La ecuacin de Clapeyron

Teora y ejercicios
Esta ecuacin es fundamental para una relacin de equilibrio
entre 2 fases de una sustancia pura y expresa la dependencia
cuantitativa de la temperatura de equilibrio con la presin o la
variacin de la presin de equilibrio con la temperatura.

Deduciendo la ecuacin :
Consideres una sustancia pura de la cual existen en equilibrio 2 de
sus fases ( y ), para la cual la condicin de equilibrio a
temperatura y presin constantes es :
De modo que :
Si se expresa
en trminos de dP y dT para relacionar estos 2
estados de equilibrio , se obtiene :

Si la transformacin se expresa : , entonces :

(Ecuacin de
Clapeyron)

....... (ec.1)

Como en el equilibrio las diferencias de las energas de Gibbs son

nulas :

La ecuacin de Clapeyron se transforma en :

es otra forma de la ecuacin .

que

Partiendo de la ecuacin anterior y reordenando se obtiene :

....... (ec.2)
Esta sencilla expresin proporciona la relacin del cambio de
presin al cambio de temperatura en trminos de magnitudes
fcilmente medibles tales como el volumen y el cambio de entalpa
en el proceso.
Se aplica a la fusin , la vaporizacin y la sublimacin, as como a
los equilibrios entre 2 formas alotrpicas como el grafito y el
diamante.

Ejercicio 1 :
densidad del hielo es 0,917x y la del agua es 0,9998x a
La
0C.
Suponga que es independiente de la presin.
a) Exprese la dependencia del punto de fusin con la
presin
b) Calcule la presin a la que se fundir el hielo a -1,0C
Solucin :
a) Integrando la ec.2 tenemos :
Reemplazando los datos , se obtiene :

Es decir :
en
donde la presin esta en atmsferas y la temperatura en
grados Kelvin.

b) Para -1,0 C , es decir 272,15 K

Reemplazando en la ecuacin :
y despejando la presin se obtiene :
Esta es la presin a la cual es necesario fundir el hielo que se
encuentra a -1,0 C.
La ecuacin de Clausius- Clapeyron :
En condiciones lejanas al punto crticos, podemos afirmar que el
volumen molar del vapor es mucho mayor que el volumen molar del
slido o del lquido. (Para tener una idea : 1 mol de vapor a 25C y 1atm
tiene 22.4 L, mientras 1 mol de agua lquida en las mismas condiciones
de P y V tiene aproximadamente 0,018L) As , la diferencia entre los
volumenes molares del vapor y de las fases condensadas se puede
aproximar por el volumen del capor , o :
De esta forma podemos escribir la ecuacin de Clapeyron como :

....... (ec.3)

Ahora bien, si la fase vapor puede ser representada por la ecuacin

del gas ideal :
Entonces :

....... (ec.4)

Para pequeos intervalos de temperatura, podemos aproximar que la

entalpa de cambio de fase es constante .
Integrando la ec. 4 entre 2 puntos distintos de la curva de equilibrio
(T1,P1 ) y (T2, P) :

....... (ec.5)
Esta es la ecuacin de Clausius-Clapeyron. Esta ecuacin solo es
vlida si todas las aproximaciones se cumplen, es decir, que el
volumen del vapor es mucho mayor que el de la fase condensada
( lquido o slido) , si la presin de vapor es baja (vapor ideal) y si la
entalpa de cambio de fase permanece constante en el intervalo de
temperaturas T1 y T .

Ejercicio 2 :
El nitrgeno lquido es un refrigerante muy til para los
experimentos a baja temperatura.
Su punto de ebullicin normal es -195,38 C y su presin de
vapor a -200,9C es 400 Torr.
El nitrgeno lquido puede enfriarse haciendo vaco a fin de
reducir la presin sobre
el lquido. Si regulamos la presin a 30 Torr . Qu valor de
temperatura alcanzar cuando
el nitrgeno entre en ebullicin en esas condiciones?
Solucin :
De la ec. 3 tenemos :
En el caso del proceso de ebullicin de lquido a vapor y considerando
el vapor de N2 un gas ideal :

Reemplazando en la ecuacin :

Separando variables e integrando por

partes :