0021 GIORGIO NEBBIA CALCOLO DELLA DISTRIBUZIONE DI CARICA IN ALCUNI IDROCARBURI AROMATICI POLICICLIC! MEDIANTE IL METODO DEGLI ORBITAL] MOLECOLARI ESTSATTO pagia ANNATI DI CHIMIGA, vor. 40 ROMA 1950¥ 78. Giorgio NEBBIA. — Calcolo della distribuzione di carica in al- cuni idrocarburi aromatici policiclici mediante il metodo degli orbitali molecolari. Uno dei pid interessanti metodi teorici per la determinazione della struttura molecolare e per la previsione della reagibilita chimica di una molecola é quello degli orbitali molecolari, originariamente descritto da Hickel (*) poi messo a punto da Wheland ¢ Pauling (#) ¢ infine ripreso in forma pid rigorosa e generale da Coulson ¢ Longuet-Higgins (°). Peraltro un aspetto di questo metodo é ancora poco soddisfacente, sopratutto per quanto riguarda Ia sua applicazione a idrocarburi aroma- tiei a pitt nuclei benzolici condensati, Se infatti si pone Vintegrale cov Jombiano di tutti gli atomi di carbonio presenti uguale a quello, Hyo, degli atomi di carbonio nel benzolo non sostituito (4), caleolando la den- i di carica di un atomo come sommatoria dei quadrati dei coefficienti delle equazioni secolari, secondo la formula Cr= 2 ck, 3 Ja densita di carica sui vari atomi risulta 1,000 elettrone = per atomo, cid che non spiega affatto il chimismo della molecol: Questa insulficienza era gid stata sentita, e Wheland e Panling (*) aveyano riferito che per avere dei risultati in aecordo con le conoseenze sperimentali sarebbe stato necessario considerare la minore elettronega- tiyit degli atomi di saldatura di un idrocarburo a nuclei benzolici con- densati, tipo naftalina, ma che questa ipotesi sembrava loro poco probabile. Poiché ancora il problema dell’elettronegativita degli atomi di salda- tura di un idrocarburo policiclico non é stato risolto, nel presente lavoro @ stato mostrato che Vipotesi di Wheland e Pauling (*) della minore elet- tronegativita di tali atomi di carbonio di saldatura rispetto agli atomi di carbonio esterni, conduce ad un metodo semplificato per il caleolo della distribuzione di carica in idvocarburi polinucleari servendosi sem- plicemente di parametri riportati nella letteratura ¢ ottenendo risultati sempre in accordo con i dati sperimentali. FE? infatti noto che si pud tener conio della perturbazione che la dif- ferente elettronegativitd di un atomo rispetto agli altri di una molecola ( Z. Phys., 72, 810 (193), (2) J, Am, Chem, Soe., 5%, 2091 (1935), () Proc. Roy. Soe. (London), 4-91, 30 (1947); A192, 16. (1947), ( GB. Boxrxo e M. Ronta, Atti Acead, Lineet [8], 5, 20 (M8); M. Rout, Boll, Sci, Fac. Chim. Ind. (Bologna), 7, 11 4949); M. Routa e P. Cronous, Gage, chim, ital., 79, 472 (1949),628 porta sulla distribuzione di carica dei vari atomi mediante il prodotto della corrispondente differenza di integrale coulombiano per certi coel- ficienti, detti mutue polurizcubititad atomiche, costruiti come combina- zioni, in un certo ordine, dei coefficienti ¢; delle equazioni secolari (*). I numero di tali perturbazioni sovrapponibili pud teoricamente es” sere uguale al numero di atomi della molecola, senonché, oltre un certo limite, il risultato perde molto del proprio signifieato fisico. E’ percid ragionevolmente necessario limitare le perturbazioni della distribuzione di carica al numero minore possibile ed @ necessario ricordare che tali perturbazioni devono essere piccole perché possano essere trattate con Ja teoria delle perturbazioni del primo ordine, in base alla quale sono costruite le mutue polarizzabilita. La presente approssimazione pud essere applicata anche a idrocar- buri aromatici con pid di tre nuclei condensati, servendosi delle mutue polarizzabilita dell’antracene e del fenantrene, riportate nella lettera- tura. Per idrocarburi a pitt di tre nuclei condensati sarebbe altrimenti a tuit’oggi impossibile determinare 1a distribuzione di carica in quanto Ja letteratura non riporta le mutue polarizzabilité’ per molecole di que- sto tipo: il caleolo di queste grandezze diventa infatti un compito lungo e complesso con V'aumentare degli atomi di carhonio presenti. Pitt rapidamente si pud considerare che in tali idrocarburi esista un nucleo antracenico 0 fenantrenico del quale aleuni atomi esterni die bonio portano saldato un nucleo benzolico. Anche Velettroncgati questi atomi risultera diminuita: tenendo conto della variazione dell’in- tegrale coulombiano di questi atomi a causa della saldatura con un nu- cleo benzolico ¢ servendosi delle mutue polarizzubilita dell’antracene e del Fenantrene, @ possibile calcolare delle distribuzioni di carica in aecordo con Je conoscenze sperimentali. Come ulteriore conferma della ragionevolezya dell’ipotesi che 1a elet- tronegativita di un atomo di carhonio saldato ad ‘un nucleo benzolico & minore di quella di un atomo di carbonio esterno, sostituito da un idro- geno, viene citato il fatto che un atomo di carbonio di saldatura pud es- sere pensato sostituito da una catena di tipo polienico che si comporta, anche se meno intensamente agli effetti degli spostamenti di carica elet- tronica, come un gruppo metilico: questo gruppo, come & noto, fa dimi- nuire Velettronegativita dell’atomo a cui @ legato e si comporta come un sostituente orto-para-orientante. RISULMATI DEI CALCOLT Consideriamo la molecola dell’antracene (2): le mutue polarizzabilita per questo composto sono riportate da Longuet-Higgins e Coulson (*). Se- (©) H. 6. Lonoupr-Hiccrss e 0. A, Coursox, J. Chem. Soe., 1949, 791. - s Ai.620 condo la presente trattazione gli atomi 11, 12, 13, 14, sono meno elettro- } negativi dei rimanenti per cui il loro integrale coulombiano sara Hy. + 8a, con 6« positivo. Vari fatti chimici e fisici (*) inducono a ritenere che le yarlazioni di integrale coulombiano finora usate nella letteratura ("*) siano troppo grandi, per eui per da é sembrato ragionevole scegliere un valore di —0,2 p. ag © -00%6 -0018 fe 2 ‘ eal 1 1 at Moltiplicando tale variazione per le mutue polarizzabilita si calco- Jano Ie densita di carica sui vari alomi in base alla formula ; Cr 4,000 + Betyyreyss + 2etens tear ene b Beary - 097-0017 0008) 6050-0008 0013 wovosL__H080 coos eo 007-0017 am. wy, I risultati, espressi secondo una recente convenzione (°), sono ripor- tati nella formula 1% Una carica —0,017 corrisponde alla presenza sul- Vatomo di 1,017 elettroni =; uma cariea +0,050 corrisponde a 0,950 clettroni =, -o0 -00n1 La formula 1 risulta in perfetio accordo con quanto & noto speri- mentalmente in quanto, ad esempio, per nitrazione Vantracene fornisee (®) B, Cram, Aromatische Kohlenwasserstoffe, Springer Verlag, Berlin (1941).il 9-nitvo- ¢ il 9,10-dinitro-antracene, per ossidazione fornise il 9,10-chi ddizione con reat- Livi cationoidi e di ossidazione avvengono negli atomi di carhonio pit elettronegativi della molecola. none (*), ed & ormai rionosciuto (7) che le reazioni di 2 ~ ; a 4 Jecoa™ | -o0es -0052 oma 009-0084 (0009) SE See page -o0r3 ou ~oon0 Goes Goss G0 ~y-Gors kooea aoe 0023 loos jens 0026 ane keoss_hoves_haw y <0 0040073 8 062-2005 a vu, Procedendo in maniera del tutto analoga, considerando che la, yaria- zione di integrale coulombiano per tutti gli atomi di saldatura sin —0,2 p, © impiegando le mutue polarizzabilita riportate nella letterabura per la naftalina (?) ¢ per il fenantrene (+), si ottengono per queste due molecole e028 -0027 le distribuzioni di carica rispettivamente delle formule 11 € 1, pure in pieno accordo con le conoseenze sperimentali. Come esempio di applicazione della presente trattazione ad idrocar- buri aromatici con pit di tre nuclei condensati esaminiamo 1'1,2-benzan- tracene (y) uel quale gli atomi di carbonio di saldatura, meno elettrone- x. © GB, Bowrno, dail medlt citati dat, Roma e P. Conporx, Gazz, chim, ital, 79, 472 (1949). ©) FW. Coo @ R. Suoewn, J. Chem, Soe, 1948, 170,SP 631 gativi di quelli esterni, sono 1, 2, 11, 12, 18, 14. Considerando per tutti (nesti atomi uma variazione dell’integrale coulombiano di —0,2 8 ¢ im piegando le mutue polarizzabilita dell’antracenc, si ottiene In distribu- zione di carica della formula vi, in accordo con i fatti sperimentali -0015; ‘aor -002a -0040 quanto @ noto che V’1,2-benzantracene per ossidazione con bicromato for- nisce il 9,10-chinone (*) e per ossidazione con tetrossido di osmio fornisce i] 3A-diidvossi-diidro-derivato (*): le posizioni pit elettronegative risul- {ano infatti, nell’ordine, 9-10 e 3-4. -0096 a ] Sonn 56027 jo027 on09 nea ons 0026 0042-0029 XY, Con la presente approssimazione sono state caleolate le distribuzioni di carica dei seguenti composti: 1,2,3,4-dibenzantracene (vi), 1,2,5,6-di- benzantracene (vm), isopentafene (1x) 1,2,7,8,-dibenzantracene (x), pen- tacene (x1), 1,2,3,4,5,6-tribenzantracene (x1), 1,2,3,4-dibenzotetracene xn, xvi,632 (sm) (impiegando le mutue polarizzabilita delantracene), 1,2-bemzocri stv), 5.6-benzocrisene (xv), 1,2-benzotetrafene (xv1), 3,-benvole- sene (3 trafene (xvi), picene (xvi), pentafene (xix), 3,4,5,6-dibenzofenantrone (impiegando le mutue polarizzabilita del fenantrene); molte di que- te sostanze, come & noto, presentano interesse biologico. Tutte le distribu. zioni di carica caleolate sono in accordo con Ie eonoscenze sperimentali sulla reagibilita chimica (*). ( ee 005 haces aver ea eioad ibn <2 loom 19032 _J-a0a0 -0bs7 | -00%0 xn, xx, Nelle formule si suppone che gli atomi dei nuclei condensati, sui quali non @ indicata la distribuzione di carica, abbiano densita di carica di 1,000 elettroni =, Della presenza di eteroatomi o di sostituenti in queste molecole 5: pud ulteriormente tener conto considerando, rispettivamente, la loro dif- ferente elettronegativita (*) o la variazione di clettronegativita che indu- Gono sull’atomo di carbonio a cui sono legati (*), rispetto a quella di un atomo di carbonio nel benzolo non. sostituito. Per aleune molecole presentanti dei caratteri di simmetria il presente metodo approssimato conduce a delle distribuzioni di carica asimmetr che, in contrasto con quanto @ ragionevole ritencre sia in natura, Come esempio di questo fatto viene citato il erisene (xt); se si con- sidera come nucleo fondamentale della molecola un nucleo fenantrenico gli atomi di saldatura sono 1, 2, 11, 12, 13, 14. Con le solite convenzioni ©) W. Gruss @, Nisens, Gai chim, ital., 79, 526 (49),633, sicaleola la distribuzione di cariew della formula xxu nella quale gli atomi 3-9 ¢ 410 risultano con densita clettroniche differenti anche se dello stesso segno, mentre @ ragioneyole ritenere che in natura esse siano uguali oltre che dello stesso segno. Tn casi di questo tipo non @ applicabile 1a presente trattazione. Va infine nolato che gli spostamenti di carica elettronica calcolati nel presente lavoro possono anche essere notevolmente differenti da quelli che si incontrano in natura. Per quanto @ possibile conoscere sulla strut- tura delle molecole essi pero devono essere almeno proporzionali con Je distribuzioni di carica reali e quasi certamente concordanti di segno. RIASSUNTO. Con un metodo di approssimazione ricavato dalla teoria generale del metodo degli orbitali molecolari & stata caleolata Ia distribuzione elet- tronica in alcuni idrocarburi aromatici a nuclei condensati. T risultati ottenuti sono in accordo con le conoscenze sperimentali sulla reagibilitd di tali molecole ¢ permettono delle considerazioni sul problema, fino ad oggi insoluto, dell’elettronegativita degli atomi di car- honio di saldatura. Tologna. — Istituto di Merecologia dell’ Unive itt. 20 magmo 1950.