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EXTRACCION EN FASE LIQUIDA ROBERT E. TREYBAL Trapvcci6n AL vs de le PRIMERA DICION EN ESPAioL ‘MExIoa EXTRACCION EN FA‘ LIQUIDA, Esta obra es la traduccién al espafiol, debidamente autorizada, de la Publicada originalmente en inglés por McGraw-Hill Book Company, Inc, de Nueva York, EE, UU., con el titulo de RACTION Drnzcios nesravAnes, © 1968, ron «Urea (mtn tiroondvicn HDIYORIAL msPANo-ANERICANA) Acenide de le Univerided, 767, México 12, D. F. (Queda hecho cl registro y el depédto que deter tinan lag respectivasleges todos 1s pales de Tengu espatol IMPRESO EN MEXICO PRINTED IN MEXICO Prefacio Esta segunda edicion representa haber vuelto a escribir el original casi por completo. En los once afios mis 0 menos transcurridos desde que se preparé Ia primera edicidn, Ia extraccién en fase liquida ha madurado mucho, Ahora se ensefia como técnica de rutina a los alum- nos de Ja carrera de ingenicria quimica, mientras antes no se le con- cedia tanta importancia, ni siquiera en los libros de texto usados para In ensefianza de los alumnos. Ahora se considera de modo normal como un medio industrial de separacién, en tanto que antes eran rela tivamente pocos Ios procesos en que se usaba. Y, a medida que vaya~ mos adquitiendo més competencia en Ia resolucién de los problemas de disefio que presenta Ia extraccién en fase Iiquida, las aplicaciones continuarén aumentando en niimero y diversidad Ademds de haber modernizado por completo el libro en_ general, ahora contiere en particular extensos tratamientos de los problemas de la recuperacién del disolvente y de la extraccién en sistemas de multi- componentesy fraccionada, ademés de dos nuevos capitulos: uno acerca dle las pricticas de laboratorio utiles para el ingeniero quimico y para quien ha de proyectar Ia instalacién y otro acerca de algunos de los aspectos econémicas en el disefio del extractor. Se ofrece una serie com. pletamente nueva de problemas, cada uno de Ios cuales ha sido some Jo a pructa con los alumnos. En Ja mayoria de los casos, se dan breves respucstas a los problemas cuando se ha creido wil hi Acerca de la extraccién en fase liquida se ha escrito muchisimo ‘més en las revistas téenieas desde Ia aparicién de la primera edicién ‘que en todos 10s afios anteriores, por lo que ha sido necesario redueir mucho el parcentaje de Ia literatura que se cita directamente. Ya no es posible presentar todos los datos de funcionamiento, ni siquiera una modesta parte de ellos y ha sido necesario por ello someter a juicio en mucho mayor medida lo que habia de incluirse y lo que habla de omitirse. Lamento que, pa imafio raronable, haya tenido que aplicarse este mismo tratamiento a la deseripcién de procesos de extraccién en fase Nquida en el sltimo capitulo. Los detalles eran demasiado voluminows para su inelusién, erlo. ‘4 poder mantener cl libro en un PREFACIO Sin duda, no estén resueltos todos Ios problemas mayores cn Ja aplicacién de este método de extraccién. En realidad, el nimero de aplicaciones crece a medida que surge su necesidad y no es posible esperar a la resolueién de todos los problemas limpia y claramente. T, K. Day y T. I, Williams, en su faseinante libro A Short History of Technology (“Breve historia de 1a tecnologia”), describen como los romanos usaron extraccién en fase Hiquida para separar oro y plata de cobre Iiquido, por extraccién de ambos metales con plomo liquide como disolvente, un proceso que con toda seguridad se desarrollé con poco conocimiento de los coeficientes de actividad de los metales ¢: lraidos, de la regla de Tas fases y de los coeficientes de transferencia de masa, Lo mismo ocurrira con muchas nuevas aplicaciones que se desarrollardn en el futuro. Las aplicaciones se harin pese a conocimien- tos ineompletos y crearén nuevos problemas que se resolverin con el tiempo. Y si entre tanto este Libro contesta todas Jas preguntas del lector, tengo la esperanza de que al menos le ayude. Es tranquilizador saber que los autores de libros mucho mAs importantes han tenido problemas andlogos: ‘que 6 grandisimo el rlexgo que se pone el que imprime wn tibro, siendo die ted impesibilidad imposible ‘componcrio tal, que stisagn y contentc. & toden Tos que fo leyeren—Carvantes, Don Quijote, 1 exp. 8 Estoy en deuda con muchas firmas y sociedades téenieas que con gran amabilidad me han permitido reproducir partes de su literatura; a cada una se le da el reconocimiento debido en el texto. También debo gratitud a Ia Universidad de Nueva York por haberme concedido un permiso sabitico para preparar el libro. Pero mi mayor deuda es para con In multitud de quimicos e ingenieros quimicos, quienes, con sus publicaciones téenieas, han procurado la base para un libro como éste. Asumo toda responsabilidad por presentar sus trabajos en a forma fen que se encuentran aqui. Roweer E, TRevsan Indice 3, 4 u. 12, 18, Extraceida en fase liquida en las industrias de proceso quimico . . Equilibries en la. fase tiguida Prediccién de la distribucién Eleccién y recuperacién del disolvente Difusién y wansferencia de masa or io i a oe solvente, sistemas ternarios Métodos de cileulo, II. Contacto por etapas en sistemas de multicomponentes ‘Métodos de cilculo, 111, Contacto continuo a contracorriente Extraccida en el laboratorio y extra in en pequefia escala Introducci6n a tos capiculos 10, 11 y 12. uipo pare contacto por tapas (Mendadores sediment: jores) as & Equipo para contacto continuo (diferencial) . Algunos aspectos econémicos de los extractores Procesos ‘le extraccién en fase liquida Problemas Inpree. ALFAnErteo 68 188 170 224 1 Extraccién en fase liquida en las industrias de proceso quimico La extraccién en fase Nquida, Hamada también extraccié solvente, es un método para sepa pot alos commponentes de una sluclén Y, Por ende, una de Ins divers operaciones de tanfareneg ae on ten basarie en In distibucién desigeal en el equilibis de ta anes ancie que han de separarse entre dos faes mtamente Snethaaey, aque terminc “tase” se emplea en el sentido fsenetaien Te tm sistema de dos tases Hiquidne Asien esta operacon los componentes de una soluciom se sparan nitude su distrbucion entre dos liquides matuamente aseoaten Como ejemplo, podriamos citar la extaccin preteen scttco, de tna solucién acuoss, por contacto dé Is woken tone e tato de eto, Andlogamente, puede conseguive la separecion de 4Gee sétco y acston por adiién dela slucon que lor matone & ia ae da insoluble de agua y coroformo, pues cf dcide poet reterennnn mente al agua y la aeetona pasn con preferencin al ceratonee En Ia pric, casi siempre hay que cegirentve Tor mood. po seguir cuatdo se han de efectuar scpracones de eta nuns aot de sepirarse, que de ete modo se precpita @ © aeamney naan mecnieos, como la lotaién, y Io qe podlanios Linea cern sion, de los que son represotativas lee oparicones te tence de mast. Adem esl sempre también ef porble ees an operaciones, que pueden divide en dos cepa toegs rect eine: Por modes deter ce emfende actin gee no © aadensubianias exraas (pr ejemplo, om detest y ee 2 EXTRACCION EN FASE LIQUIDA tre ellos figuran la destilacdn, Ia evaporaeién, algunas formas de erie Tizacién y refino monal. Ta extractin en fase Kiquide, por utilizar ra subtancia ageyada, figura en ln eategria de métodos indirecios, shtre ow custes eatin. tambien incluidos Ta deatilaciOn por extraccin Y avotrdpica, Ix absorcin de gas, In adsoretén y el intereambio Te um ago earactersticn els operaciones de transferencia de saan cl que Is fases mutuamente insoluble, entre Is cuales se dis triugen ins substancias que Ian de separare, e cream a part de ta nal por adition 0 disipactn de calor. Ast, ch Ia destla Son se clfenta un liquide para crear un vapor, y entonces Ios com- Gonentes de Ta solucién original se disribuyen de modo desigual entre U'itguide y el vapor. Bate hecho oftece muchas ventajas, que se harén cvidantes cuando ve enumeren los inconvenientes de los métolos it direcios Ta los métodos indirecos, 1a alicia de una substancia ext como un disolvente pata la exttaccion, presenta varios problemas. La Stbstanciaagregada, que ha de ser insoluble en 1a mexla original, tiene que ser por necesidad quimicamente distinta, lo cual complica ta eleeidn de fos materiales de construccion con Ta seguridad de que stan resstenes ala corosin, A veces serd necessro tener en almactn fpandes canidades de Ia sulsianca que hn de agregate,y exo supone tener invertdo un capital relaivamente grande, Estas operaciones dan {i producto separado en forma de una neva slueion, que contene el diaslvente agregado, y ast ha. de Kearse un sistema de recuperacén {el solvete, lo que a ss Yer mipone incurriren gistos, Hay perdi sneviables de disolvente, que habrin de reemplarare. ¥, por chimo, Siempre existe el riesgo de contaminacin del producto final por una Subntancin que normatinente no es dle esperar le acompatie. En cambio, como el diolvente agregado es quimicamente distinto die in meaca a cuya separacion se va @ proceder, hay oportunidades pura conseguir separaciones no usuales yin veces extrordinarias. En El eno de fa dcaulacion, las fases de vapor y lquido entre las cuales se distibuyen los componentes son idénties quimicamente y por ello ho son de esperar grandes diferencias de disuibucon. De hecho, en muchos eases no es posible conseguir por exte método una separacén Completa. Pn. cambio, en la extraccin on fase liguida de ordinario posible clegr entre muchos disolventes hasta encontrar el mejor. Es figo asi como si hubiera muchas clases de calor disponibles para la desineién ¥ cada tuna de elles procurara.grados de separacion dite rents, En realidad, lo que con frecuencia hace tam atractiva la extrac Sdn en fase liquia es qe permite efectuar scparaciones por el tipo Gulmico y no por propitdades fscas, como a presi ce vapor. a EN LAS INDUSTRIAS DE PROCESO QUIMICO 3 En todo caso, es evidente que la extraccién en fase liquida seri ‘itil cuando fallen Ios métodos directos © cuando, a pesar de sus in. convenientes proporcione no obstante un proceso total menos costoso que un métedo directo 0 quimico en competencia, Y esto puede decir se, légicamente, de cualquiera de las operaciones indirectas de trans ferencia de masa, A continuacién se enumeran ciertos campos repre- sentativos er donde se ha demostrado que la extraccién en fase iquida tiene propielades tinieas como métode de separacién. 1. En substitucién de métodos mds directos, cuando éstos son mis 4) Separacién de liquidos de puntos de ebullicién préximos. Un cjemplo representativo es la separacin de butadieno (p.eb,, 4.75% G.) de butilenos (peb., —5 a —6° C.), que resultaria muy costosa por des Uilneién. La extraccién en fase Mguida con solucidn acuosa de acetato de cuproamonio procura una separacién facil b) Separacién de Uquidos de mala volatilidad relativa. plo es la separacin de diferencia rel vola Un ejem: dcido acético y agua, los cuales, a pesar de su lativamente grande de puntos de ebullicién, tienen mala ilidad relativa, Las soluciones diluidas del acido, en particular, exigen la evaporacién de grandes cantidades de agua, y la extraccién del fcido con acetato de etilo 0 con merclas de acetato de ctilo feeno resulta un proceso més econsmico, ©) En substitucién de la destilacién en alto vacio, o destilacién molecular, para mezclas cuyos puntos de ebullicién son tan altos que hhan de ser destiladas de esta manera, Los dcidos grasos de cadena larga Jas vitaminas pucden ser extraidos de aceites naturales por propano liquido como disolvente en yee de por destilacién. pa 4) En sabstitucién de evaporacién costoss. Asi, el acido benzoico Puede ser separado de solucién acuosa diluida por evaporacién del agua (calor latente de vaporizacién = 5388 Keal.)Kg) . También puede extraerse en benceno, con un aumento de diez tantos en concentracién, Y separarse el benceno por evaporacién (calor latente de vaporizacién 94.4 Keal./Kg) @) En substitucién de la cristalivacién fraccionada. El tantalio y el niobio pueden separarse por una serie, tediosa y sumamente cara, de cristalizaciones fraccionadas de sus sales dobles con fluoruro de po. tasio; pero la separacién, mucho mas facil, por extraccién de la solu cin de los metales en iicido fluorhidrica con metilisobutilcetona es ahora la préetica normal. 2. Como medio de separacién cuando fallan los métodos directos, 4) Separacién de substancias sensibles al calor. La penicilina y la mayoria de los antibiéticos, en solucién diluida en caldos de fermen: 4 EXTRACCION EN FASE LIQUIDA tacién, no pueden concentrarse por evaporacién del agua a tempera: turas de ebullicién ordinarias, pues el producto seria destruido quimi- camente, Ademds, han de separarse de otras substancias presentes en €l caldo de fermentacién, Por estas causts, se extraen, purifican y ¢on- centran en un disolvente orgiinico. 1b) Separacién de mezclas que forman azedtropos. Estas substanci no pueden separarse por destilacién directa. Asi, metiletilcetona y agua pueden separatse por extraccién del agua en salmuera acuosa y con- entrada de cloruro edlcico, 0 de la cetona en tricloroetano. ¢) Separaciones por el tipo quimico, cuando los puntos de ebu- Iicién se traslapan. Los hidrocarburos aromaticos, como benceno, to- lueno y xileno, se separan de hidrocarburos parafinicos del mismo intervalo de ebullicién por extraccién con anhidrido sulfuroso liquide, furfural o dietilenoglicol. 8. En substituciin de métodos quimicos costosos. Como ejemplo, podemos citar Ia separacién de uranio del vanadio en Iiquidos de lisiviacién de sus minerales, y de elementos no deseados, por extrac: cidn con soluciones de dcidos dialquilfosforicos en queroseno a dife- rentes valores de pH. 4. Las téenieas de extraccién en fase Mquida se prestan a otros uusos que atin no han sido extensamente explotados. Asi, 1a ejecucién de una reaccién quimica en fase quida podria facilitarse grandemente por extraccién continua de uno de los productos, con Ia consiguiente mejora del rendimiento, Se puede efectuar ficilmente intercambio de calor entre dos liquidos mutuamente insolubles por contacto directo, sin intervencién de una pared metilica, Ia cual podria ensuciar los Uquides y que, en todo caso, retarda la transferencia del calor. Un proceso industrial en que se utilizan ambas cosas es el desdoblamiento continuo de grasas Hiquidas naturales, en glicerol y dcidos grasos, con agua a elevada temperatura. Este libro se ocupa principalmente de estos problemas, en par ticular en su relacién con los procesos y el disefio del equipo para efectuarlos, La extraccién en fase Uquida, al igual que todas las demés opera iones de transferencia de masa, encuentra usos en el laboratorio, en pequefia scala, y en Ja industria, en gran escala. Aunque es lo se gundo Io que nos interesa primariamente, las operaciones en el Inbo- ratorio procuran mucha informacién y tienen interés, En el laboratorio, In extraccién en fate Hiquida se usa directamente como medio para un fin, como en los muchos métodos recientes ideados para el anilisis quimico de mezclas complejas, al igual que en el primer desarrollo de nuevos procesos quimicos, que en iiltimo té&mino tienen por ob- EN LAS INDUSTRIAS DE PROCESO QUIMICO 5 jeto Ia aplicacién industrial. En realidad, muchas separaciones fasc fhantes se hacen primero en el Iaboratorio, por motivos analiticos, luego adquieren interés industrial cuando una de las substancias ast separadas Iega ser importante. Como los ingenieros qu{micos tienen que evaluar c los dos aspectos, téenico y econémico, de Jas separaciones en pequefia escala para su posible explotacién indus- trial, en este libro se incluye también un breve tratamiento de algunas téenicas de laboratori. Zz Equilibrios en la fase Kquida Para el estudio de equilibrios de fases se siguen dos métodos de enfoque, ambos importantes para sistematizar el gran mimero de datos ya acumulados y para simplificar la recoleccién de datos nuevos. Estos métodos son Ja regla de las fases (28) y las leyes de Ia distribucién © reparto. SF aes a a a a, ak gs els a, classe simplemente: FoaN—s5 en ct que F = ndmero de grados de libertad, o nimero de, variables independientes (Jimitadas a temperatura, presién y con- centracién) que han de fijarse para definir por completo ty oem. ca coulis ewes niimero de componentes, 0 mimero minimo de compo: nentes variables independientes necesarios para expres la composicién de cada fase » = niimero de fases. Se define una fase como toda parte homogénea de un sistema, limitada por superficies y cuya separacin mecinica del resto del sistema es factible, Para aplicar debidamente Ia regla, es necesario hacer con miximo cui: dado la definicién de estos términos. Un estudio completo saldrfa del propésito de este libro; para que el lector se informe de él y de la derivacidn de la regla de las fases, Ie remitimos a las obras clisicas de fisicoquimiea y a otras que tratan especiticamente este tema (64). Es importante insistir aguf en que Ja regla se aplica unicamente a siste mas en equilibrio y que otras restvicciones impuestas al sistema tienen por efecto Ia reduccién del valor de F en una unidad por cada res. twiccion, r EQUILIBRIOS EN LA FASE LIQUIDA Leyes de Ia distribucién, Estas leyes, frecuentemente empiricas, tienen por objeto sistematizar la relacién entre las concentraciones de diversos componentes en las varias fascs de un sistema en_equilibrio. Por desdicha, no existe una regla satisfactoria para describir todas Jas tuaciones ya su debido tiempo se examinarin Ias generalizaciones disponibles. "Notaciém. Seri necesario describir las relaciones entre las fases en Jos Hamados diagramas de fases, que son grificas que relacionan Tas concentraciones de los componentes, mutuamente y con Is temperatura En eonexién con estos diagramas se usari el siguiente esquema de notacién, Los componentes puros de que estin compuestas as fases se desig: arin por las letras A, By G, y las soluciones particulares por otras Tetras, como G, H, ete. Cuando se traran grificamente estos simbolos en un diagrama de fases, indican, por su colocacién, la composicion de las soluciones que representan. Al mismo tiempo representan los pesos de las solueiones. Asi, 4 significara A g o Ky de la substancia 4 tificada por el punto A en un diagrama de fases; G significard G g 0 Kg de una solucién representada grificamente en el punto G, ete. Las concentraciones expresadas en fraccién en_ peso se designarin por X on los subindices correspondientes. El primer subindice se refiere al componente cuja concentracién se indies, y el segundo a Ia solucién particular de referencia © al componente predominante en Ia solucién fracciin en peso de G en Ia solucién G Xig = fraccién en peso de A en una fase rica en DB Xsan = fraccién en peso de Ben una fase rica en B, ete, Seyiin sea necerio se introducirin owas unidades de coneentracién. SISTEMAS DE DOS COMPONENTES n elasificarse Los sistemas quidos de dos componentes pued {que los componentes sean completamente miscibles o silo. parcialmente tniscibles, En la extraccidn en fase liquida s6lo tienen interés los sis temas con solubilidad Timitada, y por ello sélo se examinarin éstos Desde el punto de vista prictico, a veces podria considerarse que ocurre im Jad completa, como en ¢l caso del sistema. mercurioagua, pero ha de entenderse que en realidad todos los Mauidos se disuelven mutuamente, aunque silo sea en grado muy pequeno, Iuidos, A y B, de miscibilidad parcial. Si al 'B en pequefins cantidades, ocurrira completa principio se agrega 4 s EXTRAGGION EN FASE LIQUIDA disolucién, Como N dos componentes, = dos fases, una iquida y otra de vapor, F 2— 2+ 2 = 2. El sistema es bivariante, y pueden variarse independientemente las Variables temperatura, presién ¥ concentracién, a condicién de que se varien por pares, sin’ cambiar 1 miimero de fases. Ast, 1a temperatura y la concentracién pueden variarse independientemente sin la aparicién de una nueva fase, pero Ja preston estard fijada por el sistema en tanto que estén presentes en equilibrio una fase Iiquida y una dle vapor, y ast sera sin que pueda modificarlo el experimentador a que se agre ata solucién, se Uegard finalmente al limite de’ solubilidad de Aen B a la temperatura que prevalezca, y una adicién ulterior de A dard por resultado Ia aparicién de dos fases Iquidas, que son. soluciones saturadas de 4 en By de B en A. La aparicin de la nueva fase Liquie da cambia el sistema a univarian- te, y ahora el experimentador sélo ConA Componin ome puede modificar a voluntad una de a * 10° Jas variables principales. Por ejem: plo: a temperatura. constante, Ia mh soma de dos componente; con adicign de mas 4 cambiard simple ie mente las cantidades relativas de las fases, sin afectar ni su composicién ni su presién de vapor. Sin embargo, ai la cantidad de 4 agragada es suficiente, el. sistema volverd de nuevo a la condicién de una fase liquida cuando se disuelva en 4 todo el B presente. As, para un ine tervalo substancial de composiciones en el sistema como conjunto, exis- ten a una temperatura determinada dos fases liquidas de composicién constante: las soluciones saturadas, La variacién de la composiciin de estas soluciones saturadas, con In temperatura, se muestra ‘mejor grd- ficamente La figura 21 es una grifica de Iss composiciones de las fases ie quidas saturadas en equilibrio, en funcién de la temperatura para un sistema del tipo que se acaba de describ. En este diagrama, la presién no €5 constante, sino que es la presién de vapor de equilibrio de los diversos liquidos; no se indica la composicién del vapor. La curva KDM ‘muestra Ia composicién de soluciones saturadas de 2 en 4, en funcién de la temperatura, y Ia euva LGM, la de soluciones de Aen B. El mis 4 ine tee A medi isa 1. Composciones de equil EQUILIBRIOS EN LA FASE 11 rea por encima de las curvas representa las mezelas que forman slo tuna fase lignida, y la que esti por debajo de la curva representa mezclas que forman dos soluciones Liquidas que se saturan mutuamente. Gonsidérese una mezcla cuya composicién total y cuya temperatura estin dadas por el punto S. Las dos soluciones saturadas formadas por esta mezcla, amadas soluciones conjugadas, son las correspondientes aD y Gy la linea horizontal DG que une estos puntos es una linea de interconexion. Podria imaginarse 1a existencia de un mimero inti nito de estas lineas horizontales de interconexién en el area que esta por debajo de la curva. Toda mezcla cuya composicién total cae en Ia Knea de intercone xin DG, entre D y G, formard las mismas dos soluciones saturadas, Dy G, en el equilibrio, pero las cantidades relativas de las soluciones dependerén de la composicién total. Para la mezcla particular repre: sentada en S, un balance del material para el sistema completo, en ausencia de Ia fase de vapor, es s Dic ex en que S, Dy G son los pesos, Un balance de material para el com: ponente B es Ku SDKs 4 OX ea Si se resuelven simulténeamente las dos ecuaciones, resulta ©, como suele expresarse verbal fases saturadas formadas son inversamente proporcionales las longi- tudes de los segmentos correspondientes de la linea de interconexién, En esto se bas: un método grifico cémodo para obte idades de los materiales. Si se traza la gréfica de la composicién en térm nos de fracciones molares y se expresan en moles las cantidades de Ia maezcla y de Tas soluciones saturadas, se aplica 1a misma regla ‘Sistemas con una temperatura eritica superior de disolucién. En el ‘caso descrito en Ja figura 2.1, del que es ejemplo el sistema butanol sua, Ias solubilidades de A en By de B cn A aumentan al aumentar Ja temperatura, de modo que, a cierta temperatura clevada, las dos soluciones conjugadas se vuelven idénticas y, por consiguiente, des- aparece Ia intercara 0 superficie de separacién entre ellas. Esta tem peratura, Hameda temperatura critica de disolueién (T.C.D.) 0 tempe- ratura del consoluto, ocurre en el punto M en la figura y representa 0 EX RACCION EN FASE LIQUIDA Ja temperatura por encima de Ia cual las merclas de A y B en todas proporciones forman slo una fase liquida. En muchos casos, Ia parte superior de la curva de solubilidad aparece muy plana (55), como en el sistema fenol-agua. No obstante, el punto Af es el maximo en inque de ordinario no corresponde al punto. me~ io de composicién ni tampoco son ordinaviamente simétricas las cu vas de solubilidad. La T.C.D. es el pum en donde se unen las dos idad, y la ordenada de temperatura cons tante es tangente a la curva en esta temperatura, A este importante punto puede aplicarse Ia regla de las fases: In curva continua, amas de la curva de solubi 2 componentes 3 fases (@ liquidas, 1 de vapor) = $2 — restriccidn de que las dos fases Iquidas idénticas F = 1 — restriccin La restriccién reduce el valor de F en una unidad, y a y el sistema es invariante en M si esti presente el vapor. Si Ia presién es mis alta que a presién de vapor del sistema, de modo que el sit- tema es por entero liquido, la T.G.D. varia con la presion. Sistemas con una temperatura critica inferior de disolucién. La figura 22 ilustra Ios datos composicién-temperatura en sistemas cuya mutua solubilidad aumenta al disminuir Ia temperatura, de los que cs ejemplo el sistema trietilaminaagua. La curva encierra una drea en que se forman dos soluciones liquidas conjugadas; el area por debajo de Ia curva representa mezclas que forman una sola solucién Tiquida, Como en el caso anterior, el area que se encuentra entre las curvas de solubilidad puede imaginarse Mena de lineas horizontales que unen ls soluciones conjugadas. El punto mis bajo de Ia curva, M, es una ‘TCD. para el sistema. La aplicacién de la regla de las fases a las diversas partes del diagrama conduce a las mismas conelusiones que fen el caso anterior. Sistemas con temperaturas criticas de disolucién, superior e inferior. jidos que son silo parcialmente miscibles, es posible la muty én completa por encima de una T.GD, superior y por debajo 12 T.GD. inferior, lo que da origen a cunvas de solubilidad del tipo indicado en Ia figura 23, A pesar de haberse observado varios ejemplos en que al parecer Ja composicién en los puntos criticos, st perior e inferior, es casi idéntica, no es necesario que éste sea el cao. Sistemas sin temperatura critica de disoluciém, Gran numero «le pares de liquidos forman sistemas sin puntos citicas, superior o inte. ior. En estos casos, se forma una fase sélida antes de la aparicién de HQUILINRIOS EN LA FASE LiQuIDs u una ‘T.GD, por enfriamiento y ocurre una condicién critica de liquido: vapor por cilentamiento (con la fase de vapor de composicién y den: sidad idéntieas a las de una de las fases liquidas). El éter forma con cl agua un sistema de esta naturaleza y es muy probable que todos los pares de Kquidos relativamente insolubles entre si pertenesean a cesta clase, Tergeratua Wook Composse@ OH NwOHA Fie. 22 Composiciones de equiibeio . Compoiones de equiig {tha teaperatucn cites inferior de @i- —temmperaturas exis superior © iner'or solucém. ste disolucign, En las tablas 2.1, 22 y 23 se enumeran algunos sistemas represen: tatives del tipo que se acaba de deseribir. Efecto de la presidm. Los diagramas de temperatura-composicién que se acabsn de discutir se trazaron a Ia presién del sistema, esto 5, a la presin de vapor de equilibrio de In mezcla de los dos com- “Tamia 2.1, ALGUNOS stTEKAS CON UNA THAIEERATURA eaiteS sUmERION DE msOLueIN Componentes Por ciento en pewo de | TED. °C. | pen et punto extteo 4 2 | Te Resto ae = as fet eatanoh, | tase 325 ‘Agua Furfurat 1a | 51 sp Tena | ceo Ho Diteido de anure | Gidoherano | 88 | ie Diduide de antve_| nftexano wor | n B EXTRAGCION EN FASE LIQUIDA Tam 22. AUcoNOs siIEMAS CON UNA TESUFERATURA CuITICA IN¥HVOR DI DHOLCKON ‘Componentes wa rep. ec, | Pot cento en pew de oS ee ‘en el punto eitco ‘Aga | Diewlamina |_| 93 ‘Agua Trietilamina wz | ‘Agua 1-Mettpiperina 43 Agua 4 Metlpineridin 1805 TAMA 28. ALGUNCS SSTEEAS QUE MUTRAN TEMTERATURAS caiTICAs DE mNOLUEGN ‘Componentes ] or ciento en peso de ee TOD. « z — Pe SG. | “p'en el punto erica “Agia | Bier monon-butilien de | = eilenoglicol 23 agua | Eter monoisobutilica de 210 etilenoglicol 2 Agua | ter 2-propiica de 3 2 propilenogticol 3% Agua | 26-Dimettpiridina 2 Agua | Nicosia | | 2 | 2 Agua — | Metteuteetona | u ponentes, Ia cual varia con Ia temperatura y, en las dreas de una fase Liquida, con 1a composicién. Sin embargo, es un hecho observado que el cambio de solubilidad de los Iquidos relativamente inmiscibles al variar la presién externa es muy pequeilo y puede despreciarse en la mayoria de los casos, La naturaleza del efecto puede predecirse pot TABLA 24, VARAGON ne 1A TEMPERATURA cRIFICA DE DWNOLUCKGN GON LA Paes ® | remperaiam, sc.] teeta de Tueenib ae | a a | 2 | ie ‘Aga | Nivwomeano | 10833 | 50 | _—o0e Agua | Propionitrilo, 10 5.105 “002 Ag | Mela 20.64 031 Agua | Succinonitrito 10-160 0.003, Tneernational Gxical Tablee, vol. Ht EQUILIARIOS EN LA FASE LIQUIDA is «i principio de Le Chester a la formacién de Ia wiucién de ts Gian putea dg pred Syorecet in ieninocit Ge IAEA O05, y vosesn, La bla 4 inden el pequefo cemblo que ocire ghost sducda. trees ance; La hn a cote poate tae onaige Sarparaatee ico, « tonal em MAE Sei hein hidonticn (3) Si ram dl dingrama de composcin temperatora que tene Tne See iaes Gut weer 20 al ee por de oqulltio en la TCD, ba ie creel Ges Be Ia TED, roperor A medida que aaa eee (eepeuernerpey a eacac eseiaeal paises ee | len porizacién, y entonces es preciso | + poPer Seatieae i eguriteea ere Teno tat ann Ad, Seem et ese dlagrma ds Goapodeite pete ferro ips” ete foes CaM Spach eeeale "HS iy de Hig aera Ee ras 0 Sls ae ea i gers Gp. se inerrumpen a gto th > cy pee te eae age th presi or naperi si" Hguides en eller ex mayor que Ja de uno u oir dé Tos compe rae parca En ly teen en que ia prea de vapor deat a at Tigeldad es inuemedis ene ie peesones de vepoe de toe ite un tipo elferente 4d equlelo veportqutee, eta tat ares de id nd Teco de la Sigpasién, Guanda tno de los tuidon st epee on tore & foe oneness do Is Sad Grvotare ds a pete ool Temperstura ion rducida jas gotitas en un continuo del otro, la solu vpn fe RT In = 25) u EXTRAGGION EN FASE LIQUIDA en que f= fugacidad de Ia particula pequeiia f° = fugacidad de la misma substancia con una superfici plana, didmetro de la particula Aungue en la mayoria de los procesos de extraction se usan dispersiones, de ordinario el tamafio de siado grande para tener influenci fase liquida particula es dema- importante en Ia. solubilidad Ejemplo 1 Cuando se dispersa benceno en agua, zgué tamafio de gotas se nccesitari para aumentar st solubilidad en 5 por clento? Solucidn, “A 20° C. (1? = 293° K}, la tensién interfasal del sistema bencenowgua et ¢ = $6 dinaslam (a base de fases mutuamente saturadas y dle solubilidad ordinaria), y el volimen molar del beneeno es P= 889 tnt/mol gramo, ’ = 832 (10°) dinasem/mol °K, Para un aumento de 5 por cento en In solubilidad, {/f° = 1.05, La substiwucién en Ia ecuacién (25) dia d, = 1.05 (10), am, que comesponde a 0.1 micras. Si se considera que las emulsiones estables, que no son tolerables en procesos de extraccién, son resultado de didmetrox de las gotas en el intervalo de 1 a 15 micras, es evidente que no se ha de troperar con cambios significatives en In mutua Solubilidad de los dos componentes. Efecto de impuresas en Ia temperatura eritica de disolucién. La adicién de una cantidad, incluso pequefia, de un tercer componente 2 tun sistema de dos Liquidos puede alterar considerablemente la T.C.D, Asi, por ejemplo, la adicién de 0.2 por ciento de agua a sicido acético glacial aumenta Ja T.C.D. con ciclohexano desde 4.2 hasta aproxima- amente 8.2° C., y precisamente estas observaciones han permitido idear métodes titiles de andlisis, Es claro que estos sistemas son mezelas de res componentes y Ia distribucién de 1a impureza entre las fases en equilibrio altera de ordinario no s6lo la T.G.D., sino también la com- posicién critica, Asi, por ejemplo, se puede estimar el contenido en hidiocarburo aromitico de una mezcla de hidrocarburos aromitico y paralinieo por observacién de la temperatura a la cual se vuelven com: pletamente miscibles voliimencs iguales de Ia solucién de hidrocarburos y anilina (el lamado “punto de anilina”). Sin embargo, a causa del desplazamiento de la composicidn critica, el uso arbitrario de voliime- nes iguales de los Liquidos significa que la temperatura observada no { probablemente la verdadera T.C.D.; pero como en estos sistemas la parte superior de las curvas de solubifidad es bastante plana, In diferencia no es importante, De manera similar, se pueden analizar ficilmente soluciones de agua y éxido de deuterio por observacién de su comportamiento con S-picolina, pues este disolvente se disuelve por completo con agua, pero forma una curva de solubilidad de cio FQUILIBRIOS EN LA FASE LIQUIDA w cerrado con éxido de deuterio (I-CD. inferior = 885° C. y T.GD. ior = 117.0° G) (IG). Cuando una impureza se distribuye en proporciones aproximadamente iguales entre los liquidos no consol tos, Ia regién de inmiscibilidad se hard en general menor (la T.GD. pero si Ia impureza queda predominante en uno super superior disminuird) de los Mquidos, la regién de inmiscibilidad se volvera mayor (se ele vari la TCD). (64). Este segundo fenémeno es una forn jén” (precipitasién por adicién de una sal). ‘Determinacién experimental de Ia curva de solubilidad. De modo general, para la determinacién de Ia curva de solubilidad, son de uso comin dos métodcs, los cuales se basin en experimentos a composicién constante o a temperatura constante. En el primer caso, se pest una ‘mezcla conocida de los dos componentes en un tubo de ensayo de pared gruesa, en tales proporciones que se formen dos capas liquidas. Entonces se cierra el tubo al soplete, dejando un espacio de vapor para la consiguiente expansién del Mquido, El tubo sellado se agita fen un bafio, mientras se sube 0 s¢ baja lentamente la temperatura, hasta que las dos fases Miquidas han sido reemplazadas por una sola solucién liquida, Se anota la temperatura a Ia cual esto ocurre y este experimento proporciona un punto de la curva de solubilidad. Se puc de confirmar la temperatura observada por inversién del efecto de Ia temperatura, para lo cual se dejaré que 1a solucién homogénea forme de nuevo dos soleciones conjugadas, De ordinario puede determinarse la temperatura sin dificultad dentro de un error de 0.1 a 0.01° G. En el método a temperatura constante, se puede valorar un componente fen wna cantidad conocida del otro hasta que, al agitar, se observe ligera turbiedad; toda Ia medicién se hace a temperatura constante, De ordinario, los métodos a temperatura constante son mis convenien- tes para trazar las porciones de la curva de solubilidad relativamente alejadas de la T.C.D., © donde Ia curva de solubilidad es razonable- mente paralela al eje de Ja temperatura. Fl método de composicién constante es superior para trazar las porciones de 1a curva préximas a de “sali ala T.CD,, en donde Ia curva es mis casi paralela al eje de la com: posicidn. Se pueden usar ambos métodos para un solo sistema y reunir: se los datos, puesio que el efecto de Ia presién en los intervalos ordi narios es tan insignificante. Si conviene ¢] andlisis del sistema, una mezcla que forme dos capas liquidas se puede analizar en cuanto a uno de los componentes, des pués de alcanzado el equilibrio a una temperatura conocida. En el método de Hill. (84), se preparan dos mezclas heterogéneas de compo: siciones totales conocidas, pero diferentes, y se evan al equilibrio la misma temperatura, Las soluciones originadas por cada mezla serin 6 EXTRACCION EN FASE LIQUIDA de idéntica composicién, y por sus volimenes y Ios pesos conocidos de soluciones originales es posible calcular sus composiciones y densi- dades, Se dispone de un excelente articulo de os pormenores de todas ‘tetas mediciones en condiciones ordinarias (78); en cuanto al aparato para temperaturas y presiones extremas, véase Kurata y Kohn (#2). ie, 25. Coordenadas triangulare. Datos, Drury (21) ha presentado grandes listas de Hquides org nicos, con indicacién cualitativa de su solubilidad o insolubilidad. Fran- ‘Gs (28) ha publicado una lista andloga para hidrocarburos y una larga lista (22) de temperaturas criticas de disolucién SISTEMAS DE ‘TRES COMPONENTES Como en el caso de los sistemas binarios, el efecto de la presién sobre los equilibrios en fase Ifquida es relativamente insignificante. Por Consiguiente, podemos excluir la consideracién de Ia fase de vapor como no importante para los presentes fines, confinar la discusién a Sistemas condensados y estudiar slo Tas variables temperatura y con. centraci6n, Una representacién grifiea sumamente wtil supone trazar Tas composiciones en coordenadas triangulares y la temperatura en din- gulo recto al plano del tridmgulo de la composicién. Esto produce una figura prismdtica, y ser4 conveniénte considerar secciones isotermas de los diagramas en el espacio. GCoordenadas triangulares, Para representar las composiciones, pue de usarse un tridngulo equilétero y hacer uso del hecho de que Ta EQUILIBRIOS EN LA FASE LIQUIDA ” suma de las perpendiculares desde cualquier punto dentro del trim gulo a los tres lados es igual a la altura (28). Entonces se hace que Tn altura represente a composicién de 100 por ciento y 1a longitud de las perpendiculares, desde cualquier punto, los porcentajes de los tres componentes, Véase la figura 2.5. Los vértices del tridngulo re presentan los componentes puros, 4, B y C, respectivamente. Todo punto en un lado del tridngulo representa una mezcla binaria de los dos componentes que se encuentran en los extremos del lado; asi, el pun: ¢ to G es una meacla que contiene 40 por ciento de C y 60 por ciento de B. Un punto dentro del trigngulo A representa una mezdla ternaria; el punto M contiene asi 20 por ciento | de A, 40 por cento de By 40 por frods: : BO secs ae, 624 poms deme, LAT cag opel see sa fang fol | narias y solo tienen significado desde [ |i pumto de vista de la construceén Fe 26 Reg de las mead geométrica Son asi mismo importantes otras propicdades caracteristicas de estas grilicas. Si D Kg de la mezela representada por el punto D, figura 25, se agregan a E Kg de la mezcla en 2, la mezla resultante tendra Ia composicién en F, la eual est en Ia linea recta DE, de modo que Ez 250) La prucha de Ia ecuacién @5a) ha sido establecida com la ayuda de Ia figura 2.6, en Ia cual se representan de nuevo las mezclas en E, D y F. El balance de material total para el proceso de mercla es D+E= 26) y el correspondiente al componente C es Diep + BXce = FXcr en limi inacién de F, Pero Xer = FN; Xeo por lo que 18 EXTRACGION EN FASE LIQUIDA B_ IN-DM _ SE _ D> op D EK—IN Ee Andlogamente, aise separa B de F, el punto D, que representa ol re ‘idno std cna linen acta EE, que se prolonga pasando por F, ¥ ee lel uesamene Ia amerior felaién de petos y segmentos Tincales teisien ear, mediciones geométrices de esa indole para cileulos intiaivos ©. pueden ealciarse los pesos aiuncticamente, partic ‘is compostdnes, por la ecoaciOn (28). Volviendo a Ix figura 25, we Elden por To que ha sido descrito, que todos los puntos que se Shawentran’ dy a linea AG representan mess con razones conwantes tea B'y canthlades variables de 4. Gunnto mds cerea et el punto $f del palo A, tan mis rea es a mexcla Hen el componente 4 4 se separa todo el componente A de It mezcla #1, resulta la mela Sinaia sepresentada en © : Sinema termaron de interés en a extraceiin en fase liquide. $i tos tes componentes se mezclan en todas proporciones con formacién de sulusone homoyéneas, el sistema civeee de imporiancia para It CKusctin en fase luda, Los sitemas en que ocurre inmiscbildad, que ton los que interes’ aquf, pueden
  • lie Gi 27. Waies Novas iy aon paalcls'7 a nciig eines e fte Giente Tentamerte en una direccién al cambiar la concentracin. Sin tinbargo, son bastante comunes Tos eator en que hay una tavern de 1a pendiente, y estos sistemas han sido lamades. “solutripicoy’ comme a sistema ‘benceno-pitidina agua, (@0). La solutzopia desapareos miclares en vot de ‘ractinacs cn peas (Gl); cn eipedal aids de los no eonsolutos e& agua, pero no siempre. En el caso del sists Gea latipes 27, oh coiDESte aes Caninds te soe eer 6a vss mee liquide eterogtiea de dy 2, w Gutcioape desl Tes Solucionss ries ex B.A ict qos se agra asi Ca Gem fer jancelaneamenca Te solublitadl mata @ord'y BoE P, punto de pliegue, se juntan las dos ramas de Ie curva de solubil Rie ie ocho wo’ nel val tide’ Oe Cen! la ee He\interconervic Girainuyen de Jongitel ‘ cpnceatrscas Haart tas de €, hasta que se desvanecen en el punto de pliegue (punto de Eeflatitiaad). Caine “ch cite pin de taroan doe" pas) Bae Una mezda de los guides twrnarioe tibo I 20 EXTRACCION EN FASE LIQUIDA de composicién y densidad idénticas, el punto es una verdadera con: dicion critica, Aplicacin de Ja regia de las fases. Para tres componentes, F = 5 — @. ya temperatura y presidn constantes, F = 8 — 4. Para mezclas de una fase liquida, F = 2, y han de enunciarse dos composiciones para determinar el sistema, En el drea de heterogeneidad, con dos fases liquidas, el sistema es unive ¢ riante; en el punto de pliegue, con Ja restriccién de que las dos fases Mquidas han de ser idénticas, el sistema es invariante. Debe mencio- 4} narse que mientras en sistemas bi narios el punto critico de disolucién Temperatura al & % ° Fis. 28, Sistetea temanio sin tempe- Fic, 2.0. Isotermas en un sistema termae (ature criiet de divolueién.ternara femperatura citiea Ge diolueton esti definido ciiando se fija 1a presién, en sistemas ternarios el punto axitico 0 de pliegue s6lo esta definido a temperatura y presién fijas. Efecto de Ia temperatura, Una representacién a presién constante que incluya las variables temperatura y composicién sera un prisma triangular, En sistemas del tipo que se acaba de examinar tienen in- tends dos casos. 1, Sistemas sin T.CD. ternaria, «: La curva en ¢l plano AB-AB es la relacién binaria solubilidad-tempe- ratura para mezclas de 4 y B, con una T.C.D. binaria superior, en P;, Los puntos, P, me de las. di y la cuva que Ps y Py son los pu fos de pli vyersas isotermas a las temperaturas correspondient pasa por estos puntos pasa por In T.C.D. en P; EQUILIBRIOS EN LA FASE LIQUIDA a un maximo dentro de Ia figura en el espacio, sino que alcanza, sa punto més alto s6lo en ausencia del componente C. Por ello no hay APCD. ternaria. La figura 29 muestra en proyeccién sobre Ia base del prisma. Un ejemplo excel de sistema te de este es In mezcla difenithexanodocosano-furfural (13). Sistemas que tienen una T.CD. ternaria, Véase la figura 2.10. En este caso, Ia curva que past por los puntos de pliegue Ps, Ps, Psy yy Ps alcanza un maximo ternario fen Ps, que entonees es una verdadera TCD. temaria. La curva continda por Py hasta Py, la T.CD. binaria ‘a Las proyecciones de las isotermas so- bre Ja base de Ia figura se indiean Fic. 210, Sistema temavio con una Fig. 21, eoterma en un sistema temario compete critica d& danlucion tere con una temperatura critica de dipolucon Ja figura 211. Es evidente que para temperaturas entre la co rrespondiente a P; y la correspondiente a Pp, como Ia ty, habri cure vas de solubi cerradas, con dos puntos de equisolu- bilidad P; y Ps, mientras cada uno de los pares binarios muestra miscibilidad completa. Un ejemplo de este stema es la mescla aguafenolacetona, con una ‘T.CD. ternari G. y una TOD. Dinaria (aguafenol) a 66° C. (67). En sistemas ternarios que contienen un par binario incompletamen- te miscible, con una T.CD. inferior, 0 con T.CD. superior € inferior, ¢s ficil imaginar la naturaleza de los diagramas posibles en el espacio. En general, no sélo cambian las dreas de heterogeneidad al cambiar Ta temperatura, como se indica en las figuras 28 a 211, sino que 2 EXTRACCION EN FASE LIQUIDA también cambian las pendientes de tas lineas de interconexién, o Ia distribucién del componente G entre las capas insolubles. Este efecto es relativamente pequesio con cambios de temperatura moderados, pero en la mayoria de los casos no puede despreciarse. Tipo 2, Formacién de dos pares de liquidos parcialmente miscibles. Véase Ia isoterma representada en. la Figura 2.12. En este caso, a ta tempe- ratura del tazado de la gritica, am- bos pares de Hiquidos, 4-B y B.C, son parcialmente miscibles y € se disuel- ve en A en todas proporciones. El frea en el interior de Ia banda que atraviesa el triingulo representa mez: das que forman dos eapas liquidas y cuyas composiciones estin en los ex- Foo 212 Fauilitigs Vgwidos remos de las lineas de interconexién que pasan por Tos puntos que repre sentan Tas mezelas como conjunto, En este tipo de diagrama no puede haber punto de equisolubilidad. Son ejemplos representativos los siste mas mheptano (4}anilina (B):metilcclohexano (C) (68) y cloroben ceno (4)agua (B)metiletiletona (C) (47) Este tipo de diagrama de solubilidad puede considerarse frecuente- mente derivado de una situacién més simple por un cambio en Ia a par hea. ic a ic, 213, Formactén de wn sistema del tipo 2 a parti dal tipo 1 FQUILIBRIOS EN LA FASE LIQUIDA 2s temperatura, como se muestra en Ja figura 218. En critica de disolucién tz del binario BC y Ja temperatura critica disolucién del binario 4B, el sistema es del tipo 1, mientras por de bajo de ty se forma el sistema del tipo 2. La figura 2.13 es una re- presentacin esquemitica del sistema mhexano (4}anilina (2)metil e Ia temperatu Mio, 214. Formaciin de sn sstemna del tipo 2. ciclopentano (¢ B15 y 45° G. En otros casos ocurren cambios de temperatura mas complicados, como Jos descritos en la figura 2.14, la cual es una representacién es: ‘quematica del sistema metanol (4)-isooctano (2)nitrobenceno (C) (24) con ty, ts; tay ty fe iguales a 25, 15, 14.1, M4 y 10° C., respectivamente, EL punto D, el punto de cuello, es et punto inicial de contacto de las curvas binodales separadas y representa la fusién de los puntos de plie gue separados, Py P*. Son posibles otras muchas configuraciones, en Jas que a veces interviene Ia formacién simultinea de tres fases liqu das y de las cuales ha ofrecido ejemplos Francis (25). Los sistem: del tipo 2 derivados de pares binarios que muestran temperatura cri ‘ica inferior de disolucién son también sistemas conocidos (5 ‘Tipo 3. Formacién de tres pares de Kquidos parcia ibles. Estos sistemas son relativamente inusuales y pueden llegar a ser sumamente camplejos en las relaciones variables que surgen al (IT), con ts, te y te iguales, respectivamente, a 25, 2 EXTRACCION EN FASE LIQUIDA cambiar la temperatura. Como hasta la fecha no se ha hallado nin. guna utilidad especial en Ia técnica de extraccién para estos sistemas, sélo se presentard aqui un ejemplo. La figura 2.15 muestra el sistema ctilenoglicol (4)-tleohol laurflico (B)-nitrometano (C) (26) , que a 29° C. exhibe tres regiones separadas (21) de mezclas de dos liquidos en equi: FQUILIBRIOS EN LA FASE LIQUIDA sistemas, pueden unitse dos de las curvas binodales, de que en Ta figura una banda y una curva inodal separada, una combinacién de los tipos 1 y 2 25). ‘Tipo 4. Formacién de fases sélidas. Estos sistemas pueden ser muy complejos en cuanto al mimero de equilibtios existentes, y para 2.14, y entonces a Fr Representacin exquemitica dels na tlenoglcol (4)-aleoho Lauftica na (G). (Prancly, J. Phys. Ch 0, 20" (1950) eon auoraaclen} librio. Las Kineas de interconexién de Ja figura son esquemiticas y sirven solamente para indicar Ia naturaleza general de las concentra: iones de equilibrio, A 28° G,, han aumentado las dreas de solubilidad incompleta y ha aparecido una pequefia regidn central, de tres Mquidos en equilibtio (32). Toda mezcla ternaria dentro del érea triangular DEP forma siempre los mismos liquidos insolubles en equilibrio, D, Ey F, A 22° G, esta region aumemta de tamafio y, como la tempera: tura esta ahora por debajo del punto de fusién del aleohol laurilico, se hha formado una area de equilibrio s6lidoliquide (L -++- B). En otros ie, 146, Equilibrio en que intervene wna fase slid, tuna descripeién completa de sus posibilidades deberdn consultarse al gunos de los trabajos clisicos sobre Ja regia de las fases. En la extrac én en fase liquida tienen interés algunas de las situaciones més simples y por elo se describirén, ligase referencia a la figura 2.16, que es un tipo que ocurre co- miinmente, A temperatura ty, 4 y B son Uquidos solubles sélo parcial y € es un sblido, Las solubilidades de C en A puro y en B puro, respectivamente, estin dadas por los puntos D y £, pero la solubilidad del s6lido se modifica cuando estin presentes los dos Iiquidos, A y B, tra la curva DE, Las mezclas ternarias, como Ia correspon. 2% EXTRACGION EN EASE LIQUIDA F, forman una solucién saturada como en G y cxistalcs del sblido C. La regién de equilibrio de dos Nquidos, limitada por la curva JPH, cs similar a la representada para sistemas del tipo 1. Una re- jén que contiene sélo una fase liquida separa las dos areas hete- rogéneas, A una temperatura in- ferior, 12, las solubilidades mutuas se vuelven menores y las regiones de heterogeneidad se expanden y se unen; a temperatura ain mis baja, &:, 1a eurva binodal de liqui- do es interrumpida por la curva de solubilidad del s6lido. Todas mezclas ternarias que se en- ‘cuentran dentro del tiingulo CAE forman wes fases: @ silido y las fases Liquidas saturadas K y L. Un ejemplo de sistemas de este’ tipo cs el sistema anilina (A}isooctano (B}naftaleno (C). En algunos sistemas, el area de dos Liquidos no se extiende hasta el eje 4-2 de Ia grafica, como en Ja figura 2.17, La disminucién de ta re, 27, Salinaelén con un sido K£04 Ww Agua io, 218, Representaclin esquemstica del sistema carbonsto potisico-agua-ctanal EQUILIBRIOS EN LA FASE LIQUIDA temperatura podria aumentar ef tamafio de Ia regién de dos liquidos y extenderla hasta que el punto de pliegue P toque al eje 4-B a la emperatura critica de disolucién det binario AB. Mayor enfriamiento producirfa entonces una configuracién similar a Ia representada. en la figura 2.16, en Cuando se forman hidratos © compuestos solvatados similares, el diagram puede ser mucho més complicado. La figura 218 representa vn caso bastante simple (27, 64). La solucién saturada de carbonato ppotdsico en agua esté en equilibrio, en N, com la sal hidratad: {ras la solubilidad de Ta sal en alcohol es muy pequefi, como se mues twa en P. Si a la solucién alcoholagua en Mf se agreza suficiente car bonato anbidro para producir Ia mezela en D, el sistema en equilibrio forma dos capas Nquidas. Si el sistema se lleva a la composicién re presentada en E, por adicién de mas sal anbidra, las fases en equilibrio son las soluciones F y G y el hidrato sblido. Si se agrega mis cirbo nato, para Hever el sistema a la composicién representada en H, las fases en equilitrio son earbonato anhidro sélide, hidrato séiido ¥ so uclén saturada J. La evaporacién de Ta sohueién en J, para Iiberar el sistema del carhonato, produce vapores de composiciin K, y como J esti en realidad mucho mis cerea de P de To que indiea el diagrama esquemitico, K es alcohol casi puro. Fl proceso que se acaba de des aibir es el bien conocido proceso de “salinacién”, usado frecuente- mente por los quimicos para deshidratar liquidos orginicos. La uitilidad que pueden proporcionar estos equilibrios aumenta si el si tema en operaciin puede mantenerse totalmente liquide, pues entonces puc den aplicarso las tenieas de extraecidn en fase liquida contimuas en escala industrial. Consicérese, por ejemplo, el sistema do la ligura 2.19, que puede Iimaginarse semejunte al de Ia figura 2.18 con el area de dos liquidos expan ida hasta que corta al eje 4-8 de la grifica. $ (126 por ciento de agua) y T (76 por ciento de agua) representan las muti. Agua y'Ih cetona. El punto G, que cotresponde al punto G de Is figua 218, para todos los fines pricticos esti en el eje AZ, pucs ta solublidad det elo- tuo cilcico en ia eetona €3 despreciable, También podria considerarse que los puntos correpondientes a Py J de la figura 2.18 caen en el eje AD, centre dy G de ln figura 219, Las Hneas de interconexién en esta regién dle In grifiea, qve condveen al hidrato y a Ia sil anhidra, no haw sido de terminadas y por ello no se_presentan, EL sistema binario metletileetona y agua forma un szsstropo caya con posicién (11 por ciento de agua) queda en Ia rogién de la sinica fase liquida AS, pot lo que no puede aprovecharse Ia limitada solubilidad para separar foladenes por procedimientos de destilacién ordinarios. Si se ust doruro cilcico como ageme de salinacién para deshidratar la coiona, Ia mixima ‘eshidratacin posible con el mantenimiento de un svtema todo liquide conesponde al panto G, que contiene mucha menos agua que cl 22) (ease sca en D>) fen que a y a! son los grados fraccionarios de disociacién (en A) y de asociacién (en B), respectivamente. El cocficiente de distribucién constante 5, puss [Cr]a(l — e) eo est Gil #) u 9 su equivalente Xcg (I — a") Xcq (I — a) a ley de accion de las masis,ecunciin (228), se apica a Ta fase rica en B, y después de substituir el denominador por mc{Cr]a (I — a). Ia reordenacién da [Cre (ey Si a! se acerca z Ia unidad mientras « se acerca a cero, In grifiea di [Cre en funeién de [CrJ,, en papel logaritmico, da una linea cuya pendiente se aproxima an. La ecuacién (2.92) da ast mismo @{Cslain (Cea (Cre — fOr] Ejemplo 3. Ia distibucion de deida benzoico (G) entce agua (A) y ben: eno (B) a 25° C, ests dada por Gyly motes | fe,}, molestr | (Cylal(Crly Ca ed oxo 00878 535 080 9.00579 864 142 no10s 13.83 0300 ia 1550 48 EXTRACCION EN FASE LiQ\ DA y el cocliciente de distribucién ordinario, valores en la itima columma, Cuando. se traza la grifica de estas concentraciones en jgura 236, la linea recta resultante tiene 1 @.32), sugiere que n = 2 Para te de disociacién Ky = 66 (104) y la Kit Ky + erika ak eae 0.22 y 1 — a = O78. A [Cy], = 001276, ‘9808, La substitucibn de estos valores 'y los corres 001491 — me(0.000854) (0.78) Fale (TORE OTB) 0,200 — m', (0.01276) (0.9305) “Be (0.018765) (09505) de donde m'g = 12 y Ky = 1795. a constancia substancial de, cuando se caleula a partir de otros valores de Ja tabla anterior, confirma Ta valider del método y Ia dimerizacion de dcido benzofco en soluciin en benceno. 1o9§ 4 Sherer — aoe 4 (rl Seegerts oem a re, 286, Disubudin de dedo bengsico Pr 237, Diarbncén de @. ate, ntre beneeno y- agva (ample pas en equlibrio de un sistema del po Yaga Gemple DB Gass de ibe de B. Se establecen otros equilibrios, 2 veces muy complejos, cuando el soluto distribuido reacciona quimicamente con uno de los disolventes (© con un reactivo presente en una de las fases, En particular, In ex- EQUILIBRIOS EN LA FASE LIQUIDA ” traccién de metales en liquidos orginices que reaccionan con ellos es de gran importancia préetica. En el tratamiento general de estos casos se sigue el mismo método que en los casos que se acaban de discutir Sistemas del tipo 2. A base de libre de B, la distribucién de C ‘en las fases ricas eA y en B, aparece en general como en la figura 2.37, que se asemeja a muchos equilibrios Kquido-vapor isobiricos. En ‘estos casos, éstos pueden describirse por Xan oe esp (235) en que B es Ia sclectividad, 1a cual es una medida de Ia facilidad de separacién de las substancias A y C. En el caso de unos cuantos siste mas se ha hallado que @ es una constante. Esta es la situacién en el sistema mheptano (4).anilina (B}metilclohexano (6) (68), en donde 8 = 1.90, 1a razin de las presiones osméticas de y C cuando cada uno de ellos silo satura 2, Sin embargo, es excepcional que B sea constante. Efecto de la temperatura. Es de esperar que los coeficientes de distribucion en un sistema dado varien con la temperatura de manera regular, siempre que el cambio en la solubilidad mutua de A y B sea despreciable. sf, para una solucién de Gen A (87), —@,, —H2 ar a 30) en que 7° = coeficiente de actividad de C en solucién, referido a _ € puro Fic, = entalpfa molar parcial de @ en solucién, He = entalpia molar de C puro Si se euribe tna expresin similar para G en slucién en B, se rsa ¥ se integra, bajo sl supuesto de que In diferencia en la entalpfus se Inantiene constants se obliene mn tee = Fr Yer i en donde Fics — ficg = calor molar de transferencia de soluto de 2 a 4 a las concentraciones que prevalecen T = constante de integracion Tatas om fae tid 0 EXTRAGGION EN FASE LIQUIDA EQUILIDRIOS EN LA FASE LIQUIDA a Como Ye = dejo, en donde ac es la actividad de C y xe ¢5 su con- centracién en fraccién de mol, y d entre las fases rica en A y rica en B, resulta *Yoa/ten puede usurse cualquier Mquido, pero es de presumir que el uso del Uquido A 0 dal iquido B conduciré con mayor probabilidad a resul- oie tados satisfactcrios. En el Capftulo 8 se discute mas a fondo esto. = Datos. Francis (23) ha publicado una lista de los datos disponibles en _ (Cela miMye, _ XcaMy en 1952 para sistemas ternarios. Anualmente se publican listas (66) de Game (Gidles = ag ae nuevos sistemas cuyos datos han sido comunicados, | por consiguiente, SISTEMAS DE CUATRO COMPONENTES dog (Nee) = log Cs Ms) _ Fafa 4; my do que ac, = den en el equil Representaciin, Los cuatro componentes requeririn necesariamen- te un modelo expacial para la representaciOn ‘completa de las compo 4 Siciones, aun « temperatura. cons Frey — Hey a fante. Un artificio propuesto es ~—aarr + St, prisma tiangular equilitero, en : fque Ia base del prism es una re- Esto sugiere que una grifica de log me cn funcién de 1/7 dard una Fresentacién langular ordinaria linea recta de pendiente (Hc, — Hex) /23R. de uno de os sistemas ternarios, Othmer y Thakar (49) sugirieron escribir Ia ecuacion (285) en In altura representa la composi forma diferencia fn con Tespe:to all cuarto. com. ponente. Una representacién me- ln me = ees eal) hos congosa wikaa un tetraedro regular (11, 12), en que cada una de las carastriangulares representa tuna combinaciin.temaria, como fn Ia figura 238. En caso neces. 3) eee Frcpeodte. ortopenl tobre 5, 4s. Sepreencaite eee’ , una de las superficie limites per- oe Y por combinacién de estas ecnaciones a a misma temperatura realta mitird In constuccién geomeétrica en las coordenadas triangulares planas ordinarias. Asi, si los porcen: (2s) tajes de A, B,C y D son, respectivamente, Xq Xp Xe y Xp en P, Y i las proyecciones han de hacersc sobre el plano ABC, la posicién Si se admite que el miembro de 1a derecha de Ia ecuacién (248) se diel punto P proyectado cn este plano puede definirse en términos mantiene constante, 1a integracién da de los porcentajes de 4, B y C: X's, X'p y Xe. Es posible demostrar que La presién de vapor de un Iiquido puro esti descrita por la ecuacién de ClausiusClapey dd: ainp =r RE din dine les — Bia) log P % Xe+ 22 assy log me Hr ean fliea de me en funcién de P a la misma temperatura, en papel witmico, darfa una Tinea recta de pendiente (Hcp — Hes) | Asi, la variacién de P con T procura Ia escala de temperatura. Como me puede variar con Xc,, los datos han de ser todos obtenidos al mismo nivel de concentracidn. Para obtener os datos de presién de vapor, Otro método de representacién que tiene su mérito implica el uso de tes tridngulos rectingulos para los sistemas ternarios, para formar un tetraedro con tes de las aristas en angulo recto. (72) Se han estudiado muy pocos sistemas cuaternarios con pormenores @ catwta de lo laborioso de los problemas experimentales, Es evidente a EXTRACCION EN FASE LIQUIDA que son concebibles muchas combinaciones de sistemas ternarios, de Jo que resultan muchas posibilidades para los equilibrios cuaternarios. Un sistema, dloroformo-acetona-icido acitico-agua, a 25° C, el cual es de considerable interés porque guartla paralelismo de forma con mu- chos de los equilibrios de disolventes mixtos de petréleo, ha sido de- acetco lreerma, fagua Fic, 259, Reprosentacién equemética del, sistewa cloroformoagua-4eldo setico- wactona, 25° terminado con algin pormenor por Brancker, Hunter y Nash (11). Este sistema cuaternario esti constituido por los siguientes sistemas ternarios: Cloroformo-aguasicido acético (tipo 1). Cloroformoaguaacetona (tipo 1). Cloroformo-acetona-icido acctico (completamente miscible) . Aguaacetonasicido acético (completamente miscible) La figura 2.59 es una representacidn esquemdtica. La curva binodal ‘MJLRK representa los datos de solubilidad para el ternario doroformo- Acido acético-agua, y 1a Tinea JR cs una Linea de interconexién repre- sentativa en el sistema ternario, Andlogamente, la curva MUNVK ¢s Ia curva binodal para el ternario cloroformo-aguaacetona, con una Uinea de interconexién representativa UV. El volumen en’ forma de ceufia que encierra estas curvas binodales representa In egin cuater- EQUILIBRIOS EN LA FASE Liguipa 5 natin de fases de dos liquidos y esté lena de lineas de interconexién ccuaternarias de que e# ejemplo la Iinea ST. La region fuera de Ia Cauiia, pero dentro de Ia pirdmide, representa composiciones que for- man ha fase ce un solo liquide. Exe sistema particular es de excep Gional sencilles en las relaciones entre los equilibrios ternarios y femarios. Asi, ise pasa un plano por Ia linea de interconexion termaria UY y el vértice de fcido acttico, y otro por la linea de interconexin temaria JR y el vértice de acetona, los dos planos se cortan en wna linea que comprende la linea de interconexién cunternaria. Ciertos sistemas de disolventes mixtos de petidleo muestran similar senci Tez (12), pero esto no es general para todos los sistemas. Aun ast, Tos cfleulos grélicos son dificiles de hacer con estos diagramas, y en vez de usar las proyecciones orto- gonales antes descritas, Smith (61) hha sugerido trazar los datos de las lineas de intereonexién de los dos ternarios no consolutos en las ¢o- ordenadas del tipo de Hand (( gura 2.82), To que da origen a dos": 240.,Siicma cinteyario con dor Tineas rectns. Entonces, las lincas dle incerconexién cuatemarias aparecen como puntos entre las dos reas binarias. [Los sistemas cuaternarios constituides por dos sistemas temarios del tipo 1 y uno del tipo 2 son también de interés considerable en el proceso de extriccién en fase Iiquida. La figura 240 es representativa de estos sistemas y puede considerarse como ejemplo tipico el sistema aguabencenoisovalerato de etio-etanol (18). Se ha estudiaéo mucho cl problema de Ia correlacién de datos cuatemarios con los de sus componentes ternarios (15, 68), pero todavia no se ha Ilegado a esta blecer una relacién que en general ofrezea seguridad. También se ha escrito un sistema que muestra tres fases liquidas. Curvas de distribueién. Si se considera que las substancias B y son los solutos que se distribuyen entre los disolventes inmiscibles y D, se puede esperar que las concentraciones de B y C en equilibrio en origen a curvas de la suerte mostrada en la figura 241. En (2), cn Ta figura, se muestra la distribuciin de B como dependiente del nivel de concentracién de C en la fase rica en D, en donde Xen» Xe exe, indican diversas concentraciones de © en la fase xiea en D. A st EXTRACCION EN FASE LIQUIDA logamente, en (b) 1a distribucién de G depende del nivel de concen: tracién de B en Ia fase rica en D. En algunos sistemas, en especial si las concentraciones totales de los solutos distribuidos son pequefias, las Jistribuciones de B y C son independientes la una de la otra y entonces slo aparecers una curva para cada una, Si se aplica Ia ley de dist Fic, 241, Distlbuclda en siatemas custemariog bbucidu simple, Tas curvas de distribucién se volverén Iineas rectas. Si los coeficientes de distribucién son Xk X Xo Keo 48) Jida de a facilidad de separacién de By C, estd definida como la eval podria variar, naturalmente, con Ja concentracién total o con Ia concentracién de uno u otro componente, En algunos casos, cuando cada una de las substancias B y C obedece por separado, estando sola, 1a ley de distribucién, puede calcularse su influencia sobre la otra, como en el caso en que las subst buidas son compuestos que se ionizan y producen un ién comin, FQUILIBRIOS EN LA FASE LIQUIDA ss Considérese, por ejemplo, 1a distribucién de un Acido monobésico, 2B, ‘enue el disolvente orginico 4 y agua D, con el supuesto de que la solubi Tidad muta de 4 y D no se altera por cambios moderados en la concen: tracién total de 2, La ecuacién (2.24) aplicada a este cao da nn = UB melt 5 3 = Blo ~ lo + ku see cn que m's Anilogamente, pana un icido monobisieo C, ow = lla 2.49) amici aon oe Si ambos deidos evtin en el sistema, cn que [H-Jy provede de ambor acidos: [Ip = asfBr]o + aclCrlo (251) ea[Bs}o ealBrlo rod Se aplica una rela:ién similar para Kyo, ¥ si ap Y ae Son pequedios compa: yados con Ja unigad, se demuestra fivikmente queen In ase acuosa que eontiene ambos deidos. ast Kes = so = Xe (gga) S ee = Re (xo Each) ess 51 G es el Acido mis fuerte de los dos entonces, st [H#]p 2 aclCy]p 0 pH = log (ac{Gy}), Ia ccuncién G51). indica’ que aglBslg. 1k deapretia biemente pequeda: La dsocaciin del scido mis Uebil ts teprimida cat por completo, ¥ Him, es constante, Ia concentracion de en la lase orgdien vse hart mayor.'As, In adici6n de ‘cido mineral que no es extraids ak pa de aga leva al cido orginico més débil a ba capa onginiea, eon pre ferencia al acido mis fuerte. Si los dcidos son muy débies 7 slo dhouan en poquetio grado. cl efeco seri naturalmente pequeto Si se hace aleclina la fase acuoss, por adicin de cal ciustio, [H, & K, para cualquiera de los Acldos y In eauaciin (250) se convierte et 36 EXTRACCION EN FASE LIQUIDA mf thee 7 Eek ess) Si Kyo/Kgp relueraa m'y/mte, 0s dect, si ambas rezones son mayores 0 menoees que’ la. unidad, I seleetividad ‘aumenarg_ por adicn “de” alc Tranker (@) hallé que una fraccidn mayer del alli iustico reacciona con el fcido. mis fuerte que con el Acido. mis debit tanto mis cuanto, menos fea se use, Walker” (70) ws6 este principio. para mejorar Ix separacion de rmeresol y peresol As, las constantes de disociackin 46nica de estos Ackdos el algoitein son respectivamente 0.98 (10%) y 0.67 (10), en agua, Como para estos isomeros Ips coeficientes de. distribucién, n'y Y' ty entre agu ¥-benceno han de ser esenciaimente iguales, su dlatribucién entte Ia sl Gién aewosa de hidréxido sé y el beneeno ha de proporcionar una selec tividad de 0.98/0.67 =" 146, conforme a la ecuaciin (259). Walker alld experimentalmente el yalor 1, Ejemplo 4. Cuando se distibuye sco acttico (B) solo entre érer (A) y agua (D) a 18°C, a una concentracién (Bp = 002 moles/lito, Ia com fentracin de equilrio em étcr ex (Dl, = 00060, que comresponde a un tocficiente de disribucign my = 0.00905/0.02 = 0488. La consante de dt socincién en agua es Kyy = 1.75(10-) Cuando se diviibuye de modo sinilar dcido (drmico (C), ls camtidades comespondientes son (Crly = 00% (C]y = 0.00746, mt 0573, Kye = 1-76 ao) aleular tas concentraciones en la capa de dter si extin ambos dcidos en Ja capa acuoss @ una coneentracién total de 0.02 moles/iso de cada uno. ‘Solucién, “Para el Scido actico solo, en ausencia de Acido fSrmico, Ka + Bry t Broa) “oe 2[Brlo = 275 (10%) + [5.060 + 4 (0.09) (1.78) 10-N0 ~ re = 0.0292 mg/l — ay) = 0483/ (1 — 0.299) isociado, que se supone es una constante ‘Anilogamente, para icido férmieo solo, en ausencia de acido acético, ae 0.0890 ym’, = 0.873/(1 — 0.0986) = 0.09. Cuando ambos dcidos estin presents con (Bzly = [Cyly = idm (258) da r. a 1.75 (10-9 = _ | foo) LEE OUR ETE Tey oR | = 0498, para el écido no 02, la ecuae Anélogamente, Ia ecuacién (254) da ae = 0.0894 Y se ve que Ia disociaciin del Acido acético es reprimida considerablemente, mientras Ia del Acido f6rmico apenas es afectada. En presencia. de. ambos, EQUILIBRIOS EN LA FASE LIQUIDA Feuacion 251): [Ht] = 0.00390 (0.02) +. 0.0894 (0.02) = 0.001906 see AS 0.498 (0.001966) ms “Gmaee as nOF 0.493 ¥ Why = 002(0498) = 0.00086 moles/litro en la capa etéra 0.409 (2.001966) T0195 + 176 (10) ¥ (Cl, = 002 (0576) = 0.00752 moteslizo en la capa eiérea, Ad, Ia slee Tiida para lor aeidor meeclador se caleula en my 0493 wae 0.876 8 a 112 cen ver de 0483/0873 = 1.295, que serfa Ia que se hubiera deducido a part Ae los eosficientes de distribucidn por separado, Sila capa acuos hubiers sido alealizada eon dileali ciustico, se podria esperar, por la ecuacion (2.55) que la selectividad seria 0.498 (1.76) (10-4) “O03 (178) (1) B 122 aunque, con la misma concentractén oral de Acido en la capa acuosa, Ja Cantidad extraida de cada dcido serla considerablemente menor a caus de Ia Tormacién de las sales ‘no extraldas, Por Ios cambios en 1a mutua solubilidad de los disolventes y los consiguientes cambios en m’, no seria de esperar que los cilculos de esta naturaleza fueran vilidos a concentraciones altas de los solutos distribuidos. Esta clase de efleulos no ofrecen seguridad hasta el punto de excluir la determinacién experimental de los equilibrios, pero pue- den ser iitiles por cuanto dan indicacién acerea de Ia tendencia que cs de esperar. Salinacién, Entre los sistemas cuaternarios figuran aquellos en que se han agregado solutos a sistemas ternarios con el fin cle mejorar la distribucién. Asi, si se distribuye dcido acético entre éter y agua, puede aumentarse su concentraciOn en el éter por adicién de acetato sbdico a la capa acuosa. Aqui, 12 sal, muy ionizada, reprime la ionizacién del Acido acético, enya extraccién aumenta entonces, conforme a los prin: ipios ya discutidos. Los agentes de salinacién actiian a menudo de esta manera por un efecto de i6n comin 0 por hidrdlisis con produc- 3s EXTRACCION EN FASE LIQUIDA cién de H+, por ejemplo. En otros casos, cuando se electrdlito (C), Ia adicién de un electrélito alterara frecuen\ razin de distribucién conforme a 1a regla de Setschenow (58, 62, 71) mente 1a —e Ixe 2.56) 0 en donde me = coeficiente de distribucion en ausencia de sal coeficiente de distribucién en presen: fa de sal a da concentracién Xs una constante que rentes concentracio permite calcular el efecto de dife s de sal EL aumento de de solutos inorginicos y orgénicos en agua, como resultado de la adicién de ciertas sales, “disolucién por adicién de sal” 0 hidrotropfa, es un hecho observado. Jabones como oleato sédico o indluso butirato sédico, sulfonatos como xilenosulfo- ato sédico y otros, son particularmente excepcionales en sus efectos y su adicién al agua puede aumentar Ia solubilidad de liquidos orgé- nicos en muchos cientos de tantos (8, 18, 41). Por esta causa pueden alterarse profundamente los equilibrios de extraccién y lograrse proce- 505 de extraccién sitiles que de otro modo serfan completamente im- posibles. Lumb y Winsor (48) han publicado ejemplos de ello, SISTEMAS MAS COMPLEJOS La representacién ‘fica completa de los equilibrios en sistemas mus complejos que los cuaternarios es extraordinariamente dificil. De hecho, en muchos de los sistemas de multicomponentes de importancia industrial, el mimero de componentes es tan grande que ni siquiera pueden ser identificados convenientemente, Por fortuna, en muchos de estos casos es posible agrupar los componentes conforme a su tipo quimico y considerar Ja mezcla compleja como-formada por mezclas de estos grupos, Un ejemplo servirs para ilustrar el método. Los aceites vegetales, como el aceite de soja, estin constituidos por gran miimero de ésteres de dcidos grasos con glicerol, unos saturados y otros con diverso grado de insaturacién. Fl grado de insaturacién en la mezcla que constituye el aceite se mide comtinmente por el “nimero de yodo", el niimero de centigramos de yolo absorbidos por 1g de aceite, Esta propiedad es aditiva. Fn otras palabras; si se mezclan 100 g de un aceite de mimero de yodo 50 con 100 g de un accite de mime- ro de yodo 100, se obtendrin 200 g de una mezcla de accites, cuyo imero de yodo seri 75. En mezclas con mimeros de yodo compren: EQUILIBRIOS EN LA FASE LIQUIDA didos entre 0 y 100, éstos sirven para averiguar las cantidacles rela tivas de los dos aceites presentes en 12 mezcla. Por ello, en Ia separa cién de fracciones de alto niimero de yodo de fracciones de mimero de yodo bajo, con furfural como disolvente de extraccidn, se puede substituir el poreentaje por el niimero de yodo en una de las escalas coordenadas (56), como en Ia figura 242. De modo andlogo, puede uusarse Ta constante viscosidad-grave- dad (V.G.C) para caracterizar acel- tes de petréleo segiin su contenido de parafina, y «sta propiedad em- plriea puede emplearse para simpli- ficar la representacion grifica. Estas representaciones serin elaboradas mis adelante, ceando se examinen los procesos de extraccién correspon. dientes, Z Sin embargo, deber cuenta claramente 1a lin cién de Tis. 242. ro del ntimero de yodo (ramas ce ses Los dagen, Be, ever sss de oe mas se determinan de ordinatio por extracciones en una sola etapa. Como los muchos compuestos presentes pueden ejercer unos sobre otros importante influencia y en todo caso distribuiran probablemente de modo distinto, 1a variacién de las razones en volumen entre Ia mezcla y el disolvente puede alterar los cequilibrios a temarios verdaderos, La aplicacién de estos diagramas a extracciones en varias etapas 0, en general, 2 circunstancias diferentes de las que se uutilizaron para recoger Jos datos puede conducir a considerable error. Alders (@) ha efectuado sobre esta cuestién trabajos muy elaborados. Véanse los capitulos 7 y 9. arentes, Claro esti que no es este el caso de Ios sistemas NOTACION PARA EL CAPITULO 2 A = componente de una soluciin: peso del componente A, Ib ‘@ = corfciente de actividad referido al componente pro, B= componcate de una selucién: pexo del componente 2, Yb b= na constants = componente de una soluciin: yeso del componente C, Ib 4 = operdor diferencia 4, = diinetro de partials, an, B= graces de liberia de composiciin identifcada como F; peso de la solve fugeidad, atm, 0 EXTRACCION EN FASE LIQUIDA Fi = emtalpia parcial de una wabstancia en solncié He = envpie de una substanda pura, Bty/lb-miol H+ = ion ideégen0. Ts constante de integracién, 1K, = conwante dela ley de acca de las masas para asocac idm: alguna potenda de (aoles/ito). fonsante de la ley de accién de las masa para dsocacés Sea: alguna potencia de (moles/iio). Jogaritme tural logaritime ul. peso moleculse fovfciente de distribucidn, ranén entre las concentracones totals (fracciones en peso) de wn soluto entre dos fases en equilibria, imi = coctciente de distibucién, r2én de tae eoncentraciones (molest) ‘de vn soluto en forma de moléculas simples enteras en dos fase en equillrio. im? = coelciente de distribucién, rand de las concentraciones totals (anoles) Titre) de tun goluto en dos face en equilibria, covliciente de distsibucidn, raxén de lis concentracones (raciones fen pew) de moléeulas simples eateras en dos fases en equilbrio. N = siimere de componentes. Bu /Ibe 20) n= mimero de unidades monoméseas en un pollmero. nia = nilmero de tones P= presén de vapor, atm. pH = log Yt). A = constante universal de los gases, Bu/Ib-mol °R. FY = constante universal de los gases, dinasem/mol. °K. 5 = solucion $; peso de Ta solucién §, 1 T = temperatura absoluta, °R. 7 = temperatura absoluta, °K ¥ = volumen molar, cn mol- X= concentracién, Iraccién en peso. x = concentracién, frac molar. a = prado de diwciacidn, fraccionaio. al = frada de mociacién, facctonaio (0 = selectiviad, rin dimensiones 7 = covlicente de scividad, referklo al componente puro, 2 = calor latemte de vaperiacin, Beu/lb-mol p= densidad, g/t 2 = tensién interfaal, dinas/o, $= mlmera de faes en equillirio (5) = concentracién, motes/iro. Sobindices 4, B, ©, D = componentes A, B,C y D, vespeetivamente: Xyp fraccién en peso fe A en na soluciia sick em By, ete panto de plicgue. oncentracién total de un soluto en toias mis formas moleculares 8 EQUILIBRIOS EN LA FASE LIQUIDA a BIDLIOGRAFIA CITADA Alert, Ls ADP Sei, Research Ad, 171 (1958). Alders, Ls J. Int, Petro. 42, 228" (1956) Arnold, G.I y CA. Coghlan: Ind. Eng. 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Como se mostraré mas adelante, la naturaleza de los di amas de flujp usados en el proceso, el conocimiento de 1a velocidad a Ja cual ocurriré lad del disolvente que ha de emplearse para Ja separacién y Ja informa- cidn pormenorizada respecto de las concentraciones de las soluciones durante todo el proceso, todos estos factores se basin en cl conoci miento del diagrama de fases con cierto pormenor. Como son relati vamente pocos los sistemas ternarios investigndos a fondo y mucl efectuar un nuevo proceso, recoger experimentalmente los datos antes de establecer los pormenores completes del proyecto. $i se investiga por primera vez Ia posibilidad prictica de efectuar una separacién por extraccién en fase Nquida, conviene disponer de euantos grupos de ‘equilibrio sea posible a fin de compa de diversos disolventes, Sin embargo, evidentemente es de desear pre: decir los rasgos sobresalientes de Jos diagramas de fases sin tener que reeurir al laboratorio, por Jas propiedades de las substancias que in: tervienen, propiedades que pueden encontrarse en la literatura, De esta manera, muchisimos disolventes que al principio pudieran consi- hhorro. extraccién, Ia decisién en cuanto a la cant nos Ios sistemas cuaternarios, es menester, cuando © ¥i ar el valor relativo derarse vitiles pueden a menudo eliminarse con el consiguiente a de tiempo y cinero al restringir el siguiente trabajo de Iaboratorio a los sistemas que parecen ms prometedores. Cuantos mas datos se po: sean para baser Ias predicciones, tanto mayor sera la concordaneia en: tue los equilitrios predichos y los observados. Incluso una indicacién cualitativa de la direccién de Ja distribucién de un soluto entre dos disolventes es Je gran valor en ciertas ocasiones. 6 6 EXTRACCION EN FASE LIQUIDA SOLUCIONES IDEALES Uno de los conceptos mis titiles para nuestro objeto presente ¢s €l de “solucién ideal”, Estas soluciones tienen cuatro rasgos caracteristi- cos importantes, todos ellos mutuamente relacionados: 1. La mezcla de los componentes para formar Ia solucién no a tera el promedio de Tas fuerzas de atraccién intermoleculares, 2 El yolumen de Ia mezcla es una propiedad aditiva del volume de los componentes en todo el intervalo de composicién de la solucién. La mezcla de los componentes en cualesquiera proporciones no produce absorcién ni desprendimiento de calor. 4, La presién de vapor total de la solucién es funcidn lineal de Ia composicion expresada en fracciones molares en todo el intervalo de composiciones. Del examen de estas propiedades de la solucién ideal resulta claro que sélo pares de Hquides muy especiales podrin formar una solueién de esta clase, Para ello serfa necesario que las moléculas de los com- ponentes fucran muy similares en todos los aspectos; por ejemplo: en estructura, tamafo y naturaleza quimica. Asi, seria de esperar que las soluciones de isémeros épticos, los miembros adyacentes de una seri¢ homéloga y mezclas similares fueran casi ideales, pero en realidad todas las soluciones s6lo pueden, en el caso mejor, acercarse a la idea idad como limite. Las soluciones que forman fases liquiclas inmiscibles son, por necesidad, extremadamente no ideales, y las operaciones de cextraccién se basan en esto, El grado en que las soluciones se desvian de la ideslidad se manifiesta por desviaciones de las propiedades de Tas soluciones que tienen los rasgos caracterfsticos antes enumerados, yun estudio de estas desviaciones nos permitira en cierta medida pre- ecir su comportamiento en operaciones de extraccién. Para este fin, el rasgo caracteristico més util de In solucién ideal es Ia presién de vapor, pues actualmente se ha acumulado bastante informacién acerea de muchas mezclas en cuanto a esta propiedad y otras afines, como los puntos de ebullicién de soluciones, azeotrop{a y equilibrios liquido- Vapor. La clasificacién de los compuestos conforme al efecto de las fuerzas intermoleculares sobre las propiedades de sus mezclas procura también mucha informacién weil, pero el segundo y cl tercero de los rasgos caracteristicos antes enumerados son de valor limitado a causa de la earencia de datos experimentales a los cuales podamos referitnos. Ley de Raoult. En su forma mis simple, como fue definida ori- ginalmente, la ley de Raoult enuncia que en soluciones Ifquidas idea- Tes, y en condiciones en que Ia fase de vapor obedece Ia ley de los PREDICCION DE LA DISTRIBUGION 6 gases ideales, la presion parcial de cualquier componente de In so Tucién liquida et igual al producto de su presién de vapor > en el estado puro por w fraccién molar en la solucion, x. Para una solucién binaria, Ba = taba Pa = oho = (1 — xa) @1) Como Ja presién total del vapor es la suma de las presiones parciales de Ios componences, Be = Pat Be = aba + (l— xan @2) y se ve que la presién total es funcién lineal de Ja composicién det Uquido. La composicién del vapor seri entonces Pe = (= 0)? m= s, pe =1— Ia r (3.3) Las relacones amteriores_pueden mostrarse muy bien gréficamente, Temperotuazconsiante como en Ia figura 8.1., en que las lineas trazadas son todas tas. Ahora bien, la fraccién molar de lun componente en una mezcla es directamente proporcional al niimero de moléculas del componente pre- sente en ella, Se pueden concebir to- das las molécuilas en el vapor sobre la solueién Iiquida como si hubieran % 10 escapado del Iiquido, y su concentra _Fraceisn molar de 4 ent vio Gidn en el vapor suede mirarse €OM0 au. 55 yy ae nag tuna medida de su tendencia a escapar 7 ¥1- Ty de Raoult para una vo. (@i). Ad, otro enuncado. den fey ies de Raoult, que en ocasiones es muy conveniente, escape de las moléculas de una solucién ideal es dl ional a su concentracién en el liquide, Ia tendencia al tamente propor jemplo 1. Se puede esperar que las merdas de mpentano y whesano formien solciones cht ideales Calcuar la composiion del vapor cn ull brio con vn liquide que conticre una fraction molar 03 de peitano a £9" Sohicin, Lat. presones de vapor de. pentane. puro (1) ) de hexave puro (8) son, respativamente, py = 808 mm de Tig y py, © 149 im ce Tie 12° G. Como *, = 03, ik presiones parcales de os componente. som por la eevscion Gl) urecéa on fs tes. w EXTRACGION EN FASE LIQUIDA 0.3 (608) = 1524 mm de Hg 0.7(149) = 1048 mm de Hg La presion total del vapor, py = 1524 +} 1048 = 256.7 mm de Hg. Yor 2a pre de Pe becom molar de pentano en el vapor ses a (ORS ms de Hg 7 del ewan = yp = 1048/2507 = man de Hg 0106 Fugacidad, Substancias puras, En condiciones extremas de tem- peratura y presidn, no es aplicable Ia ley de Jos gases perfectos. Para penservar el aspecto sencillo de las ecuaciones y funciones con las cua Yes ha de tratarse en estas circunstancias, Lewis (20) introdujo el con cepto de fugacidad, cuyo uso es muy cémodo, A temperatura constante, para una substancia pura (6), ar =v dp Ga) Si las circunstancias hacen que sea aplicable 1a ley de los gases ideales, RT & == G5) ? RT dp y,porlotanto, dF =——“P = RT din p Go) ys por lo t 7 La fugacidad f de Ia substancia se define de tal manera que se con- serva Ta forma de esta ecuacién: aF = RT dinf =v dp ue ee eraser tartrate Semen er 6s) r in Sadie cl in a spo 2 en, com ineren cht Staite ee ng eect gas bs mieoase.m g eal Ah Peed rake wens como une eppde de prea come Je Ta fancied asi a compen 26 a oe eal Wi a ar ee ecb oh wk gus idea, Puede cleave 5 ee mea os wr oad gle eee Be al oo lion ae toners y 2 odin Serpe tie Saas cosh cai PREDICCION DE LA DISTRIBUCION e Soluciones La ley de Raoult, expresada en fugacidades, es un per feccionamiento de la forma original, pues no requiere q vapor sea ideal: Ia fase de ha = 8h co) donde f, = fugacidad del liquide A puro a la temperatura y la pre- tidn de la soludén Jn = fugacidad del componente 4 en Ia solucién y en el vapor en equilibrio con la solucién En el equilibrio, 1a fugacidad de un componente es Ia misma en todas las fases (6). Para las soluciones, Ia actividad se define de igual ma- nera que para las substancias puras; esto es: RT Ing = RT Ind = 10) i oh @m donde ft es Ia fogacidad en un estado normal de referencia, om de wo comin varios etados normalesdistntas, que dependen de Ta na toraleza de soluion: 1. Pa chucones de no electrlites, el etado normal se const aera, para mayor comodidad, el de Ia substancia pura a la vempera tura de la sncion y 21.0 atm, de presién, 0 a Tn presién de vapor es silotanda 1 ln mpetutura Ejets 6 ula poesia de vapor de In tolucién, Para la mayoria de los fine, cuando las condiciones ein imuy lejos dl estado cico y ls voimenes molares pariales son ba jos, el electo de la designscn de prin elegida sobre la actividad me despeeaets, Dr Para whucionel de clecilios <> convene. al vn estado normal referide « diludin infin, «as presones antes faded, Srl liquide puro « el endo scorns a Tey Ge Raoul se ga — % a 0p = 85 12) i Puesto que en sistemas heterogéneos, en el equilibrio 1a fugacidad de ‘un componente cs la misma en todas las fases, si se escoge para cada fase el mismo estado normal, las actividades de la substancia en todas os EXTRACCION EN FASE LIQUIDA jente de actividad, las fases son idénticas, La razén ax se Mama coefi ¥ y para soluciones ideales, G48) te = to MEZCLAS BINARIAS NO IDEALES La desviacién de 1a idealidad de soluciones Liquidas reales se ma- hifieta por desviaciones de las diversas propicdades, como presion parcial, fugacidad, actividad y coeficiente de actividad, respecto de 135 Tolaciones lineales antes mostradas. De estas desviaciones, quiz la mas comoda de estudiar sea el coeficiente de actividad. Asi, para uma solu- cién binaria de 4 y B. ou _ ie el ma Oe hy cen que las fugacidades en estado normal, fi y fj, son las de los com- pponentes puros a la temperatura y la presin de Ja solucién. De ordi. nario también e§ satisfactorio usar la fugacidad de los liquidos puros ‘aa propia presién de vapor de los mismos, En condiciones en que son suficientes las leyes de los gases perfectos para describir el comporta. miento de Ia fase gaseosa, va 14) a Pa a abe Ba aba apa“ By Rae YaPa uM G18) Por consiguiente, el cveficiente de actividad es la razén entre el valor real de la fugacidad, la presién parcial o la tendencia al escape y el valor ideal de Ia fugacidad, la presién parcial o Ja tendencia al esca- pe, respectivamente, a la concentracién indicada en el lquido. Si el Coeficiente de actividad es mayor que 10, Ia tendencia al escape es anormalmente grande y existe una desviacién positiva® de Ia ley de Raoult; si es menor de 1.0, 1a tendencia al escape es mas baja que Ta correspondiente a una solucién ideal, y entonces tenemos desviacién nnegativa ® de la ley de Raoult. Ejemplo 2 A presién total de 760 mm de Hg, una solucién de etanol y acerate de etilo, con fraccién molar de 0.30 de etanol, hierve a 722° C. y Vapor en equilibrio contiene 0.358 como fraccién molar de etanol. Caleular fos eoeticientes de actividad y las actividades de los componentes bajo el su- puesto de que son aplicables las leyes de Tos gases ideales. + Los términas “pasitiva” y “negative” se rfieren al signo del lgaritmo de > PREDICCION DE LA DISTRIBUCION o Solucién. A 722° G., las presiones de vapor de los componentes puros ano! ps = 5916 mm de Hg Acct de ps = 659.7 mm de Hg Ademis, x = 030 xp = 10 — 080 = 070 3a = 0356 yp = 1.0 — 0386 = 0644 Por substituion en Ja enacién (3.19): Eaavot: 0.856.760), ‘ta = 930 G91.6) Lg = taka = 1824 (080) = 0.657 1524 _ 0.644 (760) Seca de etl: te = “EAH GST 8 fey = Yetn = 1.098 (0.70) = 0.765 Cuando no es posible despreciar las desviaciones respecto de la ley de los gases ieales, es cdmodo el método utilizado por Benedict y ‘otros (I), quienes expresan el coeficiente de actividad como 4 — PVs = Ba yup, aa bo 7” XaPa on (8.16) en donde 7, = volumen molar del liquide A By = segundo coeficiente virial de la ccuacién de extadlo para el componente A, v4 = RT/p: + By, También puede obtenerse cémodamente 2 partir de factores de compresbilidad, By = (RT/p))(Zs — 1) y Si es ne cesario, de grificas generalizadas de presibilidad (26, 29). tores de com Esto supone que hay cambios de volumen insignificantes al mezclar los componentes liquidos. Son posibles cilculos mis elaborados, y se dis pone de una buena recopilacién acerca de ellos (25) Bjemplo 3 Segiin Othmer y otros (Ind. Eng. Chem., 43, 707 [1951)), a la presion de 747 Ib./pulg? y temperatura de 1968° G, la composicién del liquide y el vapor del sistema etanol (4)agua (B) es, respectivamente, x4 = 0438 y 9, = D610, Caleular el coeficiente de actividad del etanol en estas condiciones, Solucion, p, = TAT/IAT = 508 atm. de presién cox T = 1963 4 278.1 = 94° K by = presién de vapor de etanol a 1263° C. = 50 atm. 0 EXTRACCION EN FASE LIQUIDA Constantes criticas del etanol = 5 ‘Temperatura reducida = 399.4/516: Presién reducida = 50/63. = 0.0792. K, y 681 atm, = 077. Z, = 0.830, tomado de una grifiea generalizada (25). Ri = 82.07 can? (atm/mol) (°K). By = (RT/p,) (2, — 1). = 8206 (899.4) (0.980 — 1) 5.08 = —452 cm*/mol. dbx — BV, — BART = 0.9987. Eeuaciin (16): Yq = 0.640(6.08) (0.9987) /0.588 (5.0) = 1.22. Sistemas representatives. Se han preparado las figuras 32 a 86 para ilustrar el aspecto de las curvas de presién parcial, actividad y oeliciente de actividad representativas de varios sistemas. Obsérvese que para el coeficiente de actividad se usa una escala logarftmica. ba figura 82 es quiz4 representativa de Ia inmensa mayoria de los casos que se,encuentran en la préctica y muestra desviaciones positi- vas de la ley de Raoult, Si las desviaciones positivas son suficiente- mente grandes en un sistema en el cual las presiones de vapor de los ‘componentes puros no son muy lejanas una de otra, In presién total, Py asciende hasta pasar por un maximo, como en la figura 83, y se forma un azeétropo. Como a la composicién azcotrépica, x = », resulta hb be Si las tendencias al escape de los dos componentes son tan. grandes Gque tienen dificultad para diolverse mutuamente, resulta miscbi dad limitada, como en'la figura 84. Aqul, entre las concentracioncs ry a2 forman dos capas liquidas cuyas concentraciones on #1 Y #= Y como Tas capes estin en equiibrio, la presin. parcial y Tn actividad Mis udu cxapomens soa one ye ademe ert Gale cape. La catra do preadn total contine tun siximo aplanado, eondicion que ha sido Hamada “heteroazeotropica™. La figura 33 muestra dator de un tipo Gque ey relativamemie rare, con desviaclones positives y negativas, micw tras en el cam de le figura 36, las deviaciones negativas ton Io sul Gientemente grandes para que xe forme un s2c6tr0p0 En todos estos sotemas fa de observarse que, a medida que In #0- lucidn se vuelve mis eoncentrada en cualquiera de los componente, 0 Taselaia din © pore ex compete wa soace 2 10) tas propictea de ta solucién se acctean a In idealidad. Asi, las curvas de. presion pura! y actividad se acerean a In linea ideal tangencialmente cerca fox = L0 y los covfcierics de actividad se acerean a 10 tangendiak mente, Exe Hecho es caracteriatico y puede ser usado como prueba de ta bondad de los datos experimentales, Ademds, los dator para coo Gdemes de actividad se vuelven ands ervticos y se dispersan cada ver a @17) Ey Ki Presién mH Actividas 0 Conficiente de actividad a as on 10 Fracckin molar de acetone, Fie, $2, Prafones parcales (e), idades (6) y coetciente de actividad (¢) en el sien ezionsagua a B88 ©. (ston de Beare, MGVicar y Ferguson, J. Phym Chem, SHBio flo] Cocicientes de atvidad ajustados con las ecacioncs de dos sulijos, So San Baar 4, = tog 65) pq = tog 10. n Ts ton Oe mis 2 medida que Ia concentracién de la solucidn se acerca a x = 0 es _| BNO cee lease Gitte i may tater accra tc mah z Seances ein ea os cai ges sina El Mame iuccsymcouiencaes i : pone ae : i. L tun solo valor del coeficiente de actividad obtenide por a soluciones muy diluidas © muy concentradas. En los e1sos en que ocurre asociacién 0 disociacién, los eoeficientes de actividad no se acercan a los de Ia ley de Raoult a medida que 1as cidn en. Fotis Presidn mm Hg centraciones con los pesos moleculares verdaderos. | thes La ecuacién de GibbsDuhem. De ta manera aplicable a toda pro- # svanilina piedad extensiva de una solucién, podemos escribir (28) 3 oF, a, | é ts ee +m (FE) te =e Gy | a Como, por la ecuacién (8.10), a temperatura constante, OF = RT@Inf (8.19) = la ceuscién (8.18) se transforma en é 3 / a 1 in Je eet pernta ‘eal para acetona > g2 Para soluciones binarias, see = 19 = 3% Sat my = 10 21 pet a] 7 ey = dnp 62) #04 Fl g, ont 8 sof regina tome = 3 Por consiguiente, i cat . oer E s ae, X =» (23 *), (328) Bec ater a ro $user yes que cs Ia ccuacién de GibbsDuhem, la cual puede escribirse también & jo feel *Z OR 0s 0a 10 fen términos de coeficientes de actividad: g eae |-bs sas eco ee 002 0c 08 08 10 SS onan am) ) Froccidn mle de asuture de carbene x oy "Nee (3.24) ‘Fic. $8. Presiones, parciales (a) Fic. $4. Presiones parciales (a), ncti- i] 16 are Tee vitadcs 16) "y"ecotenes de Scie vidadce (0) 7 consented sc (Oren el listen dsutture de csrigno- ca el sisted aniinaagua a 100° C, (Sa Seina‘a S57 CL ates de Zawidskt, tos de Griswold, Andes. y Garin pik, Chem, 3h, 120 900}) "Co: ng. Chem 33, 878 [1940)) Cour cinta sca junldon Doe Ine ev aciidad “autos pay caco- ‘euaclones de doy fabjon de Von Laaet thes ‘de dos sulljo, de ‘Van aati Teac tog 48 dpe log 6S. Mog 718, agg log. 60. Esta velacién puede usarse para confirmar Ia solider termodinsmica de datos de coeficientes de actividad (8, 6), para cuyo fin se escribe en Ta forma 500) 7 TF 400] 8 Prin, min Hg \ ina Activin, @ iF 1 BB 6 eee Cocticiente de actividad, ¥ 85 08 10 Hoe, 38, Presiones parcales (a), actividades (6) y coeficentes de actividad ( ‘en cl sistema etanol-cloroformo, a 45° C (Datos de Scatchard y Raymond, J. at Shem. "Soe, ob 1218 [ose] "Connick de acids gation hor eulioees Sees sion de Manges! 4g Top Bd ty §%. aren ass 0 Froccidn molar de acetone, x Fre, $6. Preones parcinles (a), actividades (b) y cosficentes de actividad (6) en el sistema aeeonacloroforme, 4 35:7 C.. (Dato de sade, Z pigeth, Chem, 43, 120 [1900]) Gocticientes.de\acivided justades por las ecusciones de. tea ai fifo de Margate Age = 19g O89, dg 2 lag O31 8 EXTRAGCION EN FASE LIQUIDA [@ In 40 [8% * On e/Ox) ry Fa Asi, las pendientes de las curvas de log + en funcién de x4 han de estar en In razon (—xy/x,). Cuando se determinan los. coeficientes de actividad por medio de datos de presién de vapor, es imposible ‘camplir lis dos condiciones de temperatura constante y presién cons. tante, Ibl y Dodge (16) y Van Ness (81) han tratado este problema, Sin embargo, el efecto de la temperatura y Ia presién correspondic te sobre los coeficientes de actividad suele ser pequefio y la ecuacién (8.25) puede escribirse en Ja forma (2 10g rs)ide (Clog 15) 629) y usarse en 1a mayorla de as situaciones para temperatura constante © para presién constante. Las mediciones que no pueden sujetarse a Ta ecuacién (826) podrian ser ai termodiné mica y aceptadas con las reservas correspondientes. Ast mismo, las for- sas integradas. (6). x, dog ta = — [E22 a toe te Od tog son tiles en la determinacién de valores para una de las curvas de tneficiente de actividad si se conoce Ia otta. Asi, por In ecuncin (@27) podemos trazar las razones x9/x, como ordenadas en funcién de log Yo como abscisas e integrar grificamente desde x, = 1 (0 %/5 = 0) fast sp, om Jp cual el drew je Ta cor ce igual = log’ t4- Andloge mente, se puede establecer yy a partir de y,, por In ecuncion (328). Rediich y ister (24) han demostrado que FE =? tor (#4) aes = 0 fe una condicién necesaria, pero no suficiente, que los datos satis wan Ia ecuacién de GibbsDuhem. Una grifica de log (y4/2) en las ordenadas, en funcién de 4, dard una curva que quedaré por encima yy por debajo de 1a ordenada cero, como en la figura 87, y el érea neta entre Ia curva y la linea log 74/7») = 0 ha de ser igual a cero. PREDIGCION DE LA DISTRIBUCION n ‘Todos estos p:ocedimientos son uitiles para juzgar la consistencia ter modindmica de datos de coeficientes de actividad y para llegar a curvas autoconsistentes que describan da tos muy dispersos. Integraciones de Ia ecuacién de GibbsDuhem. Para n, moles del Areas iguales.. componente A, la disminucién de D \ energia libre cuando se tansfiere ‘este componente desde el estado puro al de solucién en B es, con- forme a la ecuacién (8.10), dF y — F2) = myRT in 4 (6.20) At contac mods, que, para una solucién ideal, puesto que j,/fg = xs resulta nF, — F3) = m4RT In xy @31) o m4F, = RT In x, + mF 8.32) Andlogamente, para ng moles del componente B, ny By — F}) = mpRT In Xp nally = ny RT In xp + me y la encrgfa libre total de la soluciéa resulta ser B= (Fy + maP nboot mART An xq MgRT In xy + nak + nak Para una solueién no ideal, fe x fe» 61% yun desarrollo similar conduce x (UP a + MBs) sen = ART In ey -b mgRT in xy + FE mal 4 MRT In t+ MRT In ty G30) La diferencia en las energias libres totales en los casos ideal y no ideal se llama exceto de energia libre de la solucién no ideal, Fz (27). Asi, 8 EXTRACGION EN FASE LIQUIDA Ey = MRT In yy + mRT In yy (887) Fo nRT In xy + mgRT In xp} uaF toma + Be (888) La diferenciacién de la ecuacién (8.88) con respecto a mq: OF _f,=RTInn + Fy +o RD In xg $F 2+ RT In yy es o em o RT In yy = Ona G40) RP ny = At Oe ean or per in ty = Meet ea One Wohl ($2) ha demostrado que In mayoria de las integraciones eomu- nes de las ecuaciones de GibbsDuhem son simplificaciones de una ecuacién que relaciona Tas diversas contribuciones al exceso de cnergia libre de interacciones de las moléculas disimiles en grupos de dos, tres, cuatro, etc, en que el tamatio wltimo de los grupos considerados caracteriza la ecuacién resultante, Asi, si se consideran grupos molec Tres de dos y tres, resulta una ecuaciin de “tres sufijos’. Para una ecuacidn de tres sulijos y una mezcla binaria de 4 y B, Fa = suma de los efectos de grupos moleculares de 4 y B, a grup de 4,4 y By de 4, ByB 6.43) fen donde se usan términos de concentracién empfricos, como x,*pkas, xty%ekus ¥ andlogos para representar los diversos grupos moleculares. Guando se diferencia conforme a las ecuaciones (8:41) y (842), éstos producen las relaciones, que en realidad son relaciones empiricas, entre {y % las cuales se entiende que describen las curvas tal como se en- iuentran, por ejemplo, en las porciones inferiores de las figuras 32 a « por ejempl 3.6, y al mismo tiempo satisfacen los requisitos de la ecuacién de Gibbs- Duhem. También se describe simple y empfricamente el exceso de cenergia libre en términos de una serie de potencias de x. Cuanto mis complejos son los agrupamientos moleculares usados en Ia ccuacién (843) 0 cuanto mayor es el numero de términos usados en una serie de potencias, tanto mayor mimero de constantes empiricas contienen PREDIOCION DE LA DISTRBUCION ” Jas ecuaciones resultantes y, naturalmente, tanto mis probable es que describan una amplia variedad de curvas ‘x por evaluacién adecuada de las constanies, Cuanto menor es el niimero de constantes, tanto menor sera el nimero de datos experimentales mecesarios para evaluar- Jas, pero tanta menos aplicabilidad tendrin las ecuaciones. Mas ade- Jante se verd cue un método de enfoque puramente tedrico, en que no intervienen constantes empiricas, sélo seri de utilidad prictica en condiciones seriamente restringidas. A continuacién se enumeran las ecuaciones de uso comin, Una constante. Sistemat simétricos, 1og Ya = Aaptty log Yo = A es) w= An (845) cn donde Ayp = limite de log t4 cuando x1 — 0, 0} valor terminal de log tw 0 logy f One Apa = limite de log ty cuando x» —> 0, 0 ar teeta cere 5 toes yaa ma Las ecuaciones (8.44) se consideran simétricas, porque las constantes empiricas Ajy y Aza Son iguales y Ins grificas de log y en funcién de xq son mutuamente imigenes en el espejo. Hay muy pocos sistemas que puedan describirse por las ecuaciones (8:44). Por ello son de escasa utilidad y su interés reside mayormente en que representan casos lic mites de las ms importantes ecuaciones de dos constantes, Dos constantes. Estas ecuaciones son mis complejas y por consi- guiente de mayor aplicabilidad. Las dos de uso mas comin son: 1, Las ecuaciones de Van Laar de dos sufijos (3, 19) 4, © OF Fak Anaee (3.48) Ans nan] Aaexa) Gah aren(i+ ey aay : dus = tog tot BEY sy Las constantes Asp y Ag, se definen como antes (ecuaciones [3.46] y [8.47}). Tal como se usaron en las expresiones originales, estaban re: PREDICCION DE LA DISTRIBU a (© mis constantes. Wohl (82) ha escrito ecuaciones de los ti- Van Lzar 0 Margules con tes y mds constantes, y Black @) sgado términos de concentracién a las ecuaciones de Van Laat tener resultados utiles, Las ecuaciones que parecen de uso més n las de Redlich y Kister (24, 25), que son de cuatro sufijos: Jog te = XalBas — Can + Dag + AGun — BDya} $F 2Daxt] (255) Jog ts = *ulBan + Can + Daz = (Gua + BD ya} F BDyst%s]_ (3.57) Baulsn — 84) + Caaf ¥a%e — 1) -+ Daalte — 2aXy = Gee + x) 58) tuaciones son del tipo de las de Margules, y si Dyy = 0, s¢ a las ecunciones (8.52) y (8.58) con Aan = Bur — Gan Y An Cap. Aunque, si es necesario, pueden agregarse mis términos, iciones (8.56) y (3.57) pueden deseribir casi todas las situa ue pudieran —_—_———————— eto de Ix temperatura. La dependencia del coeficiente de acti fespecto de Ia temperatura se deriva ficilmente de relaciones ndmicas bisicas (8, 29) : C2), entalpia molar parcial del componente 4 en la solucién = entalpia molar del componente A puro a ta misma tem. peratura, mntrarse, 659) cién (8.59) puede simplificarse a @ log 74 _ AH aq/T) ~ F303R t- talor molar parcial de disolucién de 4. Se puede escri ecuacién similar para el componente B. A dilucién infinita in (8.60) se converte en d4y _ AM “aayTy = 2308R ean, H', = calor de disolucién de 4 a dilucién infinita. La grifiea fae gpa 6 EXTRAGGION EN FASE LIQUIDA de log y, en funcidn de 1/7" a cualquier valor de x4 debe dar, por lo tanto, una curva euya pendiente esté relacionada eon. el calor de diso- lucién diferencial 0, 2 4 = 0, con el ealor de disolueién a dilucién infinita, Inversamente, es posible calcular cl efecto de Ia temperatura 2 are ef 60) 2 ac) eal 2 559) Lee © 73-00%, 40 - i | | | i aa, 0608 10 Fraccién molar de etanol Me, 98. Efecto de ta temperatura sobre lox cocfiientes de actividad del ctanol fon soluciéaacuo. sobre los coeficientes de actividad, y para este objeto, es muy util la ecuacién (8.61). Por desdicha, no se dispone de muchos datos de calor de disolucién. De ordinario, las soluciones que exhiben desviaciones positivas de la ley de Raoult se forman a partir de sus componentes con absorcién de calor. AFs €6, pues, positive y, 4 seré menor a temperaturas mis PREDICCION Di LA DISTRIBUCION & elevadas. En riezclas con desviaciones negativas, el valor de AH, es de ‘ordinario negative. Por cllo, en ambos casos, 1as soluciones se acerean, por Jo general, mas a la ley de Raoult a medida que se aumenta la temperatura. Son obvias excepciones a esta regla los sistemas con tem- peratura critica inferior de disolucién, en que, al menos en la vecindad de la T.CD. inferior, las desviaciones de la ley de Raoult se vuelven ‘mayores al aumentar Ja temperatura, Benedict y otros (1) y muchos autores han incluido el efecto de Ig temperature como T log y, cuando expresan los valores de y como funciones de x. A valores de x 0, esta cantidad ¢s TA,y, 10 cual 080 conduce a la simple aproximacién, Aw, ae, Esa simplifeciin no puede ser general poo dive como tll apr fetid i te cance de dain gus bfrean ms confianza, Como se foowrard nde delta, Ie tables Dpimeros 82 y 58 prociran meron Ge ciclo para muchos tipos de a eda Se ene ees A in eee ton para un siuema representatives TH 9, Drenden Ay ee tm tts figura se han trazado Ion 222,44, tees coeficientes de actividad de etanol ioe en soluciénactona «20, 40, 88 y 75° . (17), adems de os valores cle Indes a partir de equlirios Uquidevapor a la prin constant de atm, en el intervalo de temperatura de 783‘ 100° G (18), Es évidenie que en este sen ln variacion del cetcente We sctvidad con In temperstora no es grande. Este srk el eso en la mayor de os sistemas, y, para los fines presentes, a menudo podré despreciarse S dependenci de In temperatura, La figura 39 muestra lor wales de log y4 a x4 = 0, © Ayy, para este sistema, en funcién de la tempe- Tauure, conte a Ia ecracén, (881) 08s (2.62) Ejemplo 4. A partir del valor de yy a 40° C, para el sistema etanol (A}agua (B) y de datos de calor de disolucién, calewlar el valor de Ay 55° C., y compararlo con los datos observados. Solucion. yy a 40° C. (fig. 38) = log 5.90 = 0.7709, Las “Intemational Gritical Tables” (vol. V) ‘contienen datos de calor de disolucién integral Ge tanol en agua a 0, 17.88 y 42.05° C., en funcién de la concentracién de ela. a EXTRACCION EN FASE LIQUIDA wl, La extrapolacién de estos datos a concentracién cero de etanot da tos siguientes calores de disolucién a dilucion infinita: $ 1 Tans a(t dun = Aan, + | BE a) 1__,0.00305 1) 55°C. = 0.7709 + a(t fan 058° 6 = O10 + Saas eam oonsies SEH ("7 ara efectuar Ia integracidn geificamemte se traza In grifica de AH, en fun sign de 1/T (lig. $10) y se determina el area bajo la curva, entre 1/7 = 0.00305. y'0.008195, EI Area es 0270 cal (mal) (°K). 0.270 Js ay 855° G. = 0.7109 ++ Zapp ogy = 0829 que coresponde a tt, a (x4 = 0) = 675 Enos resultados son muy préximos 2 valores observaios, 0.8195 y 6.60, res pectivamente. Las variaciones moderadas de temperatura causan cambios tan pequefios en cl cocficiente de Actividad que los dator a pre- sién constante suelen ser satis factorios para Ta aplicacién de Jas diversas formas. integradas de la ecuacién de Gibbs Duhem. ‘Aplicaciones de Ins ecitciones integradas. La utilidad de. In “005737 —ag 38, ecuaeién de GibbsDuhem y de Temperatura reciproca (1/°K.) x 10 sus corolarios, como la ecuacién (62%) y In figura 8.7, para es tablecer In consistencia’ termo- dinimica, de los datos y para uniformarlos, ha sido ya sefialads. Las diversas formas integradas, ccua- ciones (8.44) a. (858), son muy stiles para ampliar datos limitados en 8 g Bo infin, APE, dl Calor de cisolusién, @ diteidn Fic. $10. Calor de disolucigm del etanol fen sgun 3 ilueiga inna. PREDICCION DE LA DISTRIBUCION 6 sistemas binaries, a veces incluso a partir de mediciones dnicas, y para ‘extender datos de sistemas binarios a sistemas ternarios. Para exte ob jeto, han de etablecerse las constantes empirieas de dichas ecusciones 1. Cileulo de curcas de cocficientes de actividad a partir de datos de equitibrio liquido-vapor. La literatura técnica contiene muchos de sos datos y se dispone de excelentes recopilaciones (4, 10). Primero se convierten los datos en coeficientes de actividad. Entoness pueden determinarse las constantes de wna ecuacién apropinda al caso por tn atificio de ajuste de la curva, como el método de los minimos cus, drados, Para los fines presentes, es mas sencillo, y de ordinario com pletamente sufiiente, determinar las constantes a partir de una gr fica de los datos, conforme a la figura 87. Desphés de trazar una curva suavizada conforme a los datos, recordando el requisito de la igualdad de areas, se determinan las constantes a partir de posiciones cscogidas en Ia curva sobre la grifica, con la ayuda de la tabla 3.1 En cl caso de las ecuaciones de Redlich-Kister, por ejemplo, Ca, se determina por el valor de log Y4/Y» 2% = 05, Byy a 2, = 0.1464 9 0.8586 y Dan a x4 = 0.2959 y 0.7041. Los dems puntos pueden servir para comprobacién, y si es necesario puede ajustarse la posiciin de curva. En el ejemplo 11 se ilustra el procedimiento. Hay relativamente pocos puntos convenientes, fuera de los valorce terminales, a x4 = 0 y 1.0, para determinar las constantes de las ecua. ciones de Van Laar de dos sulijos. Sin embargo, aparte de una com. probacién a x4 = 05 y a log ta/va = 0, en el caso de sistemas con Aesviaciones positivas de Ia idealidad, 1a ‘aplicabilidad de estas ecus. ones puede advertirse por una grifica de (log “)°! en funcién de (log +2) %, que ha de ser una nea recta que cortard a los ejes de on, dlenadlas y absciss, respectivamente, en dts y AY En el caso de econ ciones siméuricas de tna constante, la figura 8.f"ser4 una linea recta, 2 Gleulo de eurvas de cacficientes de actividad a pertir de wn solo dato de equilibrio tiguidowapor. $i slo se ha hecho. una dicién del equilibrio iquide-vapor (p, x y y), se pueden caleular fi cilmente los coeficientes de actividad por las écuaciones (8.14) 0 (3.15), Se pueden introducir las concentraciones y coeficientes de actividad on Ja ecuacidn apropiada de dos constantes y caleular asl las constantes Asp ¥ Anu. Entonces, con las ecuaciones integradns se ealculan los co licientes de actividad de cada componente de la solucién en un inter valo completo de concentracién. Resultard méxima precision. si el Sinico dato se conoce a un valor de x comprendido entre 0.25 y 0.75, aproximadaments, Un caso especial, que se presenta a menudo, es el eonocimiento de la composicién, temperatura y presidn de un azeh- topo, Para un azeétropo, x = y y, por eonsiguiente, EXTRACCION EN FASE LIQUIDA he ae 17 neh 617 La recopilacién de Horsley (15), en forma de indice, es de suma uti- Tided para obtener datos de esta das, Ejemplo 5. Se ha informado de un azeétropo (15), en el sistema acetato 5 Me ait taveanel (By coe ha propictnis neater proton, 100 mm oe H Seg inure 186 Gr: compbsieon, 309896 de etankl en poo. A parse ‘ ee cies es seme as Yau Coa) coches oe wtp 3 Se Salen Conpariies cou lee cttticaey He cia alin» : a ener te ere cane as A Coie Suma comme ea peo) = aaD escalate: dec 5 sy = 0462 alg 3 paner ernie se ee ale a e|2 oe AHEB® Gy i pei topor da scat de eis =p, =i wim do Hg ae a finds canst pe = dal mn de Hg. y = 160 mm Hg, Por fe eacon #2 : Tain), re ete re 2 i 760 _ i é Z neha Bo im i ' permier: : an j fo aS oe : : a |i i Por jas ecuaciones (850) y (G51): 2 is : dag = og 1204 (1 4 MEE ELEY” — ogy a] [EEN i 0588 Tog 1204 i] ee _ Jog 1.307 ( a ae tes iz) = 08781 2 * é a eae i 4057, = 4, 8] Jeg]s : sar = O78 . ails i at ates a Bare Geemtowe OY BSD Cav omateeme | [e8lyecie a : 04057 gy, 08781 a| |eals : 0g Ya = 7 — “ora? = 7 ay) g 1 BiB aaa i aa Tite E ts er gee il oe cere cor persis eae Ff creme ce act * | $88, #8824 cle itis pe coal ecmucisoe Yad tcsipon = fate eae ak 2388 3 E8829 ele Tittle iquidolepor de Furoas (ng. Engr Chem, 2 109 (57) y Cie ap |. tia (iba, M1, 2388 (1949) 2 270 mm de Hig. z EXTRACGION EN FASE LIQUIDA 3. Géleulos de curcas de cocficientes de actividad a partir de pun- tos de ebullicién de soluciones 0 datos de presién total isotérmicos. Con frecuencia, se conocen Ios puntos de cbullicién o la presién total de soluciones en funcién de 1a concentracién, sin informacién concer- niente a Ja concentracién del vapor en equilibrio. Si se puede elegir la ecuacién integrada apropiada, no ¢s dificil determinar los coeficien- 2 Coeficiente de actividad, 7 Le peel oC Fraceién molar Ge acetato de eto, # 19 09 x BAS}, Cosine de actividad one tema acto de tlocanal, a1 um, asseétropa: Cicalos Slane = datos de Furnas y Laghion. Chrcioy apes “Gator de Griswold, Coy Winnauer. Curvar csetladas a parti del aseGtop0. tes de actividad de cada componente en todo el intervalo de concen- tracién, por un procedimiento sugerido por Carlson y Colburn (8). Por Ta ecuacién (3.15). = ta habe OS Saba Rada be = Yabae be Puesto que a medida que xp se acerca a 1.0 ‘tp se acerca también a 1.0, ‘como primera aproximacién se puede escribir Poke PREDICCION DE LA. DISTRIBUGION ® Y, andlogamente be SP BL conocimiento de los puntos de ebullicién de soluciones diluidas en cl componente A permite caleular valores aproximados de Yq Por ta ado de una curva con estos valores en papel semilogaritmieo en fun cin de xy, Ja extrapolacién dard un valor aproximado de yt, a xy }, 0 Ags. Andlogamente, puede obtenerse un valor de Any. La subs titucién en In ecuacién de GibbsDuhem integrada apropiada permite mejor estimacién de los coeficientes de acividad en cl intervalo di Iuido, y de esta manera, por aproximaciones sucesivas se obtienen valores de yy y de yy que offecen mas confianza, Entonces, pueden caleularse los cocficientes de actividad por todo el intervalo de con: exntracién, ‘tp (cuando x5 > 0) = (3.66) Ejemplo 6 Las “International Critical Tables” (vol. IM) dan presiones totales de soliciones de etanol (4}tolueno (B) a 823° C, como sigue © | cone | re | oon | avs [30 jmiz (zie [asa | aaa | er a [1 Eo A partir de estos datos, calcular tas constantes de Van Laar. Solucidn. A 328°C, py = 2195 mm de Hg y py = 93.0 mm de H, a eeuacion (8.65) da: * rafpere sy —» 0) = £P= O80 como primera aproximacién. Por consiguiente, se pueden calewlar valores uptoximados ée 74, como sigue ya abr 867 356 2405 Se transportan los valores aproximados dey, en papel semilogaritmico, en fancion de x4 y, por extrapolacién, el valor de ‘tq 2 {84 = 0) es G5. Ant tun valor de ‘44p obtenido por tanteo e3 44g = log 6.65 = 0.8228 0 EXTRACCION EN FASE LIQUIDA PREDICCION DE LA DISTRIBUGION o Similarmente, se calculan valores aproximados de 7g por la ecuacién (860): De manera aniloga a como se hiro para ty, se ball6 aqut para gue por faneo, un valor de log BBB = O76DK- Los Valores de day y Aga obtenios ea ate por tanteo se comprecban calculando ‘valores de, con las ceusciones de es ene | ity SS Van Laar ealeulando con ellos p,, por la relacién’ 79 535 07 ie Pe = abide + taba%e 0s 399 Los resultados de estot céleulos comprobatorios siguen en I pigina 92 010 091 el jooos jooos fooas. - lo003 surva extica de isolueisn : loo ipo 2 03 a [ 02 0s 06 08 se 8 Ok Aus (© 4a) Aye Aaa) @ o ie, 9.2 Solucién a Ia ecuaelones de Van Lar para solubilidades mutuas (De Coburn ¥ Sehoenborm, Trans, Am. Inst. Chem. Engrs, 41, 421 (1945), com asioricién. 00820 5 6Re 1.008, was te | ie) i | Para Ja mayoria de los fines, los valores de p, calculados concuerdan bien con los datos observados, y por ende los valores de Ay, ¥ Apa odtenidos por fantco pueten considerarse. definitivos. Se pueden obtener’ mejores valores por repeticion de los edleulos con lat ecuaciones (265) y (3.60) y los va lores der, ¥ Ye antes mencionados, 4, Gileulo de cocficientes de actividad a partir de las composicio: nes del Uguido y del vapor a presiones conocidas, sin conocimiento de la temperatura. Carlson y Colburn (3) han sugerido un método de efectuar este céleulo, Como primera aproximacién, se halla una temperatura bajo el supuesto de que se aplica Ia ley de Raoult al componente presente en mayor cantidad, Esta temperatura permite una primera aproximacién de los cveficientes de actividad del componente presente en menor cantidad, y la grifiea de éstos en coordenadas semi- Jogarftmicas permite una primera aproximacién de A,y y¥ Agq. La subs: titucién en Ja forma integrada apropiada de la ecuacién de GibbsDuhem dara cocficientes de actividad de mayor confianza, y por aproximacio- nes sucesivas se obtienen valores definitivos de Ay y Any. 5. Gileulo de coeficientes de actividad a partir de datos de solubi lidad mutua (8, 5). A medida que los componentes de una solucién van siendo mis disimiles quimicamente, sus soluciones muestran. ma- yores desviaciones de la ley de Raoult, Grandes desviaciones positivas conducen, por ultimo, a inmiscibilidad parcial, Asi, en los sistemas alcohol-agua observamos que los aleoholes metilico, etilico y propflico son completamente miscibles, pero con desviaciones crecientes de In ley de Raoult. El alcohol butilico, que presenta desviaciones muy grandes cuando estd mezclado con agua, s6lo es parcialmente soluble. Pueden hacerse observaciones similares en los sistemas cetona-agua, de los que el sis tema acetona-agua muestra desviaciones moderadas y completa miscibi- lidad, mientras el formado por metiletilcetona y agua muestra una recha de solubilidad y grandes desviaciones positivas. En cualesquiera dos fases en equilibrio, incluidas dos fases Mquidas, las fugacidades de cada componente son iguales en las dos fases. Siem- PREDICCION DE LA DISTRISUCION 93 15; Cf 14 = $ cg Rese ce reastiies | 2 3 S 1 oe Aw 4 ul os & 10—[-Reaiés de miscibiidad) nee os £ q jos © 08 x 7 oy 02 03 2 08 06 07 OB 08 Aas Fic. 818. Solucién grifica de Jas ecuacionce (875) y (376) para Ia prediccén ‘de ‘Tnmisebiids pre que se clija para una substancia el mismo estado normal par st condicién en cada fase, las actividades de Ja substancia en cada fase son también iguales. As!, Oi Oa One sn yen consecuencia, Su tan Xm F ae Ree ~ tan kia En el intervalo de concentraciones comprendido entre los Mimites de solubilidad, 105 coeficientes de actividad aparentes variarin en razén inversa de las concentraciones, basadas en Ta mezcla como un todo, La climinacién de valores de y entre la ecuacién (8.68) y una de las ecua jones apropiadas de dos constantes permite por ello la estimacién de Aggy Apy a partir de la solubilidad mutua. Ast, las ecuaciones de ‘Margules de tres sufijos conducen a .00) =1) Gh ~ ho) ehh Noe ha) ~(oha— aha onEet + sha ~2ha) i: ha) (ehh OE + cha ~ zhu) 2c = shart ” EXTRAGOION EN FASE LIQUIDA Las ecuaciones de Van Laar, de dos sufijos, dan log a i es C= 2a log na¥an log =P En las ecuaciones (8.69) a (8.72), las concentraciones son las de las soluciones saturadas en equilibrio. En cada caso, la segunda ecuacién de cada par permite calcular Ayp/4y4 a partir de los datos, y entonces Ja primera da 4,5. En la figura 3.12 se muestra la resolucién grafica del grupo de Van Laar, y este tipo de resolucién es particularmente ‘itil para estimar solubilidades a partir de valores de A (para su apli cacién, véase el ejemplo 14), Con ccuaciones de tres constantes, como Ias de Redlich y Kister, serd necesario alguna informacién mis para obtener Ia tercera cons. tante, Las ecuaciones (8.56), (8.57) y (8.68) dan Jog SA = Ban(xan — 20) + Caaleel as = 1) — ale —1)] +} Daaltagll — 8x ap + 128%) — xiga(l — Been 12%] (8:73) log = = Ban — X44) + Caaltaa( — 4tan) — xtay(1 + Anal] (1 = Spy 1285) — 3744 (1 — 8xng + 1284p] (8.74) Asi, pues, los datos de solubilidad muta procuran dos ecuaciones en las tres constantes, Una mediciin mas, por ejemplo, del equilibrio PREDICCION DE LA DISTRIBUCION % lquido-vapor, con la ecuacién (8.58) proporciona una tercera ecua- in y asf pueden ser evaluadas las constantes, Para soluciones de solubilidad moderadamente simétrica, esto cs, cuando sap cs casi igual a xpy Agp serd casi igual 2 Ay, ¥ entonces serfa de esperar que fueran aplicables las ecuaciones de Margules 0 las de Van Laar. Para disimetrfa moderada han de usarse las ecua- ciones de RedlichKister. A medida que disminuye la solubilidad mu- tua, estas ecuaciones dan valores cada ver mis grandes de los coeti- cientes de actividad terminales, En el punto critico de disolucién, como xu, = sus ¥ ¥en Xn» las ecuaciones (8.69) y (8.74) se vuelven indeterminadas. Hildebrand (13) hha demostrado, sin embargo, que en el punto aritico (4 In a)/dx y (@ In a)/dx+ son ambas iguales a cero. La aplicacién de estos crit a las ecuacioes de Van Laar, como ejemplo, dari por resultado las Te 5 (8.75) _ 58000 = xy 40 = Ga 0 ba que asi pueden usarse con datos eriticos de disolucién, Por ejemplo, si el sistema es simétrico, por lo que la composicién de disolucién eritica 0.5, entonces Ajy = Agq = 0.868, ican as ecuaciones de Van Laar, de dos sufijos, las mezclas que muestran valores mds grandes de las constantes A que los dados por las ecuaciones (8.75) y (8.76) han de ser s6lo parcialmente mis- bles, Esto se demuestra cémodamente por la figura 3.13, en donde Ja curva es una grifica de Ias ecuaciones (8.75) y (876). Una con binacién de tas constantes A que dé por resultado un punto por en- cima de la curva indica miscibilidad s6lo parcial, mientras un punto por debajo de Ia curva indica miscibilidad completa, La ordenada i a Ia derecha de la figura 8.18 tiene significado slo para el punto Gritieo de disclucién, y es de esperar que Ia figura ofrezca menos segue Yidad para predecir inmiscibilidad cuanto mayor sea el grado de asi- ‘metria. Estas cuestiones se examinarin de nuevo ms adelante en co- nexién con soluciones “regulares”. Ejemplo 7. La solubilidad mutua de metiletileetona (4) y agua (B) a 40° G, tiene Ios valores 186 y 90.1% en peo de cetona (17). Galeular las constantes Aug y Any para el sistema y comparar sus valores con los clea. Tados a partir de datos del equilibrio Tiquido-vapor. % EXTRACCION EN FASE LIQUIDA Solucién. ¢) Céleulo a partir de datos de solubilidad. A 186% de me tiletieetona y 81.4% de agua, las fracciones molares de la eetona ¥ el agua ton, respectivamente, 0,054 y 0.46, A 90.1% de la cetona y 99% de agua, Tas fracciones molares de la cetona y el agua son 0.095 y 0.505, respectivamente. Por lo tanto, Capa acuos: Xap = 0.054 xp = 0946 Capa cetdnica: Xan = 0.695 xen = 0.805 Como ta solubilidad es moderadamente asimétrica, se wsarén las ecuaciones de Van Laar. Beancion (87%): — ue 198 9.505 See =. = 1am Bee 0.054 0.695 0.054 2(0.608)(0.088) log 0.695 5 + 0.305 Osis + U9i6 — “Gemesae) tog Fauacin (871): sg 00854 S06 ass Aun : ; . [TF RHO ESOT — NF THOTT MT Lass Aug = V8. = ont ‘que comexponde a4 2 (4 = 0) = 28.51 Ya (x4 = 1) = 6.04 b) Cileulo a partir de datos del eguilibrio liguidovpor. Othmer y Benenati (Ind. Eng. Chem., 87, 299 (1985) publicsron datos del equilibrio Nquido-vapor para el sistema a varias presiones totales. A 200 mm de He, Ii temperature son las que mis se acerean a 40° C. y son las que se usarin. En la tabla se consignan lae temperaturss y composiciones dadas Ios licientes de actividad ealealados por Ia ecuacion (5.15). PREDICCION DE LA DISFRIBUGION ” Pe. SEs as ooo | 000 | 0.903 oss | 1000 oan cms | ome | tus | a0 cr ovo | tae | foe cow | ome | tae | San cme | amo | a | tam o ° mer) Una. grifca semilogarttmica de 74 y ‘tp en funcién de x, muesira que a 5 Oty = Dy BE ty = dyn WAG ya xy = Le ty 82 Y 1S to dna 014. acs valores cBtcuerdan banante bien ott los resultado fot" cilcnos @ partir de las sotubilidades. SHjemplo 8." El ponto critco de dlslucion para metiletletona (A) y agua 48% de ceiom en peso a 150" C. (17). Calcular ls constantes de Van Tsar a esta temperturs SoluciOn. A 42% de metiletletona en peso, 4 die ta cetona. La subtitncin en la ecmacion (270), da: 1606, fraccién molar de 1 = 0.1096) Fan ~ BOIS — (O.16dGP Fesaciin (876) 5.862(1 — 0.1696)" Awa T= rey = 1% Avs [La comparacién de estas constantes con las del ejemplo anterior ilustraré de nuevo ef efecto de Ia temperatura sobre los coeficientes de actividad, 6, Estimacién de coeficientes de actividad en ausencia de datos Como se demostrari mas adelante, ¢5 posible estimar los coeficientes Girectamente a partir de principios te6ricos, sin ayuda de mediciones cen el sistema, en el caso de tipos especiales de soluciones conocidas ‘como “regulares”, Para todos los dems tipos de soluciones esto no es posible actualmente, Sin embargo, se han determinado los valores ter- minales de los coeficientes de actividad a dilucién infinita para mu- chas meaclas binarias, y se ha hallado su correlacién con Ia estructura molecular de los compuestos correspondientes. Estas correlaciones son ‘muy vitiles para caleular Ios coeficientes de actividad de miembros de ‘una serie homéloga que no han sido estudiados. Si es aplicable una ccuacién del eneficiente de actividad de dos constantes, se calcula In relacién total px y ésta, unida a otros datos, permite escribir ecu: ciones de coeficizntes de actividad més, complejas. 98 EXTRACCION EN FASE LIQUIDA Los datos de las tablas $2 y 8.3 (23) representan una notable con: densacién de una cantidad muy grande de informacin. Permiten ‘alcular 7, con una desviacién media de 8% y Ay con una de 3% aproximadamente (en las publicaciones originales se discuten pormenori- yadamente las desviaciones que han de esperarse), Cada tabla contiene las ecuaciones de correlacién aplicables. Los siguientes ejemplos ilus- tran el uso de Ins correlaciones; en los ejemplos 14 y 15 se muestran también las aplicaciones en la extraccién, Fjemplo 9, Caleular Jas constantes de Van Laar para soluciones etanol- agua a 100° C. Solucién, Etanol a dilucién infinita en agua. Etanol = A, agua = B. En la tabla $2, a = —0A20, ¢ = 0517, S = 0.290, 0 = 0, Ny = 2 Por onsiguiente, por la ecuacién (2), tabla 3.2: log ¥4 = Ae = —0.420 vs i Los datos de Jones, Colburn y Schoenbom (18) smuestran que el valor me dido et 7, = 585. “Agus ad dilucién infinite en etanal, Eeanol = B, agua = A. En la tx bla 32, a = 0.617, € 10 = 0.280, Ny = 2 Por la ecuacién (2), tabla 32, 0.517) + 5875 Jone, Cottra y seerboen (be. cit) dan ol valor = 200 2 783" 6 | ase Leena eis asthar wn tr sedis de aha GEE Erect cnsercns divir alsiois tr) = £04 Se et cabs a 0100 dey 22 aatr posta coat Coes 8) 7) pace ei a ain compa ech ee aces we ct a eal ene oar epeem ns Coton Dimeticeona Gaoton i Metieulestona Dieuleetona| Por referencia a Ia figura 3.18 ae observa que Ia acstona ex completamente soluble co agua, pero que la metiletlcctona y las cctonas muperiores soa sélo parcialmente “Tanta $2. CoNerA¥TES OR CORRELAGIAA PARA cORFIEIENTES BE ACTDAD, Soluto | Dist. 4 | 2 wAcidos [Agua Aloholer | Agua primarios -atcobotes | Agua seccund. wetcobotes | Agua Acohotes en| Agua general Alcohols | Agua slficor atdenidos | Agua mAldehidos | Agua algunos n-Cetonas | Agua meAcetates | Agua Bester | Agua witetos | Agua Nttrlos | Agua ‘lquénicos Tem, *6. | 50 100 2 a 100 % @ 100 2 @ 100 100 100 Lb onze 0.98 oxi Bes. a ° ° ° ) ° | @ o | @ Jo l@ “Tast $2, Cossnasres Be GORMELAGN PARA COMIEHNEES ME ACHITIDND, sents nonGnoese ne couvren ¥ pWOLARNHS * (Continuacten) sotuto Fornatos 20 |-0585 | os | o260 ctoraes so | ras | e6t0 | eon fuilicoe -Parafinas | Agua suextguite | Agua “yenccnos rAleotoles |ParaBnas etonae | Parafinas pa | nAleote = les seg ite ' ‘holes. San ee Tes Actales | w-Aleoho | ics aafions | etone | 0.145 | | eras PREDICCION DE LA DISTRIBUCION 101 TAWA 32 CONSTANTES OE COMRELACIGY PARA GOEFIEIENTES m_ Acro, SERS MOMSLOGAS Be soLUTON Y bisoLNENTES * (Continuaciin) ‘Beuaciones (0) tog = Ave (0) tog 34 = Aso (0) og va # Aas (2) gy = Ae (0) om 4 = Aan (A) ow = Aan (9) oe 4 = Aa (M1 Yon v4 = Aa Ma = Malt + (9 log v4 = Aa 3) soe moet 1a +e (x: 7 ™) Ny Np = niimero total de :itomos de carbone 1’, N%) N"" = niimero de atomos de carbono en las ramas respectivas de compuestos ramificados, contando los grupos pola- res; asl, para fer-butanol, N’ = N" = NM" = 2. GH) lon yg = Aaa = © Piewud, Deal_y Der, Ind, Brg Chem, 1, 98 (1985), conyiight por ks ‘Avncricim Chemie Sieg teprodueds con astortacigna SOM P soluble Como las eonstantes para dletlletona son mayores que Iss corresponds fs a metiletiletora, se concluye que su solubilidad en agua e menor. Esto sdemés ‘oncucrds con tar obseraciones, Para wna esimacién euandtativa de 1a solubilidad, Ease el ejemplo I MEZCLAS TERNARIAS NO IDEALES Los principios generales establecidos para soluciones ideales, como Ja ley de Raoult en sus diversas formas, son aplicables naturalmente a soluciones no ideales de cualquier mimero de componentes y, como en el caso de meselas Binarias, se pueden elaborar varias relaciones para eet) rot) savor mioo= | stare | oro sere | ueo- | ovo wor age save t5r0- | sa0- fsc0- so0- sa00- sos swoqupyyen so spore Sout Syeu'sopernbre ou soon yuory seueopunbyy 5 fo oxo 2950 oro siz0 | samo 2 2p soon u vont | pons wor wna | toma) om | roma | yowg | remme| me | owners De aL | 4 ‘emmersd aa m2, @ swauona 101 EXTRACCION EN FASE LIQUIDA ‘Tanta 33. Constaxrss ne eomnLscién m4RA consicHENrEs me AcTIIDAD, sinus wyoar6voess ME iuewacanatxon Y psoivrares Ysbkcleices® (Continuacion) Eeunciones (0) 106 4 = Aan == 0b Ny + TS oh Na + Nal (0) log +, Aug = 0+ WN, + HN, 8(E 1) Na Np = mimero total de dtomas de carbono N, = mimero de itomos de carbono parafinicos I XN, = mlimero de dtomos de catbono aromaticos, incuides =C—, 1 =CH, carbonos nafténicos en juntura de anillos —C—H y carbonos nafténicos en Ia posicién alfa respecto de un niimero aromitico nuimero de atoms de carbono nafténicos no contados en 2N,=8 Ny 8,N, = 2 Ny © _Pieroul, Deal y Dect, Ind. Chem, Bt, 95 (1859); npyright por Is Amer ‘ean, Chemical’ Socier,Reproducia in. aurtingun, (PEM Y "y "Condensado, del ‘tipo de natin. 3 ‘Findem, “det ‘tipo de Aten. Jos coeficientes de actividad de mezclas ternarias, Actualmente, el pro: blema ha sido abordado desde diversos puntos de vista y de ellos puede hhallarse un resumen excelente presentado por Wolil (32). Las ecuaciones empiricas que representan los coeficientes de acti dad ternatias son més sencillas si pueden ser derivadas totalmente de datos correspondientes a los tres sistemas binarios componentes. En este «ato, se postula que todas las propiedades caracteristicas del sistema ter- nario pueden predecirse sin conocimiento previo de este sistema. Sin embargo, en Ia mayoria de los casos se obtiene una descripcién mucho nfs exacta de Jos sistemas ternarios si en Jas ecuaciones se inchayen otros términos mis que exigen cierto conocimiento del sistema ternatio para ser evaluados, Cuanto mayor sea el niimero de estos términos tanto mejor sera la representacidn del sistema, pero, naturalmente, tanto me- nos ttil ser la ecuaciéin para fines de prediccién, PREDICCION DE LA DISTRIBUCION 105 Eeuaciones ternarias de dos sufijos en sistemas compuestos de (ves inarios simétricos. Las ecuaciones para este caso, elaboradas por Be: nnediet y etros (1) son las siguientes: atte + AseXe+ xexdAse+ Anc—Ano) Latta + Anette + Xate(Aaa-+ Ane Ase) (8-78) acta t Aneta + site(s + deem) 6.79) Las constantes en estas ecuraciones son las obtenidas a partir de los valores finales de los cocficientes de actividad de los tres sistemas binavios, cada uno de los cuales es simétrico: ogra bgys og Ye Aggy = Umite de log x4 cuando x, —> 0 y xy > 1 = limite de log yp cuando x» > Oy x,—> 1 (8.80) Umite de log y4 cuando x4 —> 0 y xo > 1 mite de log Ye cuando xe > Oy x,—> 1 (581) limite de log yp cuando xp > 0 y xe > 1 Limite de log ye cuando xc Oy xs—>1 (8.82) Como no hay otras constantes que sean silo caracteristicas de los sis temas temarios, el solo conocimiento de los tres sistemas. binarios permite el cdleulo de los cocficientes de actividad de merclas ternarias. Fs de sma importancia observar que, incluso para esta situacién, la mis simple de todas, no ¢s posible 1a interpolacién ordinaria de los datos de las soluciones binarias. La simple interpolacién de los log + seria valida tinicamente si se omitieran en las ecuaciones los términos Age, —Aac ¥ Ags, Si, come es 1 caso usual, Ins constantes son positivas, los valores de log serén més bajos que la media aritmética ‘de los valores procedentes de los sistemas binarios, La interpolacién Tineal de log 4 ser vilida solamente si las mezclas B-C son ideales. Eeuaciones de Van Laar de dos sufijos. Estas son quiz las ccus- clones que signen en. simplicidad: og va = Au => ae mi DT Las exptesiones para log yp puctlen obtenerse por un principio de “rotacién’, esto es, por substitucién de los subindices 4 por B, B por Gy C por A en toda ta ecuacidn. Asi, en Ia ecuacidn para log Ys, 9 fn la ecuacién (8.88) cambia a xo, Ayn © Asc, Age a Any etc. Anélon 106 EXTRACGION EN FASE LIQUIDA PREDIGCION DE LA DISTRIBUCION 107 ‘gamente, en Ia ecuacién para log ye, xe en Ia couaci6n (8.88) cambia a xp, dzq 2 Aye, etc, Las constantes también estin definidas slo en términos de sistemas binatios: kn ambos cos, pe pusden obtnere po el prinspio de rots ciém antes desc, #, 0, Hy J son constants tenaray caja ere Juactin reqlere datos travis, como Ian medion de equlio , liguidowapor oIquldotigudo. Silo se necesita una medicine equ Limite de log v4 cuando %4—>0,%9—>1 | pinsrig AB ibrio ternario para determinar las tres constantes ternarias de Redlich- Soa is sass Baie] Kister En casos eapeiles, las constaniestemarias se reduen 270 ie = limited log ry eando = 0°51 | gna : tee ee Binaio ac | 8.35 Y reilta una ecu del po de Redlie-Kiner cquvalente = Hei Se sarees hers arty a” Cetaciin 80) condo = J = 0, Cuando tos valores de ©, HJ Brees ecemne te? htert! | mamta son todos iguaes a cero, ia ecuaién (B87) se reduce a I ec limite de log ve cvando xe > 0, x5 91 f Binavio B-C ) Beets chee enators cee Yok a, demon . ‘ Wohl (32) ha presentado ecuaiones mas compljas que eontenen os ae a x de rado que estas ecuaciones estin restringidas a los otras constantes més. Scheibel y Friedland (28) han elaborado un mé- 4 todo abreviado para obtener groseras aproximaciones de datos de sis- temas temaros & partir de los de sistemas binartos limitacién que pudiera no ser demasiado seria. Como en el caso ante: Ch hs Gea ene ior, Jos datos ternarios pueden ser predichos a partir de informacién de los sistemas binarios solamente. Tas ecuadones de Van Laat modi. ! v4 ‘ decir con un minimo de datos 1a disufbudén de wn soluio entre al nn Se et Sabena ats meets ens tolventes parcalmente miscblea La dicasién que se ha. presented @) sin incusién de constants tematia y es sujet a una ret coca peusinetisi nie) Ueto te ea Seaton en To que antecede nor ofrece ahora un medio de Pr . neSeee ise Ge blema de manera francamente sistemdtica. En lo que sigue, B es el disolvente de extraceiéa desinado a separa tna substancia dstibuida C de soludones 4-C, Al comienzo de este capitulo, dijimos que es deseable poder pre- Eeuaciones que contienen constantes tcrnarias. Estas ecuaciones pueden ser muy complejas, segiin la naturaleza de los efectos ternarios Supuestos al establecer Jos grupos de interaccién molecular para la smo ya se indicd, siempre que se elija cl mismo estado normal ccuncién (6.48), Se ha ballado que las mis utiles son las siguientes: fase Pianciasc lloras a gun exc ia dala te Lshcieaectiend a de las de Margules, de tres sufijos, con una actividades de la substancia en cada fase son iguales en el equilibrio: fea = tcp Om = Oana = Oop 68) ca ete, (3.89) log va = zilAan + 2t4(Ana ~ Aas] + 2i{Aao + 224(Aca — Aac}] + snte(0.5(4ea + Aan + Aen + Aue — Aac — ca) Ademts, aca = YeuNex ew t4(Ana — Aap + Aes — Aso) + (ea — te)(As0 ~ Aes) A ; e Matalin 6a ee ass El procedimiento general que es de presumir podri seguirse seria esta- blecer valores de coeficientes de actividad en los tres sistemas binarios Feuaciones de Redlich-Kister, de cuatro sufijos, con tres constantes (4:8, A.C y B-C) a partir de datos de Ia suerte antes descita, con ternarias 24, 25): 1 uso de las formas integradas de la ecuacién de GibbsDuhem, con el fin de remediar la escasez de datos segiin sea necesario. Con aquellos log 1a = (1 ~ 24)(#nBan + xoBica) + 2al(2ea(l — 2a + 25) — 22)Cas valores, se pueden hacer predicciones de coeficientes de actividad y ++ [eb + Brk(1 — 24) — raved — Gra + 3e0)]Dan} actividades en los sistemas ternarios mediante las ecuaciones ternarias tellte — Beall — 24 + 0)]Cea + [0b + B24(1 — 24) integradas de GibbsDuhem. Entonces, existen capas Iiguidas terna- ~ t4ze(4 — Gta + Bre))Deu) — tatelBro + (en — 20)[2Cae tras en equilibrio, en donde las actividades de los tres componentes + B(en — t0)Dac} = (1 = 2ta)G = (1 = Bza)l(en — ze) son iguales, EI examen de Ia figura 8.14 permitird ver con mils clarie + (re~ rad] + 24]} 8.87) dad este paso. os EXTRACCION EN FASE LiQuIDA En Ja figura se muestra un diagrama de fases liquidas ternario re- presentativo de un sistema del tipo 1, con una area heterogénea MKPLN ¥ una Inea de interconexién representativa KL, Las actividades de 4, By G en Ia solucién en K han de ser iguales, respectivamente, a las de 4, B y G en Ja solucidn en L. Las lineas VK y LR representan soluciones de actividad constante de C. Anilogamente, TK y LS re- presentan soluciones de actividad c constante de B y UK y LW las de actividad constante de 4, Por las ecuaciones de los coeficientes de wctividad ternarios ha de set po: sible locatizar puntos, como Ky L, en los cuales se cortan tres cure vas de coeficientes de actividad. p De esta manera, ha de ser posible Lg eaalizas tes liness de intercon xin y la curva de solubilidad. ine SN Como las ectiaciones de coelicien tes de actividad no son explicitas W'WB ex x, el método que eonviene usar Pio, SM, Actividades en sistemas ter- es el siguiente: con Ia ectiacién de anes cocficientes de actividad ternarios se calculan Ios coeficientes de act: vided Ye y las actividades ag a valores constantes de xq (para soluciones rieas en A), y para cada valor de xp se localizan composiciones corres pondientes a valores fijos de ac. Este procedimiento se repite a valores constantes de x4 (para soluciones rieas en B), y de esta manera se cubre la region del diagrama de fases que se prevé contiene la brecha de miscibilidad, En un diagrama de fases ternario, uniendo las coordena- das de puntos para cada valor fijado de ag, se obtienen Mneas de con torno, eadla una para un valor constante de ae, como en la figura 3.16. Ha de observarse que, como las ecuaciones de coeficientes de ac tividad son continuas en x para todos los valores de x, los contornos de ac calculados son contimuos, aunque cn realidad no existan en la regidn de inmiscibilidad de Mquidos. Ahora, se caleulan valores de 4 ¥ @ ¥ de %p y dy a Io largo de una de las lineas de contorno de ac Entonces se trazan las grificas de las actividades a4 y ay en funcién de xp para las dos soluciones, Ia rica en A y la rica en B, como en la fi ura 5.17. Seguidamente se localiza con facilidad un rectingulo JKLM, figura 8.17, a fin de obtener dos valores de tales que dui = aap Y aay = 4jp simulténeamente, Como toda la figura corresponde a a cons tante, se deduce que los clos puntos, en cl contorno de ae, dados por PREDIGCION DE LA DISTRIBUGION 109 tos valores de xq que se acaban de hallar cumplen Ins condiciones de Ja ecuacién (3.88). Entonces, pueden transportarse los dos puntos (pun: tos F y G, figura 8.16) en el diagrama de fases, y estos puntos repre- sentan Jos extremos de una Iinea de interconexién. La repeticién de ‘este proceder para otros valores de a¢ permite finalmente la localiza cin de todo el diagrama de fases, que entonces puede volver a caleu- Jarse en ooncentraciones de peso, en vez de fiacciones molates, para cileulos de extraccién, Infortunadamente, para estimaciones confiables del diagrama com: pleto, es necesario usar una ecuacién ternaria de coeficientes de acti vidad, que ha de contener constantes derivadas de datos ternarios, salvo cen algunos casos diffciles de prever. Aunque ha sido posible hacer buenas estimaciones de equilibrios liqnido-vapor ternarios de sistemas completamente miscibles, a partir de datos de los sistemas binarios que los componen, exclusivamente, los fuertes efectos ternarios que dan por resultado Ja brecha de miscibilidad hacen que esto sea impo: sible en Ja mayorfa de los sistemas de interés en Ia extraccién en fase Uquida. Hey excepciones, y parece mis probable tener éxito en la pre- diccién de equilibrios liquidos ternarios a partir de datos de sistemas binarios cuando la brecha de miscibilidad en el sistema binario AB para los sistemas del tipo 1 (0 en cada uno de los dos binarios para €1 tipo 2) es casi simétrica. Fs mas probable que los datos ternarios sean mds stiles cuando se dispone de una Tinea de interconexién ter naria medida 0 de una medicién del equilibrio liquido-vapor, Servirin Jos datos del aze6tropo ternario, pero no si el azestropo se gencra a partir de dos Liquidos inmiscibles, a menos que se conoxcan los composiciones de cada una de Ias fases Iiquidas (en este caso no se ne- cesita 1a composicién del vapor) . Si se dispone de dos Mneas de inter- conexin temarias (0 de més para sistemas solutrépicos), el procedi miento indicado en el ejemplo 2, Capitulo 2, offece tanta confianza como cualquiera de los métodos que se acaban de citar y supone mu- cho menos esfuerzo, Fjemplo 11. Calcular el diagrama de fases liquide-Hquido del sistema del tipo 1 agua (d)acetato de etilo (B}etanol (C). Solucién. Se usarin las ecuaciones de Redlich-ister (8:87) y primero es nnecesario establecer las constantes en las ecuaciones binarias correspondicntes 8.55) 2 G58), Agua (A)Etanol (0). Se usarin los equilibrios Liquide-vapor a 760 mm de Hig’ de Jones y ouvs (18). Sus coeficientes de actividad se pusleron en la forma log (ze/x4) que se imarearon en funcién de x, en Ia figura 4.1%. Se trazé una curva tontinua por los puntos de los dator y fueron dleterminadas Jas constantes de la ecuadién (3.38), dle Tk siguiente manera (véase la tae bla 5.1) 0 EXTRACCION EN FASE LIQUIDA A xe = 05, log Ye/t4 = —0.0900 = Gou/2: Cex = —0.1800, ‘A ze = 0.1464, log volta = OALIS = O.7071 Boy — Ceal4i Bea = 0.5180, A xe = 0.8586, log e/v4 = —0.8220 = —0.7071Bex — Goals Bea = 05190, La posicién de la curva de la figura 8.5 puede ajustarse para asegurar la ‘onstancia de Boy, peto, como se Yerd, se puede usar satisfactoriamente el pro- medio, Bey = 05185. ‘lancl(C) { [Acetate de eto 6 ‘Sonal ic) SI 0c __a6 a8 ey Fey tacelén molar Fic, 415, Ejemplo M1, Deteminaciém de las constantes de Redlich Kister, A xe = 0.2959, log e/ta = 01498 = 0.4082 Box — 2Dea/3) + Ces/4s Dea = 0.0618. ‘A xc = 07041, log Ye/ta = —0.2464 = —0.4082(Bea — 2Dca/3) + Coal; Dea = 0.0378. EL Dey medio = 0.0408. La curva de la figura 3.15 fue cileulada com estas ‘constattes y muestra muy buena concordancia con los datos observados ‘eciato de etilo (Byetanol (C). Se wisrin los equilibrios liquido-vapor 2 760 mm de Hg de Griswold y otros (Ind. Eng. Chem, 41, 2352 (1945). Las constantes, determinadas de igual manera que antes, son Bye = 0.3505, Cpe =, 0.0280, Dye = —0.0803, Lot datos se marcaron en la grifica de la figura 815 y la curva mostrada fue calulada con estas constantes. La con- condancia es excelente, PREDICCION DE LA DISTRIBUCION mi Acetato de elo (B)agua (4). Griswold (loc. it) da Jos siguientes datos de ‘olubilidad mucus a. 10° Cz xyy = 0232, Xyy = 0768, Hy = 0986, Suu = 014, La Introduecién de ‘os valores Las ecuaiones de Redlich- Kitter (878) y (874) conduce a 0.5896B 4, — 0.04804Cyy — 0.06006D,, = 0.6284 O.9184B 4p -+ 1.02980 jp -+ 0.76158D,9 = 1.7392 Griswold informa tambign de los siguientes datos de equilibrie lguide-vapor 76) mm de Hg: Los valores de 7p han de ser todos mayores de 1.0, pero a lot grandes valores de xy en ex9s equilibrios ton de esperar pequetia discrepancias, y por ello aquellos valores son de ordinario mucho mis grandes, Por consiguiente, se tusarin, Ios datos anteriores para determinar Ia constante Dy, La introduc tn de los catos del primero de los equilibrios liquido-vapor en 1a ecuacién (G58) y Ia resohicién simultinea con’ las dos relaciones antes obtenidas a partir de datos de soll 0.8365. De igual moro, los datos de equilibrio liquide-vapor dan Djy "= 03735 y 0350, cuyo promedio es 0.3483. Se deduce que Byy = 11867 y Cyp = 04908. Constante: ternarias. “Griswold y otros. propordonan los siguientes datos de lineas de interconexién ternarias 4 70° C: yy = 0917 pq = 0.080 eq = 0.053 Hip = 0465 Xyp = 0415 cq = 0.120 Como In actividad de 4 es In misma en las soluciones rica en A y rica en B, la ecuacién ($.89) puede escribirse como Tie, 815, Ejemplo 11, El sistema aguaacetato de elileetanol: concentaciones en ‘ncloncs moleree nz EXTRACCION RN FASE LIQUIDA Jog oy = 10g Yan + 108 Xa = Tog van -+ YOR ae 1a substtacin de on dain para Sa ¥ Sap el so de tas ecuadones ce hina de RediidKiser (807) para tv vats de logy, con las constants Dinarlayamtes deceminadey, dau una ecvacon Hell’ eh la consantes. ten maras ©, HT Jal we repte el procedimienso pars ey'y ap, puleh 10h ‘ene snlcincaente ly es eeuscones con fo cial s€ obtieae G == 150) Ho 9400 y J = L908. Law comtantcs nocearian para Ia cxuscion, G7) ‘on lay slguleoes Dyg = 1.1867 Bye = 0.8505 Deg Cie = 04804 Cy = 00280 Cog Daz = 0.8483 Dye = 0.0803 Dey 05185 G 0.1800 HH 0198 Equilibrios ternarios. Véase Ja figura 816. Los puntos Dy E represen tan Ja solubilidad mutta de agua y acetato de etilo, Con las ecuaciones temnarias, se ealeslaron ye ¥ de para las lineas x, = 0, 0.08, 0.05, 0.09 y O12 ¥ #1 = 02, 03, 04, 0.5, 06 y 07. A parti de estas grificas de ag en fancién Ge to 2%, 0 Sy constantes, se decerminaron emtonces las coordenadas para los eomtornos de'ae de 1a figura 3.16. Avaz = 02, © hicieron los eileulos para ay y ay, con el wo de las ecu ones ternarias, como sigue: 1.301 9.400 1.708, Extos datos te trazan grificamente en la figura 3.17. EL rectingulo que da actividades iguales para A y B en las soluciones rica en A y rica en B mues tra que la linea de interconexidn esti situada a Xpy = 0022 y py = 0.502 en elcantomo de ae = 0.2 (puntos Fy G de ln figura 3.15) La figura 8.18 muestra Jos resultados de una repeticiin del procedimienso anterior, en donde se comparan la curva de solubilidad calculada y la corre: Tncién de las lineas de interconexién (vase Ia fig. 2.26) con los datos de Griswold y otros (loc, eit). La concordancia es excelente. La linea de inter: conexién wsada para obtener las constantes de coelicientes de actividad er hnarias se ve también en la figura y los resultados ealeulados han de pasar necesatiamente por esta linea. ¢ elect el cielo sin Ins constantes ternarias, G, Hy J, los resulta los son muy malos para valores de x por encima de 0.05 y Ia brecha de niscbilided ‘ealeulada se extiende muy” por encima de xp = 03. ‘Los cileulos presentados en el ejemplo anterior son muy tediosos. Si se dispone de Ia curva binodal y no de lineas de interconexién, PREDICCION DE LA DISTRIBUCION us ag ay = | soe x a8 O65 085 Fic, 517. jemplo 11, Determinaciin de 14 linen de interconexién a ey = 0: como ocurre en ocasiones, Ios cileulos pueden simplificarse bastante, pues entonces sélo es necesario calcular valores de ae en In curva de solubilidad, cuyas coordenadas de concentracién son conocilas. Ejemplo 12 Predecir 1a distibucién en el sistema del tipo 2 mheptano (Ajanilina (B}cielohexano (C) 2 25° C. LA Gatve bnodgl Peete / TD Rctatse oplenaaod\ » ing Pe, 88 Heoplo 11,21 scm agusaeetata de silo canal 70° fraciones en Getcoies molares “Datos de Griswold, Chis Wiser (ih Chem, ‘ty 2382 [1809})"“Cilcuor por las ceunconcs de’ RAdleh-kister, atrazine fe ida 8