Atkins * de Paula Quimica Fisica“Tilo detorginal en ings (© Peer Atkins 1978, 1982. 1986, 19%, 1994, 1998 and © Peer Atkins & Julio de Pasa 102, 2006 {© 2900, OXFORD UNIVERSITY PRESS, USA, © Gesora de Derechos Astras, Maid Espa “Traduceiin do EDITORIAL MEDICA PANAMERICANA, S.A. Efectusds por ls doctors Silia Cai, Anal Fader, Andra Méndez, Marie Victoria rociado, Nancy Pugliese, Emesto Timmermans Supervisinde a raduccin eectuads porlasdactoraen Bioquinies Silsia Alvarez, Profesora Adjuna de Fisicoqimica, Paull de Farmacia y Bioguimice, Universidad de Bueros Aes, Argentina Cara B, Valder, etd Trabajo Picticos de Fsicogiimiea, Facultad de Farmacia Biogufnica, Universidade Buenes Aires, Amentian {Loseatowes as neco ods ls estuerns pura osalza&losposeatores el copyright deimateal uente wiz, St naveriacinte Ruben On do alguna coa gusto hans areglosnecesariosen a primes opetunidad qu se es presente para fin. Gracias por comprar el original. Este libro es producto delesfuerzo ce profesionales comousted,o desu profesres, siusted es estudiante. Ten- 8 en cuenta que fowcopiatlo es una falla de respeta hacia ells s unrabede sux derchosintletuales. Lascienis de a sla estin en permanente cambio. Amida ve is mievasinvesigacions y la experiencia clinica smplin nso cnocinient, se rlerentodieaiones os datas terapuicas eos aaentonfnacologen- Lo autores de exe tan vofealo un toro «com fuentes coafiables pars asegararse de que ésta sea completa y aconle con ls estindars sceptadasen el momento dela publicacién Sin embargo, en ‘sade pod de une useo os cose fas leas Je sali los ate, elton elguse ee persona myles en pe pacino la peblicackin de este rao, garantizan que la ould del infomacin ag conlnida se exacta o completa nos espa por rrresu mines o por renelia bets de so de ta iformacldn, Se acne} los etores cotta cov ota fuees Pr employ et Particle recomienda as Tetoresrevisa el pospesto de cad sco que plnean administra fur eriorase de que la nformacién contend en "Steifro soa erecta que no shaban proche eafion eos dois agendas a ontaindicasones para su adenishicign Esa recomend, ‘obra especial imporanciacon lain &Famacor ndewox ode usointecuente EDITORIAL MEDICA, Cpanamericana > nap. medicapanamerican.com ARGENTINA, (CLI22AAG) Buenos Ais, Argentina "Tes C1 1p sR1-8920 2006 Fa C3411) 8991-1214 nail: d@medicapaaercan.com COLOMBIA ‘Carera Ya A N° 69-19 Santa Fe de Boge D.C., Colombia “Tel: (871) 365-4908 / 314-8014 (Fan (57-1) WE-SOIS 345-0010 e-mail: infornp@medicapanamericana.com co ESPANA Aterto Alcooer 24,6" (28036) - Maiti, Espa Tol: (34) 91-151 7800 Fax: (38) 91-131 7908134) 91-8970919 e-mail afr medieapanamericanaes MEXICO Hegel N'41.2° piso Colonia Chapultepec Mores Deegacin Miguel Hid CLP. 11570 -Néxio DB. Te (5258) 5262-9170 j Fa: (52-58) 2624-2827 eal: ifornp@melicpenamerieanacom.n Edificio Polar, Tore Ossie, Piso 6, OF, 6€ Plaza Venezuela, Ubanizacion Los Caobes, Puroqui Et Resrec, Municipio Libertad, Carcas Depo, Capital, Venezvels ‘Tels (58212) 793-285 7/6406/55/1 666 Fa: (58-212)793-5885 e-mail ifod?mediapanamericanacorn.xe ISBN: 978-950-06-1248-7 Atkins, Poror (Quimica Fisica / Peter Atkins y Julio de Paula - 8a ed, - Buenos Aires: Médica Panamericana, 2008. 1096 p.: 28x22 em, ‘Traducido por: Emesto Timmermann. ..[eta.] ISBN 978-930-06-1248-7 1. Quimica, 2. Fisica. [de Paula, Julio IL Timmermann, Emesto, trad, II, Titulo bp 530:540 IMPRESOEN CHINA Hecho el depésito que dispel ley 11.723. Todo los derechos reservados. Este libro ocusleuera de sts panes ro porn ser reprdutidos ni acchivados on scene ‘eeupecables, a ransmitidos en ningua forma 0 for tngin media. yu tear mecincon letrénies Forocapindoras,grabaciones 9 euilguer ata sin e permso previo de arial Medica Panamericana S.A. © 2008, EDITORIAL MEDICA PANAMERICANAS.A [Imagen de la apa: GUSTO / SCIENCE PHOTO LIBRARY MaredloT. de AWear 2145 - Bueros Aes ~ Argentina Lmpres en China. juno de 2008indice resumido PARTE 1 Equilibrio ; 1. Propiedades de los gases 3 2 Primera ley de la termodinamica 28 3 Segunda ley de la termodinamica 76 4_Transformaciones iisicas de las sustancias puras 17 5. Mezclas simples 136 6 Diagramas de fases 174 7 Equilibrio quimico 200 PARTE 2 Estructura 2at 8 Teoria cuantica: intoduccion y principios 243 9 Teoria cudntica: técnicas y aplicacones 27 10 Estructura atomicay espectro atomico 320 41. Esiructura molecular 362 12. Simetria molecular 404 13 Espectroscopia molecular 1: espectros rotacional y vibracional 430 14 Espectroscopia molecular 2: transiciones electronicas 481 15 Espectroscopia molecular 3: resonancia magnetica 513 16 Termodinamica estadistica 1: los conceptes: 560 17_Termodinamica esiadistica 2: aplicaciones 589 18_Interacoiones moleculares 20. 19 Materiales 1: macromoléculas y agregados 652 30. Matétiaies 21 astarin sis a7 PARTE 3 El cambio 745 21 Moléculas en movimiento var 22. Velocidades da las rearcionas quimicas 7a 23 Cinética de las reacciones complejas 830 (24_Dinamica de ta reacciones moleculares __ 889 25 Procesos en superiicies sdlidas 909 Apéndice 1: Magnitudes, unidades y convenciones notacionales 959 Apéndice 2: Técricas matomsticas 963 éndice 3: Conceptos esenciales de fisic Seccién de datos 988 Respuestas los ejercicios 1028 Respuesias 2 los problemas 1040 indice analitien tsParte 1 Equilibrio 1 2.9 Ladependencia de laentalpia de reaccién repecto de la temperatura 56 1_Propiedades de los gases 3 Funcion deestadoy diferencialesexactas 57 $$ _ 220 Diiferenciates exactase inexactas 57 El gas ideal 3 2.44 Cambios en la energia interna 59 1.1_Los estados de los gases 3 2.42 Elefecto de jouleThompson. 63 4.2 Las leyes de los gases 11.1_Impacto en las ciencias medi ico de eo \ceptos clave or eyes de los gare y el clima u Gases reales 4 1.3 Interacciones moleculares “4 4.4 Laecuacion de van der Waals 7 1.5. Principio de losestados correspondientes 2 Listado de concepios clave 23 Preguntas para el andlisis 23 Ejercicios 24 Problemas 25 2 Primera ley de la termodindmica 28 Conceptos basicos 28 24 Trabajo, calor y energia 29 22 Laenergia interna 30 2.3 Trabajo deexpansion 33 2.4 Intercambios de calor 37 25. Entalpia 40 12.1. Impacto en la bioquimica y en la ciencia delos materiales: calorimetria de escaneo diferencial 46 Termoquimica 49 2.7 Cambios de entalpia estindar 49 12.2 Impacto ena biologia: alimentos y reserva deenergia 52 2.8 Entalpia estindar de formacién 54 Lecturas recomendadas 68 Informacion adicional 2.1: Procesos adiabaticos 69 Informacion adicional 2.2: La relacién entre capacidades calorificas 69 Preguntas para el andlisis 70 Ejercicios 70 Problemas 73 ‘Segunda ley de la termodindmica 76 La direccién del cambio espontaneo 7 3.1 Ladisipacién dela energia 7 3.2. Entropia 78 13.4 Impacto en la ingenieria: refrigeration 85 3.3_Cambios deentropia queacompafan procesos especificos 87 3.4 Latercera ley de termodindmica 2 Perspectiva desde el sistema 94 3.5 _Lasenerpias de Helmholtz y Gibbs 95 3.6 Energia de Gibbs estindar de reaccién 100 ‘Combinacion de 1a primera y la segunda ley 102 3.7, La ccuacidn fundamental 102 3.8_Propiedades de la energ(aintema 103 3.9. Propiedades dela energia de Gibbs 105 Listadio de conceptos clave 103 Informacion adicional 3 on de Born 1XX INDICE Informacion adicional 3.2: Gases reales: la fugacidad Preguntas pare el analisis Ejercicios Problemas ‘Transformaciones fisicas de las sustancias puras Diagrama de fases. 4A. Lasestabilidades de as fases a2 las Limites de las feses Impacto en Ia ingenieria quimica yla tecnologia: fuidos supercriticas 4.3. Tres diagramas de fases tipicos Estabi 4a 4s lad de fase y transiciones defases Elcriterio termodinimico del equilibrio Ladependencia de la estebilidad de las condiciones Laubicacién de los limites delas fases Laclasific de fases 46 ar nde Ehrenfest de las transiciones Listado de consepios clave Lecturas recomendadas Preguntas pare el andlisis Ejercicios Problemas Mezclas simples Termodi Potencial qui Impacto en la biologia: solubilidad de los ‘gases y respiracion 15.41 Propiedades de las soluciones 5. Mezclas deliquides 5.5 Propiedades coligativas 15.2 Impacto en a biologia: ésmosis en fisiologia y Dioquimica 14 12 113 114 17 17 7 1s 19 120 122 122 122 126 129 131 132 122 432 133 136 136 136 al a3 ar 148 148 150 136 Actividad 56 Acti 87 5.0 59 idad del solvente idad del soluto idadesde les soluciones regulares idades de los iones en solucién Listado de conceptos clave Lecturas recomendadas Infoemacién adicional 51; Teoria de las soluciones idnicas de Debye-Hickel Preguntas para el andlisis, Ejercicios Problemas \gramas de fases Fases, componentes y grados de libertad 6.1. Definiciones 6.2. Regla de asfases Sistemas de dos componentes 63 64 65 66 tet Diagramas de presién de vapor Diagramas de temperatura-composicién Diagramas de fasesliquido-Iiquido Diagramas de fase liquido-solido Impacto en la ciencia de los materiales: cristales iqaidos Impacto en la ciencia de los materiales: ultrapurezae impureza controlada 16.2 Listado de conceptos clave Lecturas recomendadas Preguntas para el andlisis Ejercicios Problemas Equilibrio quimico Reacclones quimicas esponténeas 7A Energia de Gibbs mi 7.2 Descripcién del equilibrio Respuesta del equilibrio alas distintas condiciones 158 158 159 162 163 166 167 167 169 169 71 174 174 174 176 179 179 192 185 189 19 192 193 194 194 195 197 200 200 202 2107.3 Cémoresponde el equilibrioa las variaciones de presion 210 7.4 Respuesta del equilibrio a las variaciones de temperatura au 17.1. Impacto enla ingenieria: obtencién de metales, a partir de sus dxidos 218 Electroquimica del equilibrio 216 7.8 Semirenccionesy clectrodos 216 7.6 Voriedadesde pilas 27 7.7 Fuerzaelectromotris, 218 7.8 Potencialesestandar 222 7.9 Aplicaciones delos porenciaks estander 224 17.2 Impacto enla bioquimica: conversion de la energia en células biolégicas 208 Lecturas recomendadas Preguntas para el analisis, Ejercicios Prable PARTE 2 Estructura 241 8 Teoria cuéntica: introduccién y principios 243 Los origenes de la mecanica cudntica 243 8.1 Los fracasos de la fisica clasica 24 8.2. Dualidad onda-particula 249 10.1 Impacto enta biologia: microscopia clectrénica 253 Dinamica de los sistemas microscépicos 254 8.3 Laecuacién de Schréedinger 254 8.4 Laintetpretacion de Born de la funcién de onda 256 Principios de la mecénica cuéntica 260 8.5. Lainformacion en la funcién de onda 260 86 Elprincipio de incentidumbre 268 8.7 Los postulados de la mecinica eusntics 22 Listado de concepios clave 273 Lecturas recomendades 273 Preguntas para el anaiisis era INDICE lento de traslacién 9.1. Particula en una caja 9.2 Movimiento en dos ymésdiresciones 9.3 Efecto tinel 19.1 Impacto en la nanociencis: microscopio de sonda de barrido Movimiento de vibracién 94 Niveles de energia 9.5 Funciones de onda Movimiento de rotacion 9.6 Rotacidn en dos dimensiones: una particula en un anillo 9.7 Rotacidn en tres dimensiones: una particula en una esfera 19.2. Impacto en la nanociencia: puntos cunticos 9.8 Espin Técnicas de aproximacion 9.9. Teoria de perturbaciones indepencientes del tiempo 9.10 Teoria de perturhaciones dependientes del tiempo Listado de concept Notacién de Dirac de nformacién adicional 9+ nl Preguntas para el analisis >roblemas i técnicas y aplicaciones aT wT 278 283 286 288, 290 291 292 297 297 301 306 308. 310 310 aul 312 313 313 313 316 316 317 320 10 Estructura atémica y espectro atémico Estructura y espectro de los dtomos hidrogenoides 10.1 Estructura de atoms hidrogenoides 320 321XXII " INDICE 10.2 Orbitales at6micos y sus energias 326 10.3 Transiciones espectroscépicas y reglasde seleccion 335 Estructuras de dtomos multielectrénicos 336 10.8 Aproximacién orbital 336 10.5 Orbitales de camposautoconsistentes 344 Espectros de atomos complejos 345 110.1 Impacto en la astrofisica: espectroscopia delas estrellas 346 10. Defectos cuinticos ylimites de ionizacion 346 10.7 Estados singulete y triplete 347 10.8 Acoplamiento espin-orbita 348 10.9 Términos espectrales y reglasde seleccién 352 Listado de conceptos clave 356 Informacién adicional 10.1: Separacién del movimiant 387 Preguntas para el anailisis 358 Ejercicios 358 Problemas 358 Estructura molecular 362 Aproximacion de Born-Oppenheimer 362 Teoria del enlace de valencia 363, 114.4 Moléculas diatémicas homonucleares 363 Teoria de los orbitales moleculares 368 11.3 16n molecular de hidrégeno 368 11.4 Moléculas diatémicas homonucleares 373 11.5, Moléculas diatémicas heteronucleares 379 111.4 Impacto en la bioquimica: resctividad bioquimica del O,, Ns, yYNO 385 Orbitalos moleculares para sistomas poliatémicos 368 11.8 Aproximacion de Hiickel 387 11.7. Quimica computacional 302 11.8 Prediccionde is propiedades moleculares 396 Listado de concepios clave 398 Lecturas recomendadas Preguntas para el analisis Ejercicios 399 Problemas 400 12 Simet Elementos de simetria de los objetos 12.1. Operaciones y elementos de simetria 404 404 405 12.2 Clasificacién de las moléculassegiin su simetria 406 12.3 Algunas consecuencias inmediatas de la simetria aul Aplicaciones aa teoria de orbitales moleculares y ala espectroscopia 413 12.4 Tabla de caracteres ynomenclatura desimetria 413, 12.5 Integrales nulas y solapamiento de orbitales 42.6 Integrates nulas y reglas de seleccién Listado de conceptos clave Lecturas recomendadas Preguntas para el analisis, Ejercicios Problemas 13 Espectroscopia molecular 1: espectros rotacional y vibracional 419 423 425 426 426 426 427 404 Caracteristicas generales de la espectroscopia 13.1 Técnicas experimentales 13.2 _Intensidad de hs lineas espectrales 13.3 Ancho de linea 113.1 Impacto en laastrofisica: espectroscopia rotacionaly vibracional del espacio interestelar Espectros rotacionales puros 13.4 Momentos de inercia 13.5. Niveles deenergia rotacional 13.6 Transiciones rotacionales 13.7 13.8 Expeciro rotacional Raman Estadistica nuclear y estados rotacionales 18.8 Vibraciones moleculares 13.10. Reglas de seleccién 43.11. Anarmonicidad 13.12. Espectro vibracional-rotacional 13.13. Espectro vibracional Raman de moléculas diatomicas 431 431 Re 438 443 446 449 450 454 455 457 459Vibraciones de moléculas poliatémicas 460 13.14 Modos normales 460 13.18. Espectrosde absorcidn infrarroja de :noléculas potiatmicas 4o1 1132 Impacto en las ciencias medioambientales: calentamiento glotal 462 13.416 Espectro vibracional Raman de moléculas, poliatémicas 464 1133 Impacto en la bioguimica: microscopia sibracional 466 13.17. Aspectos de simetria de vibraciones moleculares 466 Listado de conceptos clave 468 Lecturas recomendades 470 Informacion adicional 13.1: Espectiometras 470 Informacién adicional 13.2: Reglas de selocci6n para espectroscopia retacional y vibracional 473 Preguntas para el andlisis, 476 Ejercicios 476 Problemas 478 14 Espectroscopia molecular 2: transiciones electrénicas 481 Las caracteristicas de las transiciones electronicas 481 14.1 Elespectro electednico de moléaulas diavomicas 482 14.2 _Elespectro electednico de moléculas poliatémicas 487 1141 Impacto en labioguimica: la vision. 490 Los destinos de los estados electrénicamente excitados 492 143. Fluorescenciay fosforescencia 492 1142 Impacto en labioguimica: microscopia de fuorescencia 49% 144 Disociacion ypredisociacién 495 Laseres 496 14.5 Principios generales dela acci6n delldser 496 14.6 Aplicaci6a delos liseres en a quimica 500 Listado de conceptos clave 505 Lecturas recomendadas 506 Informacion adicional 14.1: Ejemplos de laseres que se utilizan en la practica 06 15 INDICE Preguntas para el analisis, Problemas Espectroscopia molecular 3: resonancia magnética Efecto del campo magnético sobre los electrones y el nticleo 15.1. Energias de loselectrones en los campos, magneticos 15.2 Energias de los nticleos en los campos magnéticos 18.3 Espectroscopiade resonancia magnética Resonancia magnética nuclear 15.4. Espectrofotémetro de RMN 18.5 Desplazamiento quimica 15.6 Estructurafina 15:7 Conversion conformacional y procesos de intercambio Técnicas de pulsoen RMN 15.8 Vector de magnetizacion 15.9 Relajacionde spin 115.1 Impacto en la medicina: imagenes por resonancia magnética Desacoplamiento de espin Efecto nuclear Overhauser RMN bid RMN de estado solide 15.10 15.1 15.12 15.13 nsional Resonancia paramagnética de electrénica 15.14 Espectrémetro de EPR 15.15 Valorg 15.16. Estructurahipertina 115.2 Impacto en la bioquimica: sondas de espin Listado de conceptos clave Lecturas recomendadas Informac de Founer de la curva de FID Preguntas para el andlisis Ejercicios Problemas al 15.1: Transfornada XXII 508 509 510 513 513 sia 515 516 517 317 518. 524 533 533 596 540 Sal saz sad 548,xxv INDICE 16 Termodinémica estadistica 1:los conceptos 560 18 Interacciones moleculares 620 Ladistribucién de los estados moleculares 561 Propiedades eléctricas de las moléculas 620 461 Configuraciones y pesos 561 18.1 Momentos dipalares eléctricos 620 16.2 La funcidn departicién molecular S64 18.2 Polarizabilidad 624 116.1 Impacto en la bioguimica: La transicign 18:3 Permitividades relativas ox hélice-ovillo en los polipéptidos 371 . . Interacciones entre moléculas 629 Laenergia interna y la entropia 5873 48.4 Interacciones entredipolos 629 AGS, Le ences interns 373 48.5 Interacciones repubivasy tovales 637 ‘164: Laentropta extadistica ae 118.1 impacto ea la medicina: reconocimiento Lafuncién de particién canénica molecular y disefio de drogas 638 16.5. Elconjunto canénico Gases y liquides 640 16.5 Informacion termodinémica ena funcion mg) lana: Gis alleen ad “t0 de particion 578 18.7 _linterfase liquido-vapor 641 167 Moléculasindependientes 579 ag: «Cesaeandbn us Listado de concepios clave 581 ieee des 52 _Listado de conceptos clave 646 Informacién adicional 16.1: La distribucin Lesciues tecomedtiadlas 648 de bolerann 2 Informacion adicional 18.1: Interaccion Informacion adicional 16.2: La formula de dipslo-dipale, Se suuenaan 509 Informacion adicional 18.2: Principios basicos Preguntas para el andlisis 585, de los haces moleculares a7 Elercicios 566 Pesounas parael andiisis, se Problemas 586 Beda eis roblemas 17 Termodinémica estackstica 2: aplicaciones 589 49 materiales 1: macromoléculas y agregados 652 Relaciones fundamentales 589 Determinacién det tamaiio y la forma 652 17.1 Funciones termodinamicas 589 404: ‘Massa mblarermediie ee 172 Funciones de particion molecular 591 102 ‘R5pecisaietee ae wis 658 19.3. Dispersion de la lua laser 657 Uso de termodindmica estadictica 500 oa Uracemtdfupicin oo 428 Rnerelermedas 598 19.5 Hectroforesis 663 174 Capacidates caloriticas ol H9.1 Impacto en la bioquimica: electroforésis, 128 Bevaclones deestado cot cen gelen la gendmica y la proteémica 664 178 Interaccionesmolecutares en liguides, 606 ie Vicoadad ce 47-7 Entropiasresiduales 609 178 Constantes de equilibrio 610 Estructura y dinamica 667 19.7 Los diferentes niveles de estructuras 667 Listado de conceptos clave 615 19.8 Enrollamientos aleatorios 668 Lecturas recomendades o15 49.9 Estructura y estabilidad de los polimeros Preguntas para el andlisis eI sintéticos 673 Ejercicios 6IT 119.2 Impacto en la tecnologia: polimeros Problemas 618 conductores or