ESCUELA SUPERIOR POLITECNICA DE

CHIMBORAZO

HIDROCRAQUEO DEL
PETROLEO
INGENIERIA DE PETROLEOS

POR: ANDRES AROSTEGU

ALEX CARRERA

INTRODUCCIN
La creciente demanda de destilados medios y el aumento de la produccin de crudos pesados han
colocado al hidrocraqueo como uno de los procesos secundarios ms importantes en la refinacin de
petrleo. El hidrocraqueo es un proceso de refinacin para la conversin de gasleos pesados en
destilados ligeros (nafta, kerosn, diesel, etc.) o para la fabricacin de bases de aceites lubricantes.
Durante el hidrocraqueo, las molculas de alto peso molecular se rompen para formar compuestos
de menor peso molecular. As mismo, en vista de que la reaccin toma lugar sobre un catalizador en
presencia de una atmosfera rica de hidrogeno, otras reacciones, tales como la hidrodesulfuracin y
la hidrodesmetalizacin, se producen simultneamente.
El catalizador empleado en el hidrocraqueo es bifuncional, compuesto por una funcin metlica que
promueve la hidrogenacin y una funcin cida que promueve el craqueo. La hidrogenlisis del
enlace C-S, C-N o C-M elimina las impurezas en la alimentacin, tales como azufre (S), nitrgeno
(N) y metales (M).
Mientras que el craqueo rompe los enlaces C-C, resultando productos no saturados ms estables
como consecuencia de la hidrogenacin.
En este Trabajo se intenta explicar de manera simplificada el proceso de hidrocraqueo a fin de
familiarizarnos ms a fondo con sus mecanismos, reacciones y beneficios que de este se pueden
obtener.

HIDROCRAQUEO DE PETRLEO
El petrleo y sus derivados, contienen una distribucin de hidrocarburos con diferentes pesos
moleculares y diferente relacin hidrgeno-carbono. El valor econmico de los derivados del
petrleo est muy relacionado con estas dos propiedades y la mayora de los procesos
convencionales de refinacin estn destinados a separar el petrleo en fracciones con compuestos
de diferentes tamaos.
Para hacer ms fcil y rentable el proceso de refinacin de petrleo y adecuar la produccin a la
demanda, es necesario transformar los productos, utilizando tcnicas de conversin. La prctica
comn es aplicar estos procesos a la fraccin ms pesada de petrleo, separados despus de la
destilacin, y no directamente al petrleo extrado. Estos procesos se conocen comnmente como
"procesos de conversin". Estos pueden dividirse en procesos catalticos o trmicos, en funcin de
la fuerza motriz que promueve las reacciones. El craqueo cataltico fluidizado (FCC), delayed
cocking y el hidrocraqueo son los procesos de conversin ms utilizados.
Los procesos de hidrocraqueo se han desarrollado intensamente durante los ltimos aos,
principalmente porque es la nica tecnologa que craquea y produce una mnima cantidad de
subproductos, ya que, permite la eliminacin de contaminantes, tales como azufre, nitrgeno y
metales. Sin embargo, la necesidad de trabajar con cargas ms pesadas y obtener productos de
mayor calidad, combinado con los costos ms elevados de hidrgeno, ha hecho que el desarrollo y
funcionamiento del hidrocraqueo sea un verdadero desafo. Con el fin de superar esta situacin se
hace necesario una profunda comprensin de las reacciones, catalizador y el proceso de
hidrocraqueo.
Varios autores han examinado el desarrollo de hidrocraqueo durante los ltimos 20 aos (Mohanty,
1990; Scherzer y Gruia, 1996; Parkash, 2003; Valavarasu y col, 2003; Zhang y col. 2007; Rana,
2007). En esta seccin se presenta un resumen de las principales caractersticas del hidrocraqueo del
petrleo.
El catalizador empleado en hidrocraqueo es uno bifuncional. El cual est compuesto por una parte
metlica, la cual promueve la hidrogenacin, y una parte cida, que promueve el craqueo. La
hidrogenacin remueve o elimina impurezas en la alimentacin tales como azufre, nitrgeno y
metales. El craqueo romper hidrocarburos, y resultando productos insaturados ms estables como
consecuencia de la hidrogenacin.

1. Proceso de Hidrocraqueo.
Durante la refinacin del petrleo, las unidades de hidrocraqueo suelen procesar la fraccin ms
pesada del petrleo despus de su separacin en la unidad de destilacin. Esta carga se llama
residuo, ya que es un subproducto de bajo valor comercial y que no es utilizable sin tratamiento
3

adicional. El tratamiento de residuos o hidroconversin se puede realizar mediante el uso de

diferentes tecnologas comerciales. El hidrocraqueo es un proceso de hidrogenacin cataltica en el
que materias primas de alto peso molecular son hidrogenadas y convertidas a productos con bajo
peso molecular. La configuracin de todas las tecnologas de hidrocraqueo es bsicamente la
mismo: seccin de alimentacin petrleo-hidrgeno, seccin de reaccin y separacin y destilacin
de productos.

2. Alimentacin y Productos.
Los gasleos de vacio (VGO) son la principal alimentacin del hidrocraqueador, sin embargo, una
variedad de alimentaciones puede ser usada, (ver Tabla 5). El tipo de materia prima tiene una
influencia importante en los productos finales.

3. Reacciones de Hidrocraqueo
Los tipos de reacciones que ocurren durante el hidrocraqueo dependen del tipo de hidrocarburos y
el catalizador en cuestin. Aunque hay cientos de reacciones qumicas que ocurren simultneamente
en el hidrocraqueo, en general el mecanismo de hidrocraqueo es la hidrogenacin y craqueo
cataltico. El craqueo cataltico es la ruptura de un enlace individual carbono-carbono, y la
hidrogenacin es la adicin de hidrgeno a un doble enlace carbono-carbono. Un ejemplo de la
ruptura de un enlace carbono carbono, seguida de hidrogenacin se muestra en la Figura 10.

Esto demuestra que el craqueo y la hidrogenacin son complementarios, el craqueo proporciona la

hidrogenacin de olefinas, mientras que la hidrogenacin a su vez proporciona calor para el
craqueo. La reaccin de craqueo es endotrmica y la reaccin de hidrogenacin es exotrmica. La
reaccin global proporciona un exceso de calor debido a la cantidad de calor liberada por las
reacciones exotrmicas de hidrogenacin, el cual es consumido por las reacciones endotrmicas de
craqueo. Este exceso de calor hace que la temperatura del reactor se incremente, acelerando as la
velocidad de reaccin. Las reacciones que tienen lugar en el proceso de hidrocraqueo son las
siguientes:

4. Catalizadores de Hidrocraqueo
Los catalizadores de hidrocraqueo tienen dos funciones, una funcin de craqueo y una funcin de
hidrogenacin-deshidrogenacin, ver Figura 12. La funcin de craqueo es proporcionada por un
soporte cido, mientras que la funcin de hidrogenacin - deshidrogenacin es proporcionada por
los metales activos. Los soportes cidos pueden ser: a) xidos amorfos (por ejemplo silica
almina), b) una zeolita cristalina (en su mayora zeolita Y modificada, ver Figura 13), c) Una
mezcla de zeolitas cristalinas y xidos amorfos. Las reacciones de craqueo y las de isomerizacin
tiene lugar en el soporte acido (Secherzer y Gruia, 1996). La funcin de hidrogenacin
3

deshidrogenacin es proporcionada por el metal, que pueden ser metales nobles (paladio, platino) o
metales no nobles tales como los del grupo VI.A (molibdeno, tungsteno) y grupo VIII.A (cobalto,
nquel).

Estos metales catalizan la hidrogenacin de materias primas, haciendo ms activo el craqueo y la

eliminacin de heterotomos, reduciendo as la formacin de coque. Tambin inician el craqueo por
la formacin de una olefina, intermediario reactivo a travs de deshidrogenacin. La relacin de la
funcin del catalizador de craqueo y la funcin de hidrogenacin pueden ser ajustadas para
optimizar actividad y selectividad del catalizador.

La fuerza relativa de los diferentes componentes de la hidrogenacin y craqueo (cido) en los

catalizadores de Hidrocraqueo se muestran en la Tabla 6.

La desactivacin del catalizador de hidrocraqueo se produce principalmente por tres mecanismos

diferentes: envenenamiento, coque y sinterizacin. La tasa de desactivacin se ve afectada en todos
los casos por las caractersticas de los lechos y por las variables de operacin. Comentarios de este
tema se han publicado recientemente por Furimsky y col. (1999) y Furimsky (2007).
La formacin de coque en el catalizador de hidrocraqueo se ve afectada por diversas variables. Se
ha observado que se incrementa por la presencia de asfltenos y HAP's. La alta acidez y

temperaturas promueven reacciones secundarias que producen coque. Una de las variables ms
importantes en la prevencin de formacin de coque es la presin parcial del hidrgeno.

5. Variables de Operacin en Hidrocraqueo

Las variables de operacin son los parmetros sobre los que se puede actuar para modificar la
severidad de la reaccin y optimizar los rendimientos. La severidad mide el grado de conversin a
productos ms ligeros. Bajo operacin normal, el rendimiento global del proceso de hidrocraqueo se
determina por una seleccin adecuada de: la temperatura del reactor, la velocidad espacial y la
presin parcial del hidrgeno.
A continuacin se explica el impacto que cada una de ellas tiene sobre el proceso:

5.1.

Temperatura

El efecto de la temperatura en las reacciones de hidrocraqueo depende de la dinmica de fluidos y

las condiciones de transferencia de masa dentro del reactor.
Una buena distribucin del flujo gas y lquido se requiere para el control ptimo de temperatura,
mientras que la presencia de limitaciones en la transferencia de masa podra afectar negativamente a
la transferencia de calor y as la reactividad. Si no se depende de estos efectos, la ecuacin de
Arrhenius se puede utilizar para modelar la dependencia de la velocidad de reaccin con la
temperatura.
Dado que la mayora de los hidrocarburos siguen mecanismos similares de reaccin, por lo general
se observa que el aumento de las temperaturas causar un aumento en la conversin total.
Conversiones altas no siempre son deseables, ya que podra causar una reduccin en los productos
lquidos a favor de corrientes gaseosas. El equilibrio entre los productos lquidos y gaseosos afecta
seriamente la economa del proceso.
El calor para el control de la temperatura en el reactor de hidrocraqueo se suministra normalmente
por un calentador de alimentacin. Este es comnmente un horno de llama directa, donde la
temperatura de la carga se incrementa a 400-450 C. Las temperaturas ms bajas se utilizan en
hidrocraqueo suave, donde el objetivo principal es la eliminacin de contaminantes y no la
conversin de hidrocarburos.

5.2.

Presin Parcial de Hidrgeno (PPH2)

La presencia de hidrgeno en exceso en el proceso de hidrocraqueo es esencial porque: promueve la

hidrogenacin de los componentes insaturados de la alimentacin, satura los intermediarios que se
forman por las reacciones de desulfuracin, hidrodesnitrogenacin, craqueo y previene la formacin
de coque.
Otras reacciones, tales como craqueo e isomerizacin, se ven menos afectadas por la presin parcial
de hidrgeno, pero en general la tasa de estas reacciones disminuye cuando la presin aumenta. El
control de la presin parcial de hidrgeno dentro del reactor es difcil porque es imposible de medir
directamente. El contenido de hidrgeno en el reactor suele estimarse a partir de la presin total del
reactor y la concentracin de hidrgeno en la fase de vapor. La concentracin relativa de hidrgeno
puede obtenerse a partir de la relacin hidrgeno lquido y la volatilidad de alimentacin lquida en
las condiciones de funcionamiento.

5.3.

Relacin H2/Carga (v/v)

La relacin gas tratante/carga est definida como la relacin entre flujo volumtrico de hidrogeno y
flujo volumtrico de hidrocarburo que se alimenta a la unidad. Est fijada por requerimientos de:
Consumo de hidrgeno
Presin Parcial de H2 mnima
Sujeta a la disponibilidad de H2 fresco y a la capacidad del compresor de gas de reciclo.
Un mayor valor de esta relacin representa una mayor disponibilidad de H2 a travs del reactor, lo
que favorece la cintica de las reacciones de HDT.
Por el contrario una menor relacin de H2/ Carga, promueve una mayor formacin de coque y la
desactivacin del catalizador.

5.4.

Velocidad Espacial

El tiempo que las molculas de reactivo puede estar en contacto con la superficie del catalizador,
obviamente, afecta la velocidad de reaccin. Durante las operaciones continuas el tiempo de
contacto se mide con la velocidad espacial que se define como la relacin del flujo volumtrico (o
msico) de hidrocarburo dividido entre el volumen total (o masa) de catalizador.

La velocidad espacial afecta tanto la cintica de reaccin como la transferencia de masa, por lo que
tiene un alto impacto en la conversin de hidrocraqueo y la selectividad de sus productos. Si las
limitaciones de transferencia de masa son insignificantes, altas velocidades espaciales puede
provocar una disminucin en la conversin. Velocidades espaciales bajas aumentan la conversin,
pero los tiempos de contacto muy largo pueden causar reacciones secundarias indeseables como la
formacin de gas y el coque.
Si existen limitaciones de transferencia de masa, el efecto puede ser lo contrario.
La alta velocidad espacial podra causar una reduccin en la longitud de la pelcula de lquido sobre
el catalizador de aumentando la transferencia de masa y por tanto, la reactividad. La seleccin de la
velocidad espacial adecuada se relaciona tambin con la temperatura y la presin, porque el grado
de vaporizacin en el reactor afecta el fenmeno de transferencia de masa. La velocidad espacial
utilizada en las unidades industriales de hidrocraqueo suele estar entre 0,5-1 h-1

5.5.

Cintica de Hidrocraqueo

El hidrocraqueo de corrientes de petrleo implica varias reacciones, en general es necesaria una tasa
promedio que tome en cuenta cada una de esas reacciones (hidrogenacin, craqueo, isomerizacin,
HDS, HDN, etc.). En el diseo y modelado de procesos catalticos, son importantes las relaciones
cinticas, ya que permiten predecir la velocidad de las reacciones en funcin de las condiciones de
funcionamiento y caractersticas de los lechos. Por esta razn, los aspectos cinticos del
hidrocraqueo de petrleo han sido estudiados por varios autores. Comentarios recientes en esta rea
fueron publicadas por Ancheyta (2005) y Furimsky (2007).
Las velocidades relativas de reaccin dependen de la facilidad de absorcin de los reactantes sobre
el catalizador. El mtodo ms sencillo para modelar la cintica de las reacciones de hidrocraqueo
del petrleo, es considerar varios cortes con diferentes temperaturas de ebullicin como los
reactivos y productos. La ecuacin de velocidad de reaccin general para una cintica de orden n es:
Ea
(
RT )
Velocidad=Koe C . compn

Si el orden de reaccin n es igual a 1 y se utiliza un modelo de reactor flujo pistn, la conversin de

esta reaccin se puede calcular como:

Conversion=1e

K
( LHSV
)

Dnde: LHSV es la velocidad espacial y K viene expresada como:

( RTEa )

K=Koe

En esta ltima ecuacin, ko es la constante de velocidad, Ea es la energa de activacin, R es la

constante de los gases y T es la temperatura (Scherzer y Gruia, 1996).

REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
LIBROS

Ancheyta, J., Sanchez, S. y Rodriguez, M.A. (2005) Kinetic Modelling of Hydrocracking of

Heavy Oil Fractions: A review. Catalysis Today[Revista en lnea]. Disponible:
10.1016/j.cattod.2005.08.015 [Consulta: Enero 2012]

Castro, Jos (2001) Estudio del Catalizador y del Proceso para la Hidroisomerizacin de
Naftas Provenientes de Procesos de Conversin. Tesis de pregrado. Universidad Central de
Venezuela

Castro, Jos, (2009) Hidrocracking of Polinuclear Aromatic Hydrocarbons. Trabajo especial

de grado, no publicado. Department of Chemical Engineering and Chemical Technology
Imperial College London. London SW7 2AZ, UK.

INTERNET

http://ocw.upm.es/ingenieria-quimica/quimica-de-combustibles-ypolimeros/Contenidos/Material_de_clase/qcyp-b3-2.pdf
http://www.grupoag.es/refineriabalboa/medioambiente/pdf/larefineria.pdf