Theoretical Problems 44th International Chemistry Olympiad July 26, 2012 United States of AmericaName: Code: ROU Instructiuni ‘© Sotie-ti numele si codul pe fiecare pagina. * Accasti proba cangine 8 probleme si Tabelul Periodic pe 49 de pa * Ailadispozifie 5 ore pentru a lucra problemele, Incepe numai atunci céind se dé comanda START. * Utilizeaz#t numai pixut gi cafculatorul primite. * Toate rezultatele trebuie si fie scrise in c&suta indicata. Orice scris in alté parte mu se puneteazi, Utilizeaza verso-ul paginilor daci ai nevoie de ciome * Soric calculele relevante in cisufa corespunzitoare, asa cum se cere. Primesti punctajul intreg pentri: raspunsul correct numai dacé ai arétat modul de lucru, © Cnd ai terminat proba, pune foile in plicul primit, Nu lipi plicul. + Trebuie s& te opresti cand se di comanda STOP. © Nu pirdsi locul pana cand supraveghetorul nu ii permite acest lucru, * La cerere, ti se poate pune la dispozitic o versiune in limba engieza, pentru clarificdr ‘The 44" [ChO —-Proba teoreticd. Versiunea oficiala in romanaName: Code: ROL Constante fizice, formule si ecuatii constanta Avogadro, Nj = 6,0221 x10" mol! constanta Boltzmann, kg = 1,3807x10-% JK constanta universal a gazclor, R = 8,3145 -K~-mol"!= 0,08205 atm L-K"-mol™ viteza luminii, ¢ = 2,9979x10* ms! constanta Planck, h = 6626110" J-s masa electronului, m= 9,109382 10! ke, presiunea standard, P= 1 bar= 10° Pa presiunea atmosfericd, Pam = 1.01325%10° Pa = 760 mmHg = 760 Torr Zero pe scala Celsius, 273,15 K T nanometru (nm) = 10° m 1 picometru (pm) = 10° m Ecuatia cercului, x7 +? =»? Aria cereului, x7? Perimetrul cereului, 2nr Volumul sferei, 4nr*/3 Aqia sferei, dr? Legea difractiei Bragg: sin 0 = ni/2d ‘The 44" IChO —Proba teoreticd. Versiunea oficiala in romanaBUBUIO UI B[PIOYO LOUTESIO A "B9NEIO LAOLd- OUD bb ALL € Fae wT coe foot fees fs fers [Ped fees Jars fo fone Joo 41 jon [pw jwiy sa fa fig Jy | aN fa fed jut joy (v0gz) | ('6s2) | (01 9gz} | (01 'zsz) | (g0'z9z) | (go'LszZ) | (20'Lvz) | (Lo-z¥z) | ‘on'eve) | 9'vyZ) | (Go'LEe | Eza'8Ez | 9eO'FEZ | seOzeEz | (co'Zzz) £08 vor] oo| 65|ge| ze] o8| se |e zs] 6] 05| a ar fer fet fect ecr ary fare me aE eT eT eee eT my lak [wt jaa jon Aa gt |pp jn fig fd PN fad = f00 fey words jrore: |vec'ear|azvai jorover joszai |szaest|szzs: |soe isi [oe os: |e re) |p vt |eosor |sil ort | oos'ecl oz] 69) gg} ag] 99g] vo] ca] zo) tg} op} ss] ws) 7 we donq td Su sa WO sH 8s srovey ay | 4 (ez) | (602) @iz_ |G22) |io92) | (G92) (ereaey coax | ores) su si] “onn| eon] gor sores, a8] 2a ar fer wr [eer foey Sey wT 7 'a@ ad ny fd [also M nyeijeg = jso oas'aoz |zz0z_|eee'vez |es'00z | ose |aoest | size |ezost weeet wees |s06 ze gol ze} sa) oe | wz] ae | ae) wis|oe| se ar fore fast ery ory fuer free ey ls qs jus ju) ipo By [pd juin on A fs law | ose izi forests jaieyis |irzit |eoez0r |zr 901 }906z04 | zoLoL 696 e688 |z9u8 java c9 | is|_ "os 6p|_a| av] or | se] se, ae] ee wei eer fae sfees see rev eee ee wr - sv jean jeo juz [no jin joo jag 49 os eo | sizer |iszz lezrco |ecso lorsea |rosoes | zeros | cress 198619 casey |azoor | cesose ee ze| se] oe] gz] az] az | ge woz] a isseeceeb ieee) aceaG @ e ot fa : d Is wv Sw eN sezooe |sse0' |sie6%z ove've | 606.22 sill ee zi} 0s} 90 990 049 wo V ‘sripes quajenod—y, | azo FA en ja jo IN |o Peprecaeal[t] ea on 261.02 | pace at | r866'91 | s00'rt | rroz 6200's aizios | eo oF 6 3 it qWBi8m aRuoNy — | | <— sequinu o1uoyy y £. ory ab oF ob ob eh - eo L eH H osz00'r 6200" fie t a r NOx :9Ped ‘OUeNName: Code: ROU PROBLEMA 1 7.8% din total ai | aii | b € Problema | 2 10 20 75% | } a. Hidrurile borului si alti compusi ai borului Chimia hidrurilor borului a fost dezvoltata pentru prima data de catre Alfred Stock (1876-1946). Au fost caracterizate mai mult de 20 hidruri moleculare neutre ale borului cu formula generala B,H,. Cea mai simpla hidrura a borului este BzH,, diboranul, 133 pm H oe B res H K H i, Utilizind datele de mai jos deduceti formulele moleculare pentru doi alti membri ai seriei hidrurilor borului, A si B, Substanta | Stare de agregare (25. | Procent de masa in | Masa moleculara | “Cy1 bar) bor (glmol) A_|Lichid 83.1 65.1 Bite olde 88,5 [122. fl The 44” IChO —Proba teoretic&, Versiunea oficiala in romanaName: Code: ROU William Lipscomb a primit Premiul Nobel pentru Chimic in anal 1976 pentru Studii asupra structurii hidrurilor borului care au pus in lumina noua problemele de legatura chimica.” Lipscomb a observat ca, in toate hidrurile borului, flecare atom de bor are o legatura normala de 2 elecironi ew cel putin un atom de hidrogen (B-H). Cu toate acesiea, legaturi suplimentare de alte tipuri se pot realiza; el a elaborat o schema pentru deserierea structurii boranilor asociindu-le un numar styx, unde: $= numarul de punti B-H-B in molecula t= numarul de legaturi tricentrice BBB in molecula = numarul de legaturi bicentrice BB in molecula, x = numarul de grupari BH in molecula Numarul syx pentru ByHe este 2002, Propune structura tetraboranului, B4Hs, care are numarul sf)x=4012. | | ‘The 44” IChO —Proba teoretic’. Versiumea oficial in romanaName: Code: ROU ii, Un compus pe baza de bor contine bor, carbon, clor si oxigen (ByCClO). Masuratorile spectrale indica faptul ca moleoula are doua tipuri de atom de bor, care au, respectiv, geometrie tetraedrica si plana trigonala, in raport 1:3. Aceste date spectrale indica, de semenea, 0 legatura tripla CO. Stiind ca formula moleculara a compusului este ByCCIcO, sugereaza o structura a acestuia, Structura: The 44" IChO ~Proba teoretica. Versiunea oficiald in romanaName: Code: ROU b, Termochimia compusilor borului stimeaza entalpia de disociere a legaturii simple B-B in B,Cly(g) utilizand urmatoarele informatii Legatura Entalpia de disociere a legaturii (kJ/mol) B-Cl 443 cle 242 Compus Ad#® (kal/mol) BCh(g) 403 BrCla(g) ~489 The 44" IChO —Proba teoretica, Versiunea oficiala in romanaName: Code: ROU ce Chimia diboranului Deseneaza structura pentru fiecare dintre compusii notati prin cifre in schema de mai jos. Fiecare compus numerotat este un compus care contine bor, ace BaHs 1-H SBIOM), Faron | CgHsMgBr +H,0 +NHy 4 ic : 5 NOTA: a. Punctul de fierbere al compusului 5 este 55 b. Se utilizeaza exces de reactant in toate reactiile. c. _Scaderea punctului de topire pentru o solutie care contine 0,312 g compus 2 in 25,0 g de benzen este 0,205 °C. Constanta crioscopica a benzenuluj este 5,12 °“C/molal The 44" IChO —Proba teoretic’. Versiunea oficiala in romanaName: Code: ROU The 44” IChO —Proba teoretica, Versiunea oficiala in romanéName: Code: ROU PROBLEMA 2 7,8% din total Problema 2 | 7,8% este Compusi ai platinei(1), izomeri si efectul Trans. Platina si alte metale din Grupa 10 formeaza compleesi plan-patrati si mecanismele reactiilor lor au fost investigate intensiv. De exemplu, este cunoscut ca reactiile de substitutie ale acestor compleesi decurg cu pastrarea stereochimiei TOL Tok NZ +Y— NZ +X An vy Se cunoaste, de asemenea, ca viteza de substitutic a ligandului X prin ligandul Y depinde de natura ligandului in rans fata de X, adica de ligandul T. Acesta este efectul trans, Atanci cand T este una din moleculele sea ionii din lista de mai jos, viteza de substitutie la pozitia trans descreste de la stanga la dreapta. CN> H> NO2, I”> Br, CI> piridina, NH3, OH, H20 Sintezele izomerilor cis- si trans-P1(NHy)Ch depind de efectul rans, Prepararea izomerului cis, utilizat in chimioterapia cancerului cu denumirea comuna de cisplatin, se bazeaza pe reactia K,PtCly cu amoniac. 2- =a NH: NH. nC] te Pe] ee Oe Nor ci NH se cl a oi” Hg ‘The 44" {ChO —Proba teoreticd. Versiunea oficiala in roman&Name: Code: ROU Desenati siructurile stereoizomerilor posibili, pentru compusii plan-patrati ai Platinei)avand formula Pupyy(NH BAC Cunde py ptidina, CN). ii, Sctieti schemele de reactii, incluzand structurile intermediarului/intermediarilor, daca este cazul, pentru preapararea in solutie apoasa a fiecaruia dintre stereoizomerii [PUNHs)(NO2)Ch]~ utilizand cis-izomer: drept reactivi PtCl,”, NHs, si NOz’. Reactiile sunt controlate cinetic de catre efeetul frans. ‘The 44" IChO —Proba teoretic’. : ae So | : en Sd aN, Versiunea oficial in romanaName: Code: ROU b. Studi einetice ale reactiilor de substitutie in complecsii plan-patrati, Substitutia ligandului X prin ¥ in compleesti plan-patrati ML3X + Y > MLsY + X Poate decurge prin una sau prin ambele cai de mai jos: + Substiturie directa: Ligandul Y se ataseaza la jonul metalic, formand un complex penta-coordinat, care apoi elimina rapid ligandul X, formandu-se ML3Y. +¥ 7X ML;X 7 [ML;XY¥] ————> MLY ‘tapa determinanta de viteza, constanta de viteza = ky + Substiturie asistata de soivent: O molecula de solvent, §, se ataseaza la ionul metalic central pentru a forma MLsXS, care elimina X pentru a forma MLS. Ligendul Y inlocuieste rapid $ pentre a forma MLSY. +g -x +¥ ML3X > IML3xXS]_ ——— [MLS]. Tz MY * = etapa determinanta de viteza, constanta de vitza = ky Beuatia globala pentru viteza acestor reactil de substitutie este viteza = k[MLsX] + AvEY)[MLsX] Atunci cand [Y] >> [MLX], atunei viteza= kone[ML3X]. Valorile k, si ky depind de natura reactantilor si a solventului impliceti, Un exemplu il constituie inlocuirea ligandului CI, intr-un complex plan-patrat al platinei(II) ML2%2, de catre piridina (CsHsN). (Schema de mai sus pentru ML3X se aplica si pentru ML:X>.) CC i ZX A CH OH ee auc oo ry “cl Z~\ ~ LW Datele pentru reactia la 25 °C in metanol, unde [piri de platina, sunt cuprinse in tabelul de mai jos. ina] >>concentratia complexului 12, ‘The 44" IChO -Proba teoreticd. Versiunea offciala in romanaName: Code: ROU Concentratiapiridinei (mol/L) 0,122 0,061 0,030 i, Calculeaza valorile si ky, exprimate in unitatile de masura corespunzatoare. Aveti la dispozitie, daca aveti nevoie pentru reprezentare grafica, grila de mai jos. The 44" IChO -Proba teoreticd. Versiunea oficiala in romaniName: Code: ROU Atunei cand {piridina] ~ 0,10 mol/L, care din urmatoarcle afirmatii este adevarata? _(Bifeaza casuta de lange afirmatia adevarata) Cea mai mare parte a compusului cu piridina se formeaza urmand calea substitutiei asistate de solvent (&). ea Cea mai mare parte a compusului eu piridina se formeaza prin substitutie directa (ky) i: Cantitati comparabile se formeaza pe ambele cai Nu se poate trage nicio concluzie referitoare la camtitatile de compusi care se | (| Hormeaza prin cele dows ea é _| ¢. Un agent chimioterapeutic In efortul de a dirjja mai bine cisplatin-ul catre celulele canceroase, Profesorul Lippard si colaboratorii de la MIT au atasat un complex de platina(IV) la oligonucleotide legate de nanoparticule de aur. om cing an oo TS, . 4 i, = Pen) ee CO ne Pav ti Pum NE apr Oligonucleotide complex de Pi{IV) atasat Nanoparticula de a Experimentele utilizeaza nanoparticule de aur cu un diametru de 13 nm. La fiecare nanoparticula se ataseaza 90 de grupari oligonucleotida, 98% dintre acestea find legate la complex de Pi(IV), Se presupune ca vasul de resetie utilizat pentru tratarea celulelor cu nanoparticule avand atasat complex PuIV) are un volum de 1,0 mL si ca solutia contine de 1,0 x 10° M in Pt. Calculeaza masele de aur si platina utilizate in acest experiment. (densitatea aurului este 19,3 gem’) The 44" IChO ~Proba teoreticd. Versiunca oficiala in romana‘Name: Code: ROU | Masa de platina i | | | Masa de aur The 44" 1ChO —Proba teoretica. Versiunea oficiald in romanaName: Code: ROU PROBLEMA 3 15% in Total [Problema 3 2 34 | 7.5% | Jonii de tiomolibdat deriva de la ionii molibdat, MoO,*, prin inlocuirea atomilor de oxigen cu atomi de sulf. In natura, ionii de tiomolibdat se formeaza in locuri cum ar fi adancurile Marii Negre, unde reducerea biochimica a ionilor sulfat genereaza H2S. Transformarea molibdatului la tiomolibdat conduce la o pierdere rapida a Mo dizolvat in apa de mare si depuneree lui in sedimente pe fundul marii, In felul acesta, scade continutul oceanelor in Mo, un element esential pentru viata. Urmatoarele echilibre controleaza concentratiile relative ale ionilor molibdat si tiomolibdat in solutii apoase diluate MoS. + H,0(1) == MoOS;* + H2S(aq) Ky =1,3«10° MoO837 + H,0(1) == Mo0.8,” + H2S(aq) Kp= 10x10 Mo0,82" + H,0() == MoOsS* + H:S(aq) —-K3 = 1,610" Mo0;8* + H:0(1) == MoO.” + HoS(aq) Ky 65*10% ‘a, Daca o solutie la echilibru contine 1x10” M MoO,” si 1x10 M H2S(aq), care va fi concentratia ionilor MoS.°? | ‘The 44" IChO —Proba teoretic. Versiunea oficiata in romanaName: Code: ROU Solutii continand MoQ;S;", MoOS;” si MoS prezinta benzi de absorbtie in domeniul vizibil la 395 si 468 nm, Ceilalti ioni, precum si H2$ ay o absorbtie neglijabila in domeniul vizibil. Absorbtivitatile molare (e) la aceste doua lungimi de unda sunt date in tabelul de mai jos: ele 468 nm. ela 395 nm L mol! cm! L mol! emt eMoSaieeeie eae Lg 20 Mo08;*" 0 9030 Mo0;S"" 0 3230 b. O solutie care mu se gaseste la echilitru contine un amestec de MoS«*, MoOS;"si MoO,S2*si nici o alta specie continand Mo. Concentatia totala a tuturor speciilor continand Mo este 6,0%10M. Inti-o celula de absorbtie de 10,0 em, absorbanta solutes 1a 468 nm este 0,365 si la 395 nm este 0,213, Calculeaza coneenitratile celor trei specii continand Mo in acest amestec. Mo0;S;" | MoOS;* Mos, ‘The 44" IChO -Proba teoretic’. Versiunea oficiala in romana‘Name: Code: ROU ¢. O solutie continand initial 2,0*107 M MoS,” hidrolizeaza intr-un sistem inchis. HS rezultat se acumuleaza pana cand se stabileste echilibrul, Calculeaza concentratiile de echilibru finale pentru HpS(ag), si pentru cele cinci specii anioniee care contin Mo (MoO,”, Mo03S”, Mo0,8;", MoOSs"si MoS.*}. Se neglijeaza posibilitatea ca HS sa jonizeze la HS" in acele conditii de pH. (O treime din punciaj este acordata pentru serierea celor sase ecuatit independente, iar restul punctajului se acorda pentru caleularea corecta a concentratiilor). crie ecuatiile celor sase reactii independente care determina sistemul The 44" IChO -Proba teoretica. Versiunea oficiala in romanaName: Code: ROU Calculeaza cele sase concentratii facand aproximatii rezonabile si dand rezultatele cu doua cifre semnificative. Moo," Mo0;S* Moo.8.* Moos," Mos. 19 The 44" IChO —Proba teoretic’, Versiumea oficiala in romanaName: Code: ROU PROBLEMA 4 7,8% din Total falble |di| di | Problema 4 | 12/14] 10 [ 4 | 2 60 | 78% In 1980 s-a descoperit o clasa de materiale ceramice care prezinta supraconductivitate la ‘temperaturi neobisnuit de mari (90K), Un astfe] de material contine ytriu, bariu, cupru si oxigen fiind denumit “YBCO”. Acest material are compozitia nominala YBa,CusC de fapt, el are 0 compozitie variabila data de formula YBa;CusOrg (0 <8< 045). a, O celula elementara idealizata pentru structura eristalina a YBCO este aratata mai jos. Identificati care cere corespunde fiecarui element in aceasta structura 20 The 44" IChO -Proba teoretica, Versiunea oficiald in romanaName: Code: ROU Structura reala este de fapt ortorombica (« ¢ 6 #c), dar poate fi descrisa si ca tetragonala, cu a=be (c/3). b. O proba de YBCO cu 6 0,25 a fost analizata prin difractie de raze X utilizand radiatia Cu Ko: (A = 154,2 pm), Peak-ul de difractie la unghiul cel mai mic a fost obscrvat la 28 = 7,450, Presupunand ca a = b = (c/3), calculeaza valoriie lui a si c, c.Estimeaza densistatea unei probe de YBCO (cu '5) in gem. Daca nu ai valorile pentru a sic de la punctul (b), atune! utilizeaza a = $00,0 pm, ¢= 1500,0 pm. Densitatea = The 44" IChO ~Proba teoreticd. Versiunea oficialat in romanaName’ Code: ROU 4. Cand © proba YBCO este dizolvata in solutie apoasa de HCI 1,0 M, se observa degajarea de bule de gaz (idemificat prin cromatografie de gaz ca fiind Os). Dupa fierbere timp de 10 minute, pentru a indeparta gazele dizolvate, solutia reactioneaza cu exces de solutie de KI, culoarea solutiei rezulate fiind galben-brun, Aceasta solutie poate fi titata cu solutie de tiosulfat utilizand amidonul ca indicator. Daca YBCO este adaugat direct, in atmosfera de At, unei solutii KI si HCI, ambii cu concentratia 1,0 M, euloarea solutiei se schimba la galben-brun, dar nu se mai observa degajare de bule de gaz. i, Serie ecuatia reactiei, in forma ionica, stabilind coeficientii, pentru dizolvarea 1102.5 in solutie apoasa de H The 44” IChO —Proba teoretie’. Versiunea oficial in romanaName: Code: ROU iii, Serie ecuatia reactiei, in forma ionica, stabilind coeficientii, pentru cazul in care _solutia de la(fi) este titrata cu tiosulfat (S;05"). Serie ecuatia reactiei, in forma ionica, stabilind coeficientii, pentru reactia de dizolvate a YBa,CusO.5 solid in solutie apoasa de HCI, continand exces de KI in _atmosfera de Ar. 23 ‘The 44" IChO -Proba teoretic’. Versiunea oficiald in romanaName: Code: ROU ¢. S-au obtinut doua probe identice de YBCO cu o vaioare necunoscuta pentru 8, Prima proba s-a dizolvat in $ mL solutie apoasa de HCI 1,0 M degajandu-se O>, Dupa fierbere pentru a indeparta gazele, racire si adaugare de 10 mL. solutie KI 0,7 M., sub Ar, titrarea cu tiosulfat a necesitat, pana la punciul de echivalenta determinat utilizand amidon ca indicator, 1,542 x 10% mol tiosulfat. A doua proba de YBCO s-a adaugat direct, in atmosfera de Ar, unei solutii cu volumul 7 mL care continea KI si HC] in concentratii de 1,0 M, respectiv 0,7 M; titrarea acestei solutii necesita 1,696 x 10% mal de tiosulfat pentru atingerea punctului de echivalenta, Calculati numarul de moli de Cu in ficcare din aceste probe de YBCO. ii,Calculati valoarea lui 6 pentru aceste probe de YBCO. 24 ‘The 44" IChO ~Proba teoreticd, Versiunea oficiala in romanaName: Code: ROU PROBLEMA 5 7.0% din total “| Problema § [34 7.0% Acidul dezoxiribonucleic (ADN) este una dintre moleculele fundamentale ale vietii. in aceasta problema vei afla o metoda prin care poate fi modificatd structura moleculei de ADN, aléi pe cale naturala cat si prin sinteza in laborator a, Considera bazele pirimidinice, citozina(C) si timina (TF). Unul dintre atomii de azot al acestor baze N-3 (indicat prin *) este un centru nucleofil in alchilarea unui singur lant de ADN, in timp ce celdlalt nu este. i, Selecteaza (incercuieste) care baz, C sau T, are atomul N-3 mai nucleofil, NHp 9 i SK : i NH wo wo H H c T @ c T ii, Deseneaz alte doud structuri de rezonanga ale moleculei selectate de ting, pentru a justifica raspunsul. Indie toate sarcinile formale ale atomilor din structurile de Tezonanfa pe care le-ai desenat. Gi) 25 ‘The 44" IChO -Proba teoreticd. Versiunea oficiala in romanaName: Code: ROU Una dintre modificarile naturale obignuite ale ADN-ului este metilare guaninei (G) cu -adenozilmetionina (SAM), in pozitia indicat (*), Deseneazii_ structurile celor doi produsi tezultati din reactia dintre guanind si SAM. con, G SAM ¢. Unul dintre cei mai vechi agenfi de aichilare ai ADN-ului, utilizati de om, a fost gazul de mustar. aN Ag Gazul de mustar actioneazi mai intai printr-o reactie intramolecular pentru a forma intermediarul A care alchileaza direct ADN-ul, de unde rezult& ca produs un acid nucleic, asa cum reiese din schema de mai sus, Deseneazi o structura a intermediarului reactiv A. 26 ‘The 44" IChO -Proba teoretic&, Versiunea oficiald in romanaName: Code: ROU 4d. Mustarul cu azot reactioneaz in mod asemanator cu mustarul cu sulf de la punctul Reactivitatea compusului poate fi modifica’ in funcfie de al treilea substituent la atomul de azot. Reactivitatea mustarului cu azot creste cu cresterea caracterului nucleofil a atomului central de azot. Selecteaz din seria urmatoare de compusi pe cel mai reactiv si pe cel mai putin reactiv mustar cu azot i. NO; oO i ar ore cr i 0 mt MAI REACTIV: | MAI PUTIN REACTIY: me j ii, OCHs NO, | MAL REACTIV: MAI PUTIN REACTIV: The 44° IChO —Proba teoreticd. Versiunea oficial’ in romanaName: Code: ROU ne : ae a7™ er ac “or ac ~~ I i iL MAI REACTIV: MAI PUTIN REACTIV: €, Unele clase de produsi naturali sunt agengi de alchilare pentru ADN si, pe acesia cale, ei prezinté potential pentru tratarea cancerului datorita activitayii antitumorale. substan dintr-o astfel de clas este duocarmicina, Mai jos sunt aratafi pasii pentru sinteza total asimetricd a unui produs natural. Deseneazai structurile compusilor izolabili J si K. ~ yi nicooc— [i thai 2) Ho" ae ok 2) Px ons ° 0 A on oe A Onn’ (++Duocarmycin SA <<—— G are ‘The 44" 1ChO —Proba teoreticd. Versiunea oficiala in romanaName: Code: ROU f. Molecule mici inrudite au fost sintetizate pentru a studia calea de actiune a duocarmicinei. Un astfel de exermplu este tioesterul dat mai jos, Deseneaza o structura a intermediarului reactiv Z. Q " NaHCO, CY Coen te gO a ' be Costes 0.8 te i 29 ‘The 44" [ChO -Proba teoretica. Versiunea oficiala in roman&‘Name: Code: ROU PROBLEMA 6 6,6% din total a_| b | c | d | Problema6_ ] 2,4il6) 8 20 6.6 | % Vareniclina a fost dezvoltaté pentru tratamentul oral al dependentei de fumat si poate fi sintetizata pe calea ardtaté mai jos. Toti compusii indicati prin litere (A — H) sunt fra sarcind, specii izolabile. S a t “Tt 10H, HO NaOC{CHs}g S Dh Eee Ci. vo a 2 nee c J B S HSOs, CH3OH ee rs07boNces a oO HINO, (2.9 molimot E) ons DD TencHamonc, oC ORSOH : ell (BiBen MN Y HN ° OS 6 LS N HN ‘Gry varenicline G 30 ‘The 44" IChO -Proba teorcticd. Versiunea oficiala in romana! | Name: Code: ROU a, Serie o structuré pentr compusul A. ry ‘The 44" IChO —Proba teoretica. Versiunea oficiala in romans [Ecce eeeecesesseree seseeceneeeeeSeIPrCHES]Name: Code; ROU b. Scrie o structurs a compusului B considerdnd urmstoarele date 'H-NMR: 67.75 (singlet, 1H), 7.74 (dublet, 1H, = 7.9 Hz), 7.50 (dublet, 1H, J= 7.1 Hz), 7.22 (multiplet, 2 noneguivalent H), 4.97 (triplet, 2H, J He) 8 Hz), 4.85 (triplet, 2H, J = 7.8 ‘HNMR Chemical Shift Ranges* RCO;-CH_C-cH Rcoo 12.0 1.0 10.0 90 80 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 2.0 0.0 8 (ppm) 32 The 44" [ChO —Proba teoretied. Versiunea oficiala in romanaName: Code: ROU € Sorie o structura pentru compusii C, D, respectiv F Cc | D x He Y ‘The 44" 1ChO —Proba teoretic3. Versiunea oficiala in romana d. Scrie formulele pentru X si Y care si transforme compusul G in vareniclind si, de asemenea, formula intermediarului izolabil H, rezultat pe aceasta cale. 33Name: Code: ROU PROBLEMA 7 7,5 % din total fa [ole [ale | ¢ | Proviema7| | 9 | is] 8 6 8 6 32 75% | | © enzima artificial a fost proiectata si lege doud molecule ale substratului, date mai jos, (diena si filodiena) i s& catalizeze reactia dintre ele printr-o sintez’ Diels-Alder, a, Din reactia in care sunt implicate aceste dou molecule rezulté opt potenfiali produsi de reactie Diels-Alder, fara nicio enzima Deseneazii, in casufele date mai jos, structurile oricdror doi potenfiali produsi care sunt regioizomeri. NO unul cu celatalt, Utilizeaza pene (—) si linii (-» ) - pentru a rita stereochimia fiecdrui produs pe care l-ai ° desenat, Utilizeazé R gi R’ pentru a reprezenta substituentii care nu sunt direct implicagi in reacfie, din UN, moleculele date mai jos. Me“ ~Me Coy diene dienophile R' Ae N Me Mie 34 The 44" IChO ~Proba teoreticd. Versiunea oficial’ in romanaName: Code: ROU Deseneaza, in casutele date mai jos, structurile oriedror doi potensiali produsi care sunt enantiomeri unul cu celalalt. Utilizeaz’ pene ( —) si linii (»») pentru a rata __steteochimia fiecdrui produs pe care I-ai desenat. Utilizeazi R gi R’ ca Ia punetul (i). fii, Deseneaza, tn casufele date mai jos, structurile oriedror doi potentiali produsi care sunt diastereoizomeri unul cu celalalt, Utilizeazé pene ( —) gi linii (-) pentru a rata stereochimia fiecirui produs pe care |-ai desenat, Utilizeazd R si R’ ca Ja punctul ‘The 44" IChO —Proba teoreticd, Versiunea oficiaté in romanaName: Code: ROU b. Viteza $i regioselectivitatea reactiei Diels-Alder depind de gradul de complementaritate electronica dintre cei doi reactanti. Structurile dienei si filodienei din partea a sunt date mai jos. i. Incercuieste atomul de carbon din dient care densitate maritd de electroni i care actioneaza in timpul reactiei ca donor de electron. Desencaza o structuré de resonant a dienei in cisuta destinaté pentru réspuns. Indic’ toate sarcinile formale ale atomilor din structura de rezonanté pe eare ai desenat-o, 0 Sf | ao | 4 ii, Incercuieste atomul de carbon din filodien& care are densitate scdzutd de electroni si care actioneazA in timpul reacfiei ca acceptor de electron. Deseneazé o structuré de rezonanta a filodienei in césuta destinata pentru raspuns. Indica toate sarcinile formale ale atomilor din structura de rezonant’ pe care ai desenat-o. / N, 7 36 The 44" IChO -Proba teoreticd, Versiunea oficial in romanName: Code: ROU iii, Bazindu-te pe informatiile din parfile (i) si (ji), d& 0 predietie a regiochimiei reactiei Diels-Alder necatalizate, dintre dieng si filodiend, desendnd produsul majoritar. Nu ‘ebuie sf arati_in desen stereochimia produsului 37 The 44" IChO ~Proba teoreticd. Versiunea oficiald in romanaName: Code: ROU ce, Figura de mai jos arati reactantii Diels-Alder aga cum sunt legafi inainte de a intra in starea de tranzitie pentru formarea produsului in situsul activ al enzimei artificiale. Suprafata gri reprezint& o sectiune prin enzim&. In sectiunea plang, in care cele dowd molecule sunt legate in situsul activ, filodiena este mai jos, in timp ce diena se afl deasupra. Deseneazi, in casuya dats mai jos, structura produsului de reactie al procesului catalizat enzimatic, Arati, in desen, stereochimia produsului utilizind R si R’ asa cum ai procedat si la punctul a. 38 The 44" IChO ~Proba teoreticd, Versiunea oficiala in romanéName: Code: ROU 4. Consider’ urmétoarele propozifii despre enzimai (artificialai sau naturala), Pentru fiecare propozitie, indica daca este adevarata (True) sau falsd (False) (incercuieste “True”sau “False”). i. Enzimele sunt legate mult mai strdns de starea de tranzitie decd de reactanti sau de produsii de reactie True False Enzimele modifica constanta de echilibru a reacfiei pentru a favoriza obsinerea produsilor. True False fii, Cataliza enzimatien creste intotdeauna entropia de aotivare a reacfiei, comparativ cu. reactia necatalizata, True False 39 The 44" IChO -Proba teoreticd. Versiunes oficiald in romaniName’ Code: ROU €. Au fost preparate versiuni modificate ale unor enzime artificiale ou diferite activitati catalitice (enzimele 1, II, IIE si IV, date tn figurile de mai jos). Sunt aratate doua resturi de aminoacizi care diferé de la enzima la alta. Presupune c& grupele functionale ale enzimelor date sunt localizate in imediata apropiere ale fragmentelor potrivite de reactivi astfel inedt sa formeze starea de tranzitie, in situsul activ al enzimei. Care dintre cele patru enzime, ar putea determina cresterea cea mai mare a vitezei de reactie in reactia Diels-Alder, comparativ cu reactia necatalizata? | Enzyme # | Enzyme | Enzyme Il | | Enzyme til Enzyme IV 40 ‘The 44" 1ChO —Proba teoretica. Versiunea oficiala in romanaName: Code: ROU f. Specificitatile substratului enzimelor artificiale V si VI (vezi mai jos) au fost testate utilizand ca reactangi filodienele 1 - 6, date mai jos. ee 1 2 3 4 . . Filodiena #1 reactioneaza mai rapid in reacgia. catalizata de enzima artificiala enzyme V (vezi mai jos). Cu toate acestea, enzima artificial enzyme VI 4 catalizat reactia mult mai rapid cu diferite filodiene. Care dintre cele sase filodiene, date mai sus, ar putea reacfiona mai rapid in reactia Diels-Alder catalizatd de enzyme VI? Filodiena # 4l The 44" IChO —Proba teoretica, Versiunea oficialé in romanaName: Code: ROU PROBLEMA 8 8,3% din total Problema 8 8 2 36 [83% Hidrocarburile aromatice policictice (Polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs) sunt poluanti atmosferici, componente ale diodelor emitatoare de lumina, precum si componente ale spatiului interstelar. Aceasta problema trateaza asa numitele PAHs liniare, adica acelea care au largimea unui inel bezenic, in timp ce ungimea variaza, Exemple specifice sunt bezenul, antracenul si pentacenul, ale caror structuri sunt aratate mai jos. Proprietatile lor fizice si chimice depind de masura in care norul electronilor reste delocalizat pe molecula. benzene anthracene pentacene x | i eal ——— 4 q : a. Dimensiunea inelului benzenic este d=240 pm, Utiizeaza aceasta informatie pentru a anta de-a lungul orizontalei (x) pentru antracen si pentacen, ch si respectiv dy. Pentru antracen, d, = Pentru pentacen, dp = b.Pentru simplificare, presupune ca electronii x ai bezemului pot fi modelati ca find inchisi intr-un patrat, In acest model, electronii x conjugati ai PAHs pot fi considerati ca particule libere intr-o cutie rectangulara in planul xy. Pentru electronii in cutie bidimensionala de-a lungul axelor x si y, energia starilor energetice cuantificate este date de: ‘The 44" IChO —Proba teoretica. Versiunea oficialé in romanaName; Code: ROU In aceasta ecuatie, ni, si n, sunt numerele cuantice pentru o stare energetiea si au valori inttegi cuprinse intre 1 and, h este constanta lui Planck, m, esie masa electronului, iar Lx si Ly sunt dimensiumile cutiet Pentru aceasta problema, trateaza electronii x ai PAHS ca particule intr-o cutie bidimensionala. In aceasta situatie, numerele cuantice n, si n, sunt independente. i. In aveasta problema, presupune ca unitatea bezeniea are dimensiuni x si, flecare de lungime d. Dedu o formula generala pentru energia starilor cuantice ale PAHs liniare, functie de numerele cuantice n, si n,, lungimea d, numarul de inele condensate w, si de constantele fundamentale ht sim. ' - a L J ii. Diagrama nivelelor energetice prezentata mai jos pentru pentacen arata calitativ energiile si numerele cuantice m,n, pentru toate nivelele ocupate de electroni x, precum si cel mai jos nivel de energie neocupat de electroni; electronii cu spin opus sunt reprezentati ca sageti orientate sus si jos. Nivelele sunt etichetate cu numerele cuantice (sm) Pentacen: _ 3:2) L031) 1132) 21052) HG) wat) G1 UG) La 1 G1) 1:1) ua) 43 ‘The 44” IChO -Proba teoretica. Versiunea oficiala in romanaName: Code: ROU Diagrama nivelelor energetice pentru antracen este reprezentata mai jos. Observa ca anumite nivele energetice pot avea aceeasi energie, Completeaza diagrama nivelelor energetice cu numarul corect de sageti sus-jos reprezentand electronii 7 in antracen, Spatiile libere dintre paranteze reprezinta numerele cuantice rm, ny, pe care trebuie sa le determini, Completeaza aceste spatii libere cu valorile corecte ale mg, ny pent fiecare nivel ocupat cu electroni precum si pentru cel mai jos nivel sau cele mai joase nivele neocupat(e) cu electron ‘Antracen: i, Utilizeaza acest model pentru a obtine diagrama nivelelor energetice pentru benzen si completeaza cu electroni nivelele energetice. Include nivele energetice astfel incat sa fie considerat si cel mai jos nivel neocupat cu elecironi, Eticheteaza fiecare nivel energetic cu numerele cuantice corespunzatoare m, my. Nu trebuie sa presupui ca modelul “particula in cutie patrota” utilizat aici da aceleasi nivele de energie ca celelalte modele. 44 The 44" IChO ~Proba teoreticd. Versiunca oficial fn romanaName: Code: ROU iv, Adesea reactivitatea PAHs se coreleaza invers cu seperarea AE dintre cel mai inalt nivel ocupat cu electroni si cel mai jos nivel neocupat cu electroni. Calculeaza separarea energetica AE (in Joules) dintre cel mai inait nivel ocupat cu electroni si cel mai jos nivel neocupat cu electroni pentru benzen, antracen si pentacen. Utilizeaza rezultatele ‘ale de la punctele ii) si iii) pentru antracen si, respectiv benzen, sau utilizeaza (2.2) pentru cel mai inalt nivel energetic ocupat cu electroni si (3,2) pentru cel mai jos nivel energetic neocupat cu electroni pentru aceste molecule (acestea pot sa nu fie valorile adevarate) _AE pentru benzen: AE pentru antracen: AE pentru pentacen: 45 ‘The 44" IChO —Proba teoreticd, Versiunea oficial in romanaName: Code: ROU Ordoneaza bezemul (B), antracenul (A), si pentacenul (P) in ordinea cresterii reactivitatii plasand literele corespunzatoare de la stanga la dreapta in casuta de mai jos >Cel mai reactiv Cel mai putin reactiv y. Specirele electronice de absorbtie (absorbtivitates molara functie de lungimes de unda) pentru benzen (B), antracen (A) si pentacen (P) sunt prezentate mai jos. Bazandu-te pe intelegerea calitativa a modelului particulelor in cutie, arata care molecula corespunde carui spectru, seriind litera corespunzatoare in castta din dreapta a fiecarui spectra. 200 400600 a) am 200 400 600800 ¢, Grafena este un strat de atomi de carbon aranjati bidimensional sub forma unui fagure de albine. Ea poate fi considerats ca un caz extrem de hidrocarbura aromatica policiclica cu dimensiun in plan infinite, Premiul Nobel pentru Fizica pe anul 2010 a fost acordat lui Andrei Geim si Konstantin Novosclov pentru experimentele lor cruciale asupra grafenei 46 The 44" 1ChO —Proba teoreticd, Versiunea oficial in romanaName: Code: ROU Considera un strat de grafena cu dimensiuni plane Ly=25 nm si Ly=25 nm, O sectiune a acestui strat este arata mai jos. i.Aria unui haxagon format din 6 atomi de carbon este ~32400 pm?. Caleuleaza numarul de electroni x intr-un strat de (25 nm x 25 nm) grafena, Pentru aceasta problema poti neglija electronii de la extremitatea stratului (adiea aceia care se gasese in afara hexagoanelor pline din desen). | po The 44" IChO —Proba teoretiea, Versiunea oficial in roman& 47+ Name: Code: ROU ii, Putem considera electronii x din grafé ind clectroni liberi intr-o cutie bidimensionala, In sisteme continand un mare numar de electroni, nu exista un singur nivel cel mai inalt Ocupat cu electroni. In locul acestuia, exista mai multe stari cu energie apropiata, deasupra carora nivele ramase sunt neocupate. Aceste cele mai inalte stari ocupate cu electroni determina asa-numitul nivel Fermi. Nivelul Fermi in grafena consta in multiple combinatii ale numerelor cuantice n, and n,. Determina energia nivelului Fermi pentra un patrat de grafena cu dimensiunile 25 nmx 25 nm raportat la cel mai coborat nivel ocupat, Cel mai coborat nivel ccupat are 0 energie diferita de zero; cu toate acestea, ea este neglijabila si poate fi considerata ca fiind zero, Pentru a rezolva aceasta problema, este util_sa se reprezinte starile cuantice (1n",) ca puncte intr-o grila 2-D (asa cum este aratat ‘mai jos) si sa se considere cum nivelele energetice sunt ocupate cu perechi de electroni Pentru numarul de electroni, utilizeaza rezultatul tau de la partea (i) sau utilizeaza valoarea 1000 (aceasta poate = sa_ssm_~—sfie. «= cea_—adevarata). 48 ‘The 44" IChO —Proba teoretica. Versiunea oficial in romanaName: Code: ROU iii, Conductivitatea materialelor de tipul grafenei se coreleaza invers cu separarea energetica dintre cele mai coborate nivele neocupate cu electroni si cele mai inalte nivele ocupate cu electroni. Utilizeaza analiza ta de la intelegerea clectronilor a in PAHs si grafena, si prezi daca conductivitatea unui patrat de grafena eu dimensiunile 25 nm» 25 rom la o temperatura data, este mai mica, egala sau mai mare decat conductivitatea un patrat de grafena cu 1 mx 1 m (care este cel mai mare obtinut pana in prezent), Incereuieste raspunsul corect mai mica egala ‘mai mare 49 The 44° IChO ~Proba tcorctic’. Versiunea oficial in romana