Reacciones espontaneas y no espontaneas

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El primer principio de la termodinámica establece que la energía de un

sistema siempre se conserva y enuncia que si un sistema recibe calor del
medio y realiza un trabajo, la diferencia entre ambos se invierte en producir una
variación de la energía interna del sistema (∆ E). Matemáticamente, se expresa
como:

∆ E=Q-W
La energía interna es una función de estado. No puede conocerse su valor
absoluto, sino sólo la variación que experimenta entre el estado inicial y el final
del sistema.

Aplicación a las reacciones químicas

Las aplicaciones fundamentales son:

Transferencia de calor a volumen constante:
∆ E = Q - W = Q - P∆ V = Qv

Transferencia de calor a presion constante:

∆ E = Q - W = Qp - P∆ V

Entalpía del prefijo en y del griego "enthalpos" (ενθαλπος) calentar, La entalpia

es una magnitud termodinámica, simbolizada con la letra H, cuya variación
expresa una medida de la cantidad de energía absorbida o cedida por un
sistema termodinámico, o sea, la cantidad de energía de un sistema que éste
puede intercambiar con su entorno

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En las reacciones químicas que transcurren a presión constante, se establece

que:

Qp = H2 - H1 = ∆ H

Donde H es la magnitud energética denominada entalpía.

La entalpía es una función de estado. No puede conocerse su valor

absoluto,sino solo la diferencia entre el estado inicial y final.

En las reacciones que transcurren a presión constante, la variación de entalpía

puede determinarse midiendo el calor absorbido o desprendido en una reacción
que tiene lugar en un recipiente abierto:

Q = c m DT

Donde:

Q = calor absorbido o desprendido, en julios

c = calor específico del agua = 4,18 J/g ºC

m = masa de agua, en g

∆T= variación de temperatura, en ºC

La ley de Hess dice que el valor de ∆H en una reacción química es el mismo si

ésta transcurre directamente o por etapas.

Si la reacción puede expresarse como la suma de dos o más reacciones:

Ecuación [3] = Ecuación [1] + Ecuación [2] + ...

Entonces , ∆H se puede expresar como: ∆H3 = ∆H1 + ∆H2 + ..

.

La entalpía molar estándar de formación, ∆Hf º, de una sustancia, es la

variación de entalpía cuando un mol de dicha sustancia o compuesto se forma
a partir de los elementos que la componen en su forma más estable a 25 º C y
1 atm de presión.

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En cualquier reacción química, la variación de entalpía, Hº reacc, es igual a la

diferencia entre la suma de las entalpías de formación estándar de los
productos y la suma de las entalpias de formacion de los reactivos.

∆Hº reacc = ∆Hº f (productos) - ∆Hº f (reactivos)

Dado que una reacción puede expresarse como la suma algebraica de otras,
su entalpía de reacción es igual a la suma de las entalpías de reacción.

Esta ley apoya todo su contenido aceptando la existencia de una magnitud

física llamada entropía tal que, para un sistema aislado (que no intercambia
materia ni energía con su entorno), la variación de la entropía siempre debe ser
mayor que cero.

Clausius la enuncio como sigue: No es posible para una máquina cíclica llevar
continuamente calor de un cuerpo a otro que esté a temperatura más alta, sin
que al mismo tiempo se produzca otro efecto (de compensación). Por nuestra
experiencia sabemos que cuando dos cuerpos se encuentran en contacto fluye
calor del cuerpo caliente al cuerpo frío. En este caso, la segunda ley elimina la
posibilidad de que la energía fluya del cuerpo frío al cuerpo caliente y así
determina la dirección de la transmisión del calor. La dirección se puede invertir
solamente por medio de gasto de un trabajo.

Kelvin (con Planck) enuncio la segunda ley con palabras equivalentes a las
siguientes: es completamente imposible realizar una transformación cuyo único
resultado final sea el de cambiar en trabajo el calor extraído de una fuente que
se encuentre a la misma temperatura..

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La segunda ley nos dice que muchos procesos son irreversibles. Por ejemplo,
el enunciado de Clausius específicamente elimina una inversión simple del
proceso de transmisión de calor de un cuerpo caliente, a un cuerpo frío.
Algunos procesos, no sólo no pueden regresarse por sí mismos, sino que
tampoco ninguna combinación de procesos puede anular el efecto de un
proceso irreversible, sin provocar otro cambio correspondiente en otra parte.

La palabra entropía procede del griego (ἐντροπία) y significa evolución o

transformación. Rudolf Clausius le dio el nombre y la desarrolló durante la
década de 1850.
La Entropía en la termodinámica es una magnitud que mide la parte de la
energía que no puede utilizarse para producir un trabajo; es el grado de
desorden que poseen las moléculas que integran un cuerpo, o también el grado
de irreversibilidad alcanzada después de un proceso que implique
transformación de energía

La entropía de formación de un compuesto químico (o una sustancia en estado

elemental), en termodinámica y termoquímica, es la diferencia (incremento o
decremento) de entropía en el proceso de su formación a partir de sus
elementos constituyentes (en estado atómico o en cierta forma predefinida).
Cuanta mayor (más positiva) sea la entropía de formación de una especie
química, más favorable (por entropía) será su formación. Por el contrario,
cuanto más positiva sea su energía de formación, menos favorable será
energéticamente.

Para una reacción química:

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Gibbs fue la primera persona a la que se le otorgo un doctorado en Ciencias.

Desde 1871 hasta su muerte tuvo a su cargo la cátedra de fisicomatemáticas
de Yale. Gibbs formuló gran parte de los fundamentos teóricos que dieron
origen al desarrollo de la termodinámica química. J. Gibbs propuso una nueva
función de estado que ahora conocemos como energía libre de Gibbs o
simplemente energía libre, la cual se simboliza con la letra G.

La energía libre (G) de un estado se define como: G= H – TS. Donde T es la

temperatura absoluta. En un proceso que se lleva a cabo a temperatura
constante, el cambio de energía libre del sistema, ∆G, está dado por la
expresión:

• La condición de equilibrio es
• La condición de espontaneidad es
• El proceso no es espontáneo cuando:

La ∆G es la que determina el carácter espontáneo de una reacción química. En

todos los procesos espontáneos la energía libre del sistema disminuye, es
decir, el valor final de ∆G es menor que el inicial y, por tanto, ∆G es negativa.
De acuerdo con la anterior ecuación, tal disminución (∆G<0) podrá ser debida a
una disminución del contenido energético ∆H (∆H<0), a un aumento del
desorden (∆S>0) o a ambos.

El resultado final de ese balance entre energía y desorden es entonces el

responsable de la espontaneidad de la reacción. Si T·∆S es mayor que ∆H
aunque el proceso sea endotérmico (∆H>0) será espontáneo (∆G<0).

Una de las aplicaciones importantes de las reacciones químicas es la

producción de energía en forma de trabajo útil, donde útil significa que estamos
excluyendo el trabajo hecho por un cambio en volumen contra una presión
externa (trabajo PV). Por ejemplo, en la combustión de petróleo, se libera calor
que se utiliza para generar vapor que puede producir trabajo mecánico o el
trabajo eléctrico que se puede obtener de una celda electroquímica, estos son
ejemplos de trabajo útil. La energía libre de Gibbs lleva ese nombre porque es

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la parte de la energía de un sistema que se puede convertir libremente en

trabajo útil a temperatura y presión constante. El problema es controlar la
energía útil y transformarla a trabajo sin que se pierda en calor. Solo
reacciones espontáneas para las cuales la energía libre de Gibbs disminuye
durante la reacción pueden hacer trabajo útil. Según disminuye la energía libre,
la capacidad de hacer trabajo va disminuyendo hasta que el sistema llega a
equilibrio. En este estado ya el sistema no puede hacer trabajo útil y tanto los
reactivos como los productos tienen la misma energía libre, ∆G = 0

Cambios de energía libre estándar

La energía libre de reacción, se denota , es el cambio de energía
en una reacción a condiciones estándares. En esta reacción los reactivos en su
estado estándar se convierten en productos en su estado estándar.

Dada la siguiente ecuación química:

La energía libre se calcula como

Donde A y B son los reactivos en estado estandar y; C y D son los productos

en su estado estandar. Además a, b, c y d son sus respectivos coeficientes
estequiométricos.

En general:

Donde: m y n son los coeficientes estequiométricos.

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Así como en el cálculo de la entalpía, en la energía libre estándar de formación

para cualquier elemento en su forma estable (1 atm y 25ºC) es 0

Se denominan procesos químicos espontáneos los que tienen lugar de

forma natural en unas condiciones determinadas. Sobre esto pueden hacerse
algunas consideraciones:

Algunos procesos espontáneos requieren un estímulo inicial. Es el caso de la

reacción de formación del agua.

La espontaneidad no implica nada acerca de la velocidad de los procesos. Por

ejemplo, la oxidación del hierro es un proceso espontáneo extraordinariamente
lento.
Si una reacción es espontánea en determinadas condiciones, la reacción
inversa no lo es en esas mismas condiciones. Así, la descomposición del agua
mediante electrólisis no es espontánea, sino que necesita suministro de
energía eléctrica y la reacción se detiene cuando se interrumpe el paso de la
corriente eléctrica.
La mayor parte de los procesos espontáneos son exotérmicos. Sin embargo,
existen excepciones, como la fusión del hielo, que es un proceso endotérmico y
espontáneo.
Existen reacciones no espontáneas a bajas temperaturas, pero que sí lo son a
temperaturas elevadas. Es el caso de la descomposición del carbonato

En la termoquímica, una reacción endergónica (también llamada reacción

desfavorable o no espontánea) es una reacción química en donde el
incremento de energía libre es positivo.

Bajo condiciones de temperatura y presión constantes, esto quiere decir que el

incremento en la energía libre de Gibbs estándar debe ser positivo, para una
reacción en estado estándar (a una presión estándar (1 Bar), y unas
concentraciones estándar (1 molar) de todos los reactivos y productos).

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Haciendo que las reacciones endergónicas transcurran

Las reacciones endergónicas pueden transcurrir si se 'empuja' o 'tira' de ellas
con un proceso exergónico (aumentando de estabilidad, lo que produce un
incremento negativo de la energía libre).

Tirando de la reacción
Se puede 'tirar' de los reactivos a través de una reacción endergónica, si los
productos de la reacción desaparecen rápidamente debido una reacción
exergónica subsiguiente. La concentración de los productos de la reacción
endergónica debe mantenerse siempre baja para que la reacción habiendo
alcanzado el estado de transición, se ve rápidamente involucrada en un
proceso exergónico hasta un estado final más estable.

Empujando la reacción
Una reacción endergónica se puede 'empujar' acoplándola a otra reacción que
sea fuertemente exorgónica, a través de un intermediario compartido.

Esto es frecuente en las reacciones biológicas. Por ejemplo la reacción

puede ser demasiado endergónica para que tenga lugar. Sin embargo, es
posible que acoplándola a una reacción fuertemente exergónica – como, muy a
menudo, es la descomposición de ATP en ADP y fosfato inorgánico, ATP →
ADP Pi, así que

En este tipo de reacciones, con la descomposición de ATP se aporta la energía

libre necesaria para que la reacción endergónica transcurra, es por esto
frecuente que en bioquímica celular se llame al ATP "moneda universal de
energía" de todos los organismos vivos.

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En la siguiente reacción , determinar si es

espontanea o no es espontanea y graficar:

CALCULANDO LA ENTALPIA DE FORMACION DE LA REACCION:

∆Hº reacc = ∆Hº f (productos) - ∆Hº f (reactivos)

∆Hº reacc = (-235,80 + 54,194) Kcal/mol - (-15,0 - 68,313) Kcal/mol

∆Hº reacc = - 29,98 Kcal/mol

CALCULANDO LA ENTROPIA DE FORMACION DE LA REACCION:

∆Sº reacc = ∆Sº f (productos) - ∆Sº f (reactivos)

∆Sº reacc = (18,2 + 47,977) cal/molºK - (16,8 + 16,716) cal/molºK

∆Sº reacc = 32,661 cal/molºK ÷ 1000 Cal = 0,03266 Kcal/molºK

HALLANDO LA ENERGIA LIBRE GIBBS:

∆Gº = ∆ H - T ∆Sº

∆Gº = - 29,98 Kcal/mol - 298ºK (0.03266) Kcal/molºK

∆Gº = - 39,71268 Kcal/mol

GRAFICANDO:

∆Gº = ∆ H - T ∆Sº
∆Gº = ∆ H - (0) ∆Sº
∆Gº =∆H
∆Gº = -29,98

T = (∆Gº + ∆ H)/ ∆Sº

T = ∆ H / ∆Sº
T = -29,98 / 0,03266
T = -917,9424

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La ∆G resulta negativa, por tanto la reacción es espontánea. Un aumento de

temperatura no favorece la reacción ya que al aumentar la temperatura el
segundo término se hace más positivo y por tanto ∆G resulta menos negativo.

2._En la siguiente reacción , hallar la ∆G.determinar

la espontaneidad de la reaccion y graficar:

CALCULANDO LA ENTALPIA DE FORMACION DE LA REACCION:

∆Hº reacc = ∆Hº f (productos) - ∆Hº f (reactivos)

∆Hº reacc = (-70,96 + 0) Kcal/mol - (-94,45) Kcal/mol

∆Hº reacc = 23,49 Kcal/mol

CALCULANDO LA ENTROPIA DE FORMACION DE LA REACCION:

∆Sº reacc = ∆Sº f (productos) - ∆Sº f (reactivos)

∆Sº reacc = (59,40 + (1/2× 49,003)) cal/molºK - (61,24) cal/molºK

∆Sº reacc = 22,665 cal/molºK ÷ 1000 Cal = 0,02266 Kcal/molºK

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HALLANDO LA ENERGIA LIBRE GIBBS:

∆Gº = ∆ H - T ∆Sº

∆Gº = 23,49 Kcal/mol - 298ºK (0.02266) Kcal/molºK

∆Gº = 16,7358 Kcal/mol

GRAFICANDO:

∆Gº = ∆ H - T ∆Sº
∆Gº = ∆ H - (0) ∆Sº
∆Gº =∆H
∆Gº = 23,49 Kcal/mol

T = (∆Gº + ∆ H)/ ∆Sº

T = ∆ H / ∆Sº
T = 23,49 / 0,02266
T = 1036,628

La ∆G resulta positiva, por tanto la reacción no es espontánea a temperaturas

bajas pero se hace espontanea a temperaturas altas..

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3.-En la siguiente reacción , hallar la ∆G y

determinar si es una reacción espontanea o no
espontanea .graficar:

CALCULANDO LA ENTALPIA DE FORMACION DE LA REACCION:

∆Hº reacc = ∆Hº f (productos) - ∆Hº f (reactivos)

∆Hº reacc = (-66,356) Kcal/mol - (12,496 - 68,313) Kcal/mol

∆Hº reacc = - 10,539 Kcal/mol

CALCULANDO LA ENTROPIA DE FORMACION DE LA REACCION:

∆Sº reacc = ∆Sº f (productos) - ∆Sº f (reactivos)

∆Sº reacc = (67,4) cal/molºK - (52,45 + 16,716) cal/molºK

∆Sº reacc = -1,766 cal/molºK ÷ 1000 Cal = - 0,001766 Kcal/molºK

HALLANDO LA ENERGIA LIBRE GIBBS:

∆Gº = ∆ H - T ∆Sº

∆Gº = -10,539 Kcal/mol - 298ºK (- 0.001766) Kcal/molºK

∆Gº = - 10,0127 Kcal/mol

GRAFICANDO:

∆Gº = ∆ H - T ∆Sº
∆Gº = ∆ H - (0) ∆Sº
∆Gº =∆H
∆Gº = - 10,539 Kcal/mol

T = (∆Gº + ∆ H)/ ∆Sº

T = ∆ H / ∆Sº
T = -10,539 / - 0,001766
T = 5967,724

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La ∆G resulta negativa, por tanto la reacción es espontánea. Un aumento de

temperatura no favorece la reacción ya que al aumentar la temperatura el
segundo término se hace más positivo y por tanto ∆G resulta menos negativo.

La entalpia es la cantidad de energía de un sistema termodinámico que éste

puede intercambiar con su entorno
Las reacciones exotérmicas (∆H <0) en la que aumenta el desorden
(∆S>0) son espontaneas (∆G<0)
El estado normal o estándar para ∆Gº es el mismo que para ∆Hº y a
una temperatura especificada normalmente a 25ºC. Para los
elementos en sus estados estándar ∆G = 0.

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