen molar m3/g mol
Vc : volumen molar crítico m3/g mol
w : factor acéntrico -

Ingeniería química UNICA Página 16

Ecuaciones de estado .

Z : factor de compresibilidad -
Zc : factor de compresibilidad crítico -

LETRAS GRIEGAS

α : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin m9/g mol3

γ : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin m6/g mol2
φ L : fugasidad del líquido Pa
φ V : fugasidad del vapor Pa

6.- BIBLIOGRAFÍA

1.- Kyle B.,1992,"Chemical and Process Thermodynamics", 2º Ed., Ed. Prentice Hall,
USA, Pág. 38-52.

2.- Castellan G., 1987, "Físico Química", 2º Ed., Ed. Addison-Wesley Iberoamericana,
México, Pág. 8-50.

3.- Balzhiser R., Samuels M., Eliassen J., 1974, "Termodinámica Química para Ingenieros",
Ed. Prentice Hall, España, Pág. 58-79.

Ingeniería química UNICA Página 17

Ecuaciones de estado .

4.- Levine I., 1991, "Físico-Química", 3º Edición, Ed. McGraw-Hill, Barcelona, Pág. 243-
257.

5.- Smith J., Van Ness H., 1989, "Introducción a la Termodinámica en Ingeniería
Química", 4º Ed., Ed. McGraw-Hill, México, Pág. 61-95, 485-497.

6.- Van Ness H., Abbott M., 1982, "Classical Thermodynamics of Nonelectrolyte
Solutions with Applications to Phase Equilibria", Ed. McGraw-Hill, USA, Pág. 114-169.

7.-Wark K., 1991, "Termodinámica", 5º Ed., Ed. McGraw-Hill, México, Pág. 457-471.

8.- Eberhart J., 1992, "The Clausius Equation of State and a Two-Parameter Modification",
Journal of Chemical Education, Vol 68 (2): 113.

9.- Eberhart J., 1989, "Appliying the Critical Conditions to Equation of State", Journal of
Chemical Education, Vol 66 (12): 990-993.

10.- Perry R. and Green D., 1992, "Manual del Ingeniero Químico", 6º Ed., Ed. McGraw-
Hill, México, Cap 3, 4 y 13.

11.- Yaws C., Sachon D., Sheth M., 1996, "Thermodynamics Data for Process Equipment
Design", Chemical Engineering, Vol 103 (8): 110-111.

12.- Zudkevitch D. and Gray R., 1975, "Impact of Fluid Properties on the Design of
Equipment for Handling LNG", Pág. 103-121.

Ingeniería química UNICA Página 18