Escuela Tcnica N 33.

Fundicin Maestranza del Plumerillo

Qumica Orgnica I. Curso 503. 2008
Propiedades de los hidrocarburos.
Fsicas
Dentro de cada serie homloga hay una graduacin.
P. ebullicin va aumentando con la cadena debido a mayor superficie de contacto. La
presencia de ramificaciones causa una disminucin por la misma razn.
En alcanos el P.F presenta dos series (par e impar) Empaquetamiento.
Incoloros, insolubles en agua, solubles en solventes no polares.
Reacciones.
1) Alcanos. Aunque son poco reactivos, pueden ser atacados por halgenos, cido ntrico
y sulfrico.
Oxidacin (todos son combustibles) terminan por formar CO2 y H2O. Una oxidacin
cuidadosa (incompleta) permite obtener alcoholes y aldehidos, con produccin variable de
molculas ms cortas.
Con Halgenos.
La reactividad con halgenos: F>Cl>Br>I.
C terciarios> C secundarios > C primarios
El CH4 reacciona explosivamente con F y Cl, en presencia de luz. Reaccin que ocurre
por homlisis, esto es, radicales libres. El resto de alcanos reacciona ms lentamente,
obtenindose todos los derivados monosustituidos y/o polisustituidos, segn las
condiciones en que se realice la reaccin.
2 Cl*

Iniciacin

Cl* + CH4

CH3* + ClH

Propagacin

CH3* + Cl2
CH3* + Cl*

CH3Cl + Cl*, etc.

CH3Cl

Terminacin

Cl2

No es un buen mtodo para preparar derivados halogenados en general, por la compleja

mezcla de productos que se obtiene. Pero cuando todos los hidrgenos son equivalentes
(como en el ejemplo visto), la mezcla es de mono y polihalogena-dos, generalmente
fcilmente separable por destilacin.
Los radicales libres ms estables son los que estn localizados en C ms sustituidos, por
lo que, habiendo C terciarios, el ataque se produce preferentemente all.
Tipo de reaccin: Sustitucin
Mecanismo de reaccin: Radicales libres (homlisis)

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Tambin los C ms sustituidos son el centro de ataques electroflicos. Los carbocationes
ms estables tambin son los que tienen la carga localizada sobre el C ms sustituido. De
todas formas, las sustituciones electroflicas no son reacciones importantes de los alcanos.
Pirlisis. Cuando los alcanos se calientan a 500-600C, en ausencia de aire, se
descomponen dando molculas ms pequeas. El resultado de la descomposicin
depende de :
Estructura de la parafina
Presin de trabajo
Presencia de catalizadores
Esta es la base del muy importante proceso de cracking que se realiza durante la
refinacin del petrleo. Los productos ms importantes del cracking son molculas de
hasta 4 tomos de C, saturadas y no saturadas. Todas ellas constituyen importantes
materias primas para otros procesos de sntesis (p.ej, plsticos).
Tipo de reaccin: Degradacin
Mecanismo de reaccin: Radicales libres (homlisis)
2) Alquenos y alquinos. Tienen un comportamiento qumico similar, predominando el
carcter no saturado. La presencia de enlaces mltiples introduce el centro de reactividad
en la molcula. Las reacciones ms caractersticas son las de adicin, aunque tambin
pueden experimentar sustituciones.
La alta reactividad de los alquenos (diferencia con alcanos) se debe a la presencia de los
electrones que, como vimos estn ms expuestos a influencias externas y sufren
fcilmente el efecto electrmero del reactivo atacante (que ser un electrfilo). La
disposicin trigonal de la olefina se transforma en la tetradrica del alcano.
Hidrogenacin.

Ocurre fcilmente a presiones moderadas y an bajas en presencia de metales catalizadores

Pd, Pt, Ni. El mecanismo no es bien comprendido, aunque se sabe que el complejo de
transicin incluye al metal con hidrgeno adsorbido.
Halogenacin. Orden de reactividad Cl>Br>I. Ocurre en la oscuridad, aunque aumenta su
velocidad por iluminacin. La reaccin tambin se acelera notablemente por la presencia de
distintos catalizadores de tipo polar.
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Se ha propuesto un mecanismo de reaccin por ataque electroflico. P ej:

En determinadas condiciones puede conseguirse una reaccin de sustitucin (sin adicin)

sobre un C vecino () al doble enlace.
Adicin de un hidrcido. Orden de reactividad IH>BrH>ClH>FH

El halgeno se adiciona preferentemente sobre el C ms sustituido (regla de Markonikow).

Una reaccin donde se pueden obtener dos o ms ismeros y en donde predomina uno de
ellos, se denomina reaccin regioselectiva.
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La regla de Markonikow (aunque es emprica) puede justificarse plenamente con el
mecanismo de ataque electroflico.
Adicin de agua. En medio cido ocurre la hidratacin del doble enlace por un mecanismo
del mismo tipo

Es tambin una reaccin regioselectiva en la que el grupo OH juega el mismo papel que
los halgenos, adicionndose preferentemente sobre el C ms sustituido.
Adicin de alcohol ROH. Enteramente similar originando teres
Para todas las anteriores vale:
Tipo de reaccin: Adicin
Mecanismo de reaccin: Ataque electroflico (heterlisis)
Reacciones de oxidacin.
a) MnO4K Reaccin de Bayer. Sirve para reconocimiento rpido de olefinas, por
decoloracin del MnO4 en sol. diluida y medio alcalino. Los productos de la reaccin
dependen de las condiciones. El primer producto aislable es un glicol-vec. Si se contina el
ataque en medio cido y mayor temperatura, la cadena se rompe en el doble enlace
originando aldehidos, cetonas y/o cidos segn el caso.

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De esta manera, reconociendo los productos de oxidacin, se puede determinar la posicin del doble enlace.
B) Ozonlisis Es el mtodo ms general y selectivo para ruptura de la cadena en el doble
enlace, permitiendo, como en el caso anterior, la determinacin de la estructura.

Para ambas reacciones:

Tipo de reaccin: Oxidacin y posterior degradacin
Mecanismo de reaccin: Ataque electroflico
A continuacin, consideraciones sobre la estabilidad de los alquenos, sacadas del sitio del
profesor Astudillo que habamos encontrado en la web.

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Aunque la interconversin cis-trans de los ismeros de alquenos no ocurre de manera espontnea, puede inducirse
en condiciones experimentales apropiadas, como tratamiento con un catalizador cido fuerte. Si se interconvierte
el cis-2-buteno con el trans-2-buteno y se permite que alcancen el equilibrio, se halla que no tienen la misma
estabilidad. En el equilibrio, la relacin de ismeros es de 76% trans y 24% cis. Los alquenos cis son menos
estables que sus ismeros trans debido a la tensin estrica entre los dos sustituyentes voluminosos en el mismo
lado en el doble enlace.

Trans (76%)

Cis (24%)

No hay tensin
estrica

Hay tensin
estrica

Un incremento en el grado de sustitucin eleva ms la estabilidad. Como regla general, los alquenos siguen
el orden de estabilidad que se presenta enseguida:
Tetrasustituido > Trisustituido > Disustituido > Monosustituido

La mayora de los qumicos consideran que el orden se debe principalmente a la hiperconjugacin, un efecto
estabilizador que resulta de la superposicin entre el orbital pi carbono-carbono desocupado y un orbital sigma
carbono-hidrgeno lleno en un sustituyente vecino. A mayor nmero de sustituyentes, ms oportunidades existen
para la hiperconjugacin y ms estable es el alqueno.

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3) Aromticos. El trmino aromtico ha perdido su significado primitivo basado en un
carcter organolptico. Actualmente define sustancias cuyo contenido en hidrgeno, con
respecto al carbono, es notablemente inferior al de los compuestos alifticos saturados,
aunque en comparacin con otros compuestos tambin pobres en hidrgeno como los
alquenos y alquinos, son muy estables y dan reacciones de sustitucin ms fcilmente que
de adicin.
Estas propiedades estn siempre asociadas a molculas cclicas, planas y donde
cada tomo del ciclo tiene un orbital p, lo que permite la deslocalizacin de los
electrones de enlace . Adems el nmero de pares de electrones en la nube
debe ser impar.

El

benceno (C6H6) es el representante ms caracterstico. Otros derivan de l por sustitucin

de uno o ms hidrgenos. Tambin son aromticos otros compuestos polinucleados y
algunos que contienen tomos distintos al C (heterociclos). (Rever pregunta 9 de la gua
IIa).
El concepto de resonancia o mesomera nos sirve para interpretar el carcter aromtico y
representar la molcula de benceno:

Esta representacin refleja:

1) Todos los tomos de C son iguales y entonces hay un nico derivado monosustitudo.
2) Todos los tomos de C estn unidos por el mismo tipo de enlace con sus vecinos. Este
enlace no es simple ni doble. La distancia interatmica es intermedia y las reacciones de
adicin no son tan fcilmente obtenidas.
3) Existen tres derivados di sustituidos y tres tri sustituidos.
En contraste con la poca tendencia a reaccionar de los hidrocarburos alifticos, los
aromticos tienen una acentuada tendencia a dar reacciones de sustitucin. Ello se
debe a que los mecanismos de sustitucin son distintos: en los aromticos, las
reacciones de substitucin implican la formacin de compuestos intermediarios
polares o inicos, que se producen por polarizacin de los dobles enlaces, en los
alifticos, las sustituciones ocurren principalmente por reacciones que se inician y
prosiguen por intermedio de tomos o radicales libres.
Recordemos:
Reacciones homolticas y heterolticas. - Las reacciones orgnicas pueden
clasificarse en: las llamadas homolticas, donde el enlace covalente se rompe en
forma tal que cada parte resultante conserva uno de los electrones
compartidos previamente y como resultado se origina un tomo o radical libre
y las heterolticas o inicas la ruptura de la unin covalente se hace en forma
tal que los electrones compartidos permanecen
unidos a uno de los tomos:
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Este ltimo tipo de reacciones es el que interesa en la sustitucin aromtica.

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Las reacciones heterolticas ocurren como resultado de la afinidad de un in atacante para
electrones (reactivos electroflicos o cationoides); o para ncleos (reactivos nucleoflicos o
anionoides). Un reactivo electroflico es capaz de aceptar electrones; un reactivo nucleoflico,
inversamente, cede electrones o lo que es equivalente, es atrado por un centro positivo. Las
sustituciones que ocurren por ataque electroflico son designadas como reacciones SE; las que
proceden por ataque nucleoflico, por SN. En las sustituciones aromticas es casi general el
hecho de que los electrones de unin sean provistos por el ncleo bencnico, (SE)

Mecanismo general

Primero se obtiene un intermediario carbocatin. El carbono que adiciona el electrfilo se

rehibridiza (sp2 sp3) y la molcula pierde su carcter aromtico. Este paso es igual a lo que
pasa en el ataque electroflico a un alqueno, pero el carbocatin presenta resonancia, o sea que
es bastante estable aunque menos que el compuesto aromtico.
Si elimina el protn en lugar de adicionar un nuclefilo (como los alquenos), se restaura el
carcter aromtico, de menor energa por lo que ste resulta el camino preferido.

EE

EE

EE

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Cinco

reacciones del benceno.

Halogenacin: Se sustituye un H por un Cl o Br. Catalizador Cl 3Fe o Br3Fe.
Nitracin: El sustituyente es el grupo nitro (NO2). Catalizador SO4H2.
Sulfonacin: Un grupo cido sulfnico ( SO 3H) sustituye al H.
Acilacin de Friedel-Crafts: Coloca un grupo acilo ( R-CO) en el ncleo. Catalizador Cl 3Fe.
Alquilacin de Friedel-Crafts: El sustituyente es un grupo alquilo. Catalizador: Cl 3Fe.
Tipo de reaccin: Sustitucin
Mecanismo de reaccin: Ataque electroflico (heterlisis)
Todas son reacciones SE con el mismo mecanismo. La diferencia entre ellas es la forma en que
se genera el reactivo electroflico. El primer paso de la reaccin es lento (destruccin del
carcter aromtico)y consume energa, mientras que el segundo es rpido (restitucin) y la
libera.
Activacin-desactivacin del ncleo. Poder orientador de los sustituyentes
En la molcula de benceno, al ser todos los tomos de C iguales, no hay isomera de derivados
monosustituidos. Al introducirse un nuevo sustituyente son posibles tres ismeros (orto, meta y
para). Los tres ismeros no se producen en la misma proporcin, observndose que en algunos
casos predomina netamente el derivado meta y en otros, una mezcla de orto y para. El primer
tomo o grupo sustituyente ejerce una accin orientadora sobre la posicin que ha de ocupar el
nuevo sustituyente.
Se llaman orientadores de primera clase a los que dirigen preferentemente a o y p y
orientadores de segunda clase a los que dirigen preferentemente a m.

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En general, los orientadores de primera clase son activadores del ncleo, facilitando la
introduccin del nuevo sustituyente, mientras que los orientadores meta provocan una
desactivacin, reduciendo la facilidad de reaccin.
Dado que, como vimos, las sustituciones en el ncleo bencnico proceden por un mecanismo
de ataque electroflico, es lgico constatar que los orientadores de primera clase son tomos o
grupos que tienen menor afinidad por los electrones que el tomo de H, y al sustituirlo,
provocan un aumento de la densidad electrnica del ncleo (efecto +I). El mismo razonamiento
conduce a que los orientadores de segunda clase deben ser grupos que empobrecen en
electrones al ncleo (efecto I), tratndose en general de grupos con cargas positivas. Pero hay
otro mecanismo que se superpone con ste, trabajando a veces en el mismo sentido y a veces
en contra. Se trata de un efecto mesomrico o de resonancia, que puede ser (+M) o (-M).

Cl

Cl

Cl

Cl

En este caso el efecto mesomrico incrementa la densidad electrnica del ncleo,

especialmente en o y p.
Mientras que la mayor electronegatividad del Cl frente al H, provoca disminucin en las
mismas posiciones. Ambos efectos se contraponen.

El efecto inductivo es ms fuerte y el Cl resulta un

orientador meta, dbilmente activador.

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Sustituyentes activadores (orientan a orto y para):

Aminas primarias
Aminas secundarias
Aminas terciarias
OH fenlico
teres fenlicos
Amidas

steres fenlicos

Grupos alquilo
Haluros

Sustituyentes desactivadores (orientan a

meta):
Aldehidos
steres del c. benzoico
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cidos carboxlicos
Nitrilos
cidos sulfnicos
Grupos nitro
Amonio cuaternario

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