Universidad Nacional Jos Faustino Snchez

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NDICE GENERAL
LA ECUACIN VIRIAL DE ESTADO.....................................2
1.
2.
3.
4.
5.

GENERALIDADES................................................2
APLICACIN DE LAS ECUACIONES VIRIALES........................3
RELACIN ENTRE LAS ECUACIONES DE VAN DER WAALS Y DEL VIRIAL. .5
IMPORTANCIA DEL SEGUNDO COEFICIENTE DEL VIRIAL...............6
COMENTARIOS..................................................6

BILBIOGARFA.....................................................7
LIBROS CONSULTADOS.............................................7
REFERENCIAS WEB.................................................7
ANEXOS...........................................................7
A.1. DEFINICIONES...............................................7
VIRIAL........................................................7
TEMPERATURA DE BOYLE..........................................8

NDICE DE FIGURAS

Figura.1 Grfica del factor de compresibilidad para el metano.. . .4

Figura.2 Grfica de B Vs. T......................................7

La ecuacin virial de estado

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INTRODUCCIN
Una ecuacin de estado es la relacin que existe entre dos o ms
propiedades termodinmica. En sistemas de un componente y de una
fase, la ecuacin de estado incluir tres propiedades, dos de las
cuales pueden ser consideradas como independientes. Aunque en
principio se podran plantear relaciones funcionales en que
intervengan tres propiedades termodinmicas cualesquiera, las
expresiones analticas de las relaciones entre propiedades han
sido limitadas casi completamente a la presin, volumen y
temperatura.
Debido
a
la
incompleta
comprensin
de
las
interacciones
intermoleculares, especialmente en los estados lquido y slido,
han sido utilizados mtodos empricos para desarrollar muchas de
las ecuaciones de estado de uso general. Dado que la presin,
temperatura y volumen pueden ser medidos directamente, los datos
necesarios para evaluar las constantes en tales ecuaciones pueden
ser obtenidos experimentalmente.
La eleccin de la ecuacin a usar en una aplicacin dada depende
principalmente de la exactitud deseada y de la capacidad del
usuario. Como los coeficientes de casi todas las ecuaciones de
estado deben ser evaluados ajustando o adaptando las ecuaciones a
diversos datos experimentales de presin, volumen y temperatura,
estas ecuaciones nunca pueden representar exactamente los datos
experimentales; ms an, muchas veces estas ecuaciones no
representan
los
datos,
limitando
la
exactitud.
Esto
es
particularmente cierto cuando las ecuaciones ms sencillas son
aplicadas en la vecindad del punto crtico.
En el siguiente trabajo de investigacin se har nfasis en el
estudio de la ecuacin virial de estado, la cual es la nica que
tiene una base terica firme y se basa en el comportamiento
intermolecular previsto por la mecnica estadstica.
Las desventajas de usar la ecuacin virial es la dificultad para
calcular los coeficientes sin recurrir a datos experimentales.
Adems por la forma que presenta el ajuste a datos experimentales
tampoco es tarea sencilla, por lo tanto la ecuacin virial es poco
usada en ingeniera. Sin embargo, muchas de las otras ecuaciones
comnmente utilizadas pueden ser reducidas a una forma similar a
la ecuacin virial, ya que de esta forma las ecuaciones son ms
tiles.
La ecuacin virial de estado

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LA ECUACIN VIRIAL DE ESTADO.

1. GENERALIDADES.
Otra forma de representar a los gases no ideales es la ecuacin
virial de estado. En esta relacin, el factor de compresibilidad
(Z) se expresa como una expansin en serie de potencias inversas
del volumen molar

Z =1+

V
:1

B C D
+ + + [1]
V V 2 V 3

donde B, C y D se conocen como segundo, tercero, cuarto,...

coeficientes viriales. El primer coeficiente virial es 1.1
Una forma alterna de la ecuacin virial es la que proporciona una
expansin en serie del factor de compresibilidad, en trminos de
la presin, P:

Z =1+ B' P+C ' P2 + D' P3 + [2]

En principio, el lado derecho de la ecuacin [2] es una serie
infinita. De cualquier modo, en la prctica se emplea un nmero
finito de trminos. A presiones bajas el truncamiento despus de
dos trminos con frecuencia proporciona resultados satisfactorios.3
Ambas ecuaciones se conocen como expansiones
viriales, y los
parmetros B, C, D, etc., y B, C, D, etc., se llaman
coeficientes viriales. Los parmetros B y B son segundos
coeficientes viriales; C y C son los terceros coeficientes
viriales, etc.3
Para cierto gas los coeficientes viriales son funciones nicamente
de la temperatura.3
Debido a que P y V estn relacionadas, no es sorprendente que
existan relaciones entre los dos conjuntos de coeficientes en las
ecuaciones [1] y [2],
estas relaciones estn dadas de la manera
3
siguiente:

B'=

B
[3]
RT

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C' =

CB2
[4]
2
(RT )

D3 BC +2 B3
D=
[5]
( RT )3
'

En las ecuaciones [1] y [2], los valores de los coeficientes

disminuyen rpidamente. Por ejemplo, en la ecuacin [2], la
magnitud de los coeficientes es tal que B' C' D'.1
2. APLICACIN DE LAS ECUACIONES VIRIALES.4
Las dos formas
ecuaciones [1]
tcnicos, su uso
rpida, esto es,
una aproximacin
ocurre para gases

de la expansin virial conocidas como las

y [2]
son series infinitas. Para propsitos
es prctico solo cuando la convergencia es muy
cuando dos o tres trminos son suficientes para
razonable
a los valores de las series. Esto
y vapores de presiones bajas a moderadas.
La figura 1 muestra
la
grfica
del
factor
de
compresibilidad
para el metano. Los
valores del factor
de compresibilidad
Z (como se calculan
a
partir
de
la
informacin PVT del
metano mediante la
ecuacin
que
la
define Z = PV/RT)
estn graficados en
funcin
de
la
presin para varias
temperaturas
constantes.

Figura.1 Grfica del factor de compresibilidad

para el metano.4

Las
isotermas
resultantes
muestran de manera grfica lo que se intenta representar en forma
analtica con la expansin virial en P. Todas las isotermas se
originan en el valor Z=1 para P=0, y a bajas presiones las
isotermas son lneas casi rectas. As, la tangente a una isoterma
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en P=0 es una buena aproximacin de la isoterma desde P0

alguna presin finita.

para

Al derivar la ecuacin [2] con respecto a P para una T constante:

Z =1+ B' P+C ' P2 + D' P3 +

( ZP ) =B +2 C P+ 3 D ' P + [6 ]
'

Se obtiene:

'

Luego, para P = 0:

( ZP )

=B' [7 ]

T ; P=0

As, la ecuacin de la recta tangente es: Z = 1 + BP (siendo B

la pendiente de la
recta), que tambin es una resultado que se
obtiene la truncar la ecuacin [2] a dos trminos.
Una forma ms comn de expresar esta ecuacin es sustituyendo B
por la ecuacin [3].

Z=

P V
BP
=1+
[ 8]
RT
RT

Esta ecuacin expresa Una proporcionalidad directa entre Z y P, y

con frecuencia se aplica a vapores a temperaturas subcrticas
hasta sus presiones de saturacin. A temperaturas altas se
proporciona una aproximacin razonable para los gases hasta una
presin de varios bar, incrementndose el intervalo de presin a
medida que aumenta la temperatura.
La ecuacin [1] tambin es posible truncarse a dos trminos para
su aplicacin a bajas presiones:

Z=

P V
B
=1+ [9]
RT
V

De cualquier modo, la ecuacin [8] es ms conveniente y sus

aplicacin es tan exacta como la [9]. De este modo, cuando la
ecuacin virial se trunca a dos trminos se prefiere la ecuacin
[8].

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El segundo coeficiente virial B depende de la sustancia y es

funcin de la temperatura. Los valores experimentales estn
disponibles para varios gases. Adems, es posible calcular el
segundo coeficiente virial cuando no hay informacin disponible.
Los coeficientes viriales pueden ser determinados a partir de
datos experimentales, mediante la mecnica estadstica o a partir
de expresiones analticas.
Para presiones que estn arriba del intervalo de aplicabilidad de
la ecuacin [8], pero abajo de la presin crtica, la ecuacin
virial
truncada a tres trminos con frecuencia proporciona
excelentes resultados.
En este caso, en la ecuacin [1] la expansin en

1/ V

es muy

superior que la ecuacin [2]. As, cuando la ecuacin virial se

trunca a tres trminos, la forma apropiada es:

Z=

P V
B C
=1+ + 2 [ 10]
RT
V V

Esta ecuacin se puede resolver directamente para la presin, pero

es cubica en el volumen. La solucin para V se obtiene fcilmente
usando clculos numricos.
3. RELACIN ENTRE LAS ECUACIONES DE VAN DER WAALS Y DEL VIRIAL.2
Ecuacin de virial:

P V
B C D
=1+ + 2 + 3 + [11]
RT
V V V
Ecuacin de Van der Waals:

P=

RT
a
2 [12]

( V b ) V

En forma del virial, reemplazando [12] en [11]:

P V
V
RT
a
V
a
1
a
=
2 =

[ 13 ]
RT RT V b V
V b RT V 1 b RT V
V

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Si

b/ V

= X, y matemticamente se cumple que:

(1 - X)-1 = 1 + X + X2 + X3 +...
Entones, la ecuacin [13] queda expresada por:

P V
b b2 b3
a 1
= 1+ + 2 + 3 +
[14]

RT
RT V
V V V
Luego:

P V
a 1 b b
=1+ b
+ + + [15]
RT
RT V V 2 V 3

Comparando [11] y [15] se demuestra que:

B=b

a
; C=b2 ; D=b 3 ,etc.
RT

4. IMPORTANCIA DEL SEGUNDO COEFICIENTE DEL VIRIAL.2

Si graficamos:

B=b

a
[16]
RT
La grfica de la figura 2 nos
ilustra
el
efecto
de
la
temperatura sobre el segundo
coeficiente del virial, en
ella podemos observar que:
Cuando T es elevada, B > 0
Cuando T es baja, B < 0
Tambin, cuando B = 0, T
TBoyle.

TBoyle (temperatura de Boyle) es

aquella temperatura en la cual
un gas cumple con la ecuacin
de los gases ideales. La TBoyle
se puede evaluar a partir de
la ecuacin [16], con la condicin de que en la ecuacin del
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virial expresada en 1/V los terceros y dems coeficientes viriales

se hacen nulos, y luego haciendo B = 0; se obtiene:

0=b

a
RT

T Boyle=

a
[17]
bR

Figura.2 Grfica de B Vs. T.2

5. COMENTARIOS.5
La ecuacin virial es aplicable slo a las fases vapor y gas.
Cuando se necesita conocer el volumen a partir de datos conocidos
de presin y temperatura, la ecuacin virial expandida en la
presin es ms conveniente.
La principal ventaja de las ecuaciones viriales, comparada con las
otras ecuaciones de estado, es que existe una relacin exacta
entre los valores de B (para una mezcla) y B (puro).
Esto encuentra un gran campo de aplicacin en la descripcin de la
fase de vapor no ideal en el diseo de la destilacin y absorcin
de gases dentro de un rango de presiones moderadas.

BILBIOGARFA.
LIBROS CONSULTADOS:
1. Chang, Raymond (2008).Fisicoqumica.
McGrawHill, p. 22-23.

Mxico D.F. (3.ed.):

2. Coca Ramrez, Ral (2010).Introduccin a la fisicoqumica.

Per (1.ed.): Continental, p.44-46.
3.
Smith,
J.M.,
Van
Ness,
H.C.,
&
Abbott
M.M.
(2007).
Introduccin a la termodinmica en Ingeniera Qumica. Mxico
D.F. (7.ed.): McGrawHill, p. 70-72.
4.
Smith,
J.M.,
Van
Ness,
H.C.,
&
Abbott
M.M.
(2007).
Introduccin a la termodinmica en Ingeniera Qumica. Mxico
D.F. (7.ed.): McGrawHill, p. 87-88.
REFERENCIAS WEB:
La ecuacin virial de estado

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5. Ing. Alex Pilco (2001). Ecuaciones de estado. Universidad

Nacional
de
Ingeniera.
[Documento
en
lnea]Disponible:
http://ocw.uni.edu.pe/ocw/facultad-de-ingenieria-quimica-ytextil/fisicoquimica-i/clases/curso_fisicoquimica_i_parte_06.pdf
[Consulta: 2011, diciembre 15].

ANEXOS.
A.1. DEFINICIONES.
VIRIAL:
Etimolgicamente la palabra "virial" proviene del latn y
significa "fuerza". La causa del comportamiento no ideal de los
gases son las fuerzas intermoleculares.
TEMPERATURA DE BOYLE:
En termodinmica, la temperatura de Boyle es aquella temperatura
para la cual el segundo coeficiente virial B se vuelve cero. Es
decir, B = 0. Matemticamente,

( (PVP ) )

T Boyle

=lim
P0

( ZP )

= 0

T Boyle

lim
p 0

Es un punto donde el gas se comporta ms como un gas ideal. Adems

es el lmite de la curva de Boyle.

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