SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA OBTENCIN DEL AMARILLO MARTIUS.

Experimento Alterno
I.
OBJETIVOS: a) Nitracin indirecta del 1-naftol para obtener un compuesto dinitrado
, como un ejemplo de la sustitucin electroflica aromtica. b) Formar la sal del comp
uesto dinitrado con hidrxido de amonio para obtener el colorante amarillo Martius
. REACCIN:
OH OH NO 2
1) H2 SO4 2) HNO3
1-Naftol p.f. 95 - 96
NO 2 2,4-dinitro-1-naftol p.f. 138
"
NH4 NO 2
OH NO 2 NH4OH
O
NO 2 2,4-dinitro-1-naftol
NO 2 Colorante Martius
MATERIAL Matraces Erlenmeyer de 25 ml Matraces Erlenmeyer de 50 mL Pipetas gradu
adas de 1mL Probeta graduada de 25 mL Termmetro Agitador de vidrio Esptula de crom
o-nquel SUSTANCIAS 1-Naftol cido sulfrico concentrado cido ntrico concentrado 0.25 g
Hidrxido de amonio concentrado1.5 mL 0.5 mL Cloruro de amonio 0.5 g 0.2 mL Solucin
al 2% de NH4CI 5.0 m (2) (2) (2) (1) (1) (1) (1) Recipiente de peltre Bao Mara Em
budo de vidrio Embudo Buchner con alargadera Matraz kitasato con manguera Vaso d
e precipitados de 150 mL (1) (1) (1) (1) (1) (1)

INFORMACIN: OBTENCIN DEL AMARILLO MARTIUS. SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA. REACCION

ES DE SULFONACIN Y NITRACIN. Este experimento fue introducido por Luis Fieser de l
a Universidad de Harvard hace aproximadamente medio siglo para trabajar en la en
seanza de laboratorio en microescala, obteniendo 7 compuestos diferentes a partir
del 2,4 dinitro-1-naftol. Uno de ellos es el amarillo Martius, que se usa como
colorante antipolilla para la lana (1g de colorante Martius, pinta 200 g de lana
), descubierto en 1868 por Karen Alexander Von Martius. El 2,4 dinitro-1-naftol
es obtenido por la sulfonacin de 1-naftol con cido sulfrico y posteriormente nitran
do el cido disulfnico obtenido con cido ntrico en medio acuoso. El intercambio de gr
upos ocurre con una marcada facilidad. La razn de introducir los grupos nitro de
modo indirecto es que el 1-naftol es extremadamente sensible a la oxidacin y es p
arcialmente destruido con la nitracin directa. La reaccin de sulfonacin ocurre a tr
avs de una sustitucin electroflica aromtica que es una de las mejoras formas de intr
oducir grupos funcionales dentro de un anillo aromtico. Esta reaccin consiste en l
a sustitucin de un hidrgeno del sistema aromtico por un electrfilo, y representa la
reaccin ms importante que sufren estos sistemas. Como sabemos el anillo de benceno
es un sistema rico en electrones lo cual le permite reaccionar con reactivos de
ficientes en electrones.
Electrfilo sustituyente H H H + H H H E+ Reaccin de H Sustitucin H H H E + H+
Reactivo electroflico
H Hidrgeno sustituido
Mediante esta metodologa se pueden introducir gupos tales como: R -NO2 , -SO3 H,
-Cl, -Br, -R, -C O En otras palabras, se puede nitrar, sulfonar, halogenar, alqu
ilar, y acilar respectivamente.

+ SO3 Benceno Trixido de azufre

25 H2SO4 conc. SO3H cido bencensulfnico
Los grupos hidroxilo en un anillo aromtico tienen un efecto activante y dirigen l
a sustitucin electroflica en las posiciones orto y para. Cuando los derivados fenli
cos se someten a una reaccin de sulfonacin, la velocidad de formacin del producto e
s mayor que si se utilizara benceno como tal. Generalmente el producto que se ob
tiene se encuentra sulfonado en las distintas posiciones orto y para. Esta reacc
in procede por el mecanismo tpico de una sustitucin electroflica aromtica (SEA), el c
ual se puede visualizar en tres etapas, principalmente: a) formacin del electrfilo
, b) ataque de los electrones del benceno a este electrfilo y c) des rotonacin del
catin intermediario. En la reaccin de sulfonacin el electrfilo reactivo es HSO3+ SO
3 neutro, de endiendo de las condiciones de reaccin y los reactivos utilizados. L
os anillos aromticos ueden sulfonarse con leum o con cido sulfrico concentrado. Cua
ndo se utiliza cido sulfrico, el electrfilo se genera or deshidratacin y es atacado
or los electrones de la nube del sistema aromtico ara formar un intermediario
catinico el cual se estabiliza or resonancia, se le conoce como com lejo de Whel
and. Finalmente la des rotonacin de este intermediario regenera el sistema aromtic
o. La reaccin de sulfonacin es reversible y se ve favorecida en resencia de cido f
uerte concentrado, ero la desulfonacin es favorecida con cido acuoso diluido. La
reaccin de nitracin de los com uestos aromticos ocurre, como se dijo antes, a travs
de una sustitucin electroflica aromtica. El mecanismo ms comnmente ace tado ara la n
itracin involucra los tres asos siguientes: (1) generacin del ion nitronio, NO2+
(electrfilo reactivo) (2) ataque del ion nitronio sobre el anillo aromtico (3) rdi
da del rotn ara roducir nitrobenceno un nitrobenceno sustitudo.

MECANISMO DE REACCIN DE LA SULFONACIN.

Electrfilo O HO S O cido Sulfrico O H + HO O S O OH + H2O O S O Formacin del trixido
de azufre (electrfilo) or deshidratacin del cido sulfrico O H + HSO4
H3O+ SO3 + HSO4
Trixido de Azufre
Ataque en osicin ara H O O R Gru o alquilo orientador orto y ara S + O
O S
O O
O
O S O
O
O S O
H
H
Trixi
o
e Azufre Ataque
e la nube al electrfilo
R
R
R
Com lejo sigma estabiliza
o or resonancia
HSO4 H
O S
O O
H O
O O S OH
O
O
S

R Com lejo
R Protonacin
R cido bencenulfnico
Prdida de un protn para regenerar el itema aromtico

MECANISMO DE REACCIN DE LA NITRACIN

O HO NO2 + HO S O cido ulfrico H H O NO2 H2O + OH HH
H O NO2 + HSO4
cido ntrico
Formacin del in nitronio
ELECTROFILO
NO2
ION NITRONIO
NO2 + NO2 H
NO
Ataque del in nitronio obre el anillo aromtico
NO2 H + HSO4
NO2 + H2SO4
NITROBENCENO
Prdida del protn para producir nitrobenceno

PROCEDIMIENTO (ESCALA MICRO) Obtencin del cido naftil-1-hidrxi-2,4-diulfnico Coloqu

e 0.25 g de 1-naftol en un matraz erlenmeyer de 25 ml, adicione 0.5 mL de cido u
lfrico concentrado y agite hata obtener una olucin tranparente de color rojo. D
eje repoar la mezcla de reaccin durante 5 minuto aproximadamente. Agregue 1.5 m
L de agua detilada fra agitando hata obtener una mezcla blanca homognea. (nota 1
) Obtencin del 2,4-dinitro-1-naftol. Enfre la mezcla de reaccin a una temperatura d
e 10C en bao de hielo. Adicione gota a gota y con agitacin 0.2 mL de cido ntrico conc
entrado, cuidando que la temperatura no obrepae lo 15C (reaccin extremadamente
exotrmica). Concluida la adicin del cido ntrico, retire la mezcla de reaccin del bao d
e hielo y epere a que llegue a temperatura ambiente. Sin dejar de agitar, calie
nte la mezcla a bao Mara hata que alcance lo 50C y mantenga eta temperatura dura
nte un minuto. Deje enfriar a temperatura ambiente y aada a la mezcla 2 mL de agu
a, agite hata obtener una pata homognea (nota 2). Filtre al vaco y lave con agua
fra el lido obtenido. Formacin de la al de amonio. Tranfiera el lido a un matra
z Erlenmeyer de 50 mL y aada 8 mL de agua y 1.5 mL de hidrxido de amonio concentra
do. Caliente la mezcla a bao Mara con agitacin hata la diolucin del lido y filtre
la olucin caliente por gravedad. Adicione al filtrado 0.5 g de cloruro de amonio
, agite y enfre en bao de hielo; epare el precipitado obtenido (amarillo Martiu)
por filtracin al vaco (nota 3), lvelo primero con una olucin de cloruro de amonio
al 2 % (aproximadamente 3.0 mL), y depu con 2.0 mL de agua fra. Determine el pun
to de fuin y el rendimiento del producto. Nota: 1) La mezcla de reaccin contiene
el compueto diulfonado y no e neceario epararlo para realizar la nitracin.
2) El color de eta pata puede er amarilla verdoa verde olivo 3) El amarillo
Martiu e de color naranja opaco. 4) El xito del experimento e mantener la agit
acin durante todo el tiempo que dura la reaccin de ulfonacin y de nitracin.

ANTECEDENTES a) Reaccin de utitucin electroflica aromtica. b) Efecto de un radical

hidroxilo como utituyente del anillo aromtico en una reaccin de utitucin elect
roflica aromtica. c) Determine la etequiometra de la reaccione que e llevan a c
abo en mole. d) Mecanimo de reaccin de la obtencin del cido naftil-1-hidroxi-2,4
diulfnico e) Mecanimo de reaccin de la obtencin del 2,4-dinitro-1-naftol. f) Colo
rante. Qu on y como actan? g) Caractertica CRETIB de lo reactivo y producto i
nvolucrado. CUESTIONARIO 1. 2. 3. 4. 5. Qu tipo de colorante obtuvo y para que e
ua? Proponga un experimento para ejemplificar el uo del colorante obtenido. M
ecanimo de reaccin de la obtencin del amarillo Martiu En qu conite la reveribil
idad de la reaccin de ulfonacin? Para qu agrega el agua fra depu de realizar la rea
ccin de ulfonacin? 6. Por qu no e nitra directamente el 1-naftol? 7. Cule on la v
ariable m importante en la reaccin? 8. Por qu conidera importante dicha variab
le? 9. Para qu agrega el cloruro de amonio? 10. Cmo identifica que obtuvo el amaril
lo Martiu?
BIBLIOGRAFA K.L. Williamon. Macroecale and Microecale Organic Experiment. D.C
. Heath and Company, 2da. edicin. Etado Unido, 1994. S.H. Pine. Qumica Orgnica.
McGraw-Hill, 2da. edicin. Mxico, 1988. A.S. Wingrove. Qumica Orgnica. Harla Harper&
Row Latinoamericana. 1 edicin. Mxico,1981. http://www.md.com http://www.md.com/
doc-magrit/0000000076/0001208972.pdf

AMARILLO MARTIUS 1-naftol + H2SO4 conc. 1)agite hata obtener una coloracin roja
2)deje repoar 5 min 3)agregue 1.5 mL de agua fra 4)enfre a 10 C cido diulfnico + cid
o ulfrico 5)ponga en bao de hielo 6)agregue 0.2mL de cido ntrico. 7)caliente 1 min
a 50oC en B.M.
8)deje enfriar y agregue 2 mL de agua 9)agite y filtre al vaco lquido
Slido
10)aada 8 mL de agua y 1.5 mL de hidrxido de amonio 11)caliente a B.M.
2,4-dinitro-1-naftol
H2SO4 HNO3 H2O
D1
12)filtre por gravedad en caliente Slido lquido 13)adicione 0.5 g de NH4Cl
Subproducto de oxidacin.
Sal de amonio del 2,4-dinitro-1-naftol 14)filtrar al vaco
Sal de amonio del 2,4-dinitro-1naftol

lido
lquido
NH4OH NH4Cl
D2
D1 y D2 e mezclan para neutralizare entre . Determine pH ante de deecharla.