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Lezione10 PDF
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Vogliamo ora considerare il trattamento con il metodo dellorbitale molecolare (MO) per una molecola polielettronica generica. Si tratta quindi di
generalizzare quello che abbiamo visto per la molecola di idrogeno e per le
molecole biatomiche oppure per gli atomi polielettronici. La procedura `e nota come metodo di Hartree-Fock (HF), come abbiamo gi`a detto per gli atomi
polielettronici. Nella trattazione pi`
u generale includeremo pi`
u esplicitamente
termini che sono legati allo spin degli elettroni e che prima non erano stati
evidenziati.
Consideriamo una molecola generica con 2n elettroni che, nello stato fondamentale, occupano completamente gli n orbitali molecolari di energia pi`
u
bassa secondo la configurazione elettronica mostrata in Figura 1. In questa
situazione si dice che abbiamo a che fare con un sistema a guscio chiuso
(closed shell ) dove quindi non sono presenti elettroni spaiati. Tratteremo
largomento con la seguente successione. Prima ridefiniremo lHamiltoniano
del sistema e la forma della funzione donda polielettronica. Poi calcoleremo
lenergia (integrale variazionale). Procederemo poi ad applicare il teorema
variazionale e cio`e minimizzeremo lenergia rispetto a eventuali parametri
presenti nella funzione donda: ci`o porter`a a trovare equazioni di Schrodinger efficaci (equazione di Fock ) per ogni singolo elettrone sottoposto alla
interazione con i nuclei e con un potenziale medio dovuto a tutti gli altri
elettroni. Poi vedremo la forma che assumono le equazioni se decidiamo di
sviluppare gli orbitali molecolari in una base di orbitali atomici giungendo
a quelle che si chiamano equazioni di Roothan. Faremo infine una serie di
esempi su molecole tipiche usando per semplificare il problema e per vedere
gli aspetti qualitativi la simmetria molecolare.
Nella trattazione del problema ometteremo tutta la parte algebrica cercando
solo di generalizzare quanto abbiamo visto gi`a per le molecole biatomiche.
H=
X
i
X Z X 1
1
2i +
+
2
r
rij
i
i
ij
(1)
Ribadiamo che si tratta del solo Hamiltoniano elettronico e che, nellapprossimazione di Born-Oppenheimer , supponiamo di lavorare a nuclei fissi e che
quindi non `e incluso il termine di repulsione nucle-nucleo
Vnn = +
X Z Z
(2)
che pu`o essere considerato una costante ed essere aggiunto in fondo. LHamiltoniano elettronico pu`o essere riscritto raggruppando i termini
H=
X
i
X Z
X 1
X
X 1
1
)+
=
Hic +
= H1 + H2
( 2i +
2
r
rj
r
i
ij
ij
i
ij
(3)
In questo modo si mette in evidenza che nelloperatore ci sono termini monoelettronici (raggruppati in H1 ) e termini bielettronici (raggruppati in H2 ). I
termini mono elettronici riguardano lenergia cinetica e linterazione con i
nuclei di ciascun singolo elettrone, i termini bielettronici sono i termini di
repulsione tra coppie di elettroni. Nella notazione quindi stiamo ora usando
gli indici i e j per numerare gli elettroni.
La funzione donda polielettronica deve essere antisimmetrica per lo scambio
di due elettroni. Scriviamo allora la funzione donda come determinante di
Slater con riferimento alla configurazione elettronica della figura 1
= p
(2n)!
n (1) n (1)
n (2) n (2)
n (3) n (3)
n (2n) n (2n)
(4)
dove abbiamo incluso il fattore di normalizzazione il cui calcolo viene omesso.
Le funzioni che compaiono nel determinante sono gli orbitali molecolari della
configurazione di figura 1, orbitali molecolari che non conosciamo nella loro
forma esatta e che ci proponiamo di determinare (insieme alla loro energia)
(5)
= p
(2n)!
(6)
(7)
(8)
usando una funzione di prova da ottimizzare. In base alla forma dellHamiltoniano avremo
E =< | H | >=< | H1 | > + < | H2 | >=
X
X
1
=
< | Hkc | > +
| >= E1 + E2
<|
rkl
k
kl
(9)
dove quindi, per comodit`a, spezziamo lenergia in un contributo mono elettronico ed in un contributo bielettronico che calcoliamo separatamente.
3
Per quanto riguarda il primo termine dellenergia notiamo che gli elettroni sono indistinguibili e quindi per ogni elettrone otterremo un contributo uguale.
Possiamo allora calcolare il contributo monolettronico solo per lelettrone 1
(k=1 nel primo termine) e moltiplicare il risultato per il numero di elettroni
(2n)
E1 = 2n < | H1c | >
(10)
Hii
(11)
Pi`
u esplicitamente
Z
Hii =
i (1)H1c i (1)dr1
Z
=
X Z
1
i (1)( 2i +
)i (1)dr1
2
ri
(12)
(2n 1)
(2n 2)
(2n 3)
..
.
2
1
(13)
per cui il numero totale di interazioni a coppie sar`a (somma dei primi 2n-1
numeri interi)
2n(2n 1)
2
(14)
Avremo allora
2n(2n 1)
1
<|
|>
(15)
2
r12
Largomento da usare per calcolare questo integrale `e il seguente. Nello sviluppo del determinante evidentemente gli elettroni 1 e 2 si potranno trovare
in tutti gli orbitali. Ad esempio, se avessimo un determinante 3x3 nello
sviluppo del determinante troveremmo, a parte le costanti e lo spin
E2 =
(16)
1
| 1 (1)2 (2) >< 3 (3) | 3 (3) >
r12
(17)
1
| 1 (2)2 (1) >< 3 (3) | 3 (3) >
r12
(18)
(19)
1
| i (1)j (2) >
r12
(20)
i (1) j (2)
(1) (2)
(1) (2)
(1) (2)
(1) (2)
i (1) j (2)
(1) (2)
(1) (2)
(1) (2)
(1) (2)
(22)
i (2) j (1)
(2) (1)
(2) (1)
(2) (1)
(2) (1)
(23)
(24)
(25)
(30)
Per gli stessi due elettroni con spin parallelo invece la repulsione sar`a
Jij Kij
(31)
Poiche entrambi gli integrali sono positivi si vede che la repulsione tra elettroni con spin opposti `e maggiore che tra due elettroni con spin parallello.
7
ij
(33)
E = 0
(34)
Stiamo ora discutendo la procedura in termini generali in quanto non abbiamo ancora fatto nessuna ipotesi concreta sulla forma degli orbitali molecolari:
questo verr`a fatto nel capitolo prossimo. Ci accingiamo quindi a variare in
qualche modo gli orbitali molecolari. Ma questi erano stati scelti originariamente ortonormali ed `e necessario mantenere in tutte le fasi del processo
variazionale questa condizione e cio`e
< i | j >= Sij = ij
(35)
X
ij
ij Sij = 2
Hii +
X
ij
(2Jij Kij ) 2
X
ij
ij Sij
(36)
dove gli ij sono detti moltiplicatori indeterminati di Lagrange ed il loro significato sar`a chiarito al termine del processo di minimizzazione. La condizione
di minimo che cerchiamo `e allora
X
X
X
G = 2
Hii +
(2Jij Kij ) 2
ij Sij = 0
(37)
i
ij
ij
(39)
(40)
X
i
X
X
b j (1)) | i (1) >
[< i (1) | H c (1)+ (2Jbj (1)K
ij < i (1) | j (1)] = 0
j
(43)
9
(44)
b j (1))
(2Jbj (1) K
(45)
(46)
cio`e come una media della repulsione che lelettrone 1 risente da parte di
tutti gli altri elettroni per cui lequazione di Fock equivale a
X
HF
(H c (1) + vef
)
(1)
=
ij j (1)
(48)
i
f
j
Fbj =
kj k
(49)
abbiamo
D
E X
i Fb j =
kj hi | k i = ij
(50)
(51)
Scriviamo ovviamente una analoga equazione per tutti gli orbitali molecolari
(i= 1,2,3,. . . ,n). Mettiamo insieme tutte queste relazioni in una forma matriciale definendo una matrice riga per le due basi degli orbitali molecolari e
degli orbitali atomici ed una matrice dei coefficienti dello sviluppo che, nel
metodo variazionale sono le incognite (o i parametri variazionali)
12
(1 2 3 n ) = (1 2 3 4 )
c11
c21
c31
cn1
c12
c22
c32
cn2
c13
c23
c33
cn3
c1n
c2n
c3n
cnn
(53)
(54)
Prima di procedere vediamo degli esempi pratici di scelta della base di orbitali
atomici per la espansione degli orbitali molecolari. Le scelte pi`
u semplici sono
a. Base minima (minimal basis set)
allo shell di valenza
(55)
13
(56)
X
X
(R) (R)(
2ci ci ) =
P (R) (R)
(57)
2ci ci )
(58)
(59)
Si ha
Z
2n =
dR(R) =
P < | >=
P S = T r(PS)
(60)
ij
negli orbitali atomici. Si tratta quindi di esprimere negli orbitali atomici gli
integrali di core, coulombiano e di scambio in modo da potere poi minimizzare
lintegrale variazionale esplicitamente rispetto ai coefficienti della espansione
lineare. Per questo definiamo i seguenti integrali (elementi di matrice) in
termini di orbitali atomici
H =< | H c | >
1
( | ) = (1) (2) (1) (2)
r12
1
( | ) = (1) (2) (2) (1)
r12
(62)
14
(63)
(64)
il cui significato `e chiaro per confronto con la definizione degli integrali di core,
coulombiano e di scambio. Il primo `e un integrale a due centri, gli altri due
invece sono integrali potenzialmente a quattro centri nel senso che possono
coinvolgere diversi orbitali atomici su quattro diversi atomi. Lallocazione
degli elettroni negli integrali bielettronici `e:
( | )
1 = in
2 = in
(65)
( | )
1 = in
2 = in
(66)
La trasformazione degli integrali `e semplice: si tratta di sostituire lespansione in orbitali atomici facendo attenzione agli indici. Ad esempio avremo
X
(67)
Hii = hi |H c | i i =
ci ci H
(68)
Procedendo analogamente con gli altri termini si arriva alla seguente espressione per lenergia
X
1
1 XX
P P ( | ) ( | )
(69)
P H +
E=
2
2
E=
XX
2H ci ci +
XXX
ij
ci ci cj cj [2 ( | ) ( | )]
(70)
Si tratta ora di procedere a fare il differenziale per la condizione di minimo condizionato. Per questo dobbiamo trasformare anche gli integrali di
sovrapposizione
X
hi | j i = ij =
ci cj S
(71)
15
(72)
ij
Con un poco di algebra e considerando di avere comunque a che fare con gli
orbitali molecolari canonici si giunge al seguente sistema di equazioni per i
coefficienti dellespansione
(
X
ci
H +
)
1
P ( | ) ( | ) ii S = 0
2
(73)
come
X
(F ii S )ci = 0
(75)
Queste sono note come equazioni di Roothan. Ripetendo quanto gi`a visto, per
lorbitale molecolare imo si ottiene il seguente sistema di equazioni esplicite
(F11 ii S11 )ci1 + (F12 ii S12 )ci2 + (F13 ii S13 )ci3 + = 0
(F21 ii S21 )ci1 + (F22 ii S22 )ci2 + (F23 ii S23 )ci3 + = 0
(F31 ii S31 )ci1 + (F32 ii S32 )ci2 + (F33 ii S33 )ci3 + = 0
(76)
(77)
alla ricerca di autovalori ed autovettori della matrice F se si riesce ad ortogonalizzare la base atomica in modo che S=1. Ci sono varie procedure di
ortogonalizzazione della base, procedure che sono generalizzazioni di quella
che abbiamo visto nel caso particolare della molecola di idrogeno. Se supponiamo di lavorare con una base ortogonalizzata le equazioni di Roothan si
possono scrivere
FC = CE
(78)
E1
E2
E
C FC = E =
(79)
3
Gli elementi diagonali di E (E1 < E2 < E3 ) sono le migliori approssimazioni( con la base scelta) per le energie degli orbitali molecolari. Per ciascun
orbitale molecolare i, i coefficienti della combinazione lineare sono dati dalla
colonna ima della matrice C.
La procedura variazionale nel metodo SCF-LCAO `e in sintesi la seguente.
1. Scelta della base di orbitali atomici per lespansione degli orbitali molecolari;
2. Scelta di un set iniziale di coefficienti della espansione e quindi scelta
di una matrice C iniziale o di una matrice P;
3. Calcolo degli integrali monoelettronici H e bielettronici ( | ) e
( | ), e calcolo della matrice F;
4. Ortogonalizzazione della base e diagonalizzazione della matrice F ed
ottenimento delle energie degli MO e di una nuova matrice C o P;
5. Controllo di quanto di quanto `e variata lenergia e ritorno al punto 3
fino a che non si ha variazione apprezzabile delle energie da un ciclo
allaltro.
Graficamente lo schema della procedura `e illustrato nella figura 2b.
17
Hii +
(2Jij Kij )
(80)
ij
(2Jij Kij )
(81)
(82)
ma sar`a
E=2
(2Jij Kij )
(83)
2. Abbiamo trovato lespressione per la energia di ciascun orbitale molecolare. Lenergia dellorbitale molecolare imo pu`o essere determinata
sperimentalmente (con la spettroscopia di fotoelettroni) estraendo un
elettrone dallorbitale i. Questo `e quello che afferma il cosiddetto teorema di Koopmans. Il teorema afferma che lenergia di un orbitale molecolare `e uguale allenergia di ionizzazione verticale. La precisazione
significa questo: quando un elettrone viene espulso dobbiamo immaginare che gli orbitali molecolari e la loro energia cambino in quanto
cambia linsieme delle repulsioni elettroniche. Lidentificazione i =
energia di ionizzazione `e valida nel limite che lespulsione di un elettrone non cambi la struttura e lenergia degli orbitali e quindi non cambi
la struttura molecolare. Nella spettroscopia di fotoelettroni gli elettroni vengono espulsi inviando una radiazione sulla molecola e si misura
lenergia degli elettroni espulsi. Ogni picco nello spettro corrisponde
allenergia di ionizzazione di un elettrone. Nella Figura 3 `e mostrato
lo spettro di fotoelettroni della molecola di azoto e si vedono picchi
corrispondenti alle energie degli orbitali molecolari della configurazione
elettronica che abbiamo gia visto per lazoto.
3. Si si fa una espansione in m orbitali atomici si otterrano m orbitali molecolari. Di questi n sarannpo occupati dai 2n elettroni della molecola
ed i rimanenti saranno vuoti e sono detti orbitali virtuali (vedi figura 1).
Lenergia del primo orbitale virtuale corrisponde approssimativamente
alla affinit`a elettronica della molecola.
4. Nella procedura LCAO la bont`a del risultato (cio`e quanto siamo vicini
alla energia ed alla struttura vera della molecola) dipende dalla estensione della base usata e cio`e dal numero di orbitali atomici che usiamo
per espandere gli orbitali molecolari. Se aumentiamo il numero di orbitali atomici (usiamo una base pi`
u estesa) i risultati migliorano, come
mostrato nella figura 4. Per una base molto estesa (al limite per una
base di infiniti orbitali atomici) il risultato converge verso quello che si
dice il limite di Hartree-Fock.
5. Poiche abbiamo visto come postulato che una funzione pu`o essere sempre espansa in un set completo di autofunzioni ci si potrebbe aspettare
di ottenere nel limite di Hartree Fock un risultato esatto. Non `e cos`
se confrontiamo con gli esperimenti. Si trova infatti che lenergia vera
19
(84)
Questo `e dovuto al fatto che, come gi`a visto per la molecola di idrogeno,
nel metodo HF non si tiene conto in modo appropriato della correlazione elettronica, particolarmente per gli elettroni con spin opposto. Ci
sono vari metodi per tenere conto della correlazione elettronica. Si pu`o
ricorrere alla interazione di configurazione secondo la quale la funzione
donda elettronica viene espressa non come un singolo determinante di
Slater corrispondente alla configurazione dello stato fondamentale ma
come una combinazione lineare dei determininati di Slater di tutte le
possibili configurazioni elettroniche in cui 1,2,3,. . . elettroni sono promossi dagli orbitali occupati agli orbitali virtuali. Si prendono quindi
tutte le possibili configurazioni come mostrato in figura 5. Computazionalmente linterazione di configurazione porta a calcoli molto pesanti.
Si pu`o allora, per tenere conto anche se approssimativamente della interazione di configurazione, applicare il metodo delle perturbazioni. In
anni recenti `e stata messa a punto una teoria (detta teoria del funzionale della densit`a DFT ) che `e oggi di applicazione molto estesa per
fare calcoli includendo la correlazione elettronica anche per molecole
molto complesse.
6. Abbiamo detto che nellappprossimazione LCAO gli orbitali molecolari sono espressi come combinazione di orbitali atomici. Per quanto
riguarda la forma degli orbitali atomici la scelta pi`
u naturale `e quella
di orbitali tipo Slater (STO = Slater Type Orbitals) che abbiamo gi`a
introdotto e nei quali la parte radiale ha la forma
er
(85)
(86)
Per`o, come si vede dalla figura 6 una funzione gaussiana `e molto diversa
da una funzione tipo Slater. Si pu`o ovviare a questa difficolt`a esprimendo una funzione tipo Slater a sua volta come combinazione di pi`
u
funzioni gaussiane. Ad esempio nella opzione denominata STO-3G si
usano funzioni tipo Slater (STO) ma ogni orbitale di Slater `e espresso
come combinazione di 3 funzioni gaussiane (3G). Come si vede dalla
figura 7 la combinazione di 3 gaussiane `e in grado di approssimare bene
un orbitale tipo Slater.
7. Lenergia che si ottiene con la procedura SCF costituisce lenergia puramente elettronica ed `e ottenuta nellapprossimazione di Born-Oppenheimer
a nuclei fissi. A questa energia va quindi aggiunta lenergia di interazione nucleo-nucleo per ottenere lenergia totale. Il calcolo andrebbe
poi ripetuto per varie configurazioni nucleari per ottenere la energia di
minimo corrispondente alla geometria di equilibrio. In realt`a esistono
metodi per la ricerca diretta dei minimi.
8. Abbiamo definito la densit`a elettronica come
(R) =
P (R) (R)
(87)
dR(R) =
P < | >=
P S = T r(PS) =
(PS)
(88)
Per ripartire la carica elettronica attribuiamo a ciascun atomo tutti i
termini diagonali (PS) della matrice prodotto che si riferiscono ad
indici di orbitali atomici che appartengono a quellatomo. Aggiungendo a questa parte della carica elettronica la carica nucleare dellatomo
otteniamo la carica risultante su quellatomo. Questa procedura ci da
la distribuzione di carica sulla molecola secondo Mulliken, distribuzione che rifletter`a la diversa elettronegativit`a degli atomi. Un esempio
21
22