CONCEPTOS BSICOS DE

CINTICA QUMICA

INTRODUCCIN

aA + bB

cC + dD

Puntos de vista para su estudio:

Termodinmico
Cintico

TERMODINMICO: Permite saber dos cosas

1) Momento en el que una reaccin alcanza el equilibrio

AB CD
a Ca D
K
a Aa B
K = constante de equilibrio
(actividades de productos / actividades de reactivos)

2) Si una reaccin es espontnea

Ejemplo 1: Agua a partir de sus componentes

1
H 2 ( g ) O 2 ( g ) H 2 O ( l)
2

G = -198 kJ/mol a 25 C
G = H T S

Esta reaccin es espontnea porque G es negativa

PERO........
Para que se produzca, es necesario:
1)Acelerarla con catalizador (e.g. platino) o
2)Iniciarla con chispa que aumente la temperatura

Ejemplo 2: Oxidacin de sacarosa

C12 H 22 O11 12O 2 12CO 2 11H 2 O

G = - 5693 kJ/mol

Esta es ms espontnea que la anterior porque su G es

ms negativa

PERO.......
La oxidacin de sacarosa en nuestro cuerpo sigue una va
metablica en la que participan catalizadores, i.e. enzimas

TERMODINMICO: NO permite saber...

1)
2)
3)

Velocidad con la cual ocurre la reaccin

Duracin total de la reaccin
Estados intermedios por los que transcurre la
reaccin

NO incluye al tiempo como variable, slo considera la

diferencia de propiedades del sistema entre estados
inicial y final

Por qu la situacin es as en los ejemplos anteriores?

Estudiar los procesos qumicos desde un punto de vista
termodinmico NO ES suficiente para comprenderlos

CINTICO

La Cintica Qumica estudia dos aspectos bsicos de

las reacciones qumicas:

1) Descripcin del mecanismo de reaccin: Conjunto de

pasos y estados intermedios que se producen durante
la reaccin
2) Formulacin de una ley de velocidad para describir
con detalle la velocidad con la que se lleva a cabo la
reaccin

MECANISMO DE REACCIN
Reaccin elemental
La que se produce
con la formacin de
slo un complejo
activado y superando
slo una barrera de
energa de activacin

Reaccin compleja
La que transcurre mediante dos o ms reacciones elementales

Complejo
activado

Complejo
activado

Reactivos

ENERGA

ENERGA

Energa
de activacin

Energa
de activacin

Productos

H < 0

Productos
AVANCE DE LA REACCIN

Reaccin exotrmica

H > 0

Reactivos
AVANCE DE LA REACCIN

Reaccin endotrmica

Molecularidad
Nmero de molculas que toman parte como reactivos en
una reaccin elemental

Cl 2 2Cl

unimolecular

Cl H 2 HCl H bimolecular
H Cl 2 HCl Cl bimolecular
H HCl H 2 Cl bimolecular
El conjunto de reacciones elementales de una reaccin
completa se denomina MECANISMO DE REACCIN

ECUACIN DE VELOCIDAD Y ORDEN DE REACCIN

Concentracin
instantnea
del componente i

Grado de avance
de una reaccin a
volumen constante

(+) Productos
(-) Reactivos

Ci ( t ) C
E
ri

0
i

Coeficiente
estequiomtrico

Concentracin
inicial del
componente i

El grado de avance es independiente de la especie qumica

que se mida
Por lo tanto
0

dE d Ci ( t ) Ci 1 dCi ( t )

v

dt dt
ri
ri dt

Ejemplo

A 2B 3D

d[A]
1 d[B] 1 d[D]
v

dt
2 dt
3 dt
LEY DE VELOCIDAD DE REACCIN O ECUACIN DE
VELOCIDAD DE REACCIN

Reaccin elemental
La velocidad es proporcional al producto de las
concentraciones de reactivos elevadas a sus
correspondientes coeficientes estequiomtricos

ABP
2A P

v k[A][B]
v k[A]

k es la constante de reaccin
OJO: NO confundir con K (constante de equilibrio)

Reaccin compleja
La velocidad depende del mecanismo de reaccin
En general

v k[A]n [B]m
n = orden de la reaccin con respecto a A
m = orden de la reaccin con respecto a B
n + m = orden global de la reaccin
El orden global es la suma de los rdenes de cada
especie reactiva

Reaccin elemental
Los rdenes de reaccin de cada uno de los reactivos son
iguales a los correspondientes coeficientes
estequiomtricos
El orden global de la reaccin es igual a su molecularidad
Reaccin compleja
Los rdenes de reaccin son fraccionarios o incluso
negativos

Determinacin experimental de la ecuacin de velocidad

Cuando estudiamos la cintica de una reaccin, el primer

objetivo es establecer la ecuacin de velocidad. Para ello
determinamos:
1.- Los rdenes de reaccin
2.- La constante de velocidad de la reaccin

Los rdenes de reaccin se determinan por el mtodo de

las velocidades iniciales:
1.- Preparar diferentes mezclas de reaccin
2.- Mantener constantes todas las concentraciones
excepto una para cada mezcla
3. Determinar la velocidad inicial en funcin de la nica
concentracin variable
4. Determinar el orden de reaccin para la especie de
concentracin variable
5.- Repetir el procedimiento para los dems reactivos

Ejemplo. Para la reaccin

aA bB P
Suponer una ley general del tipo

v k[A] [B]
n

Para determinar n, mantemos [B] = constante

v 0 k '[A]0n
k ' k[B]

Tomando logaritmos

log v 0 n log[A]0 log k '

Es la ecuacin de una recta
Experimentalmente se usan diferentes [A]0 y para cada una
se determina v0:

1 [A]t [A]0
v0

a
t

Se grafica log v0 contra log[A]0 y de la pendiente se calcula n

Conocido el orden de todos los reactivos, la constante de

velocidad de reaccin se calcula como

v0
k
n
m
[A]0 [B]0
Tambin se puede usar la recta

log v 0 log k log[A] [B]

n
0

m
0

y calcular k de la ordenada al origen

En reacciones complejas es necesario determinar tambin el
orden de los productos

EJEMPLO 1. Dada la reaccin

I2 + acetona + H+ = yodoacetona + I-(d[I2]/dt)0 (mol/Ls)

[I2]0 (mol/L)

[Acet]0 (mol/L)

[H+ ]0 (mol/L)

7 x 10-5

5 x 10-4

0.2

10-2

7 x 10-5

3 x 10-4

0.2

10-2

1.7 x10-4

5 x 10-4

0.5

10-2

5.4 x 10-4

5 x 10-4

0.5

3.2 x 10-2

Determinar el orden parcial y el orden total

d I 2

dt

k I Ac H
a
0

b
0

c
0

7 x 10 k 5 x 10
-5

1.7 x 10

-4

5.4 x 10 k 5 x 10
-4

Dividiendo (1) entre (2)

1 (1.67) a

-2 c

0.2 10
k 5 x 10 0.5 10

7 x 10 k 3 x 10
-5

0.2 10

-4 a

-4 a

-2 c

-4 a

-2 c

0.5 3.2 x 10

-4 a

-2 c

-5

(2)
(3)
(4)

0.2 10
0.2 10

-4 a

-2 c

-2 c

7 x 10
k 5 x 10

-5
7 x 10
k 3 x 10 - 4

log(1) a log(1.67)

(1)

log(1)
a
0
log(1.67)

El orden con respecto al yodo es 0

De manera similar:
B = 0.97;
Por lo tanto

C = 1.0

d I 2

dt

k I Ac H
0
0

1
0

1
0

Yodo: Orden cero

Acetona: Orden uno
Hidrgeno: Orden uno
Orden global: 0 + 1 + 1 = 2

INTEGRACIN DE LEYES DE VELOCIDAD SENCILLAS

I. Reacciones de orden cero

AP
a) Velocidad de formacin de producto

d[P]
k
dt

Integrando

[P] [P]0 kt

[P]

k
[P]0

b) Velocidad de consumo de reactivo

d[A]
k
dt
Integrando

[A] [A]0 kt
[A]
[A]0
k

II. Reacciones de primer orden

AP
a) Velocidad de formacin de producto

d[P]
k[P]
dt
Integrando

ln[P] kt ln[P]0

ln x = 2.303(log x)

kt
log[P]
log[P]0
2.303
log[P]

k/2.303
log[P]0
t

b) Velocidad de consumo de reactivo

d[A]
k[A]
dt
Integrando

ln[A] ln[A]0 kt

log[A]
log[A]0

kt
log[A] log[A]0
2.303

k/2.303

III. Reacciones de segundo orden

CASO 1. Velocidad funcin de la concentracin de un solo
reactivo

2A P
Integrando

1
1

kt
[A] [A]0

d[A]
2
k[A]
dt
1/[A]

k
1/[A]0
t

CASO 2. Velocidad funcin de la concentracin de dos

reactivos

ABP

d[A]
k[A][B]
dt

Integrando

B A 0
1
ln
kt
B 0 A 0 A B 0

TIEMPO DE VIDA MEDIA

Tiempo necesario para que la concentracin inicial de
reactivo se reduzca a la mitad (t = t1/2; [A] = 1/2[A]0)
I. Reacciones de orden cero

[A] [A]0 kt
1
[A]0 [A]0 kt1/2
2
t1/ 2

A 0

2k

II. Reacciones de primer orden

[A] [A]0 e

kt

1
kt1/2
[A]0 [A]0 e
2
t1/ 2

ln 2

III. Reacciones de segundo orden

CASO 1. Velocidad funcin de la concentracin de un solo
reactivo

1
1

kt
[A] [A]0
1

kt1/2
1
[A]
0
[A]0
2
t1/ 2

k[A]0

CASO 2. Velocidad funcin de la concentracin de dos

reactivos
Existen varias expresiones

RESUMEN
Orden Ec. de velocidad Forma integrada
0

d[A]
k
dt

[A ] [A ]0 kt

d[A]
k[A]
dt

A A 0 e kt

d[A]
k[A]2
dt

1
1

kt
A A 0

d[A ]
k[A ][B] B
dt

d[A]
k[A]n A
dt

B A 0 kt
1
ln
A 0 A B 0

1 n

A 0

1 n

(n 1)kt

t1/2

Unidades de k

A 0

mol/Ls

2k

ln 2
k
1
A 0 k

1/s
L/mols

L/mols

EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA

VELOCIDAD DE REACCIN

k depende de T segn Arrhenius

k A 0e

E a / RT

Factor preexponencial
Energa de activacin
Constante de los gases
Temperatura absoluta

EJEMPLO 2
Descomposicin de pentxido de nitrgeno en CCl4 a 30 C

1
N 2 O 5 2 NO 2 O 2 (g)
2
t (s)

VO2(t) (mL)

[N2O5] = (V - VO2(t)) (mL)

84.85

2400

15.65

69.20

4800

22.65

57.20

7200

37.70

47.15

9600

45.85

39.00

12000

52.67

32.18

14400

58.30

26.55

16800

63.00

21.85

19200

66.85

18.00

84.85 = V

Determinar el orden
de la reaccin y k

Solucin

[A] [A]0 kt

NO ES orden
cero

ES de primer
orden (r = 1.0)

log[A]0 1.926
[A]0 84.33 mL

k
5 -1

3.49 x 10 s
2.303
5

k 8.04 x 10 s
kt
log[A] log[A]0
2.303

-1

EJEMPLO 3
Hidrlisis de acetato de etilo con hidrxido de sodio a 25 C

CH 3CO 2 C 2 H 5 NaOH CH 3CO 2 Na C 2 H 5OH

t (s) [NaOH]t (mmol/L) [CH3CO2C2H5]t (mmol/L)
0

9.80

4.86

178

8.92

3.98

273

8.64

3.70

531

7.92

2.97

866

7.24

2.30

1510

6.45

1.51

1918

6.03

1.09

2401

5.74

0.800

[CH3CO2C2H5]0 = 4.86 mmol/L

Determinar el
orden de la
reaccin y k

[NaOH]0 = 9.80 mmol/L

Solucin

[B] [B]0 kt

NO ES orden
cero

[A] [A]0 kt

kt
log[A] log[A]0
2.303

Quiz primer
orden

r = 0.9790

r = 0.9985

kt
log[B] log[B]0
2.303


B A 0
1
ln
kt
B 0 A 0 A B 0

B A 0
ln
A B 0

k B 0 A 0 t

B A 0
Y
A B 0

t (s) Y
0 1.00
178 1.11
273
531

1.16
1.32

866
1510

1.56
2.12

1918 2.74
2401 3.56

Y0 1.00

r = 0.9993

B A 0
log
A B 0

k B 0 A 0
2.27 x 10-4 s -1
2.303
k B 0 A 0 t

2.303

Es de segundo orden

k 1.27 x 10 -4 L/mmol s

EJEMPLOS DE APLICACIN EN ALIMENTOS

CASO 1. Reaccin de oscurecimiento no enzimtico
El cuadro muestra datos de densidad ptica por gramo de
slido como funcin del tiempo durante el almacenamiento
a varias temperaturas de un alimento. Analizar la cintica de
este deterioro.
Cuando se construye la grfica densidad ptica contra
tiempo para las distintas temperaturas y se hace una
regresin de primer orden (lineal) de los datos, se obtiene la
relacin mostrada en la figura

t (d) 25 C 35 C 45 C 55 C t (d) 25 C 35 C 45 C 55 C
1

0.111 40

0.123 0.194

0.102 0.121 50

0.127 0.244

0.131 60

0.106 0.133

0.139 90

0.107 0.148

0.103 0.104 0.110 0.152 105

0.177 120

0.190 135

10

0.124

11

150

0.155
0.110
0.160
0.114

0.238 180

0.175

15

0.137

200

0.117

20

0.101 0.112 0.148

275

0.127

25

0.158

350

0.130

30

0.101 0.114 0.169

[P] [P]0 kt

La reaccin puede considerarse de orden cero.

Entonces los valores de P0 y k son
T (C)

k (d-1)

P0

r2

25

8.904 x 10-5

0.100

0.9787

35

4.169 x 10-4

0.105

0.9867

45

2.734 x 10-3

0.0942

0.9775

55

0.0116

0.0823

0.8769

k es funcin de la temperatura

De acuerdo con Arrhenius esta variacin est descrita

por

k A 0e

E a / RT

A0 es la constante de Arrhenius
Ea es la energa de activacin
R es la constante de los gases
T es la temperatura absoluta
Tomando logaritmos

Ea
ln k ln A 0
RT

Ea
log k log A 0
2.303RT
Observa que
log k
log A0

Ea/2.303R
1/T

La pendiente de esta grfica es 6997 K, la ordenada

al origen es 19.4 d-1 y el coeficiente de regresin, r2 es
0.9987. Como

Ea
pendiente 2.303R
Si R = 287 J/kgK, entonces
Ea = 4 624 782 J/kg = 4625 kJ/kg

 CASO 2. Retencin de tiamina

El cuadro muestra datos de retencin de tiamina (%) como
funcin del tiempo durante el almacenamiento de un
alimento a diferentes temperaturas. Analizar la cintica de
este deterioro.
Cuando se construye la grfica de retencin de tiamina (%)
contra tiempo para las distintas temperaturas en escala
lineal, los datos muestran una ligera curvatura. Esto sugiere
que la reaccin no es de orden cero.
Entonces, al construir la grfica en escalas
semilogartmicas se obtiene la relacin mostrada en la
figura

Tiempo (d)
1
2
5
8
10
12
15
20
25
30
40
50
60
90
105
120
150
197
257
300

25 C

35 C

45 C
96.70

98.22

97.53

89.44
80.98

98.16
94.80

92.56
88.61
85.84
81.27
76.29
70.55
67.15

89.41
84.37
79.62
75.13
70.90
59.58
54.62
50.07
42.08

72.36
66.72
59.91
51.93
44.11
28.62

55 C
93.40
85.47
69.92
54.60
47.50
42.29
33.43
14.80

kt
log[A] log[A]0
2.303

La reaccin puede considerarse de primer orden.

Entonces los valores de A0 y k son
T (C)

k (d-1)

A0

r2

25

1.331 x 10-3

99.7

0.9969

35

5.800 x 10-3

100.4

0.9999

45

2.065 x 10-2

99.2

0.9987

55

7.588 x 10-2

101.5

0.9986

k es funcin de la temperatura

La pendiente de esta grfica es 5651.1 K, la

ordenada al origen es 16.1 y el coeficiente de
regresin, r2 es 0.9999. Como

Ea
pendiente 2.303R
Si escoges R = 287 J/kgK, entonces
Ea = 3 735 157 J/kg = 3735.16 kJ/kg

DETERMINACIN DE LA VIDA DE ANAQUEL DE

ALIMENTOS
Los alimento son sistemas:
1) Complejos

2) Activos

En los alimentos ocurren simultneamente

reacciones:
1) Enzimticas

2) Qumicas

3) Microbiolgicas

Su estudio es por lo tanto una labor muy ardua

La conservacin del alimento depende de:

La comprensin de estas reacciones

La comprensin de sus mecanismos
Limitar con xito aquellas reacciones que causan
mayor deterioro o prdida de las caractersticas
deseables
El direccionamiento de otras reacciones hacia
cambios benficos (algunas veces)

Vida de anaquel de un alimento puede definirse como:

Periodo de tiempo durante el cual un alimento
retendr un nivel aceptable de calidad desde el punto
de vista de la seguridad para consumirlo y de que
sus propiedades sensoriales lo mantengan atractivo
para consumirlo
Vida de anaquel de un alimento depende de cuatro
factores
1) Formulacin
2) Procesamiento
3) Empacado
4) Condiciones de almacenamiento

1) Formulacin
Seleccin de materias primas e ingredientes
funcionales ms apropiados para asegurar su:
a) Atractivo
b) Seguridad
c) Integridad
2) Procesamiento
Someter la formulacin a condiciones desfavorables
para las reacciones de deterioro que las inhiban y
adems promuevan cambios fsicos y qumicos
deseables para el producto final

3) Empacado
Mantener atributos del producto terminado creando
microambiente adecuado
4) Condiciones de almacenamiento
Control y cuidado sobre principales factores para
conservar el alimento
a) Composicin de gas (O2, CO2, gases inertes,
etileno)
b) Humedad relativa
c) Presin
d) Esfuerzos mecnicos
e) Luz y temperatura

Todos estos factores son estudiados por una

metodologa completa de control y aseguramiento de
la calidad llamada HACCP (Hazard Analysis Critical
Control Points; Anlisis de Riesgos y Control de
Puntos Crticos) cuyo objetivo es asegurar la
seguridad y la alta calidad del producto
Los cuatro factores son crticos, pero su importancia
relativa depende del carcter perecedero del alimento
Perecedero: hasta 14 das
Semiperecedero: hasta 6 meses
No perecedero: de 6 meses hasta 3 aos
Bajo condiciones adecuadas de almacenamiento

ENFOQUES PARA LA ESTIMACIN DE LA VIDA

DE ANAQUEL DE ALIMENTOS
Cul es la vida de anaquel del alimento?
Llegar al consumidor en condiciones aceptables?
Problema: No es posible hacer pruebas en tiempo
real (muchos factores lo impiden)
Alternativa: Hacer pruebas de abuso y extrapolar

En la prctica los enfoques son:

1) Valores de la literatura
2) Recambio de la distribucin
3) Prueba de abuso de distribucin
4) Quejas del consumidor
5) Pruebas aceleradas de vida de anaquel (ASLT:
Accelerated Shelf-Life Tests)
1) Valores de la literatura
Estimar la vida de anaquel por referencia de valores
publicados.
Desventaja: datos limitados y especficos y muchas
veces confidenciales

2) Recambio de la distribucin
Usar tiempos de distribucin conocidos para fijar la vida
de anaquel.
Desventaja: ms o menos aplicable para productos
similares
3) Pruebas de abuso de la distribucin
El producto es recolectado en el supermercado despus
de la distribucin y almacenado bajo las condiciones que
usara el consumidor.
Desventaja: hay que tener confianza en la vida de anaquel
del producto recolectado (p. ej. diferencias entre lotes)

4) Quejas del consumidor

Poner a la disposicin del consumidor un nmero
telefnico gratuito para quejas y comentarios sobre el
producto. Recolectar la informacin recibida y clasificarla.
Puede usarse en combinacin con los tres anteriores
Desventaja: Depende del nmero de llamadas
5) Pruebas aceleradas de vida de anaquel (ASLT)
Almacenar el alimento bajo condiciones extremas y
examinar peridicamente hasta detectar degradacin.
Extrapolar a las condiciones normales.
Desventaja: Costoso y relativamente largo

MODELAMIENTO CINTICO DE LAS REACCIONES

DE DETERIORO DE ALIMENTOS
Pruebas aceleradas de vida de anaquel (ASLT)
Factores de
composicin

Rapidez de
degradacin
de calidad

Concentracin de
especies reactivas,
niveles de
microorganismos,
catalizadores e
inhibidores de
reaccin, pH y
actividad de agua

v Q (C i , E j )
Temperatura, presin,
humedad relativa, luz,
esfuerzos mecnicos

Factores
ambientales

La solucin es extremadamente compleja porque

depende de muchos factores
Entonces?
Enfocar el anlisis a las reacciones qumicas,
bioqumicas y microbiolgicas
Identificar cules son determinantes con base en
la formulacin
Suponer condiciones constantes del medio
ambiente
Plantear el esquema ms probable de reaccin

En los casos de aplicacin debe tenerse en mente que:

1. Los deterioros NO son necesariamente producto de
una sola reaccin. Puede haber muchas
2. En la mayora de los casos el mecanismo de reaccin
no se conoce. Las reacciones podran ser reversibles
3. Las constantes de reaccin son entonces aparentes
4. Los rdenes de reaccin son en realidad pseudordenes y podran depender tambin de los factores
ambientales
5. Las extrapolaciones siempre deberan ser verificadas
experimentalmente

EFECTO DE LA TEMPERATURA: FACTOR

DE DISTRIBUCIN

k depende de T segn Arrhenius

k A 0e

E a / RT

Una forma alternativa de expresar la dependencia con

T hace uso del factor Q10

k T 10
Q10
kT

Es el cambio en la vida de anaquel,

es decir, el tiempo para que A o B
alcance niveles inaceptables cuando
el alimento es almacenado a una
temperatura 10 C mayor

Entonces

k (T ) k 0 e

bT

Tomando logaritmos

ln k ln k 0 bT
ln k

Grfica de
vida de
anaquel
(GVA)

b
ln k0
T

Para el CASO 1 analizado anteriormente

k0 = 1.423 x 10-6 d-1
b = 0.165
r2 = 0.9976

k (T ) k 0 e

bT

k (T ) 1.423 x10 6 e 0.165T

Para el CASO 2 analizado anteriormente

k0 = 4.931 x 10-5 d-1
b = 0.134
r2 = 0.9989

k (T ) k 0 e

bT

k (T ) 4.931x10 5 e 0.134T

Entonces
CASO 1

CASO 2

Cociente

Q10

Q10

35/25

4.682

4.358

45/35

6.558

3.560

55/45

4.243

3.675

NOTAR que el valor de Q10 no es constante para un

mismo CASO con el mismo incremento de T
Una causa es que la energa de activacin no es
constante

La energa de activacin de una reaccin de prdida de

calidad est dada por

Ea
ln Q10 10

RT (T 10)
CASO 1

CASO 2

Cociente

Q10

Ea (kcal/mol)

Q10

Ea (kcal/mol)

35/25

4.682

28.16

4.358

26.84

45/35

6.558

36.60

3.560

24.71

55/45

4.243

29.95

3.675

26.98

R = 1.9872 x 10-3 kcal/molK

Ea (kcal/mol)

Q10 a 5 C

Q10 a 20 C

Q10 a 40 C

10
20

1.87
3.51

1.76
3.10

1.64
2.70

30

6.58

5.47

4.45

Lectura complementaria recomendada

Taoukis, P.S., Labuza, T.P. and Saguy, I.S. (1997)
Kinetics of food deterioration and shelf-life
predicition. In The Handbook of Food Engineering
Practice. Valentas, K.J., Rotstein, E. and Singh, R.P.
(ed) CRC Press, Boca Raton Florida, USA, pp. 361
404. ISBN 0849386942