3 CARBOHIDRATOS Roy L. Whistler y James R, Daniel, Purdue University, West Lafayette, Indiana, 1. Introdueeién 2 A. Clases de carbohidratos 2 B. Utlizacién metabdlica de los carbohidratos & 8% 9 n, 9 A. Monosacdridos 9 B 93 « 98 102 D. Polisacaridos IIL Reacciones de los carbohidratos A. Hidrdliss B._Reacciones de los carbohidratos acilicos C._ Reacciones de deshidratacién y degradacién térmica D. Reacciones de pardeamiento IV. Funciones de monosacaridos y oligosaciridos en los alimentos A. Hidrofilia B Fijacién de aromas C. Productos de pardeamiento y aromas D. Poder edulcorante82 QUIMICA DE LOS ALIMENTOS Conelusién 183 Referencias 1s Bibliografia general 156 1. INTRODUCCION ‘A. Clases de carbohidratos Los carbohidratos constituyen las tres cuartas partes del mundo bi dedor del 80 " del aporte calorico de cs la celulosa, componente estructural principal de Arboles y otras plantas, El ingre- iente de los alimentos mayoritario en el consumo humano es el almidén, que provee tun 75-80 tio del aporte enerpético total. En EE,UU, los carbohidratos suponen el 46 del total de calorias, las grasas el 42 % El término carbohidrato, derivado del alemén «kohlenhydrat ‘és «hydrate de carbone», expresa una composicién elemental, hace t nada, de C,(H20), que contiene carbono, hiddrégeno y oxigeno, eso proporcioné una clara visualizacién de la estructura espacial 0 est mulacién de la D-glucosa, el azdicar metabslico central en la mayoria de los organis. ‘mos, fue originalmente representada como una cadena abierta, més tarde como hemiacetal ci gHO is HOH HOH HGOH Hi HO} OH HCOH 1H OH CH3OH Degveots 0 quceotarosa La D-glucosa posee la formula empirica CeHi2O., y su formula estructural mues- tra que tiene funcionalidad aldehido y polihidroxilo. Es un monosacaride que posee uun grupo sacaridico. ‘CARBOHIDRATOS 83 Un monosacarido puede unirse a otro para dar lugar a un disacdrido (por maltosa), 0 a otros en una cadena de unidades de monosacéridos para producir, ti tetrasacaridos 0 mayores polimeros con cadenas de hasta varios miles de unidades. Cuando son de 2 a 10 monosacéridos unidos, forman la clase de los oligosacdridos sison mas de 10 se conocen como polisacéridos («polin: muchos). Los monosacdridos se presentan en la naturaleza sdlo en pequefias cantidades. Mas que como aziicares libres, estan presentes casi siempre como tnidades de los po- isacaridos. Un pequefio porcentaje existe en forma de disacérido, y una cantidad to- davia menor formando parte de otros oligosacaridos. La D-slucosa, el azticar més abundante de todos, se encuentra libre como monosacérido en pequefias proporcio- nes en las plantas, pero constituye un 0,8-1 a de la sangre de los animales, en la que representa la mayor parte de enerpfa para las células del organismo. Unidades de D- elucosa, en cadenas con enlaces (1 ~ 4), constituyen la celulosa, el carbohidrato mas abundante en el mundo vegetal como componente estructural de las paredes celula- idades de D-glucosa, en cadenas unidas por enlaces a (1 — 4), consti- al mismo tiempo que unidades de D-glucosa combinadas con tes en muchos otros polisacaridos. Otros azticares comtin- isacdridos son, de los que poseen seis étomos de carbono wexosas), D- y Legalactosa y D-manosa y, de los que poseen cinco atomos de carbo- no (pentosas), D-xilosa y L-arabinosa. Otras dos pentosas, D-ribosa y 2-des ribosa, estan presentes en pequeflas cantidades como componentes de dcidos nucleicos. Disacdridos comunes en alimentos son: sacarosa (cafta de azticar y remolacha), ‘maltosa (jarabes de almidén) y lactosa (leche). Los disacdridos, al igual que los poli- sacaridos, no son capaces de atravesar la pared intestinal, y no son aprovechables por nto como fuente de energia a no ser que sean previamente hidrolizados a monosa- ente del tracto intestinal al torrente sanguineo, Los ig0- y polisacéridos no hidrolizedos pasan a lo largo del intestino delgado hasta testino grueso, donde ejercen un efecto lubrificante beneficioso (fibra). Los osacdridos pueden ser atacados por la microflora intestinal para dar productos me- tales como Acido acético y lictico. ‘Cuando éstos se producen en cantidades suficientes tienen un efecto laxante y pue- den causar incluso diarrea. Con menos frecuencia, los productos pueden ser gases que dan lugar a flatulencia. Este iltimo efecto puede resultar de la ingestion de cier- tos diy tris y tetrasacdridos, tales como el tetrasacérido estaquiosa, presente en la ma- Yor parte de las legumbres. Oligosacéridos mayores se encuentran también en la na- turaleza, como es el caso de la verbascosa, presente en las raices de una especie de gordolobo, Verbascum thapsus. Este pentasacdrido no reductor posee la estructura: O-a-D-galactopiranosil-(I ~ 6)-O-a-D-galactopiranosil-(I ~ 6)-O-0-D-galactopira- osil-(1_ ~ 6}-O-a-D-glucopiranosil-(I — 2)-8-D-fructofurandsido (18). Si bien como polisacarido se incluyen aquellos polimeros que contienen mas de 10 restos de aziicar, no con menos de 100 restos, y Ia mayoria contie- 100 y varios miles de ellos, Algunos polisacaridos estan formados solamen- ipo de monosacérido, y a éstos se les conoce como «homopolisacdridos» ©, mais téenicamente, «homoglicanos general para designar ‘cualquier monosacérido, y la terminacién «ano» denota un polisacdrido, Ejemplo de homoglicanos son la celulosa y el almidén, Celulosa y almidén no poseen esta erminacion simplemente porque fueron nombrados antes de que se instituyera esta4 QUIMICA DE LOS ALIMENTOS ‘omenclatura sistemética. Ambos son polimeros de D-glucosa (unidades de D- 'y pueden ser denominados de modo més especifico homoglucanos. .acarido comiin en las paredes celulares de los vegetales compues- piranosi leno es un, triheteroglicano, y no se conoce todavia ni un solo polisacéri- do que contenga més de seis o siete aziicares diferentes. ‘Aleunos polisacdridos son cadenas lineales, mientras que otros poseen una estruc- tura ramificadas de ellos, unos tienen ramas de un solo monosacérido a lo largo de na cadena principal, y otros poseen ramas sobre otras ramas a la manera de un ar~ busto. Todas estas estructuras pueden ser homoglicanos, con un solo tipo de aziicar, o bien heteroglicanos de distintos tipos. Cuando mas de dos monosacéridos diferen- tes estén presentes en un heteroglicano, la estructura es normalmente de tipo arbustivo. tinal ramitieado B. Utilizacién metabilica de los carbohidratos Los carbohidratos proveen la mayor parte de las calorias de la dieta de la pobla- cién humana. Adicionalmente, proporcionan también texturas deseables, palatabili- dad agradable y ido poder edulcorante. De la numero: iades de polisacdridos del mundo bio: hombre sélo lucdgeno y ciertos dextranos. El glucé- tuye la reserva energética de los organismos animales, almacendndose principalmen- te en el higado y en menor cant el misculo, A causa de ello, contribuye muy poco como fuente energética en los alimentos. Los dextranos son poco abundantes ¥¥ no se encuentran presentes de forma natural en los alimentos. En BE.UU. el 47 de las calorias que aportan los carbohidratos proceden del almidén, y el 52 % de la sacarosa. Puesto que el organismo humano no puede asimilar los polisacéridos intactos, i siquiera los disacéridos, estos carbohidratos deben ser hidrolizados © monosacari- zados antes de poder ser transportados hasta la sangre desde el intestino delgado, ‘Almidén y glucégeno comienzan a ser hidrolizados en la boca, donde estan sujetos que requiere calcio idad catalitica optima a pH 6, se une a las moléculas de almidén para producir la {on de un fragmento de seis unidades de glucosa, separdndose entonees para pasar a otra cadena. Estos fragmentos, malto-oligosacs dos, son también hidrolizados y producen principalmente maltosa, maltotriosa y mal- CARBOHIDRATOS 8s totetraosa, No se libera ninguna unidad de D-glucosa hasta que el enzima préctica- su misién. A lo largo de la masticacién normal de para que pueda producirse pequeha hidrélisis ne lugar al alcanzar jo del intestino delgado, donde se excretan a y -amilasa. La 8-amilasa jidén y los fragmentos resultantes de la accién de la a-amilasa, lit mnidades de maltosa a partir de los extremos no reductores de las cadenas. La malto- izada a su vez a D-glucosa por el enzima maltasa, que es secretado a la festino por las eélulas les de la pared. La D-glucosa producida es trans- ‘ada activamente de la luz intestinal al torrente sanguineo portal, El rendimiento transporte es altisimo, con un potencial maximo calculado de 22 tb/dia, equi- 4 40,000 kcal, es decir, 13 veces mas de lo normalmente necesario. La Si se inyecta sacarosa por via intraveniosa, esta es directamente por el rifén, puesto que la sangre no contiene invertasa. La lactosa es hidrolizada por la lactasa ial a D-glucosa y D-galactosa, y a. La sintesis de lacta~ a, de las paredes celulares ve- ejercen un efecto altamente beneficioso, puesto que proporcionan volumen para la accién peristaltic y faclitan el paso del material a través del sistema digesti- vo. Este incremento del movimiento del intestino ocasiona una més répida ibn de los productos de desecho no absorbidos, que podrian de otro modo, producir s para el desarrollo de céncer. De forma lates, decreciendo asi su reabsorcién. Co- Bomas vegetales, si se ingieren en cantidades excesivas, pueden ocasionar diarrea de-86 ‘QUIMICA DE LOS ALIMENTOS ionan alrededor de 4 kcal por sramo, ener sin equivalemte a fx propo framo de proteina e inferior a las 9 kcal de un gramo de grasa. Sin embargo, la utilizacign de ls carbohidatos como fuente una ventaja signifi /a, desde el momento en que promucven 3 adiposos y por tanto la abesidad. Al mismo tiempo, permite nbign que las proteinas sean usadas para otros antes, tal como el recambio de proteinase los telidos, Por supueso, los ratos consituyen una fuente de energia en le dieia mucho més econémica y abundante que las grassy las proteinas ‘dems del consumo de carbohidraos por necesidadescnereics, tanto los hue ‘manos como ls animales apreciamos el dulzor dels aticares de bajo peso moleci- lar, como son la sacarosey Ia La tendencia hacia un mayor consumo de inducir modificaciones C. Carbohidratos y caries dental La caries dental resulta de la produccién de dcido sobre la superficie de los dien- tes, que ocasiona la di due los recubre. Que los carbohidratos son los causantes de la caries es conocido desde los tiempos de Aristételes. Para ello se requiere que sean facilmente metabolizables. La sacarosa es el aziicar mas cariogé- nico —sera mas ito mas finamente pulverizado— y los alimentos azucara- dos pegajosos y adherentes lo son mas que ningin otro. La caries dental, una enfermedad periodéncica superficial, consecuencia del cre- cimiento y produccién de acido por ismos formado- res de placas que se encuentran com| cariogénicos. Todos. sn la sacarosa, consumiendo la D-fructosa y trans- formando la D-glucosa, mediante la accién de una transferasa sobre la sacarosa, en tuna cadena lineal 0 ramificada de polisacdrido (dextrano). Esta sustancia se adhiere alesmalte, protegiendo al microorganismo y proporcionando unas condiciones hipo- xicas 0 anaerobias, en las cuales gran parte del aziicar es metabolizado a acido li 0, pirivico y acético y menores cantidades de otros. El bajo pH resultante mo consecuencia una localizada y severa disolucién del y dura es la placa mayor es su patoge nuyen grandemente, El polialcohol D. dia, es muy dulce pero no contribuye a (CARBOHIDRATOS 87 lo de caries es casi ingerido en la dieta, D, Los carbohidratos en los ali Los carbohidratos constituyen las tres cuartas partes del peso seco de todas las plantas terrestres y marinas, y estan presentes en todos los granos, verduras, hortali- as, frutas y otras partes de plantas consumidas por el hombre. Por otra parte, desde hace mucho tiempo se han ido seleccionando para el consumo aquellas plantas que contienen mayor cantidad de carbohidratos metab de estos carbohidratos tilizados por el hombre so nen en mayor proporcién son entonc recordar, sin embargo, que los parte de los a , cuando se consumen imentos naturales es ‘minoritaria la ingestion de ese azticar. La mayor parte de la sacarosa de la dieta no procede pues de vexetales nativos sino del consumo de alimentos modificados que la contienen tras haber sido aislada de la remolacha o la cafia de azticar, La cantidad de sacarosa que entra en la composicién de estos alimentos es mayor de lo que gene- ralmente se cree (Tabla 1). Las frutas y las hortalizas contienen s6lo pequefias canti- dades de sacarosa, D-fructosa y D-glucosa, como puede apreciarse en las Tablas 2, idades de azdicares, dado que la mayor do en almidén. As ne 0,2-0,5 My D-glucosa, 0,104 % D-fructosa y 1-2 % sacarosa; el grano El maiz dulce posee esta propiedad porque es casechado antes de que toda la sa carosa haya sido convertida en almidén. A lo largo del crecimiento, la planta de maiz, ‘como otros cereales, convierte una gran parte de su energia fotogenerada en las hojas en sacarosa, que constituye el azticar de transporte normal cn las pfantas. Una parte de la sacarosa generada es transportada a las semillas, donde es transfor- mada en almidén, Este almidén es la reserva alimenticia que utiliza el embrién de ‘a planta hasta que puede getminar y comenzar la fotosintesis de sus propios carbo- hhidratos. El maiz dulce presenta pues gran abundancia de sacarosa que est destina- da.a ser convertida en almidén, Si la mazorca inmadura de maiz es cosechada e inme- diatamente escaldada o congelada para inactivar el sistema enzimético que converti- en almidén, esa sacarosa queda en las semillas, dando lugar asi a un iento delicioso para los humanos. Si, por el contrario, el maiz dulce es cosechado ‘cuando esta ya maduro o si no es inactivado el sistema enzimatico, y se deja transcu- empo desde la cosecha hasta el consumo, la mayor parte de la sacarosa se ‘abré transformado en almidén, y como consecuencia, el maiz habré perdido su dul- zor y el grano devenido firme y duro,88 QUIMICA DE LOS ALIMENTOS Cereales de desayuno Zamo de naranja Salsa de tomate ‘Masa de tarta (mezela seca) Leche en polvo desnatada sobre peso fresco). ‘Tabla 2, Anticares libres en algunas frutas ( D-Glucosa__D-Fructosa__Sacarosa Manzana 608 318 Uva BA Melocotén 18 677 738 240 ‘Tabla 3, Azicares libres en algunas verduras y hortalizas (% sobre peso fresco). Alimento®™ D.Glucosa___D-Fructosa __Sacarosa Remolacha ous a6 eit Brécol 073 067 042 Zanahoria oss oss 44 086 0.86 06 07 06 007 207 089 0.09 0.06 Maiz dulce 3.03, Patata dulce 337 oon Tomate 12 * Chaificacion de Layman ‘Tabla 4, _Azsiares libres en algunas legumbres("o sobre peso fresco). Legumbre D-Glucosa _—_D-Fructosa__Sacarosa Frijol 0.04 0,08 259 Judia verde 1,08 120 025 Guisante 032 023 527 CARBOHIDRATOS 89 Las frutas maduras son di jue ayudan asi ‘mercado han ces, con objeto de atraer a los pajaros y otros ani jinacion de las semillas. La cosechadas antes de su . debido a la formacién de sacarosa y otros azticares a partir del almidén de reserva. El fenémeno de la maduracién es un mecanismo contrario a la transfor- macién de azéicar en almidén que ocurre en granos, tubérculos y raices. || almidén es el carbohidrato mas comin usado por las plantas como reserva ener- sética, presente incluso en la madera de los arboles, pero almacenado normalmente raices y tubérculos. Este modo de almacenar energia en forma de al- 1nd naturalmente, posiblemente debido a su compacidad, o que se de- 6 que se reblandece cuando bre y muchos animales desarrollan los necesarios para lo como fuente de energia, Un carbohidrato de reserva en se 3s humanos no podemos metaboli- Este diheteroglicano sera estu pese a no ser metabolizado, tiene un gran uso en los alimentos como dos, salsas, postres y muchos otros. Los productos de origen animal contienen menos carbohidratos metabolizables que otros alimentos, El glucdgeno de misculo e higado, glucano de una dn, es metabolizable del modo que éste. en la vaca y 6,7 %y en la humana— consti We aproximadamente el $ % del suero iquido comercial. El azticar es crista- .do comercialmente a partir de ese suero produciéndose anualmente unos 900 mi- ss de libras. I ESTRUCTURA DE LOS CARBOHIDRATOS A. Monosaedridos Los monosacéiridos importantes son moléculas de peso molecular relativamente bajo que contienen cinco o seis dtomos de carbono, con una formula empirica gene- Los aziicares forman con fa reaccionar con un o alcohsticoQUIMICA DE LOS ALIMENTOS mos de car- Jl seis similar al pirano del carbono CS puede ‘micas denominadas anémeros. forma a-D es aquélla en la que el oxigeno de Cl jo de la molécula que el oxigeno del carbono asimétrico 5 en la D-glucosa. Ello coloca al oxigeno del carbono esté en la representacién CH5OH CHZOH HOH - ‘OH H Hi a H HOQH HO) 88 4 CH On OH D-luecse Dmanose Degalactosa Los azticares que difieren en su configuracién en cualquier centro quiralico dife- rente del CI se denominan epimeros. Asi, D-manosa es el epimero en C2de D-glucosa, lo es en C4 también de D-glucosa. es, tal como se encuentran naturalmente, no son en reali- dad planos como se representan en la proyeccién de Haworth, Las piranosas pueden adoptar diversas conformaciones, que incluyen la de «silla y la de ubote». de silla; menos abundante es la conformacién en la mas flexible forma de bote. Exis- CARBOHIDRATOS Dios Dearabinosa Deguiose Didoss © D-galactosa —Ditalose Dmanosa Datos Dsiucosa Dalosa Figura 1, Generacién de las ocho D-hexosas a partir de D-gliceraldchido. 17 (QUIMICA DE Los ALIMENTOS en otras formas, tales como «medias sillas» y conformaciones sesgadas, pero son je mayor energia y se encuentran muchisimo menos frecuentemente. ‘omo regla general, la conformacién mas estable es aquélla en la que los grupos ituyentes del anil se sittian ecuatorialmente al ee, mientras que los hidrégenos in en las posiciones axial. LO. CH3Z0H ~ HONOH_/OH irene H HOH «D-slucopianosa ‘QH N HO\OH / 4 Deolucoes = CH;OH eH HOYER OH B-D-glucopiranosa igura 2. Formas ciclicas y estructuras anoméricas de D-glucosa, 1s menos estables que las piranosas, y se presen- le las formas denominadas «sobre» y «retorcida af sobre retorts 1a sido estudiada por espectroscopia de resonancia magnética nuclear, lo que ha pro- jonado un amplio conocimiento de la conformacién de los monosacdridos en La construccién de modelos significa una ayuda a la visualizacién y com- srensi6n de las estructuras tridimensionales. CARBOHIDRATOS 3 ‘Si bien gran parte de la discusiOn se ha centrado en torno a la serie D de los azui- D-glucosa, también se han estudiado jos los azticares L, en una proyeccién de ona se encuentra en el extremo superior de poseen el grupo hidroxilo del carbono asimétrico de las hexosas este carbono es el igs y las imagenes especulares de Fischer en la que el grup Ja cadena carbonada vert mayor numeracién en el lado izquierdo. Asi, en las pentosas el C8. 0 CHO GHO HGOH HCOH HOGH HOCH HOH HOCH] [H¢OH] CH,OH CH5OH glucose Lareinosa Do L dela configuracién de los azticares debe ser ut ras que la designacién anomérica (a 0 8) nunca debe ir acompafada de D o L. B. Glicésidos ‘Como ya se ha indicado, los azticares reaccionan intramolecularmente de modo au el grupo carbonilo se une a uno de los grupos elcohélicos para formar un hemia- cetal o hemicetal. Ello produce la formacién de una estructura bono asimétrico en donde estaba localizado el grupo carb to en un alcohol y se acidifica ligeramente (16), se verifica una reaccidn entre los dos componentes para formar un acetal o cetal completo. Este acetal o cetal mixto est compuesto por el alcohol solvente y el propio aziicar. El producto asi formado con, inacién de agua es denominado H20H ‘ H3OH H H+ ROH) ————> OR + HO HOH H H D-veosa alas P-eucoorandsio Normalmente el azicar se encuentra en forma de piranosa o furanosa. Si bien otros anillos mayores o menores son posibles, son muy inestables debido a la tensién que94 QUIMICA DE LOS ALIMENTOS los enlaces. El carbono anomérico también posee conformaciones a 0 6. 1a muestra a la D-glucopiranosa como una mezela de anémeros a-Dy 6-D, convertidos en una mezcla de a-D y 6-D glucopirandsidos. En nomencla- ‘ura, la terminacién -a del azicar es reemplazada por ~ido, La molécula al ia que se une con cidn es reversible; para obtener un buen rendir jinada al mismo tiempo que se forma. Puesto que el a tender a predominar, casi hasta la exclusién de los furandsidos, si existe tiempo te para ello, En el estadio inicial de la reaccién de glicosilacién, sin embargo, sui predominan generalmente los furandsidos. El grupo glicasi es el resto del azticar que queda después de la Los gl iminacién del hidroxilo det carbono anomérico. idos pueden contener otros dtomos diferentes del oxigeno en el carbono |, RSH, da un tioglicdsi- te puede ser a1 0 dependiendo det enzima especifico que pagina 96) los oligo- y polisacdridos, slo muy pequefias cantidades de elicdsidos integran la imenticia humana, Sin embargo, su importancia radica ‘con frecuencia, no en la cantidad, sino en sus efectos de glicdsidos presentes en la naturaleza son los glicésidos cardi y toxina, las saponinas (glicdsidos triterpénicos 0 esteroidicos), potentes espumantes tes, y los glicdsidos Flavonoidicos, que pueden conferir sabor amargo ‘a muchos. ppostulado que la funcién de la for- jos en los sistemas naturales es la de proveer de hidrosolubilidad special importancia en el caso cen glicésidos permite un de flavonoides y esteroides, en los que su trans! rte en medios acuosos. “A pesar de que uios pocos gliisidos complejos son excepcionalmente duces, e- specialmente cuando rango desde ligero a extremo, Los glicésidos pueden formarse tanto con aldosas co- ‘mo con cetosas. Asi, Ja D-manosa forma acetales, mientras la D-fructosa forma cetales. CHZOH HOH Q Et OH + EtOH ———_> W H H manos -0-manpranssie a CCARBOHIDRATOS, 95 ‘OOH ‘O0Me + MeOH ——————> HO HO/CHZOH HOS HO/CHp0H Hn H pa B:D-tuctopiranésico de metilo Los O-glicésidos son generalmente estables a pH neutro y basico, pero son hidro- lizados en medio Acido. La mayor parte de los glicdsidos de los alimentos son esta- bles en todos ellos excepto en los mas dcidos. También pueden ser hidrolizados los idos por accién de enzimas (glicosidasas); la accién de pectinasas y amilasas s nuevos glicésidos pueden ser earacterizados por sus reacciones quimicas 0, por diversos métodos espectroscopicos. El mas usado de todos ellos es la reso- ‘magnética nuclear, que permi acidn de la conformacién anomé- Tal informacion puede ser obtenida de ma- iva con 1-50 mg de material. 'sidos son menos estables que los O-glicdsi Wap0,POH2E < yf HO OH Inosine § monotosfato, A= H Xantosina 5° «onotostate, A= OH GGuanosina 5° monotostato. R= Ns Los N-glicdsidos normales, inestabilizados (elicosaminas), se descomponen en me- dio acuoso mediante una compleja serie de reacciones que dan lugar al desarrollo de soluciones altamente coloreadas, inicialmente amarillas hasta llegar a pardo oscu- "8s, Tales reacciones son responsables del pardeamiento de Maillard y se discutirén mas adelante Los S-slicdsidos poseen un tomo de azufre entre el grupo Estos compuesios existen en la naturaleza como componentes icosi y la glucona. de mos-QUIMICA DE LOS ALIMENTOS « ° z x icy = | alqui-D-glucepiranésido (CARBOHIDRATOS 7 taza y los rébanos. Tales S-glicésidos son denominados cenzimética de tioglucosidasas naturales provoca 1s deben sus aromas distintivos a estos compuestos, pero varios investigadores han sugerido que los S-glicésidos y/o sus productos de degradacién pueden ser razona- olucosinolato HO | woguccesasa HOH aN + RC 5 H er KHSO, RN=C=S, RCEN + S isotiociareto tio Figura 3. Degradacién enzimatica de glucosinolat. H50H 2 O. H OF Dolucosa 16 anhiio 8D glucopiranosa (tevoglucosanc)QUIMICA DE LOS ALIMENTOS smente considerados como potencialmente tSxicos; este punto de vista ha sido ya notar que, para que se verfique la reaccin, ela 2osa a la mucho més inestable 'Cx ada *C; indica que el carbono C4 se encuen- ra por encima del plano formado por los cuatro carbonos, y que el Cl se encuentra 1or debajo del mismo. Un levoglucosano puede ser preparado por pirolisis de D.- jucosa, celulosa 0 almidén, o también por calentamiento de fenils8-D-glucopiranésido in medio fuertemente basico, Pequenas cantidades de levoglucosano se forman en as condiciones -as del tostado y asado, o las creadas en el calentamiento de iicares o jarabes a altas temperaturas, Cantidades excesivas de este compuesto son a causa de su sabor amargo. lel producto. ia en algunos alimentos son los glicésidos 8, que producen dcido ico, por degra- ‘en la naturaleza, especialmente en as, mandio- dem: cs quizas el glicdsido cianogené- ‘completa se descompone en D-glucosa, benzalde- dhurrina, glicésido ie p-hidroxibenzald irina. El 1uro formado en la degradacién de estos compuestos es generalmente icado por conversién a tiocianato, En esta reaccién participan ¢l ion cianuro, ima rodanasa, una sulfuro-transferasa. Sin embargo, si este me- ‘acién es rebasado por la ingestion de grandes camtidades de gli se la intoxicacién por cianuro. Tal intoxica- ores de cabeza, congestiones de garganta y pulmén, debil ones. La prevencién de la intoxicacién por cianuro implica ideal » hacerlo en las menores cantidades posibles, 's posible o practico, tales de tiempo, es preciso tener la precaucién de no dafarlos tras la recole: 10, deben ser intensamente cocinados y bien lavados después, con objeto de eli- minar la mayor cantidad posible de cianuro. C. Oligosacaridos Esta clase de carbohidratos, que poseen en su molécula de 2a 10 unidades de azsi- car, son solubles en agua y muy abundantes en la naturaleza, La sintesis natural se CARBOHIDRATOS 99 produce por transferencia de unidades glicosilo a partir de nuclestidos © por rotura y degradacién enzimética de polisacaridos. ‘Los disacdridos consisten en dos unidades de monosacaridos condensadas, con Ja consiguiente pérdida de una molécula de agua. 2 monosacéridos — disacéridos + H:0 céridos pueden ser homogéneos o heterogéneos por lo que se refiere fen monémeros. Los disacaridos homogéneos de glucosa incluyen la celobiosa, maltosa, isomaltosa, gentiobiosa y trehalosa (Fig. 4). pHpH Fade HOH CHpOH a Ko Fe ro ud) i : HAH (ores on H OH coboiosa rate HOH > ( HdoH /1 Hop HOH Pe rs CH ( OH HOGH ie On H Hoe! i oH ides)? intemal gentiobiosa Figura 4. Ejemplos de disacdridos homogéneos.QUIMICA DE LOS ALIMENTOS. s heterogéneos son sacarosa, | icarosa es un disacarido no reductor, mi ‘actulose Igura S. Ejemplos de disacdridos heterogéneos. moliioss ‘CARBOHIDRATOS 101 HOH CH50H CHSOH 3 HOeH /-o—N\on on 7 OH 1 OH CHOH CH 2 CHe Hi Hl oO o HH HH yo 70H OH H H mannotoss CHOH Ho CH,OH HOo/ Lo ° 3 1H HOCH 0” \ HQ/CH20H ‘OH OH OH tatinasa Figura 6, Tiisacdridos homogéneos y heterogéneos. dinger o ciclodextrinas tienen del almidén por accién de la amilasa de Bacillus macerans. Poseen la capaci- dad de acomplejar compuestos extrafios para formar una estructura de inclusiGn no ¢stequiométrica, con el compuesto incluido atrapado en un 21), Este tipo de complejo encuentra Los métodos de si {ras que sin embargo no ha sido desarrollado todavia ningin método de ara !a sintesis de sacarosa. Los oligosacaridos poseen interés principalmente por su pre- Sencia en los alimentos, pero han tenido también gran trascendencia en el estudio de |e estructura de los polisacdridos de alto peso molecular, de los cuales constituyenQUIMICA DE LOS ALIMENTOS porciones estructurales. A modo de ejemplo, el aislamiento de ‘zado de amilopectina, bajo condiciones en las que la formacién de por hid fa 5 insignificante, tuvo ur idn de la naturaleza de las ramificaciones de la molécula de amilopectina. D._ Polisacsridos Los apartados pos «0s. Todos ellos son polimeros de tienen numerosas unidades glicosilo, Tales polimeros se conocen genéricamente co ‘mo glicanos, Los homopolimeros de un monosacérido determinado son nombrados desde hace mucho tiempo poseen Ia i y celulosa, Otras denominaciones han sido cambiadas en los el caso de jo ina, como pectina e inulina. Los polisacdridos no tienen un grado uniforme de polimerizaci ‘uen mas bien una di ‘pocos de ellos poseen un reducido margen de pesos moleculares. Algunos exist ss son una mezela na, La pectina comercial es también una mezcla d con pequena cantidad de arabano y galactano. Las unidades repet representativas de celulosa, amilopectina, pectina y guarano se mu ran en la Figura 7. I, REACCIONES DE LOS CARBOHIDRATOS. A. Hidrétisis de procesado y conservacién de 1s indeseables en el color 0, en el caso de polisacd- para formar geles. smente destruidos en medio dcido que lad, En la actualidad se supone que la hi son sometidas a altas temperaturas, CARBOHIDRATOS 103 CH3OH Q Hi cotulosa, 1H amie CH2OH = CHZOH ben, OH Hi 7 ro) a euro OH Non OH H * amitopectina guarane Figura Figura 7. Unidades de repeticién representativas de algunos polisacéridos.QUIMICA DE LOS ALIMENTOS Br H Lt ts es cectisese OR © + ROH alizada por Acids de alquil-pirandsidos. de slicdsidos, como reflejan los cambios en la constante de velocidad de primer den (Tabla 5). Como puede observarse en la Tabla 6, los anémeros difieren entre si en la velocidad de hi ‘mente que sus a-D-andmeros. Diferencias de velocidad debidas a variaciones estruc- turales y diferencias en el grado de asociacién son también observadas entre oligo- ¥¥ polisacdridos, En los polisacdridos la velocidad de hidrélisis es notablemente redu- cida de acuerdo con el grado de asociacién de las moléculas. “Tras sus comienzos en la década de los 70, pronto fue comercialmente posible y rentable la hidrolisis del asequible almidén de maiz para obtener D- ando una secuencia de a . ¥ SU post tuna mezela de $4 % D-glucosa y 42 % Defructosa, Este edulcorante de bajo precio reemplazé répidamente casi el as por ao, en EEUU, y y otros paises. El nuevo edul rante encuentra su aplicacién mayoritariamente en las industrias de confiteria y bebi- das refrescantes. La composicién y poder edulcorante relativo de varios jarabes de de almidén en D-glucosa (dextrosa) en términos de «equivalente de dextrosa» (ED). Este es definido como el porventaje de azticares reductores en un jarabe de almidén, calculado como dextro- sa, sobre el peso seco tot EL primer método utilizado fue la conver: tratado con deido clorhic mn dicida. El almidén (30-40 % en sus- (aproximadamente 0,12 %) y la mezela, CARBOHIDRATOS 10s temperatura sobre la velocidad de hid Temperatura* Glicdsido en solucion de did sulfurico OS M 70°C 80°C 93°C 15-20 min o hasta que se alcanza el ED deseado. sis se suspende el calentamiento y la mezcla se neu- iza con carbonato sSdico, ajustando el pH a 4-5,5. El jarabe de almidn purifica- do se obtiene entonces tras centrifugactén, y concentracion, jarabes de almidén que se obtienen por hidrdlisis écido-enzimatica utilizan 1 mismo procesado dcido descrito, seguido de un tratamiento enzimatico. Los enzi- as utiizados en este proceso son a-amilas, 8-amilasa o glucoamilasa, dependien- do del producto final deseado. La produccién de jarabe de almidén de 62 ED incluye una conversién dcida hasta alcanzar unos 45-80 ED, La neutralizacién y el de la meaela obtenida son seguidas de laadiciOn del enzima, habitualmente cea es afadida la ce-amilasa, la cual se deja actuar hasta obtener el ED deseado. De igual modo, la desactivacién del enzima se consigue por calentamiento, Los jarabes de conversién enzimética-enzimatica son obtenidos mediante la tela. tinizacién previa del almidén de mai ial del almidén gelatinizado con a- lasa) es seguido por el procesado con un segundo enzima, la naturaleza del cual depende del tipo de jarabe deseado. El de mayor importancia de todos ellos es el rico en fructosa. El enzima utilizado para la conversién de D-glucosa en D-fructosa es la D-a inerteQUIMICA DE LOS ALIMENTOS 1. Composiciin y poder edulcorante de jarabes de almidén ricos Tipo 33% 90% Normal Fructosa _Fructosa 2 0 7 2 ss 0 6 3 3 100 10s 10 La amilosa de almidén, con enlaces a (1 ~ 4), es mas susceptible ala ‘pero esta mas lenta reaccién de -nte, a su compacto empaquetamiento in- ‘mucho mas fécilmente hidrolizados que los lades de Larabinofura- un enlace de D- fFurandsicos: ra por la fa de vista cinético, de primer orden debido al amplio exceso de moléculas de agua. La excepcional susceptbilidad de la sacarosa a la hidrélisis debe ser tenida en cuenta siempre que este aziicar se encuentre presente en un alimento, Por calentamiento, sea en la caramelizacién o en la elaboracién de un producto de confiteria, pequefias can- tidades de deido presente o el propio incremento de la temperatura pueden provocar iberdndose D-glucosa y D-fructosa. Estos azticares reductores pueden jeacciones de deshidrataci6n y producir, eventualmente, aromas y co- se encuentran presentes, ia de las reacciones de jente los reductores, son normalmente re~ een ‘A pesar de que los aziicares, especial presentados en forma ciclica, la forma abierta de Ia cadena tambien esta pres pequeas cantidades, y es especificamente requerida en algunas reacciones, tales co- ‘mo las transiciones del tamafto de! la mutarrotacién y la enolizacién. En el caso de las aldosas, como es la D-glucosa, cinco estructuras pueden coexis- cas. Los isémeros somo puede ser la a-D-glucopiranosa, al ser sen agua aleanzan un equilibrio compuesto por las cinco formas antes mencionadas (Fig. 9). CARBOHIDRATOS in: CHyOH HOC e-Dglucotuanosa GHO HCOH HOCH HCOH HC OH CHZOH eDglucopiranosa Diglucosa BD-guucoturanosa BD glucopranosa Figura 9. Isémeros posibles de D-slucosa en solucién acuosa, Un ejemplo del proceso de mutarrotacién y de la conservacién de un anémero n otro lo representa el equilibrio alcanzado entre los diversos isémeros, en propor- ciones definidas, tras la disolucién en agua de a- 0 8-D-glucosa. Este cambio es se- guido con facilidad por polarimetr .cosa, al ser disuelta en agua pura po- see un valor pol eanza un va- lor constante de * que al final también en 53°. Este valor con: rio se correspond con iia en solucién de 36,2 % de a-D-glucosa y 63,8 Ma de 6-D-glucosa. El me- lino acttia como catalizador, incrementado fuertemente la velocidad de mutarrotacién, ineluyen los fendlicos o flavonoidicos, los de enoles ' aquéllos en los que la aglicona es susceptible iminacién. Las teacciones alcalinas de este tipo pueden ejercer efec- portantes, sin embargo, la mayor parte de los glicésidos son esta- al como es un 10 Me de vas, Los furandsi- conjugados con de sufrir una g- ‘dos son més labiles que los pirandsidos. En presencia de medios acidos o alcalinos de los que son necesar roduzca la mutarrotacién de azticares reductores se producen ademas ot 0s, Uno de ellos, la enolizacién, es muy eficientem ¥ 8e verifica a través de la forma abierta de la molécula para producir un eno ‘omo se ilustra en Ia Figura 10 para el caso de la D-glucosa. La pérdida de asimetria para que seQUIMICA DE LOS ALIMENTOS Dglucosa 9 HOGH HOOK HCOH CHZ0H Dituctosa Figura 10, Reaccién de Lobry de Bruyn-Alberda van Ekenstein para la D-glucosa, del C2 en la forma diendlica provoca que la D-glucosa pueda sufrir las reacciones directa e inversa, de modo que se produce una mezcla de D-glucosa y su epimero en 2, D-manosa. Si el par de electrones del doble enlace del enodiol migran hacia aba- fen [a cadena para dar un grupo carbonilo en C2, el resultado es la aparicién de -fructosa a partir tanto de D-glucosa como de D-manosa. La forma enodidlica in- termediaria no ha podido ser aislada. Las bases utilizadas para dar lugar a esta reac- cién hi dina, aluminato s6dico y, recientemente, una mezcla de acide borico y tri En el intervalo de pH 3-4 la mayor parte de los anticares reductores son estables. G Reacciones de deshidratacién y degradacton térmica La deshidratacién y la degradacién térmica de los aziicares son reacciones de gran relevancia en los alimentos, son catalizados por fcidos o bases y muchas reacciones de este tipo son de 8-climinacién. Las pentosas dan lugar a 2-furaldeh{do como pri ipal producto de degradacién, mientras que las hexosas dan lugar a 5-hidroxime- furaldehido (HMF) y otros compuestos tales como 2-hidroxiacetilfurano ¢ iso- maltol. La fragmentacién de la cadena carbonada de estos productos primarios de ratacién da lugar a la formacién de otros compuestos, como son dcido levull- CARBOHIDRATOS H._,OH CHO ‘| HOH €-OH oy HOCH —= HOCH a HCOH HCOH col HCOOH EH0H CHOH oetcota nog! e H H._Z0H c=0 ¢-OH He eee ne HCOOH HE OH HGOH HCOOH EH:08 EH50H 3-ecox-D-glucosona Figura 11, Deshidratacién de D-glucosa para dar lugar a 3-desoxi-D-glucosona, pueden conferir tas temperaturas y HMF se producen en zumos de frutas procesados térmicamente. La posible toxicidad de estos compuestos ha sido ya estu- dada en ratas. Es de destacar que el furfural es mucho mas t6xico que el HMF. En. lun experimento en ratas se demostré que la ingestion de HMF en la dieta no pose efectos adversos, incluso a niveles tan altos como 480 mg/kg de peso corporal (25). Un compuesto intermediario fundamental en las deshidrataciones moleculares es la 3-desoxiosona, cuya formacién a partir de D-glucosa se muestra en la Figura 11 La reaccién de -eliminacién puede continuar con la forma endlica de la 3-desoxiglucosona (Fig. 4-eno puede suftir entonces una cicla- -mediario de la 8-eliminacién puede ser ul los productos primarios de deshidrat aso de las cetosas, el 23+ dos posibilidades de cont 2hidroxiacetilfurano y la otra a isomaltolQUIMICA DE LOS ALIMENTOS Las reacciones que se producen por calentamiento de azicares pueden ser di das en dos grupos: aquéllas en las que se verifica la rotura de carbono, y otras en las que ésto no ocurre. En este segun: merizacién de la fusién, la isomerizacién aldosa-cetosa y las deshidrataciones inter- ¢ intramoleculares. Anomerizacién: a 0 6-D-alucosa fusion, : OH rd) HgOH H Duct GHO G-OH oe HC® HGOH CHpOH {-desox-D-giucosona rma enslica CHO GHO C20 c=OH® ete ae CH CH HCOH HOH ¢H 20H EH.0H S.desox-D-glucosone-34-en0 Formackin de 3-desox-D.glucosona-34-eno a partir dela forma endlica de 3-desoxi- CARBOHIDRATOS m CHO C20 cH CH HCOH CH2OH Sddesox-D-glucosones.4eno ‘. -Hz0 Ox _FHO HOHE <> CHOP HOHE Gy, nidroximetitturtural (HME). a lacin y deshidratacin de 3-desoxi-D-glucosona-3,4-en0 para formar hidro: En carbohidratos mas complejos, como el almidén, la transglicosilacién puede ser importante cuando se pirolizan a 200 °C. A este temperatura el mimero de enla- ~ 4) disminuye con el tiempo, mientras se incrementan o se producen enlaces = 6 y 8.1 = 6), 0 incluso 8 (I = 2) ( La formacién de aziicares an| juede también tener lugar en cantidades si entos, y es particularmente favorecida ‘que incluyen la rotura de enlaces carbono-carbono dan lugar como productos primarios a dcidos, aldehidos, cetonas, dicetonas, furanos, al- coholes, grupos aromaticos y mondxido y didxido de carbono, todos ellos volatiles. Para su identificacién pueden utilizarse la cromatografia de gases (CG) o la combi- hacién de esta técnica con la espectrometria de masas (CG-EM). D. Reacciones de pardeamiento EI pardeamiento de los no oxidativas. Las oxid: oxigeno y un sustrato fe Po es el pardeamiento habitual en manzanas, plétanos, peras e incluso lechuga, una Ye2 cortados, y no esta relacionado con los carbohidratos. Los pardeamientos no oxi-QUIMICA DE LOS ALIMENTOS CHp. CHxO see eect T2) HOCH 1 [~Q 20. y ou HONOH _/ ‘OH _y OH OH 1eamidop0- \eamiero 0. guecorsnose| guecuranosa Ste P50, 7 , OH 1 3edamieroo. ucopvancee Figura 14, Producios de degradaci mera. dativos, o no enziméticos poseen una especial importancia en los alimentos. Incluyen. los fendmenos de caramelizacién y/o la interaceidn de proteinas 0 aminas con carbo- idratos, esta es denominada reaceién de Maillard. jades de dcidos y ci lteraciones del dicos nuevos. En la mayor parte de is provoca deshidrataciones con formacién de ani- €l levoglucosano, o 1a introduccién de dobles enlaces en los los. Estos tltimos constituyen formas intermediarias en la formacién de anillos saturados como los furanos. Los dobles enlaces conjugados absorben luz y poser ppor tanto color. A menudo, en estos sistemas de anillos insaturados se producen con- densaciones que dan lugar a sistemas poliméricos, los cuales poseen color y yon frecuenci ficos de color mas de caramelo, Para 3 con Io que se obtienen una gran variedad de productos usados en la industria aria, en confiteria y bebidas principalmente. Para uso comercial se producen 10s de caramelo, El mas abundante es el caramelo dcido-rapido, hecho con bi- sulfito aménico como catalizador, y de interés en el color de las bebidas de cola. Otro ‘CARBOHIDRATOS. pH de aproximadamente 4 produce particulas n de anillos de 0.46-4,33 nm de diémetro. ura y del pH causa una aceleracién de la velocidad de la reacci6n, siendo a pH 80 diez veces, que a pH 5,9. En ausencia de sales tamponantes se forman grandes cantida- des de sustancias hiimicas. La humina es una molécula de alto peso molecular (f61- mula molecular media = Ci2sHissOuo) y posee un sabor amargo; por tanto, debe arse su formaci6n en la elaboracion de caramel as producen fiere un aroma a quemado, tal como en la came asada, y se ut diversos aromas y edulcorantes. rattol ‘somata 2H-4niroxS-mel ‘uran3-0n0 El otro pardeamiento no oxidativo, la reaccién de Maillard, no esta todavia bien presencia de un compuesto aminico, normalmente una prot ‘or y un poco de agua. Los métodos de deteccién i6n del didxido de carbono y el andl frarrojo. a fase inicial de la reaccién de Maillard se caracteriza por la formacién de una solucién que no absorbe ni en el visible ni en UV pero que posee un incrementado Poder reductor. Conforme progresa la reaccién la solucién va adquiriendo un color ‘marillento y manifiesta una creciente absorcién en UV cercano. Ello se corresponde fon una cierta deshidratacién del aziicar a HMF, ruptura de cadenas, formacién de de los espectros en el ultravioleta (UV) y ‘88805, se observa también la aparicién de amino-aziicares al tiempo que aum Poder reductor. La decoloracién es posible por adicién de un agente reductor tal co- En las fases finales de la reaccién de Maillard la soluciOn o producto obtenido posee un color desde pardo-rojizo a pardo muy oscuro, y el sulfito aftadido ‘No es capaz de eliminar este color. En este estadio, el aroma tostadc es muy evidente, ¥ se encuentran presentes melanoidinas coloidales e insolubles como resultado de com-(QUIMICA DE LOS ALIMENTOS plejas condensaciones alddlicas y polimerizaciones. Adicionalmente, se producen va- riaciones en los de diéxido de carbono. iniciales de la reaccién de Maillard se mues- imer lugar un ataque nucleofilico por los electrones del par libre del nitré- ico. Ello es seguido por la pérdida de agua y la ciclacién para formar una a. En presencia de un exceso de azicar reductor puede formarse también smina. La glicosilamina asi formada sufre una transposicién de Ama- 9 *O 2 -O ane 3 T ar fe O t T Diglucopiranose RNHp HozNR NHR NHR HOH H iicosiamina Figura 15. Formacién de una glicosilamina, fase iniial de la reaccién de Maillard. ‘CARBOHIDRATOS 1 -ceto-aziicar, el cual ha sido ider rados que han sufrido pardea lamina por el mismo transposicién de Ama degradado por al menos dos vias, Ja otm por medio de un compues- igura 18. Ambas vias producen al final pigmentos melan de HMP y reductores. Cuando un aminoacido parte de una cadena proteica reaccionan en este tipo de procesos, se produce evidentemente una pérdida de esas moléculas desde el punto mente importante en el caso de los aminosicidos con su grupo ¢ amino libre, es el més susceptible nodcidos basicos son la presencia en ellos de hacer més suscep fitomo de y parte de su valor nutritivo se habran perdido. Sin embargo, la ausencia de pardea- miento no asegura que no se haya producido una . puesto que la degradacién de los aminoacids se verifica mucho antes de que se ha- yan desarrollado los pigmentos que proporcionan color. Aiin mds, la degradacién de Strecker contribuye a la pérdida de aminoacidos sin producirse pardeamiento, hecho de que sélo son requ nes relativamente suaves para la pér- dida de nutrientes, en especial de Llisina, se pone de manifiesto en la Tabla 8 as perdidas son mayores que las de otros ami- los alimentos en que de modo na- Lareaccién de M senciales en la preparacion, procesado o conservacién de alimentos. Otro mecanis- ‘mo, conocido como degradacién de Strecker, implica también la s a-dicarbonilicos y a-aminodcidos (Fig. 19). Productos vo irazinas y compuestos de fragmentacion de aziicares, res de Strecker, pueden contribuir también al aroma de ciertos izada la degradacién de Strecker para producir los aromas caracteri 08 del chocolate, miel, jarabe de arce y pan. Como queda patente, las reac recker son deseables en unos casos y absolutamente indeseables en de los alimentos comprender el leza y alcance de la misma. Tales fecto de las variables de la reaccién en la natu6 QUIMICA DE LOS ALIMENTOS CCARBOMIDRATOS CH3OH H~ZNR recat HOI tO es f NHRO => eee foe ; sicher ti ea pe ae olcosliamina compuesto meta a wep cmon | or : aeaaaae "pe bi ‘amino 2-cetosa + Amina Le 7 Aina Figura 16, Tiansposicién de Amadori a pati de una glicosilamin, “a0 ‘Melancidinas: Fee + Amina NHR Bea aoe ‘hiroxmett bo HofnoH Sraori IH ‘Tabla 8. Degradacién de Ielisina en productos lécteos Degradacién Producto __‘Temperanura (°C) _Tiempo_de tlisina (%) Leche fresca 100 Varios minutos 5 Leche condensada = = 20 Lsche en palvo 150 Varios minuios 40 leche en polo desnatada 150 horas 80QUIMICA DE Los ALIMENTOS No 2002 pe \<° HON“ \cooH 7 NH / Yt: Hon Oo Na, O sevametibracna Figura 19, Degradacién de Strecker de Lvalina por reaccién con 2,3-butanodiona. remelanoidinicos» de estas reacciones pueden contribuir a la formacién de nitrosaminas y de que son mutagéni- «cos por si mismos. De todos modos, faltan por conocerse muchos aspectos de la po- sible toxicidad de estos productos. El efecto del pH sobre el pardeamiento de Maillard es muy significativo, verifi- cindose muy poco pricticamente nto en soluciones de pH 6 0 inferior (10). El mayor descenso del nitrogeno aminico ocurre en soluciones de pH io después de lo ya urd es ‘iones fuertemente dcidas puesto que en esas condiciones el gi (0 fue estimulada por la observacién de los cambios de color que se producen en los huevos desecados en i los investigadores estudiaron ta form: iminas producidas en metanol -xilosa iva (HR) era 06 100 %, mientras que el maximo se alcanzé a un 30 % de HR. (Ver también Cap. 2) Considerando las numerosas fases de la reat como asi es, un méximo en la velocidad de Cobre y hierro favorecen el pardeami Fe(ID. El ion sodio no ejerce ningun efecto (21). La catélisis del pardeamiento por iones metalicos sugicre que las iltimas fases de la reaccién de Maillard, tal vez aqué- ‘CARBOHIDRATOS 9 las que contribuyen a la formacién de p duccién, El efecto de la estructura del azticar sobre el grado de pardeamiento fue ya obser- que el grado de pardeamiento alcanzado pot lose > Larabinosa > hexoses (D- galactosa, D-manosa, D-glucosa, D-fructosa) > disacdridos (maltosa, lact )-Fructosa es mucho menos reactiva que las aldosas, a causa d m1 reacciones de oxidacién-re Ja solucién de equilibrio (10). Ello sugiere, como parece obvio, que la amina reaccio- nna con la forma abierta, como se ha mostrado en el mecanismo propuesto. Cuando el pardeamiento de Maillard no es deseable en un alimento, puede ser ido por el descenso de la humedd hasta alcanzar niveles muy bajos, o si el ali- mento es liquido, por dilucién 0 por el descenso de pH 0 temperatura. También pue- de prevenirse climinando uno de los sustratos, normalmente el azticar. En el caso de huevos desecados, ésto puede ser levado a cabo por accién de glucosa-oxidasa (antes de la desecacién) para degradar la glucosa presente, El pardeamiento en pescado puc- is pentoaceticurn, una bacteria Jeo mas comanmente utilizado pa- cuya séeuen- muestra en la el didxido de azufre y no parece probable sin embargo que eviten la pérdida de valor nutritive debida a la degrada- Re o> -cHo / - Co 4 <2} - smo posible de la inhibicién del pardeamiento por bis Figura 20, Mec120 QUIMICA DE LOS ALIMENTOS zacién y subsiguiente degradacién de ina, ocurre antes del lugar de accion de azufte en el proceso, Es més, ambos compuestos pequefto efecto sobre la degrad: fivativa para la pérdida de aminodcidos esenciales, y por tanto de valor nutrtivo. {rol del pardeamiento de Maillard en los alimentos es importante desde tres ‘en muchos alimentos el pardeamiento es deseable .9 0 sensorial a causa de los colores oscuros y aromas evitarlo siempre es deseable con el fin de JImente la pérdida de aminodcidos esen- 1a de soja se producen cuando ta harini lucosa, También pueden producirse nos de los productos de la reaccién de Maillard son mutagénicos. Po\ deseribieron recientemente la mutagenicidad de ciertos productos de lucosa 0 D-fructosa y Llisina dcido L-glutimino. Este efecto se demostrd en la cepa TA 100 de Salmonella, Sin embargo, otros autores, ‘mas modelo, no han sido capaces de demostrar tal efecto mutazénico (46). FUNCIONES DE MONOSACARIDOS Y OLIGOSACARIDOS, EN LOS ALIMENTOS A. Hidrofitia La atraccién de agua por los carbohidratos es una de sus basicas y mas iitiles pro- piedades fisicas. Esta hidrofilia es debida a la presencia de numerosos grupos hidro ilo, Los grupos hidroxilo interaccionan con las moléculas de agua medi macién de enlaces de hidrégeno, lo cual conduce a la solvatacién y/o sol ide los aziicares y de muchos de sus polimeros. La estructura del carbohidrato afecta ‘en gran medida a la velocidad de unidn con el agua, asi como a su cantidad, como es mostrado para diversos azticares en la Tabla 9, La. a es mucho més higroscpica que la D-glucosa, a pesar de que am- bas poscen el mismo nimero de grupos hidroxilo libres. A una humedad relativa del 00 M%, sacarosa y maltosa ligan la misma ca lactosa dad. De hecho, los azticares bien cristalizados no son muy la mayor parte de los lugares aptos para formar enlaces de hidrogeno estan formando ya puentes entre azicares. ‘Los azticares impuros o los jarabes generalmente absorben mas agua y a mayor velocidad que los azticares puros. Esto es evidente incluso cuando la «impureza» la cconstituye la forma anomérica del azticar, y es todavia més evidente cuando se en- CARBOHIDRATOS 9. Porcentaje de agua absorbida por diversos azticares de la humedad nts 0%, Th GO %, 9 dias 100%, 25 dias 007 097 4s 028 083 Ba 004 0.03, 18 080 10 184 505 st = oss a 14 500s lo di de hidrégeno con el La capacidad dé ‘es pues una de las propiedades mas importantes de los carbohidratos. Esta capacidad de ligar agua es frecuentemente conocida como humectancia. Dependiendo de cada producto terminado, puede ser deseable tanto para limitar la entrada de agua en el alimento como para controlar su salida. Los escarchados en confiteria proven un cjemplo de la primera situacién ya que el escarchado no deberia adquirir una consis- tencia pegajosa tras el envasado. El uso de azticares con capacidad de absorcién de a, como lactosa 0 maltosa, es por tanto deseable en este tipo de s, el control de la actividad de agua, de modo especial el evitar la pérdida inte. Ejemplos de ellos son los productos de con nevesario afadir mas aziicares hig jarabe de almidén, el jarabe rico en fructosa o el azticar invertido. ‘como pueden B. Fijacién de aromas ientos, de modo especial aquéllos sujetos a eliminacién de agua \cidn, los carbohidratos pueden jugar un importante pa- 1cidn de los colores y los componentes volatiles del aroma. En estos casos se vert un cambio de interacion azdca-agua a ora interaccén aricar-compuesto a2, 'UCAR-AGUA + COMPUESTO AROMATICO =—> AZUCAR.COMPUESTO AROMATIOO + AGUAOUIMICA DE LOS ALIMENTOS derivados carbonilicos todos ellos son mas efectivamente 18 que por monosacdridos. También otros Las ciclodextrinas 0 los carbohidratos de alto peso molecular también son eficaces fi lores de aromas, Uno de los mas comunes y més utilizado es la goma arbiga La goma ardbiga forma una gruesa pelicula alrededor de las particulas aromat protegiéndolas de la absorcién de humedad, la pérdida por evaporacién y la oxida- 1a son utilizadas en la técnica Figura 21. Dextrina de Schardinger o ciclodextrina, Productos de pardeamiento y aromas ‘Como ya se ha mencionado, las reacciones de pardeamiento no oxidativas, ade- més de producir los pigmentos melanoidicos altamente coloreados, dan lugar a la formacion de muy diversas moléculas volatiles arométicas. Estos compuestos volati- jalmente los responsables de los aromas tratados por el calor. Estos aromas de pardeamiento se tostato del café o de los frutos secos. Los productos de pardeamiento que contribuyen al aroma pueden poser aromas eespecificos por si mismos y/o pueden simplemente potenciar otros aromas. Ejempl de esta doble funcién los constituyen los productos de caramelizacién maltol y maltol ‘CARBOHIDRATOS 13 Ambos compuestos poseen un fuerte y caracteristico aroma de caramelo al mo tiempo que son pot cion umbral detectable isomatto! posee un efecto seis veces més activo que el maltol como potenciador de la dulzura. Los productos de descomposicion térmica de un aziicar no se reducen a pironas y furanos sino que incluyen también furanonas, lactonas, carbonilosy ésteres. La suma de las caracteristicas aromaticas de todos estos compuestos es la que da lugar al aro- ivo de muchos alimentos. se producen reacciones amina-aziicar en cl pardeamiento, también se pro- ducen compuestos volatiles aromatico incipalmente piri calentados a 100 °C varia desde el aroma de pan de c de la valina hasta el de caramelo de 1a jento amina- depende de la temperatura. Asi, la valina proporciona aroma de pan de centeno a 100 °C, pero se transforma en aroma de chocolate a La prolina resulta en olor de proteina quemada a 100 °C, mientras que a 180 °C adquiere un agradable aroma de pan. La histidina no produce aroma a 100 °C, y a 180 °C es tan poco earacteristico que ha sido descrito como de pan de maiz, de mantequilla © de azticar quemado, 'saminodcidos azufrados en combinacién con D-glucosa proporcionan aromas diferentes a los de los otros aminodicidos. La metionina, tanto a 100 °C como a 180 °C, da lugar a aroma de le pavo quemada. el excesivo desarrollo de aroma es objecionable.QUIMICA DE LOS ALIMENTOS v0 (PE) de diversas aztcares (p/p 9). PE en solucian PE en forma o D. Poder edulcorante sobre tos propios azicares en cuanto a poder eduleorante,reduecion calér icoholes se recoge 4s amplia del poder edulcorante de los carbohidratos puede ser encontrada en el Capitulo 9. \._ FUNCIONES DE LOS POLISACARIDOS EN LOS ALIMENTOS A. Relacién estructura-funcion Del gran nimero de polisacaridos presentes en los alguna funcién basada en su arquitectura molecular, tamafo y fuerzas mol secundarias, principalmente las que dan lugar ‘normal son in: CARBOHIDRATOS 1s elativo de diversos Poder edulcorante® 30 6 58 6 35 clos en agua corrente, a 25 °C alimentos propiedades id. Adicionalmente, como importante ayuda ala les como compacidad, tersura y bue~ beneficiosos para la salud y pro- que, al fin y al cabo, sntosas, Cada una ula de agua, es d ada y contribuir ula puede unirse paralelament dando lugar a una estructura multimol - ilosa se verifican principalmente mediante ‘enlaces de hidréyeno; en consecuencia, los lugares de unién no pueden participar ya‘QUIMICA DE LOS ALIMENTOS jgura 22. Ejemplo de regiones amorfas y crstalinas en la celulosa a por tanto en esas dreas y pert ‘con el agua. En consecuencia, estas regiones no est ss y en cierto modo volu trogradacién en el caso del almidén. El proceso de exclusién de agua que acompa- 1 a la retrogradacién se conoce como sinéresis, CARBOHIDRATOS 127 crece en tamafio como aqui se ha descrito, de s6lo dos moléculas. Cuando se produce a que se denomina gel fuerza de las zonas de jitud de las zonas de unién moléculas se separarin por (0 de la temperatura, que aumenta el pueden ser desarrollados muchos cuado de las zonas de union, propiedad que es ut de repu 10 a otro y no forman por tanto zonas de unién. acdridos solubles producen soluciones viscosas, a causa de su fecto de dicha carga sidos. Para los polisac maximo espacio en la solucién y ofreciendo por de resistencia al flujo. Por razones estéricas, todas las moléculas lineales, independientemente de que po- Sean carga o no, requieren mas espacio para poder girar que las moléculas ramifica-QUIMICA DE LOS ALIMENTOS ituales. Uno de estos métodos uti- eraccidn sinérgica de diversos polisacdridos para producir un incremento la viscosidad y, eventualmente, la formacién de un gel. Esto ocurre por ejemplo Ia goma garrofin y los carragenanos, como se di més adelante. Un segun- do procedimiento para producir entrecruzamientos es conectar quimicamente las mo- cién. En los alimentos, componentes que por si ‘mismos no intervienen en este tipo de propiedades pueden afectar a la viscosidad por influencia sobre los polisacaridos. Asi, los azicares compiten por el agua, dejando ‘menos agua accesible para los polisacaridos. Esto tiene como consecuencia que las ‘moléculas de polisacaridos tienden a formar estructuras helicoidales, es decir, a for- ‘mar puentes de hidrégeno entre ellas en lugar de con el agua. Todo ello puede condu- cira la formacién de geles, 0 a su fortalecimiento, como ocurre con los geles de pecti- 10 modo, pero actiian al por tanto formacién de hélices, desolvatacién ¢ incluso preci tacién del polisacdrido. B. Almidén 1. Caracteristicas de los granulos de almidén La mayor reserva de energia en casi todas las plantas es abundante en semillas, raices, y tubérculos. De todos los polisacdridos, el almidén (CARBOHIDRATOS, 129 es el unico producido universalmente en pequefos agregados i ales, denomi- nados grémulos. Puesto que sot is de cada planta, adquieren tun tamafio y forma prescrito por el ‘0 de las plantas y por las con- diciones fisicas impuestas por el entorno el almidén comer- ‘cial més abundante, el de maiz, esta formdo por grdnulos més o menos redondos ‘cuando procede del proteinaceo endospermo externo. Ademés, el tamaiio y forma de los erdnulos varia de planta a planta, todos ellos diferentes y de procedencia reco- centro de nucleacién alrededor del el grdnulo, Frente a la luz pol rizada con lentes de Nicol los grdnulos son bitrefringentes, pudiendo observar: cruz oscura con centro en el ivo de su estructura esfer cn la que la mayor parte de las moléculas de almidén se arreglan en direc desde el hilo hacia la periferia, Incluso las cadenas principales y muchas de las rami- ficaciones de amilopectina se estructuran de esta forma. Ademés, la mayor parte de los grinulos de almidén muestran laminas més © menos sa. Como €s I6gico, estos almidones son requieren temperaturas superiores a 100 °C. Ei dones estén constituidos exclusivamente por amilopé la cebada cérea y el arroz céreo o glutinoso. En sol similares de algiin modo a las pastas de almidén de raices y tubérculos. Al no e el peligro de la retrogradacion debida a la amilosa, estas pastas son bastante estables. Las moléculas de amilosa tienden a formar estructuras helicoidales, capaces de 3 complejos no - ia amilosa puede desintegrada por adicién deamilopectina| Figura 23, Estructuras parcialesrepresentativas de amilosa y amilopectina Existen algunas evidencias de que la amilosa se presenta como una doble hélice uso puede existir en este estado en los granulos de almidén. La ami- lada puede ser conformada como fuertes peliculas y fibras transparentes, con a, excepto por la mayor capacidad iad en medio alcalino. Las moléculas de ami- Tosa poseen grados de polimerizacién de 3$0-1.000, lo que es baja si se compara con Jos de la amilopectina, que alcanzan varios jizacién y otras propiedades del almidén Los grénulos de almidén intactos no son solubles en agua fria, pero pueden em- beber pequeftas cantidades de agua de forma reversible, ocasionando un pequefto hin- €0, Sin embargo, cuando se increm« vibran vigorosamente, rompiendo los enla- jermoleculares y permitiendo asi la formacién de puentes de hidrégeno con el agua. La penetracién de agua, asi como la separacién progresiva de mas y mayores segmentos de cadenas de almidén, aumenta el azar en la estructura general y dismi- nnuye el niimero y tamafo de las regiones cristalinas. El calentamiento continuo en presencia de agua abundante resulta en la completa pérdida de jidad, como puede apreciarse por la pérdida de la birrefringencia y la naturaleza de la difraceién de rayos X. El momento en el que desaparece la birrefringencia se conoce como pun- to de gelatinizacién temperatura de gelatinizaci6r dentro de un estrecho margen de temperatura, gel 1% en agua fria pose cosa en la que toda el agua ha sjercen una fuerte pre 1 unos contra otros, a modo de las de panal. La visco- CARBOHIDRATOS BL ‘Tubla 12, Caracterstcas de grinulos de almidén de diversas prosedencias Didmetro Inervalo_Promedio ‘Temperatura de Reece ey een ee Male 2196 1s or Patata blanca 18.100 3 52.56 Patata dulce 13s 25.50 28 636 20 59-70 238 20.22 52.64 39 5 6573 4a al flujo de los gigantescos granulos, tos cua estado, los granulos son ‘én, lo cual provoca una dismi- nucién de la viscosidad de la pasta. En estado nativo los grénulos de almidén no poseen membrana; sus superficies jplemente por extremos de cadenas densamente empaquetadas, @ modo de escoba con las fibras fuertemente unidas entre si. En las fases iniciales de gelatinizacién se incrementa la presion interna en el grdnulo, conforme entra agua jas. Esta presién provoca el que algunas de las moléculas de almidén ue son lineales y cadas de amilopectina, pueden, en la fase inicial del p y pasar smpo, de los griinulos s6lo quedar ranosas que aparecen como globos vacios o deshinchados. De hecho, una de las maneras de sepa- rar amilosa de los granulos de almidén es dejar en teposo una suspension diluida de grdnulos de almidén hinchados durante un dilatado periodo de tiempo a 80-90 °C fugar entonces la suspension, quedando asi la mayor parte de la amilosa en cl sobrenadante. Sin embargo, esta separacién no es completa y aparecen también algunas moléculas de amilopectina en el sobrenadante. Este fraccionamiento ps tulas que componen el almidén puede les formados dependen no solamente de la temperatura, sino también de los tipos y cantidades de los demas constituyentes también presentes. En muchos casos, el almidén se encuentra acompafado en el alimento de aziicares, proteinas, grasas, decidos y agua. En los alimentos el agua no es sélo el medio de reaccién, sino que constituye tam- bién un ingrediente activo, utilizado para controlar reacciones, textura y comporta-34 QUIMICA DE LOS ALIMENTOS CARBOHIDRATOS: 135 210 eH 7.0 1as mas largas de to pueden ser en parte invertidos en el pan por calentamien- 10] to, La energia disponible, més la lubrificacién debida a la humedad presente, permite el movimiento térmico de las moléculas, restaurando asi parcialmente una estructura mas amorfa y por tanto mas tierna. 129) El almid6n pregelatinizado es un ingrediente comin en la formulacién de alimen- tos. Normalmente es preparado haciendo pasar una suspensidn de almidén por un 0| canal entre dos rodillos horizontales girando en sentidos opuestos calentados inter- namente mediante vapor. La suspensién de almidén es calentada por encima de la temperatura de gelat eer) 60 20] on25 textura espesa y otras propiedades sin calenta- a 6 ° 12 15 alimentos que normalmente no son cocinados, tales peepee ‘como postres instanténeos, rellenos de tartas y glaseados de pasteles, Efecto del pH sobre la viscosidad de una suspensidn de almidén sometida a ea 3. Almidones modificados quimicamente (almidn de maiz al $ %; 90 °C), Los almidones modificados por dcidos han sido bien y mas tarde dié lugar a la ‘cida por debajo de la lugar en regiones amorfas a los grénulos, perma- cristalinas relativamente intactas (33). En el almidén de maiz, el écido iensamente la amilopectina que la amilosa. Algunas de las propieda- jones tratados por dcidos, con relacidn a los no modificados, son mentos fuertemente dcidos se usan normalmente almidones entrecruzados. Puesto 1e estas moléculas poseen un tamafo gigantesco, es necesaria una hidrélisis muy fensa para que se perciban sus efectos. Las interacciones almidén-proteina son muy importantes en jlemente en las masas de panaderia y pasteleria en las le trigo interaecionan para proporcionar la estructura caracteris thos alimentos, jidén y el gluten -a. Es la combina- in de la formacién de redes de gluten debida al amasado y la gelatinizacion del midén y la desnaturalizacin proteica debidas al calentamiento, en presencia de agua, seco de la viscosidad (26), decrecimiento de la firmeza de los gele a que da lugar a esa estructura, Sin embargo, la naturaleza exacta de la interaccién de la temperatura de a cidn (2 re almidén y proteinas permanece oscura, debido a las dificultades inherentes al El almidén comercial modificado por dcido se produce haciendo reaccionar una interaccién de dos moléculas tan diferentes. El desarrollo de herramien- les que permitan tales investigaciones tanto en sistemas modelo como 425-55 °C. sidad, y puedi como sus mezclas y masas, poseen po- do sédico diluido, y idn-descongelacién, debido principalmente a la re- 8 productos de cor de cerezas espesado con almidén i causa de su capacidad de formar pastas concentradas en caliente que gelifican sn al enfriar. idones céreos poseen mucha mas resistencia a la congelacién que Los almidones puede sufrir muchas de las rei ales como jenen grandes proporciones de amilosa. La modificacién quimica terificacién y eterificacién. Puesto que los monémeros D-glucopiranosilo poseen ara producir entrecruzamientos de fosfato increment la capacidad del al- Fes, el grado de sustitucién (GS) puede variar desde O hasta nidén de suftir congelacién, 3. Comercialmente, el més importante de todos es el muy ligeramente derivatizado El endurecimiento de los alimento amildceos, al menos en sus fases iniciales, re- 'S menor de 0,1). Estas modificaciones pueden dar lugar a diferentes cambios en a de la asociacion de moléculas de amilosa, Esta asociacién puede se |as propiedades coloidales, y en general producen polimeros muy itiles para gran va- riedad de aplicaciones.36 ‘QUIMICA DE LOS ALIMENTOS Los éteres hidroxietilo de almidén de GS 0,05-0,1 son producidos por reaccién de almidén con éxido de etileno a $0 °C. El almidén recién molido sin desecar es izado para la hidroxietilaci6n. Estos derivados son facilmente filtrables y pue- den ser producidos de forma econémica en un estado bastante puro. La introduccién de grupos hidroxietilo con bajo GS ocasiona una gran modifica cidn de las propiedades fisicas. Entre ellos se cuentan la reduccién de la temperatura de gelatiniz incremento de la velocidad de hinchamiento de los grénulos ‘de la tendencia a las sol }s almidones hidroxiala ‘como los hidroxipropilicos, encuen- espesantes. Los monoésteres fosféricos de almidén pueden s seca de temperatura. Condiciones 50-60 °C. El grado de sustitucién obtenido es en general menor de 0,25, pero deriva- dos de mayor GS pueden ser preparados también con mayores temperaturas, con ma- yor concentracién de sales de fosfato 0 con mayor tiempo. ‘Comparados con los almidones originales, los derivados monofost luna menor tempera izacién, y son capaces de suf agua fria con GS 0,07 0 mayores. En comin con otros derivados, los fosféricos po- ina mayor viscos ‘dad y menos tendencia a la retrogradacién. icas sor , que también izados como espesantes : tro, nes no modificados. pregelatinizado (23) que es dispersable en agua fria y es muy util por tanto en la ela- boracién de postres y helados instantaneos. En contraste con los ésteres monofosféricos del almidén, los diésteres tienen el ‘grupo fosfato esterificado con dos grupos hi muy a menudo con un hidroxilo fen cada una de dos cadenas de almidén vecinas. Asi, se forma un puente quimi ‘entre cadenas adyacentes con lo que se obtienen almidones entreeruzados. Este enla- ce covalente entre cadenas previene el hinchamiento normal del grénulo de almidén y le proporciona mayor estabilidad frente al calor, agitacién, hidrélisis y ruptura. entrecruzamiento puede ser producido haciendo reaccionar al almidén’en sus- lo, o bien al almidén en seco con trimetafosfa- reeruuzamiento de grupos fosfato es el incre- ‘abilidad del granulo hinchado. Dependiendo del grado de derivatiza- i lientes puede ser mayor o menor que la del al~ ‘scosidad.de las ‘mid6n original. A diferencia de los monoésteres fosfiricos, las soluciones de los diés teres no son claras. Los que poseen mayor grado de entrecruzamiento son muy esta bles a altas temperaturas, bajo pH y agi temente entrecruzado puede llegar a rviente, CARBOHIDRATOS 137 las moléculas de amilosa y de las ramas externas largas de amilopectina. Los acetatos de bajo GS son producidos por tratamiento del almidén granular con Acido acético , preferiblemente, ant como el pro} ccado es preparado exponiendo el almidén a anhidrido acético a pH obtener un GS 0,5. Los acetatos de almidén de bajo GS muestran postres instan- exhiben una me- y salsas. Los productos de mayor eles, algunas propiedades de diversos tipos de almidones. nor capacidad para forn En la Tabla 14 se mi © Glucégeno EI glucdgeno es un componente mi s6lo en miisculo chigado exis homoglucano, de estruct layor y un mayor grado de ramifice elucdgen peso molecular y altamente ramificado, puede ser iz y tal vez de otros almidones. El glucdgeno es el principal carbohidrato de reserva en los Patico, pero tras la muerte de los animales una gran parte es degradado a gh ; s a glucosa ¥ Posteriormente a dcido léctico (ver Cap. 12), D. Celutosa te eit Selllosa se encuentra presente en todas las plantas como principal componen- {c gstructural de sus paredes celulares. Esté normalmente asociada a varias hemi losas y ¥ extensién de estas asociaciones contribuye en gran medi ica de los alimentos vegetales. La mayor parte de los cambios ‘maduracién de frutos son debidos, sin embargo, a modifi en la textura durante Siones de las pectinas,38 QUIMICA DE LOS ALIMENTOS: ‘Tabla 14. Propiedades de diversos almidones de ma. Amilosa/ Temperatura de Propiedades Tipo ____Ammilopectina __gelatinizacién (°C) __caracteristicas Normal on abilidad a congela- cién/descongelacion Cero on ore 3241 66.92 Modifica Variable 979 Hidroxictilado Variable 58.68 (GE 004) mentada, - dacién reducida 56.66 Temperatura de gel sradacion reducida Entrecruzados Variable Mas alta, dad maxima Depende del grado de entrecru- amiento Acetilado Variable 55.65 {a celulosa es un homoglucano formado por cadenas lineales de unidades de ~ )+6-D-alucopiranosilo (16). La extrema linearidad de la celulosa facilita el que las moléculas se asocien fuertemente de forma paralela, como ocurre extensivamente en la celulosa vegetal nativa, especialmente en las zonas lehosas de las plantas. Sus moléculas poseen regiones amorfas y cristalinas, y son las amorfas las que son més facilmente atacadas por solv ada en la preparaci amorfas son Modificaciones quimicas mas drasticas de la celulosa son utilizadas en la prepa- n de algunos derivados, como en el caso del almid6n, El derivado de celulosa ado es la sal sédica de la carboximetilcelulosa (CMC). Esta ‘obtenida tratando Ia celulosa con una mezcla de hidréxido sédico y acido cloroa- (CARBOHIDRATOS 139 cético (2). La celulosa aniénica reacciona nucleofilicamente, desplazando el de cloro para producir un enlace éter (Fig. 26), La carboximetilcelulosa de GS 0,7-1,0 es utlizada principalmente para incremen- tar la viscosidad de los alimentos. Se disuelve en agua para formar una solucién no newtoniana, cuya viseosidad luciones son estables a pH 5-1 caseina o las procedentes de soja, El mecanismo incluye la formacién de un complejo CMC-proteina, observable por el incremento de viscosidad de la solucién, a sus propiedades reolégicas altamente deseables y a su falta de toxicidad id, la CMC ha encontrado un gran y variado uso en los alimentos, Ac- lita como ligante y espesante en rellenos de tartas, pudings, flanes y quesos para ex- tender, al mismo tiempo que su buena capacidad de retencién de agua la hace en los helados y otros postres helados, en los que inhibe el erecimiento de los c de hielo. Retarda también el incremento de cristal ibién en alimentos dietéticos para proveer los agradables caracteres reolégicos que serian normalmente proporcionados por la sacarosa. En las bebidas carbénicas bajas fidxido de carbono, ter de celulosa imentos es la metilcelulosa (Fig. 27) (1S). Esta la CMC, haciendo reaccionar a la eclulosa con hidréxido sédico y cloruro de metilo. La maxima solubilidad en agua la pose 8 GS 1,64-1,92, siendo la viscosidad dependiente esencialmente de la longitud de la cadena molecular, La metil celulosa, a diferencia de otras gomas, posee la propiedad de la termo, Sicacién, Es decir, una solucién al ser calentada forma un gel, que se transforma vez en solucién al ser enfriado, Cuando se calienta un solucién acuosa de meti losa la viscosidad decrece | CHZOH 1) NaCH. ie H. 2) CICH3COOH IH in oiuloss Figura 26, Preparacién de carboQUIMICA DE Los ALIMENTOS CH;OCH; 1) NaOH £4 2)CH,CI pres gura 27. Preparacidn de metilcelulose se forma el gel. Este fenémeno es debido al incremento de los enlaces hidrofsbicos termoleculares causado por la disrupcidn térmica de la capa de hidratacién alrede- or de las moléculas individuales. Los electroli los »electrolitos como son sacarosa 0 sor yen el punto de gelificacién, tal a causa de su competencia por el agua. La metilcelulosa no es digestible y por nto no contribuye energéti En os productos de pant Sn y retencién de agua, al mis la absorcidn de aceite en I fritas. En algunos fas y verduras, y como espesante y estabilizante de la en salsas de ensalada. También se usa como revestimiento comestible en una an variedad de alimentos. mn 3 de algunas unidades Otros constituyentes tipicos son el 4-O-metiléter del Aci © Legalactosa y grupos acctiléster. Una estructura abajo. Las hemicelulosas ejercen probablemente su mayor efecto en los productos de pa- deria, en los que mejoran la capacidad de retencién de agua de la harina. En las sas panarias mejoran la calidad de la mezela, reducen la energia necesaria para CARBOHIDRATOS o- Acett Bi 2 2 4-0-Me-o—D-Giup Lay a , 1 amasado, cooperan en la ineorporacién de la protefna ¢ incrementan el volumen, De gran importancia y utilidad es la observacién de que la hemicelulosa retrasa en gran medida el envejecimiento y desecacién del pan (8) La significacién de la hemicelulosa en la el nivel de colesterol en sangre. iluyendo las hemicelulosas, disminuyen el riesgo. de enfermedades cardiovasculares asi como trastornos del colon, especialmente el cdin- cer de colon, Por otra parte, los paci ‘menores dosis, de insulina con una dieta rica en fibra, Negativo es, sin embargo, que las gomas y fibra formadas por polisacdridos pueden disminuir la absorcidn de ciertas vi - Algunos galactanos y arabanos se incluyen también en esta defi- . Un aspecto que diferencia a las pectinas entre sf es su contenido en ificacién, que disminuye al producirse la madur las plantas, El grado de esterificacién (GE) es definido como el niimero de residuos de deido D-galacturénico esterificados sobre el total de ellos, expresado en tanto por ciento, La pectina de la Figura 28, por ejemplo, posee un grado de esterificacién de $0. La protopectina es la sustancia péctica presente en la pulpa de los frutos inmadu- 0s, Los deidas pectinicos son sustanci Y se derivan de ella por accién de protop do del grado de pol idales o solubles en agua. tura deseable que se pro- durante la maduracién. A lo largo de este periodo, la protopectina-pectina Tgura 28, Estructura representativa de una pectina. a convierte la protopectina en pectina coloidal o en acidos pectinicos solubles. La terasa (pectasa) elimina grupos metiléster de la pectina para producir ido poli-D-galacturénico, 0 acido péctico, y éste puede ser parcialmente degradado \Smeros de acido D-galactur6nico por la poligalacturonasa. Estos tres enzimas sian concertadamente durante la maduracién y son cruciales para determinar la 5 es la capacidad de formar geles fuerte. jin en agua caliente de 0,3-0,4 % de pectina es enfriada hasta tempera- ura ambiente, no se forma sin embargo gel. Por el contrario, si el pH se ajusta a ,0-3,5 y se afade sacarosa en una concentracién de 60-65 M, se forma ge! al enfriar, e calienta hasta casi 100 °C. El hecho de istar el pH a 2,0-3,5 previene la ionizacién de los grupos carboxilicos, que se en- uentran ionizados a pH 7,0. La sacarosa, a las altas concentraciones de 60-65 %, eshidrata las moléculas de pectina neutralizadas y permite la formacién de puentes ic hidrdgeno y, por tanto, de un gel. Los puentes de hidrégeno existentes pueden ser iroxilo-carboxilo, carboxilo-carboxilo o hidroxilo-hidroxilo, tal como se muestra efecto del jn ha sido sujeto de muchos estudios y no menos }pos se incrementan con valores crecientes de GE ares mediante puentes de hidrogeno. Entre los GE $0 y 70 decrece el tiempo de gel ‘CARBOHIDRATOS 143 cacién, lo cual puede ser debido al incremento de la interaccién hidrofébica entre Tabla IS, Las pectinas de bajo GE (pectinas de bajo meto eles estables cen ausencia de azticares, pero requieren la presencia de lentes, como es el caleio, para formar entrecruzamientos moleculares. Geles de este tipo se producen en mermeladas y productos similares libres de azicar 0 con baja concentracién del mismo. La pectina de bajo metoxilo (PBM) es menos sensible a los cambios de pH aque los geles de pectinas normales. Los geles de PBM pueden ser formados en el in- tervalo de pH 2,5-6,5, mientras que los de pectina normal estén limitados al rango ne, esos geles de PBM pectina normal. La accién bido @ una mezcla de zonas de unidn entre las moléculas cortas y largas. G. Gomas Una goma puede ser definida en un sentido amplio como cualquier polisacérido Soluble en agua, extralble a partir de vegetales terrestres 0 marinos o de microorga- nismos, que posee ta capacidad en solucién de incrementar Ia viscosidad y/o de for- inatos. Todos ellos son muy utilizados en la tecnologia alimentari,QUIMICA DE LOS ALIMENTOS Ia 15. Efecto del gr dn de la pectina sobre la gelificacién. Requistas para gelificar do de erificacion Azticar Velocidad de bH (4%) Ton divalente _gelificacion La goma de guar, 0 guarano, es el polisacarido del endospermo de la semilla de yamopsis tetragonolobus, fat ia_y Pakistin y que ha sido también introducida en los iltimos afhos en c | EE.UU. Es un galactomanano formado por un esqueleto basico de unidades lo, con unidades de (1 = 6)-a: sdor de 220.000 Dalton (Fig. 29). El guarano se hidrata rapidamente mente viscosa y tixotrépica. Una solu para dar lugar a una solucién al~ 1% posee una viscosidad de unos ido de la temperatura, fuerza ionica y la presencia de otros com- luci6n de la goma es facilitada por el calentami dispersién, pero puede ser degradada a altas temperatura. Puesto que da lugar ada a concentraciones del 1% soluciones de alta viscosidad, es habitualmente inferiores. jscosidad de sus soluciones se ve poco guarano es compatible con la mayor parte del resto de compo- 3s. Las sales tienen también un escaso efecto sobre la viscosidad gure 29. Unidad bésica de repeticion de guarano, CARBOHIDRATOS 14s de la solucidn, mientras que las altas concentraciones de sacarosa pueden reducir la viscosidad y retrasar el tiempo en que se alcanza su maximo, El guarano exhibe sinergismo en la formacién de soluciones viscosas con el almi- dén de trigo y algunas otras gomas. Es utilizado en quesos, en los que prev ¥y en helados, en los que contribuye en la obtencién de suavidad y cuerpo e de les como salchichas, para y rellenado de la tripa. En los aderezos y salsas para ensalada, a una concentracién de 0,2-0,8 %, incrementa la viscosidad y contribuye a su palata- bilidad. La goma de algarrobo 0 goma garrofin, otro galactomanano de semillas, procede de las semillas de Ceratonia siiqua, Esta planta crece pri terrdnea y el cereano oriente, Esta const piranosilo, con unidades laterales D-galact 30) (38). Pero las unidades D-galactopiranosilo no se encuentran dis ‘endo largas porciones de la cadena de manano totalmente despr . Ello conduce a que esta forma posea propiedades de modo especi dos que dan lugar a buenos geles. La goma garrofin es porcionar cuerpo y suavidad. En la elaborcién de quesos frescos acelera la formacion del cuajo, reduciendo asi la pérdida de solidos. En productos cérnicos como salchi- te sacéridos que proceden de exudados de plantas, la goma ardbiga es el mejor y desde hace mds tiempo conocido. Esta forma es producida como glébu- Jos en forma de légrimas que exudan por heridas o incisiones de la corteza de érboles del género Acacia (13). La produccién de la goma es estimulada por la separacién intencionada de la corteza, del mismo modo que se obtiene la resina de los pinos. La goma aribiga es un heteroglicano complejo 250,000-1.000.000 Dalton. Su probable estructura, al menos parcialmente, se muestra cn la Figura 3 ias de L arabinosa y L-ramnosa, Las moléculas se presentan como espirales cortas y muy ple- adas de 1,050-2.400 A de longitud, dependiendo de la carga eléctrica La goma ardbiga se disuelve fécilmente en agua para dar soluciones de baja visco- sidad. Puede ser disuelta hasta altas temperaturas, $0 ® p/p, para formar geles con eoteate eaten ten -0-0-€ $ é Figura 30, Estructu lactopiranosilo. idealizada de la goma gartofin. © D = manopiranosilo; @ D = ga-QUIMICA DE LOS ALIMENTOS = tethap(S, LeAraf (Le, 0-Cal D-GlepA = dcido Dgluccsiranesidurénica Slay pameciireoer Figura 31, Estructura par ca para la goma ardbiga. alta cantidad de sélidos, tales como los de almidén. A concent 40 %, sus soluciones exhiben un compor to reoldgico newt son pseudoplasticas. Los tipos de alta calidad de esta goma dan lugar a soluciones incoloras € as. Debido a la presencia de cargas idnicas la viscosidad de las soluciones de goma ardbiga se modifica con los cambios de pH. La viscosidad es baja a pH bajo y alto, alcanzando su maximo a pH 68, La adicién de electrolitos provoca una disminucién, de la viscosidad, proporcional ala valencia y concentracién del catién correspondiente. La goma ardibiga es incompatible con algunos otros polimeros utilizados en la tecno- logia alimentaria, tales como gelatina y alginato sédico, pero es compatible con la mayoria de los demés. La goma ardbiga disminuye o previene la. tos de confiteria, estabiliza las emulsiones y contribuye a la viscosidad. En los pro- ductos de reposteria previene la absorcidn excesiva de humedad de los rellenos y gla- seados. En productos lacteos congelados, como helados y sorbetes, coopera en la for- ‘macién y retencion de cristales de hielo pequefios. En bebidas esta goma funciona como estabilizante de emulsiones y espumas. La goma arabiga es un wil fijador de acion del azticar en los produe- 3)-L-Arat (1, oF L-Arap (3)-L-Arar ‘CARBOHIDRATOS “7 aromas en mezelas desecadas para bebidas; revistiendo especial importancia su uso Ge inezclas de citricos desecadas por pulverizacién para bebidas, en las que retiene ‘ficazmente los aromas volatiles. a goma tragacanto, otro exudado vegetal, es producida por diversas es “Astragalus, Es una goma conocida desde antiguo, como la ardbiga, habiéndose ‘ido desde have mas de 2.000 aos. Es recogida a mano a partir de grietas, heridas zavneisiones de los arbustos de Astragalus que crecen principalmente en Irén, Siria y Turquia. ‘La goma tragacanto posee una estructura muy compleja, que da lugar por hidré- completa a écido D-galacturénico, L-glucosa, D-galactosa, D-xilosa y D-arabinosa 'Al ser mezclada con agua, una porcién soluble denominada tragacantina que iprende un 60-70 Me en peso de Ia goma y de peso molecular alrededor de 800.000 ‘on, es solubilizada. La porcién insoluble, el polimero basorin: lecular alrededor de 840,000 Dalton. Las dispersiones acuosas de tragacanto alean- zan una alta viscosidad a concentraciones tan bajas como 0,5 %. ‘La goma tragacanto es utilizada en salsas y aderezos para ensalada a causa de su estabilidad frente al calor y al pH cido. En postres helados esta forma proporcio- ‘una textura y cuerpo agradables. Es también utilizada en rellenos de frutas para tas heladas, a los que proporciona una claridad y brillo caracteristicos. Las gomas procedentes de algas que poscen importancia en la tecnologia alimen- tar la mejor cono- cida como medio de cultivo en microbiologia, es obtenido a partir de diversas algas rojas marinas de la clase Rodoficeas que se encuentran preferentemente en las costas de Japén. El agar, como el almidén normal, puede ser separado en dos fracciones, denominadas agarano y agaropectina (42). La unidad basica de disacérido que se re- pite en el agarano parece ser una unidad 6-D-galactosilo unida por enlace (1 ~ 4) una unidad 3,6-anhidro-a-L-galactopiranosilo. CH3OH oy = L OH ey Unidad bésica del agarano La agaropectina posee una unidad similar de repeticién y contiene un 5-10 % de algunos residuos de dcido D-glucurénico y unos pocos ésteres de Probablemente, la propiedad més caracteristica de los geles de agar es su capaci- dad de permanecer estables a temperaturas muy por encima de I de gelifica- cin. Por ejemplo, una dispersin acuosa de agar al 1,5 % gelifica a 30 °C, mientras, ‘que muestra un punto de fusién de 85 °C. El agar da lugar a uno de los geles mas fuertes que se conocen.48 QUIMICA DE Los ALIMENTOS Las aplicaciones del agar en la tecnologia alimentaria incluyen las sigui tres helados, en los que inhibe la sinéresis y proporciona ut sos para fundir y quesos cremosos, a los que provee de estat ble; productos de panaderia y reposteria, en los que controla la actividad de agua y retrasa el envejecimiento, Es también nna para envasar. Con frecuencia, el agar es utilizado junto a otros pol son la goma tragacanto, la de algarrobo y/o gelatina. Unidad bisica de wearragensno a CHOH CH ,0SOy, : Q }H Oo t OH OR Osoz |p R= H,SO3 Unidad bésica de Nearragenano Las propiedades de estos polimeros sulfatados dependen en gran medida de los cationes asociados. Por tras que sies sodio, el nanos interaccionan sinet de algarrobo, en la que, depen pl ero es soluble en agua fria y no forma geles. Los carrage- jcamente con muchas otras gomas, en especial con la ilo de la concentracién, incrementa la viscosidad, la firmeza de los geles o bien la elasticidad de los mismos. A concentraciones altas los carragenanos incrementan la firmeza de los geles de guarano, pero a bajas con- centraciones produce slo incremento de la viscosidad. Disminuciones de la viscosi- dad se producen cuando el carragenano es aftadido a soluciones de goma ghatti, £0- HO Om coo” OH - p H -OH 1H coo HO Of COO 00 1H HO CARBOHIDRATOS ‘Sogmonta polfacido Lgulusénico} de alginato SSegmento polécide D-manurénco) de aiginato150 QUIMICA DE LOS ALIMENTOS ‘ma tragacanto, alginato o pectina. Todos los carragenanos son como lictea para estat i bien los carragenanos comerciales son una mezcla de varios estén compuestos por un 60 % de & (gelificante) y un 40 % de d (no gelificante), aproximadamente. El p& es estable por encima de pH 7,0 se deurada ligera- por debajo de pH 500. La sal potasica del x pero sus geles son frdgiles y con tendencia a mn de pequefias cantidades La capacidad de los carragenanos p: la leche es dependiente del nit mero y posicién de los grupos sulfato en la moléc \6n carragenano reaccio ra con las proteinas para formar un complejo proteina-carragenano que puede exis tir como dispersidn coloidal estable. Los carragenanos son utilizados en las leches con cacao para prevenir la precipitacisn de este tiltimo. Su poder estabilizante es usa- do también en postres a base de leche y flanes «sin huevo». En productos a base de {queso acttia como estabilizante de la emulsin, y en postres helados inhibe la forma- cidn de grandes cristales de hi a generalmente con carbo- celulosa, goma garrofin 0 guarano. En productos de panaderia actiia como mntribuyendo al incremento del volumen final. Su uso wa de las masas, mientras que en alimentos some- Los algine de principal del alginato comercial es el La molécula es un copolimero de propiedades en solucién de los di , conectadas por secciones de M secciones homogéneas de unidades poli-M y pol y G alternantes. (Ver pig. 149). Las sales de alginato y metales alcalinos, amonio 0 aminas de bajo peso molecu lar son muy solubles en agua caliente o fria, mientras que por el contrario las sales trivalentes son insolubles. Las soluciones de los alginatos son muy viscosas, con propiedades que dependen de la relacién M/G, del peso molecular ¥ resentes en la solucién, La viscosidad de las soluciones disminuye ramente influenciada por los cambios 10 sus soluciones son estables por ‘metalicos di- 0 trivalentes, 0 de los geles se inerementa con la concentracién de alginato y el GP, y puede ser con- trolada de modo que se obtengan geles blandos, elésticos, duros o rigidos, jzados en helados, a los que con! dable, ademas de prevenir la formacién de grandes cristales de se usan en rellenos de pasteles y tartas, merengues y glaseados, con objeto de mejorar la textura y formar geles. También son utilizados en salsas para ensalada como espe- es y estabilizantes de la emulsién, en postres cremosos como espesantes, en la CARBOHIDRATOS 1s cerveza para tabilizar la espuma, yen muchos otros alimentos para diversos propé- Varias gomas son producto de biosintesis microbiana, como el es el caso de dex- trano y xantano, Diversos organismos son capaces de producir dextranos, pero los 1e poseen importancia comercial son Leuconostoc mesenteroides y L. dextranicum Los dextranos estén compuestos exclusivamente por unidades a-D- pero los tipos de enlaces entre ellas y su cantidad relativa varia para 95 Wy de enlaces (I = son solubles la cristal ras que en las mezclas preparadas para postre proporcionan cuerpo y textura agradables El xantano es un polisucirido extracelular elaborado por diversas especies de Xant- endo. campestris el microorganismo utilizado comercialmente para st sintesis (30), El examen de su estructura muestra que es una cadena de celulosa con iay da lugar a sol jones viscosas son pscudop! de pH tienen poca importancia los cambios de viscosidad. El xantano es compatible con la mayor parte de los dcidos y las sales presentes en los alimentos. Esta goma Posee ademés sinergismo con guarano, incrementandose la viscosidad, y con la goma garrofin, produciendo geles termorreversibles. EI xantano ¢s utilizado en bebidas para mejorar su palatabilidad y la libera\ del aroma, y en los zumos de naranja para est turbidez. A causa de su esta- bilidad térmica es usado como espesante y dos, En alimentos espesados con ali de frutas para tartas, la a 4 congelacién-descongelacion y disminuse do con ventaja en salsas que cont racién de postres instantaneos a base de leche; con ello, estos postres no son gomo- 505, poseen muy buena textura y, debido a sus propiedades pseudoplasticas, propor- cionan una excelente liberacién de los aromas. Las propiedades de todas las gomas que han sido descritas se recogen de manera sintética en la Tabla 16.152 QUIMICA DE LOS ALIMENTOS CARBOHIDRATOS 153 CH2OH — CHAOH OH 1H H dn Propiedades distintivas de azicar y agua ‘eentracion stable en amplio intervalo de pH ‘Comportamiento pseudoptistico Sinergismo con carragenanos Inhibidor de la eristalizacion Aka solubilidad ‘Alia viscosidad baja con Giles muy fuertes Forma geles con K Forma geles con Ca!* Puente C00" OH M®No,k,1/2Ca coo" M* LK, a Fe, ° HH Una basics oe repatcon de xartano 3 NOS Cyamopsis tetragonolobus Ceratonia siliqua Acacia Astragalus Algas rojas Musgo irlandés (Chondrus erispus) Alga pardas (tecroeysts pyrifera) Leuconostoc mesenteroides Xanthomonas campestris VI CONCLUSION Los carbohidratos, tanto los mas simples como los més complejos, poseen una ‘gran importancia, no s6lo como componentes de la dieta bien sean digestibles 0 no, también por el papel que desempenan en la formulacién y procesado de gran cantidad de alimentos. Los carbohidratos, especialmente almidén y sacarosa, proveen la mayor parte del aporte calérico de casi toda la poblacién mundial; este hecho no parece que vaya a modificarse, si bien el consumo de més carbohidratos complejos expensas de la sacarosa ha sido recomenddo en las més recientes guias dietéticas. El almidén y muchos otros carbohidratos son importantisimos contribuyentes de las propiedades sensoriales de los alimentos. Ejercen intensos efectos sobre la consis tencia, textura y palatabilidad, a través de su capacidad para modificar y mejorar la viscosidad, las propiedades coligativas, la cristalizacién del hielo, la gelificacién y la ‘stabilidad de las dispersiones. También influyen en el color, sabor y aroma, puesto ue son capaces de suftir reacciones de pardeamiento con la consiguiente formacién de compuestos con color y aroma, por su intrinseca capacidad de edulcoracién y por Su capacidad de influenciar la retencién y liberacion de aromas. Principales constituyentes D.Galactosa, 3,6-anhidro-L-Galactosa salactosa-sulfato DManosa, D-Galactosa D-Manosa, D-Galactosa D-Galactos, deido D-Glucurénico ‘Ac, D-GalacturSnico, D-Galactosa, LFucosa D-Xilos, LArabinosa D-Galactosa-sulfato, 3,6-anhidro-D- Ac. Demanurdnico, ‘Ac. Lgulurénico D-Ghucosa, D-Manosa, ‘Ac. D-Glucurénico D.Glucosa ubla 16, Caracteristcas y propiedades de diversas gomas, Nombre soma garrofin joma arabiga soma tragacanto -arragenano sear Alginato Destrano Xantano