CAP{TULO l 3 Cinética quimica INTRODUCCION [EN LOS CAPITULOS ANTERIORES SE HAN ESTUDIADO LAS DEFINICIONES | BASICAS DE LA QUIMICA Y SE HAN ANALIZADO LAS PROPIEDADES DE LOS ‘GASES, LIQUIDOS, SOLIDOS Y DISOLUCIONES. TAMBIEN SE HAN ESTUDIADO ALGUNAS PROPIEDADES MOLECULARES ¥ SE HAN ANALIZADO CONCIERTO | DETALLE VARIOS TIPOS DE REACCIONES. EN ESTE CAPITULO Y EN LOS SIGUIENTES SE ESTUDIARAN CON MAS ATENCION LAS RELACIONES Y LAS LEYES QUE RIGEN LAS REACCIONES QUIMICAS. ;COMO SE PUEDE PREDECIR SIUNA REACCION SE LLEVARA A CABO ONO? UNA VEZ QUE HA INICIADO UNA REACCION {QUE TAN RAPIDO PROCEDE? {CUANTO AVANZARA LA. REACCION ANTES DE DETENERSE? LAS LEYES DE LA TERMODINAMICA (QUE, SE ESTUDIAN EN EL CAPITULO 18) AYUDAN A CONTESTAR LA PRIMERA PREGUNTA. LA CINETICA QUIMICA, TEMA DE ESTE CAPITULO, PROPORCIONA RESPUESTAS PARA LA PREGUNTA SOBRE LA VELOCIDAD DE UNA REACCION. LA ULTIMA PREGUNTA ES UNA DE LAS MUCHAS QUE SE RESPONDEN | MEDIANTE EL ESTUDIO DEL EQUILIBRIO QUIMICO, QUE SE ANALIZARA EN LOS CAPITULOS 14, 15, 16 ¥ 18. 507 13.1 13.2 13.3 13.4 13.5 13.6 LA VELOCIDAD DE UNA REACCION LALEY DE LA VELOCIDAD RELACION ENTRE LA CONCENTRACION DE REACTIVOS, YELTIEMPO CONSTANTES DE VELOCIDAD Y SU DEPENDENCIA DE LA ENERGIA DE ACTIVACION Y DE LA TEMPERATURA, MECANISMOS DE REACCION CATAUSIS508 = CINETICA QUIMICA FIGURA 13.1 Avance de Ia reaccién A—-> B a intervalos de 10 segundos, durante un periodo de 60 segundos. Inicialmente sdélo estan presentes moléculas de A {puntos negros}. A medida que franscurre el tiempo se forman moléculas de B (puntos de colores). LA VELOCIDAD DE UNA REACCION La cinética quimica es el drea de la quimica que tiene relacion con la rapidez, o velocidad, con que ocurre una reaccion. La palabra “cinética” indica movimiento o cambio; en el capitulo 5 se definié la energia cinética como la energia disponible debida al movimiento de un objeto. En este caso, cinética se refiere a 1a velocidad de una reaccién, 0 la velocidad de reaccién, que es el cambio en la concentracion de un reactivo o de un producto con respec- to al tiempo (M/s). Hay muchas razones para estudiawla velocidad de una reaccién. Para empezar, existe una curiosidad intrinseca respecto de la razén por la que las reacciones ocurren a diferentes velocidades. Algunos procesos, como las etapas iniciales de la visién, la fotosintesis y las reacciones nucleares en cadena, ocurren a un tiempo tan corto como de 10 sa 10% s. Otros, como el fraguado del cemento y la conversién del grafito en diamante, necesitan millones de afios para completarse. En un nivel practico, el conocimiento deda velocidad de las reacciones es muy util en el disefio de farmacos, en el control de la contaminacion y en el procesamiento de alimentos. Con frecuencia los quimicos industriales ponen mas énfasis en el aceleramiento de la velocidad de una reaccién que en mejorar su rendimiento. Se sabe que cualquier reaccién puede representarse por la ecuacién general reactivos —— productos Esta ecuacién expresa que durante el transcurso de una reaccion los reactivos se consumen mientras se forman los productos. Como resultado, se puede seguir el progreso de una reaccién al medir, ya sea la disminucién en la concentracién de los reactivos, o el aumento en la concentracién de los productos. En la figura 13.1 se muestra el progreso de una reaccion sencilla en la que las molécu- las de A se convierten en moléculas de B: A—B En la figura 13.2 se muestra la disminucién en el nimero de moléculas de A y el incremento en el numero de moléculas de B, respecto del tiempo. En general, es mejor expresar la velocidad de reaccion en términos del cambio en la concentracion respecto del tiempo. Asi, para la reacci6n A ——> B, se puede expresar la velocidad como ALA] velocidad = ° velocidad = A[B] At donde A[A] y A[B] son los cambios en la concentracién (molaridad) en un determinado periodo At. Debido a que la concentracién de A disminuye durante el intervalo de tiempo,FIGURA 13.3. La disminucién en la concentracién de bromo puede observarse como pérdida de color, « medida que el tiempo tronscurre [de izquierda erecha} [Vé08e seccién o color, pég. 19.) 13.1 LA VELOCIDAD DE UNAREACCION 509 FIGURA 13.2 Velocidad de la reaccién A— 8, representada como la disminucién de moléculas de A con e! a fampo y como al aumento de molécules 3 30 do B con el tiempo. z a RE etecscets oh om 2 3050. 1) AA] es una cantidad negativa, La velocidad de reaccién es una cantidad positiva, de modo que es necesario un signo menos en la expresidn de Ia velocidad para que la velocidad sea positiva, Por otra parte, la velocidad de formacién del producto no requiere de un signo ‘menos porque A[B] es una cantidad positiva (la concentracién de B aumenta con el tiempo). Estas velocidades son velocidades promedio porque representan el promedio en cierto pe- iodo Av. ‘Acontinuacién se veri cémo se mide experimentalmente la velocidad de una reaccién. Por definicién, se sabe que para determinar la velocidad de una reaccién se mide Ia concen- tracién del reactivo (o del producto) como una funcién del tiempo. Para las reacciones en disolucién, a concentracién de algunas especies se puede medir por métodos espectros- ‘cépicos. Si estin involucrados iones, el cambio en la concentracién también se puede detec- ‘tar por mediciones de conductividad eléctrica. Las reacciones con gases se siguen a través de mediciones de presién. Se considerarin dos reacciones especificas para las cuales se utilizan diferentes métodos para medir la velocidad de reaccién, REACCION DE BROMO MOLECULAR Y ACIDO FORMICO En disoluciones acuosas, el bromo molecular reacciona con el acido formico (HCOOH) ‘como sigue: Br,(ac) + HCOOH(ac) —> 2Br (ac) + 2H*(ac) + CO,(8) El bromo molecular tiene un color café rojizo. En la reaccién, todas las demas especies son incoloras. A medida que progresa la reaccién, la concentracién de Br, disminuye répida- mente y su color se desvanece (figura 13.3). Esta pérdida de color y, por lo tanto, de concen- tracién puede medirse con un espectrémetro, aparato que registra la cantidad de luz visible que absorbe el bromo (figura 13.4)510 —_CINETICA QUIMICA FIGURA 13.4 Grafica de la absorcién del bromo contra longitud de onda. la absorcién maxima de la luz visible, por el bromo, ocurre a 393 nm. A medida que avanza la reaccién, la absorcién, que es proporcional a [Br,], disminuye conforme transcurre el tiempo, lo que indica una disminucién de bromo. Absorcién 300 400 , 500 600 Longitud de onda (nm) La medicién del cambio (disminucién) de la concentracién de bromo desde un tiempo inicial hasta un tiempo final, permite determinar la velocidad promedio de Ja reaccion du- rante ese intervalo: velocidad promedio = - Srl = [Bro] sna~ [Bra inicia Trinat ~ Fniciat Utilizando los datos de la tabla 13.1, se puede calcular la velocidad promedio durante el primer intervalo de 50 s como sigue: (0.0101 ~ 0.0120) M 50.0 s velocidad promedio =— = 3.80 x 105 M/s Si se selecciona como intervalo de tiempo los primeros 100 s, la velocidad promedio estara dada por: (0.00846 — 0.0120) M 100.0 s velocidad promedio =— = 3.54 x 10° M/s TABLA 13.1 Velocidades de reaccion entre bromo molecular y acido formico a 25°C wh) TIEMPO (s) [Br] VELOCIDAD (is) k= “SOSSS. 1] 0.0 0.0120 4.20 x 105 3.50 «10% 50.0 0.0101 3.52. « 10° 3.49107 100.0 0.00846 2.96 x 10° 3.50x 107 150.0 0.00710 2.49 x 105 3.51 x 107 200.0 0.00596 2.09 x 10% 3.51% 107 250.0 0.00500 1.75 x 10° 3.50107 300.0 0.00420 1.48 x 10° 3.52% 107 350.0 0.00353 1.23 x 10°5 3.48 x 10° 400.0 0.00296 1.04 x 10°5 3.51 x 107FIGURA 13.5. Los valocidades instontineos de la reaccién entro bromo molecular y écido férmico a1 = 100 s, 200s y 300 s estén dadas por los pendiantes de las tangentes que corresponden a tos tiempos. 13.1 LA VELOCIDAD DE UNAREACCION 517 0.0120 Ce Velocidad 100 2.96% 109 Mls 0.00800 = = EZ 0.00600 ~ a Velocidad» 300 148% 10° his 0.00400 = 0.00200 — ie ¥ 1 ms ° 100 200 300 400 1) Estos céleulos demuestran que la velocidad promedio para Ia reaccién depende del intervalo que se selecciona. ‘Al caleular la velocidad promedio de la reaccién a intervalos cada vez mas cortos se puede obtener la velocidad en un momento especifico, lo que proporciona la velocidad instanténea de la reaccién. La figura 13.5 muestra la gréfica de [Br,] contra el tiempo, baséndose en los datos mostrados en la tabla 13.1. En forma gréfica, la velocidad instanté- nea 100 s después del inicio de Ia reaccién est dada por la pendiente de la tangente a la curva en ese momento, La velocidad instanténea, en cualquier otro momento, se puede determinar de forma semejante. Observe que la velocidad instanténea determinada de esta forma siempre tendra el mismo valor para la misma concentracién de reactivos, en tan- to que la temperatura se mantenga constante. No es necesario indicar el intervalo de tiempo {que se utiliz6. A menos que se especifique, se hard referencia a la velocidad instanténea simplemente como “Ia velocidad”. ‘La siguiente analogia ayudara a distinguir entre la velocidad promedio y la velocidad instantinea, La distancia, por una determinada carretera desde San Francisco hasta Los Angeles es de 512 millas. Si una persona tarda 11.4 horas en llegar de una ciudad a la otra, Ia velocidad promedio es 512 millas/11.4 horas, 0 44.9 mph. Pero si el automévil viaja a 55.3 mph durante las primeras tres horas veintiséis minutos, entonces la velocidad instanté- nea del automévil es $5.3 mph. Observe que la velocidad del automévil en este ejemplo ‘puede aumentar o disminuir durante el viaje, pero la velocidad instanténea de una reaccién siempre disminuye con el tiempo. La velocidad dela feaccién bromo-dcido formico también depende de la concentracién del dcido férmico, Sin embargo, al agregar un exceso de dcido formico a la mezcla de reaccién es posible asegurar que la concentracién de acido férmico permanece prictica~ ‘mente constante durante el transcurso de la reaccién. En estas condiciones, el cambio en la cantidad de Acido formico presente en la disolucién no tiene efecto alguno en Ia velocidad medida. La figura 13.6 muestra una grifica de la velocidad contra la concentracién de Br,. El hecho de que esta gréfica sea una linea recta indica que la velocidad es directamente pro- porcional a la concentracién; es decir, cuanto mayor es la concentracién, mayor es la velo- ida velocidad « (Br) = HBr}512 CINETICA QUIMICA FIGURA 13.6 Grafica de la velocidad contra la concentracién de bromo molecular para la reaccién entre bromo molecular y dcido férmico. La relacién lineal muestra que la velocidad de reaccién es directamente proporcional a la concentracién de bromo molecular. FIGURA 13.7 La velocidad de la descomposicién del peréxido de hidrégeno puede medirse con un manémetro, que muestra el aumento de la presién del oxigeno gaseoso con el tiempo. 5.00 x 1075 ¢ 4.00 x 10° 3.00 x 10° 2.00 x 105 Velocidad (M/s) 1.00 x 107° 0 0.00200 0.00600 0.0100 0.0140 [Bry] (M) El término k se conoce como constante de velocidad, que es una constante de proporciona- lidad entre la velocidad de reaccion y 1a concentracién de los reactivos. Al reordenar la ecuacion, queda - velocidad [Br,] Debido a que las unidades de la velocidad de reaccién son M/s, y [Br,] esta en M, en este caso, las unidades de k son 1/s, o s*'. Es importante observar que k no se ve afectada por la concentracién de Br,. La velocidad sera mayor cuando la concentracién es mayor, y sera menor a menores concentraciones, pero la relacién velocidad/[Br,] permanece igual, mien- tras no cambie la temperatura. A partir de la tabla 13.1 es posible calcular la constante de velocidad para la reaccién. Tomando los datos para t = 50 s, se escribe ke velocidad [Br] 5 __ 3.52105 Mis _ 3.49 x 10s 0.0101 Se pueden utilizar los datos de cualquier valor de ¢ para calcular k. Las pequefias variaciones en los valores de & que se muestran en la tabla 13.1 se deben a desviaciones experimenta- les en las mediciones de velocidad. DESCOMPOSICION DEL PEROXIDO DE HIDROGENO Si uno de los productos o reactivos es un gas puede utilizarse un manometro para encontrar la velocidad de la reaccién. Considere la descomposicién del perdxido de hidrégeno a 20°C: 2H,0,(ac) —> 2H,O() + O,(g) En este caso, la velocidad de descomposicién puede determinarse al medir la velocidad de formacién de oxigeno mediante un mandmetro (figura 13.7). La presién de oxigeno puede convertirse facilmente en concentracién utilizando la eéuacién de los gases ideales: PV=nRT P= Rr = [O,JRTFIGURA 13.8 La velocidad instontonea para la descomposicién del peréxido de hidrégeno a los 400 min, ests determinada por la pendiente de la tangente. 13.1, LAVELOCIDAD DE UNAREACCION 513 P (uma) donde »/V proporciona la molaridad del oxigeno gaseoso. Al reacomodar Ia ecuacién, se obtiene 0= gyP La velocidad de la reaccién, que esté dada por la velocidad de produccién de oxigeno, ahora puede escribirse como velocidad = A021 ._1_ AP a RT a En la figura 13.8 se muestra el aumento de la presién del oxigeno a lo largo del tiempo y la determinacién de la velocidad instantinea a 400 min. Para expresar la velocidad en las unidades comunes de MIs, se convierte mmHg/min en atm/s y después se multiplica la pendiente de la tangente (AP/A‘) por 1/R7, como se muestra en la ecuacién anterior. Se ha visto que, para reacciones con estequiometria sencilla del tipo A—» B, la velocidad se puede expresar ya sea en términos de la disminucién de la concentracién del reactivo con el tiempo, -A[A]/Ar, 0 bien como el aumento de la concentracién del producto con el tiem- po, A{BYAr. En reacciones més complejas, se debe ser muy cuidadoso para escribir la ex- presin de la velocidad. Considere, por ejemplo, la reaccién 2A—B Desaparecen dos moles de A por cada mol de B que se forma, es decir, la velocidad de desaparicién de A es el doble de rapido que la velocidad de aparicién de B. La velocidad se puede expresar ya sea514 — CINETICA QUIMICA velocidad = — 1 AIAL ° velocidad = A(B) 2 At At En general, para la reaccién aA + bB—>cC + dD la velocidad esta dada por velocidad =- 2. ALA] -_1 APB) __ 1 AIC) _ 1 AID] a Ate b At c At d At El siguiente ejemplo requiere que se escriba la velocidad de la reaccién en funcién tanto de reactivos como de productos. EJEMPLO 13.1 Escriba las expresiones de la velocidad para las siguientes reacciones, en funcién de la desaparicién de los reactivos y de la aparicién de los productos: a) Vac) + OCl(ac) ——> Cl(ac) + OF (ac) b) 30,(g) —> 20,(g) c) 4NH,(g) + 50,(g) ——> 4NO(g) + 6H,O(g) Respuesta a) Debido a que todos los coeficientes estequiométricos son igual a 1, velocidad - AUC]. =. 10H _ Aci] _ Aton] At At At . At b) Aqui los coeficientes son 3 y 2, por lo que velocidad = --!. AlQ2}_ _ 1 AIO: 3.4 2... “At c) En esta reaccion 8 velocidad = — 1 A[NH,} _ 1 -AfO,} 1 A[NO} _. 1 ATH,O] Problemas semejantes: 13.5, 13.6. = | 4 At 5 At 4 At 6. At EJERCICIO DE PRACTICA Escriba la expresion de la velocidad para la siguiente reaccién: CH,(g) + 20,(g) —+ CO,(g) + 2H,O(g) LA LEY DE LA VELOCIDAD Anteriormente se aprendié que la velocidad de una reaccién es proporcional a la concentra- cién de reactivos y que la constante de proporcionalidad & recibe el nombre de constante de velocidad. La ley de la velocidad expresa la relacién de la velocidad de una reaccién con la constante de velocidad y la concentracién de los reactivos, elevadas a alguna potencia. Para la reaccién general aA + bB—> cC+aD la ley de la velocidad tiene la forma velocidad = AA} [BP (13.1)13.2 LALEYDELAVEIOCIDAD «515, (0 [010,44 VELOCIDAD INICIAL (is) 1.010 9.010 12x10? , 2.010 0.040 48x10° : 3.020 0.010 24x10" donde x y y son niimeros que se determinan de manera experimental. Observe que, en general, x y y no son iguales a los coeficientes estequiométricos a yb, Cuando se conocen los valores de x, y y & se puede utilizar la ecuacién (13.1) para calcular la velocidad de la reaccién, dadas las concentraciones de A y B. Los exponentes x yy especifican las relaciones entre las concentraciones de los reactivos Ay y la velocidad de la reaccién. Al sumatlos se obtiene el orden de reaccién, que se define como la suma de los exponentes a los que se elevan todas las concentraciones de rreactivos que aparecen en la ley de velocidad. Para la ecuacién (13.1), el orden de reaccién. global es x + y. De manera alternativa, puede decirse que la reaccién es de orden x° en A, de orden yen B y de orden (x + y)° global. Para determinar la ley de la velocidad de una reaccién, considere la reaccién entre el fliior y el diéxido de cloro: F,(g) + 2C10x(g) —> 2FC1Ox(g) Una forma de estudiar el efecto de la concentracién de los reactivos sobre la velocidad de la reaccién es determinar la dependencia de la velocidad inicial con las concentraciones ini- ciales. Es preferible medir las velocidades iniciales, ya que, segin procede la reaccién, disminuyen las concentraciones de los reactivos y puede ser dificil medir los cambios con exactitud, También puede ocurrir una reaccién inversa del tipo productos —> reactivos la cual introduce un error en la medicién de la velocidad. Ambas complicaciones estén ausentes durante las primeras etapas de la reaccién. Latabla 13.2 muestra tres mediciones de la velocidad para la formacién de FCIO,. Si se observan los valores de 1 y 3, puede verse que al duplicarse (F,] mientras se mantiene constante [ClO,], la velocidad de la reaccién se duplica. Asi, la velocidad es directamente proporcional a (F,]. De forma semejante, los datos de | y 2 muestran que al cuadruplicar [C1O,}, manteniendo [F,] constante, la velocidad aumenta cuatro veces, por lo que la velo- ccidad también es directamente proporcional a [CIO,}. Estas observaciones pueden resumirse con Ia ley de la velocidad como velocidad = M{F,][CI0,) Debido a que tanto {F,] eomo (CIO;] estan elevadas a la primera potencia, la reaccién es de primer orden respecto de F,, de primer orden respecto de CIO; y (1 + 1) 0 segundo orden global. Observe que [C1O,] esté elevado a la potencia | a pesar de que su coeficiente ‘estequiomeétrico en la ecuacién global es 2. La igualdad entre el orden de reaccién (primero) el coeficiente estequiométrico (1) respecto de F, en este caso, es una coincidencia. ‘A partir de las concentraciones de los reactivos y de la velocidad inicial, también puede caloularse la constante de la velocidad. Utilizando los primeros datos de la tabla 13.2, se puede escribir velocidad (FCO) 1210 Mis (0.10 My(0.010 M) =12M-s516 CINETICA QUIMICA El orden de reaccién permite comprender la dependencia de la reaccién con las con- centraciones de los reactivos. Suponga, por ejemplo, que para la reaccién general aA + bB ——» cC + dD, se tiene x = 1 y y = 2. La ley de la velocidad para la reaccién es [véase la ecuacién (13.1)] velocidad = A{A]{B}?? Esta reaccién es de primer orden respecto de A, de segundo orden respecto de B y de tercer orden global (1 + 2 = 3). Suponga que al principio [A] = 1.0 M y [B] = 1.0 M. La ley de la velocidad indica que si se duplica la concentracién de A, de 1.0 Ma 2.0 M, a [B] constante, la velocidad de la reaccién también se duplica: para [A] = 1.0 velocidad, = A(1.0 M)(1.0 My" = k(1.0 MM’) para [A] =2.0M velocidad, = (2.0 M)(1.0 My = k(2.0 M3) De aqui velocidad, = 2(velocidad,) Por otra parte, si se duplica la concentracién de B, de 1.0 M a 2.0 M, manteniendo [A] constante, la velocidad aumentaré por un factor de 4, debido a la potencia de 2 como expo- nente: para [B] = 1.0 M velocidad, = k(1.0 M)(1.0 M)? = 1.0 M3) para [B] = 2.0 M velocidad, = k(1.0 44)(2.0 M)* = (4.0 M’) De aqui velocidad, = 4(velocidad,) En el caso de que, para una cierta reaccién x = 0 y y = 1, la ley de la velocidad es velocidad = &{A]°[B] = kB] Esta reaccién es de orden cero respecto de A, de primer orden respecto de B y de primer orden global. El exponente cero indica que la velocidad de esta reaccién es independiente de la concentracién de A. Observe que el orden de una reaccién también puede ser fraccio- nario. Los siguientes puntos resumen el estudio de la ley de la velocidad: * — Las leyes de la velocidad siempre se determinan experimentalmente. A partir de las concentraciones de Jos reactivos y de la velocidad de reaccion inicial es posible deter- minar el orden de una reaccién y, entonces, la constante de velocidad de la reaccion. + El orden de una reaccion siempre se define en funcién de las concentraciones de los reactivos (no de los productos). * El orden de un reactivo no esta relacionado con el coeficiente estequiométrico del Teactivo en la ecuacién global balanceada. El siguiente ejemplo muestra el procedimiento para la determinacién de la ley de la velocidad de una reaccion. EJEMPLO 13.2 it cnet tte a La reaccion del 6xido nitrico con hidrégeno a 1 280°C es 2NO(g) + 2H,(g) — N.(g). + 2H,O(g)Problema semejante: 13.17, 13.3. RELACION ENTRE LA CONCENTRACION DE REACTIVOS Y ELTIEMPO 517, A partir de los siguientes datos, medidos a dicha temperatura, determine Ia ley de la velocidad y calcule su constante de velocidad. EXPERIMENTO [NO] Hy, VELOCIDAD INICIAL (Mis) 1 5.0107 2.0% 102 13108 10.0x 10? 2.0x 107 50x 105 3 10.0% 10° 40x10" 10.0x 10° Respuesta Suponga que la ley de Ia velocidad tiene la forma velocidad = K(NO} (HY Los experimentos I y 2 muestran que cuando se duplica la concentracién de NO a una concentracién constante de H,, la velocidad se cuadruplica. Asi, Ia reaccién es de segun- do orden respecto de NO. Los experimentos 2 y3 indican que al duplicar (H,], a constan- te [NO], la velocidad se duplica; la reaccién es de primer orden respecto de H,. La ley de la velocidad esté dada por velocidad = MNOPIH,] Jo que muestra que es una reaccién de (1 +2) o tercer orden global. La constante de velocidad k puede calcularse utilizando los valores de cualquiera de los experimentos. Debido a que velocidad (NOFTE] a partir de los valores del experimento 2, se tiene 5.0108 Mis “(10.0% 10° My(2.0%10° =25% 107-8 be Comentario Observe que la reaccién es de primer orden respecto de H,, a pesar de que el coeficiente estequiométrico del H, en la ecuacién balanceada es 2. EJERCICIO DE PRACTICA La reaccién del ion peroxidisulfato (S,O}) con el ion yoduro (1*) es $,0% ac) + 31(ae) —> 280% (ae) + Ka) A partir de los siguientes valores, medidos a cierta temperatura, determine la ley de la velocidad y calcule su constante de velocidad. EXPERIMENTO Ison) ww ‘VELOCIDAD INICIAL (Mis) 1 0.080 0.034 22% 104 2 0.080 0.017 11x 104 3 0.16 0.017 22x10¢ RELACION ENTRE LA CONCENTRACION DE REACTIVOS Y EL TIEMPO Las expresiones de la ley de la velocidad permiten calcular la velocidad de una reaccién a partir de la constante de velocidad y de la concentracién de los reactivos. Las leyes de la518 CINETICA QUIMICA Para una reaccién de primer orden, al duplicar la concentracién del reactivo se duplica la velocidad. Consultese el apéndice 4 para una revision sobre logaritmos naturales, logaritmos y cifras significativas. velocidad también pueden utilizarse para determinar las concentraciones de los reactivos en cualquier momento durante el curso de una reaccién. Se mostrara esta aplicacién en dos de los tipos mas sencillos de leyes de velocidad, que se aplican a las reacciones de primer orden global y los que se aplican a reacciones de segundo orden global. REACCIONES DE PRIMER ORDEN Una reaccidn de primer orden es una reaccion cuya velocidad depende de la concentra- cién del reactivo elevada a la primera potencia. En una reaccion de primer orden del tipo A—> producto la velocidad es velocidad =— ATAT At A partir de la ley de la velocidad, también se sabe que velocidad = k[A] Para obtener las unidades de k, para esta ley de velocidad, se escribe Al combinar las dos primeras ecuaciones para la velocidad, se obtiene _ AIA] A K{A] (13.2) Mediante el calculo, partiendo de la ecuacion (13.2), es posible demostrar que In = kt (13.3) donde In es el logaritmo natural, y [A], y [A] son las concentraciones de A a los tiempos t= 0 y t=4, respectivamente. Debe aclararse que t = 0 no corresponde por necesidad con el principio del experimento; puede seleccionarse cualquier tiempo para empezar a medir el cambio en la concentracién de A. La ecuacion (13.3) se puede reordenar como sigue: In [A]o — In [A] = &t In {A] = —kt + In [A] (13.4) La ecuacién (13.4) tiene la forma de la ecuacién de una recta, y = mx + b, en donde mes la pendiente de la recta de la grafica de la ecuacién: In [A] = (—4)() + In [A]o t Id t y =mxt+ b Por lo tanto, una grafica de In[A] contra ¢ (o y contra x) es una linea recta con una pendiente de —k (0 m). Este andlisis grafico permite calcular la constante de velocidad k. En la figura 13.9 se muestran las caracteristicas de una reaccién de primer orden.FIGURA 13.9 Coracierisicos de las reacciones de primer ‘orden: a) disminucién de lo concentracin del reactivo tespecto del tempo; b) gréfica de a relacién lineal para obtener la constante de valocided. la pendiente de la recta es igual o-k Debido a que las unidades de k son 8%, es necesaro convertr 88 min en segundos. 13.3. RELACION ENTRE LA CONCENTRACION DE REACTIVOS Y ELTIEMPO 519° tl inf) ) » Existen muchas reacciones de primer orden. Un ejemplo lo constituye la descomposi- cién de etano (C,H) en fragmentos muy reactivos denominados radicales metilo (CH,): (CoH —> 2CH La descomposicién de N,O, también es una reaccién de primer orden 2N;0s(g) —> 4NOx(@) + Ox(@) En el siguiente ejemplo se aplica la ecuacién (13.3) para una reaccién orgénica. EJEMPLO 13.3 La conversién de ciclopropano en propeno en fase gaseosa es una reaccién de primer orden, con una constante de velocidad de 6.7 x 10+ 5" a 500°C. a x ch cH, > CHy—CH=CH, cians pone 4) Si la concentracién inicial de ciclopropano fue 0.25 M, cual serd su concentracién después de 8.8 min? b) ;Cudnto tiempo tendré que transcurrir para que la concentra- cién de ciclopropano disminuya desde 0.25 M hasta 0.15 M? c) {Cuanto tiempo tomar transformar el 74% del material inicial? Respuesta B es de primer orden respecto de A, con una constante de velocidad de 2.8 x 10? s' a 80°C. {Cuanto tiempo tomard (en segundos) que A disminuya desde 0.88 M hasta 0.14 M? A continuacién se determinara graficamente el orden y la constante de velocidad de la descomposicion del pent6xido de nitrogeno en el disolvente tetracloruro de carbono (CC1,), a 45°C: 2N,0,(CC1,) —> 4NO,(g) + O,(g) La siguiente tabla muestra la variacién de la concentracién de N,O, con el tiempo y los valores correspondientes de In [N,O,] t (8) [N05] In [N,0,] 0 0.91 —0.094 300 0.75 0.29 600 0.64 0.45 1200 0.44 0.82 3 000 0.16 1.83 Al aplicar la ecuacién (13.4), se grafica In [N,O,] contra ¢, como se muestra en la figura 13.10. El hecho de que los puntos caigan en una linea recta demuestra que la ley de la velocidad es de primer orden. A continuacién se determina la constante de velocidad a partir de la pendiente. Se seleccionan dos puntos de la linea, alejados entre si, y se restan los valores y y x como sigue: . _ Ay pendiente (7) ae = 71.50 — (0.34) (2 430 — 400) s =-5.7x 104s? Debido a que m =, se tiene k=5.7 x 10487. Para reacciones en fase gaseosa se pueden remplazar los términos de concentracion de la ecuacién (13.3) con las presiones de los reactivos gaseosos. Considere la reaccion de primer orden A(g)—— productoFIGURA 13.10 Grafica de In IN,O,] contra el tiempo. Lo constant de velocided puede determinarse 0 partir de lo pendiente de la rect, 13.3. RELACION ENTRE LA CONCENTRACION DE REACTIVOS YELTIEMPO S21 tniN,0) { 1 t 1500 2000 2500 i) Utilizando la ecuacién de los gases ideales, se escribe PV = kT ° Ma 2 aye 2. PT IAl= Bp La ecuacién correspondiente a la ecuacién (13.4) se converte en InP Kt + In Po, El siguiente ejemplo muestra el empleo de mediciones de presién para el estudio de la cinética de una reaccién de primer orden. EJEMPLO 13.4 Se estudia la velocidad de descomposi del reactivo, en funcién del tiempo: j6n del azometano midiendo la presién parcial cH N—CH,(g) — Ni@) + GH@) En la siguiente tabla se muestran los valores obtenidos a 300°C: PRESION PARCIAL DE TIEMPO (s)__AZOMETANO (mmiig) 0 284 100 20 150 193 200 170 250. 150CINETICA QUIMICA {Estos valores son congruentes con una cinética de primer orden? De serlo, determine la constante de velocidad. Respuesta La presién parcial del azometano a cualquier tiempo es directamente pro- porcional a su concentracién (en mol/L). Por lo tanto, en la ecuacién (13.4) se sustituye la concentracion con las presiones parciales: In P=-kt + In Py donde P, y P son las presiones parciales del azometano en los tiempos t= 0 y t= t. Enla figura 13.11, que se basa en los valores de la siguiente tabla, se muestra que la grafica de In P contra ¢ conduce a una linea recta, por lo que la reaccién es de primer orden. t(s) InP 0 ce 5.649 100 : 5.394 150 5.263 200 5.136 250 5.011 300 4.883 La pendiente de la linea esta dada por pendiente = 5055.56 ~2.55 x 103 5! (233 — 33) s De acuerdo con la ecuacion (13.4), la pendiente es igual a —k, por lo que k = 2.55 x 103 st. EJERCICIO DE PRACTICA El azometano (C,H,N,) en fase gaseosa, se descompone como sigue a cierta temperatura: C,HsN.(g) —> CoH,(g) + No(g) A partir de los siguientes datos, determine el orden de la reaccién y la constante de velocidad. TIEMPO (min) [C,H,No] (1) 0 0.36 15 0.30 30 0.25 48 0.19 75 0.13 A medida que ocurre una reaccién, la concentracién del (de los) reactivo(s) disminuye. Otra medicién de la velocidad de una reaccidn, que se relaciona con la concentracion y el tiempo, es la vida media, t:, que es el tiempo en el que la concentracion de uno de los reactivos disminuye a la mitad de su concentracion inicial. Se puede obtener una expresién de t, para una reaccién de primer orden, de la siguiente manera. A partir de la ecuacién (13.3) se escribe —1,, [Alo t= cE In TAD Por la definicién de vida media, cuando t = 1, [A] = [A]q/2, por lo queFIGURA 13.11 Gréfica de In P contra el tiempo para la descomposicién del azometano, FIGURA 13.12 Cambio en lo concentracién de un reoctivo respecto del nimero de vidas medias, para una reaccién de mer orden, 13.3 RELACION ENTRE LA CONCENTRACION DE REACTIVOS Y EL TIEMPO —- 523 (13) La ecuacién (13.5) indica que la vida media de una reaccién de primer orden es indepen- diente de 1a concentracién inicial del reactivo. Por lo tanto, tarda cl mismo tiempo para que la concentracién del reactivo disminuya desde 1.0 M hasta 0.5 M 0 que disminuya desde 0.10 M hasta 0.05 M (figura 13.12). La mediciOn de la vida media de una reaccién es una forma de determinar Ia constante de velocidad de una reaccién de primer orden. La siguiente analogia puede ser itl en la comprensién de la ecuacién (13.5). La dura- cién de una carrera de licenciatura, suponiendo que el estudiante no pierda tiempo, es de cuatro afios, porlo que la vida media de su estancia en el colegio es de dos afios. A esta vida ‘media no le afecta el ntimero de estudiantes inscritos. De forma semejante, la vida media de una reaccién de primer orden ¢s independiente de la concentracién. La utilidad de t; es que proporciona una aproximacién a la magnitud de la constante de velocidad: cuanto menor es la vida media, mayor sera k. Considere, por ejemplo, dos isstopos Concentracion o 1 2 3 4 Nimeros de vidas medias transcutidas524 CINETICA QUIMICA Problema semejante: 13.27. radiactivos utilizados en medicina nuclear: “Na (f: = 14.7 h) y “Co (f = 5.3 afios). Es obvio que el decaimiento del isétopo “Na es mas rapido porque tiene una vida media menor. Si se inicia con 1 g de cada uno de los isdtopos, la mayoria del *Na se habra terminado en una semana, en tanto que la muestra de Co permanecera casi intacta. En el ejemplo 13.5 se calcula la vida media de una reaccién de primer orden. EJEMPLO 13.5 La descomposicién de etano (C,H,) én radicales metilo es una reaccién de primer orden, cuya constante de velocidad es 5.36 x 10% s! a 700°C: C,H(g) —> 2CH,(g) Calcule la vida media de la reaccién, en minutos. Respuesta Con la ecuacién (13.5) se obtiene 0.693 t= 2 k 0.693 536x105 = 1.29 x 10s = 21.5 min EJERCICIO DE PRACTICA Calcule la vida media de la descomposicion de N,O,, estudiada en la pagina 520. REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN Una reaccién de segundo orden es una reaccién cuya velocidad depende de la concentra- cién de uno de los reactivos, elevada a la segunda potencia, o de la concentracién de dos reactivos diferentes, cada uno elevado a la primera potencia. E\ tipo mas sencillo compren- de sdlo una clase de molécula como reactivo: A—— producto donde velocidad = — ATA] A partir de la ley de la velocidad velocidad = ALA]? Como se vio antes, las unidades de & pueden determinarse al escribir = = — = 1/M's [AP M Otro tipo de reaccién de segundo orden es A+B— producto y la ley de la velocidad esta dada por velocidad = A{A][B]13.3 RELACION ENTRE LA CONCENTRACION DE REACTIVOS Y ELTIEMPO S25, La reaccién es de primer orden respecto de A y de primer orden respecto de B, por lo que tiene un orden global de 2. Por medio del célculo, se puede obtener Ia siguiente expresién para las reacciones de segundo orden del tipo “A — producto”: a Tal 1 ra 8 Ent (36 (La ecuacién correspondiente para las reacciones del tipo “A + B—> producto” es dema- siado compleja para estudiarla aqui.) ‘Se puede obtener una ecuacién para la vida media de una reaccién de segundo orden suponiendo que [A] = [A]y2 en la ecuacién (13.6). Al despejar tse obtiene 3.7) Observe que la vida media de una reaccién de segundo orden es inversamente proporcional ala concentracién inicial del reactivo. Este resultado es légico porque la vida media debe ser ‘menoren lasprimeras etapas de la reaccidn, ya que estin presentes mas moléculas de reactivo que chocan entre si. Las mediciones de la vida media a diferentes concentraciones iniciales es una forma de distinguir entre una reaccién de primer orden y una de segundo orden, En el siguiente ejemplo se muestra el andlisis cinético de una reaccién de segundo orden. EJEMPLO 13.6 En fase gaseosa, los dtomos de yodo se combinan para formar yodo molecular. Kg) +1@)— Le) Esta reacci6n sigue una cinética de segundo orden y tiene el alto valor de constante de velocidad de 7.0 x 10%7M - sa 23°C. a) Si la concentracién inicial de I era de 0.086 M, calcule la concentracién después de 2.0 min. b) Calcule la vida media de la reaccién sila concentracién inicial de I es 0.60 M, y si es de 0.42 M. Respuesta a) Se empieza con la ecuacién (13.6): Loo dy fT [Ab 1 1 [Al 0.086. wan fans A.) donde [A] es la concentracién a t= 2.0 min, Al resolver la ecuacién, se obtiene [Al 12108 Esta es una concentracién tan baja que practicamente no se puede detectar. El valor tan alto de la constante de velocidad para la reaccién significa que précticamente todos los ‘tomos de I se combinan después de s6lo 2.0 min de reaccién, ») Para esta parte se necesita la ecuacién (13.7). Para (I]p= 0.60 M526 CINETICA QUIMICA Problemas semejantes: 13.29, 13.30. "(1.0 10/M- s)(0.60 M) =2.4x10'%s5 Para [I], = 0.42 M t= ~ ! 27: Q> x 10°/M - s)(0.42'M) = 34x10 s Comentario Estos resultados confirman que la vida media de una reaccién de segun- do orden no es una constante, sino que depende de la concentraci6n inicial del (de los) reactivo(s). EJERCICIO DE PRACTICA La reaccién 2A ——> B es.de segundo orden y su constante de velocidad es 51/M- mina 24°C. a) Si se inicia con [A] = 0.0092 M, zcudnto tiempo tomard para que [A] = 3.7 x 10° M? b) Calcule la vida media de la reacci6n. Las reacciones de primero y de segundo orden son las mas conocidas. Las reacciones de orden cero son muy raras. Para una reaccién de orden cero A—— producto la ley de la velocidad esta dada por velocidad = ALA? =k Por lo tanto, la velocidad de una reaccién de orden cero es una constante, independiente de la concentracion de los reactivos. Las reacciones de tercer orden y mayores son muy complejas y No se presentan en este libro. En la tabla 13.3 se resume la cinética de las reacciones de primer y segundo orden del tipo A——> producto. En la seccién La quimica en accion de la pagina 527 se describe una aplicacion de la cinética quimica para calcular la edad de algunos objetos. CONSTANTES DE VELOCIDAD Y SU DEPENDENCIA DE LA ENERGIA DE ACTIVACION Y DE LA TEMPERATURA Con muy pocas excepciones, la velocidad de las reacciones aumenta al aumentar la tempe- ratura. Por ejemplo, el tiempo necesario para cocer un huevo en agua es mucho menor si la “reaccion” se lleva a cabo a 100°C (mas 0 menos 10 min) que a 80°C (aproximadamente 30 TABLA 13.3 Resumen de la cinética para las reacciones de primer y segundo orden LEY DELA ECUACION DE » -ORDEN. VELOCIDAD. a CONCENTRACION-TIEMPO Velocidad = KA] intl ge Velocidad = KAP eT ae [A]. [Als5 A Oo a u & =. o = no q a iS 3 = a ® 3 o © o nm a a wa] £ 5 Es a © Es a a S. S 2 ae 9G 5 oI W008. BY] LOo0 ue sub 3Cémo determinan los cientificos la edad de los objeios que provienen de las excavaciones arqueolégicas? Si alguien tratera de vender un manuscrito que supuesta- mente data de! afio 1000 a.C., acémo se podria jener la certeza sobre su autenticidad? sTiene realmente tres mil afios de antigiedad una momia egipcia enconirada en una pirémide? EI llamado sudario de Turin en ver- dad es ia moriaja de Jesucristo? Las respuastas a éstas y otras preguntas semejantes pueden obtenerse al aplicar la cinétice quimica y la técnica de la determinacién de fa edad con carbono radiactive. la atmésfera terrestre es constantemente bombar- deada con rayos césmices de gran poder de penetra- cién. Estos rayos, que se originan en el espacio exterior, estan constitvidos por electrones, nevtrones y nicieos atémicos. Una de las reacciones importanies entre la aimésfera y los rayos césmicos es la captura de neutrones por el nitrégeno atmasférico {el isétopo nitrogeno-1 4) para producir el isétopo radiactivo carbono-14 e hidro- geno. Los Gtomos de carbono, que son inestables, al fina! forman '4CO,, que se mezcla con el didxido de carbene comin (!2CO,} en el aire. El tomo de carbono- 14, por decaimiento, emite particulas f {electrones). ta velocidad de decaimiento (que se mide por ej nimero de elecirones emitides por segundo} sigue una cinética de primer orden, En el estudio del decaimiento radiactivo, s@ acostumbra escribir la ley de la velocidad como velocidad = kN donde k es la constante de velocidad de primer orden y N, el némero de nicleos de '*C presentes. La vida me- dic del decaimiento, #, es 5.73 x 10° afios, por lo que la ecuacién (13.7] se escribe 0.693 kk = ———_—— = 1 21 x 10+ aftos”! 5.73 x 103 afios les isétopos de carbono-14 entran a la biosfera, cuando las planias toman el diéxido de carbono para la fotosintesis. Los animales se comen las piqntas y exha- lan el carbono-14 como CO). El carbono-14 participa en muchos aspectos del ciclo del carbone. E! 4C que se pierde por el decaimienio radiactivo se renueva de mc- nera constante por ia produccién de nuevos isdtopos en la atméstera. En estos procesos de deccimiento-renova- cién se establece un equilibrio dinamico donde la rela- gion entre '4C y '2C permanece constanie en la materia viva. Pers, cuando una planta o un animal muere el isdto- po carbono-14 no vuelve a regenerarse, de modo que la relacion disminuye por el decaimiento del C. Este misime cambio ocusre con los Gtomos de carbono atre- El Sudario de Turin. Durante varias generaciones ha existido gran controversia respecto de si el sudario, una pieza de fino que tiene la imagen de un hombre, fue la moriaja de Jesucristo. la edad del sudario se determiné por medio da estudios con carbono radiactivo. pados en el carbén, en el petrdleo o en la madera del subsuelo y, por supuesto, en las momias egipcias. Des- pués de algunos ajios, en proporcién hay menos ni- cleos de “C en una momia que en una persona viva. En 1955, Willard F. Libby' sugirié que este hecho se podria utilizar para calcular el tiempo que el isdtopo de carbono-14 de un espécimen en particular ha segui- do decayendo sin renovarse. Con ayuda de la ecuacién {13.3} se puede escribir donde No y N son el némero de aticleos de '“C presen- fesaft=Oy t=, respectivamente. Como la velocidad ' Willard Frank Libby (1908-1980). Quimico estadounidense que _ recibié el Premio Nobel de Quimica en 1960 por su trabajo en ct fechamiento con carbono sadiactivo.528 —CINETICA QUIMICA e re . , * . . _ de decaimiento es proporcional al ndmero de nicleos depende de la exactitud con que se pueda medir la ve- de '“C presentes, la ecuacién anterior se puede escribir locidad del decaimiento. En muestras recientes, la rela- como cién “C/"C es aproximadamente de 1/1072, por lo que el equipo utilizado para medir el decaimiento 1 No radiactivo debe ser muy sensible. La precisién es mas orem N dificil para muestras mas antiguas porque contienen una cantidad todavia menor de ntcleos de '4C. Sin embar- | invelocidad de decaimientoat=0 go, el fechamiento con carbono radiactivo se ha conver- 1.21 x 10+ afios! velocidad de decaimientoat=t — tido en una herramienta de gran valor para calcular la edad de piezas arqueolégicas, pinturas y objetos que velocidad de decaimiento datan de hace 1 000 0 50 000 aiios. i, __ Se la muestra reciente Uno de los empleos mas recientes de la técnica del 1.21 x 10+ afios"! velocidad de decaimiento carbono radiactivo fue la determinacién de la edad de la muestra antigua del sudario de Turin. En 1988, tres laboratorios de Euro- pa y Estados Unidos que trabajaron con muestras de me- Conociendo k y las velocidades de decaimiento de una nos de 50 mg del sudario, en forma independiente muestra reciente y una antigua, puede calcularse ¢, que demostraron, mediante la técnica del carbono-14, que el es la edad de la muestra antigua. Esta ingeniosa técnica —_ sudario data de entre 1260 d.C. y 1390 d.C. Por lo tan- se basa en una idea asombrosa por lo sencilla. Su éxito —_ to, el sudario no pudo haber sido la mortaja de Cristo. TRICE oes ROPE mE ey Bee RC Rete es be min). Por el contrario, una forma efectiva de preservar alimentos consiste en almacenarlos a temperaturas bajo cero, para que disminuya la velocidad de descomposicién bacteriana. En la figura 13.3 se muestra un ejemplo caracteristico de la relacién entre la constante de velocidad de una reaccién y la temperatura. Para explicar este comportamiento es necesario preguntarse como inician las reacciones. LA TEORIA DE LAS COLISIONES EN LA CINETICA QUIMICA Constante de velocidad La teoria cinética molecular de los gases (pagina 178) establece que las moléculas de los gases chocan con frecuencia unas con otras. Por lo tanto, parece légico suponer —y en general es cierto— que las reacciones quimicas ocurren como resultado de los choques FIGURA 13.13 Dependencia _ entre las moléculas de los reactivos. En funcién de la teoria de las colisiones de la cinética de la constante de velocidad quimica se espera que la velocidad de una reaccién sea directamente proporcional al nume- respecio de la temperatura. La ro de colisiones moleculares por segundo o a la frecuencia de las colisiones moleculares: constante de velocidad de la P ‘gun : mayoria de las reacciones . mimero de colisiones aumenta cuando aumenta la velocidad e ———_—_—_——. temperatura. Temperatura s Esta sencilla relacién explica la dependencia de la velocidad de reaccién con la concentra- cion. Considere la reaccién de moléculas de A con moléculas de B para formar algun pro- ducto. Suponga que cada molécula del producto se forma por la combinacion directa de una molécula de A con una molécula de B. Si se duplicara la concentracién de A, el numero de colisiones A-B también se duplicaria porque, para cualquier volumen determinado, existiria el doble de moléculas de A que podrian chocar con las moléculas de B (figura 13.14). Como consecuencia, la velocidad aumentaria por un factor de 2. De manera semejante, al duplicar la concentracién de las moléculas de B aumentaria la velocidad al doble. Entonces, la ley de velocidad puede expresarse como : velocidad = A{A][B] La reaccién es de primer orden tanto para A como para B, y obedece a una cinética de segundo orden. La teoria de las colisiones es intuitiva, pero la relacién entre la velocidad y las colisio- nes moleculares es més complicada de lo que podria esperarse. Seguin la teorfa de las coli-13.4 CONSTANTES DE VELOCIDAD Y SU DEPENDENCIA DE LA ENERGIA DE ACTIVACION Y DE LATEMPERATURA 529 2 @) » ° FIGURA 13.14 Dependencio dsl nimero de colisiones respecto de lo concentracién. Aqui se comsideransélo las cosiones AB aque pueden Ivara la foemacién ds productos. o) Hay cuatro ponblescolisiones ene dos tmoléulas de y dos molécvlas de 8. b) Al doplcar ol nimero de velgvirfpe de melécuies Ino de amb) el nimaro de colisiones aumenta 0 echo. | Al diplicar tonto las moléculos de A como los de B, ol nimero de callsiones aumenta o decisis, FIGURA 13.15. Perliles de ‘energia potencial pora reacciones al exotérmicas y b) endotérmicas. Estas gréficas muestran el cambio on la onergia potencial o medida ‘que los reactivos Ay B se convierten en los productos C y D. Elcomplejo activado es una ‘especia atomente inastable con tuna elevada energio potencial. lo ‘energia de activacién esti definida para la reaccién directa, tanto en a) como en b]. Observe (que los productos C y D son més extables que los reactivos en a] y menos extobles que los reactvos on b. siones siempre ocurre una reaccién cuando chocan las moléculas de A y B. Sin embargo, no todas las colisiones conducen a la reaccién. Los célculos basados en la teoria cinética molecular muestran que, a presiones y temperaturas normales (1 atm y 298 K), ocurren alrededor de 1 x 10" colisiones binarias (colisiones entre dos moléculas) en un volumen de I mL, cada segundo, en fase gaseosa. En los liquidos ocurren todavia més colisiones por segundo, Si cada colisién binaria condujera a un producto, la mayoria de las reacciones se completaria de manera casi instantinea. En la préctica se encuentra que las velocidades de las reacciones varian mucho. Esto significa que, en muchos casos, las colisiones por si mismas no garantizan que se lleve a cabo una reaccién, CCualquier molécula en movimiento posee energia cinética; cuanto més rapido se muc- ve, su energia cinética es mayor. Pero una molécula que se mueve con rapidez no se rompera en fragmentos por si misma. Para reaccionar, debe chocar con otra molécula, Cuando las ‘maoléculas chocan, parte de su energia cinética se convierte en energia vibracional. Si la cnergia cinética inicial es grande, las moléculas que chocan vibraran tan fuerte que se rorn- perdn algunos de los enlaces quimicos. Esta fractura del enlace es el primer paso hacia la formacién del producto. Si la energ{a cinética inicial es pequefia, las moléculas préctica- ‘mente rebotardn entre si intactas. En términos energéticos hay una energia minima de cho- que, por debajo de la cual no habré ningiin cambio después del choque. Si no esti presente esta energia, entonces las moléculas permanecen intactas y no habra cambios por la coli- sion, Se postula que, para que haya una reaccién, las moléculas que chocan deben tener una cenergia cinética total igual o mayor que la energia de activacién (E,), que es la minima cantidad de energia que se requiere para iniciar una reaccién quimica. Cuando las molécu- las chocan forman un complejo activado, una especie formada temporalmente por las mo- léculas de los reactivos, como resultado de la colisién, antes de formar el producto. En la figura 13.15 se muestran dos perfiles diferentes de energia potencial para la reaccién A+B—3C+D Si los productos son més estables que los reactivos, entonces la reaccién se verd acompaiia- da por una liberacién de calor, es decir, a reaccién es exotérmica [figura 13.15a)]. Por otra parte silos productos son menos estables que los reactivos, entonces la mezcla de reaccién absorberi calor de los alrededores y se tendré una reaccién endotérmica (figura 13.15)]. En los dos casos se hace una grifica de energia potencial del sistema de reactivos y el avance de la reaccién. Cualitativamente, estas graficas muestran los cambios de energia ppotencial a medida que los reactivos se convierten en productos. ‘Avance dela reaceiéa a »530 CINETICA QUIMICA Puede pensarse en la energia de activacién como una barrera que evita que reaccionen las moléculas menos energéticas. Debido a que en una reaccion comin el numero de molé- culas del reactivo es muy grande, la velocidad y, por lo tanto, la energia cinética de las moléculas varia mucho. En general, sdlo una pequefia fraccion de las moléculas que chocan —las que se mueven mas rapido— tienen suficiente energia cinética para superar la energia de activacion. Estas moléculas pueden, entonces, participar en la reacci6n. Ahora es posible explicar el aumento de la velocidad (0 de la constante de velocidad) con la temperatura: la velocidad de las moléculas obedece la distribucién de Maxwell que se muestra en la figura 5.15. Comparese la distribucion de las velocidades a dos temperaturas diferentes. Debido a que estan presentes mas moléculas coh mayor energia a mayor temperatura, la velocidad de formacién del producto también es mayor a mayor temperatura. LA ECUACION DE ARRHENIUS La dependencia de la constante de velocidad de una reaccién respecto de la temperatura se puede expresar por medio de la siguiente ecuacién, conocida como la ecuacion de Arrhenius. k = Ae Bad RT (13.8) donde E, es la energia de activacién de la reaccién (en kJ/mol), R es la constante de los gases (8.314 J/K - mol), Tes la temperatura absoluta y ¢ es la base de la escala de logaritmos naturales (véase el apéndice 4). La cantidad A representa la frecuencia de colisiones y se conoce como factor de frecuencia. Se puede tratar como una constante para un sistema de reactivos determinado en un amplio intervalo de temperatura. La ecuacion (13.8) muestra que la constante de velocidad es directamente proporcional a A y, por lo tanto, a la frecuen- cia de colisiones. Ademés, por el signo negativo asociado al exponente E,/RT, la constante de velocidad disminuye conforme aumenta la energia de activacién y aumenta conforme aumenta la temperatura. Esta ecuacién se puede expresar de una forma mas util al aplicar el logaritmo natural en ambos lados: Ink = In Ae Fe®T =InA- oa (13.9) La ecuacién (13.9) se puede reescribir como la ecuacién de una recta: E\f ink = (-E\4) +n t t 7 1 y= mx tb Entonces, una grafica de In & contra 1/T forma una linea recta, cuya pendiente m es igual a —E,J/R y cuya interseccién 6 con la ordenada (el eje y) es In A. EI siguiente ejemplo demuestra un método grafico para la determinacién de la energia de activacién de una reaccion. EJEMPLO 13.7 Las constantes de velocidad para la descomposicién del acetaldehido CH,CHO(g) —— CH,(g) + CO(g) se midieron a cinco temperaturas diferentes. Los datos se muestran en la tabla. Trace una grafica de In k contra 1/T y determine la energia de activacién (en kJ/mol) para la reac- cién. Observe que la reaccién es de orden “ 3” respecto de CH,CHO, por lo que & tiene como unidades 1/M?- s.13.4 CONSTANTES DE VELOCIDAD Y SU DEPENDENCIA DE LA ENERGIA DE ACTIVACION Y DE LATEMPERATURA 537 Problema semejante: 13.37. FIGURA 13.16 Grafica de Ink contra 1/7 ce 1.00 = 20 * 3.00 = 4.00 — 5.00 t t 120x109 1.3010 1.40% 10 ured, UUM 3) rw) oon 700 0.035 730 0.105 760 0343 790 0.789 810 Respuesta Se quiere trazar una grfica de In k en el eje y contra 1/T en el eje x. A partir de los datos, se obtiene Ink urK) 451 1.43 x10? 3.35 137x102 2.254 132x103 =1.070 1.2710? 0.237 1.23 x 108 La grifica de estos datos es la de la figura 13.16. La pendiente de la recta se calcula a partir de dos pares de coordenadas: (045) —CO45) 3.09 10K (41 = 1.24) x 109K pendiente = A partir de la forma lineal de la ecuacién (13.9) de la recta E, pendiente 2.09 10K R = (6.314 JK - mol(2.09 x 10* K) 74 x 10° Jimot = 1.74x 10 ki/mol Comentario Es importante observar que, a pesar de que la constante de velocidad tiene las unidades 1/M!- s, la cantidad In k no tiene unidades (no es posible sacar el logaritmo de una unidad). EJERCICIO DE PRACTICA La constante de velocidad de segundo orden de la descomposicién del 6xido nitroso (N,O) en una molécula de nitrégeno y un dtomo de oxigeno se ha medido a diferentes temperatura:532 CINETICA QUIMICA Problema semejante: 13.40. k(/M +s) £(°C) 1.87 x 103 600 0.0113 650 0.0569 700 0.244 750 Determine por medio de graficas la energia de activacién para la reaccion. Una ecuacién que relaciona las constantes de velocidad k, y k, a las temperaturas 7, y 7, puede utilizarse para calcular la energia de activacion o para encontrar la constante de velo- cidad a otra temperatura, si se conoce la energia de activacién. Para obtener dicha ecuacién se empieza con la ecuacién (13.9): _ _ Fs Inky = In ~ 3 E, = a Ink, =InA RT, Restando In k, de In &, se tiene R\T 7; ni-/l_t ky R\T) Ti = P(e) (13.10) En el siguiente ejemplo se muestra el empleo de la ecuacién que se acaba de obtener. EJEMPLO 13.8 La constante de velocidad de una reaccién de primer orden es 3.46 x 10° sa 298 K. {Cual es la constante de velocidad a 350 K si la energia de activacion para la reaccién es 50.2 kJ/mol? Respuesta Los datos son ky =3.46x10?st. k=? T, = 298K T, = 350K Al sustituir en la ecuaci6n (13.10), 3,46 107 _ 50.2 x 10° J/émol | 298K —350K Ip 8.314 J/K- mol. | (298 K)(350 K) In Resolviendo la ecuacién, se tiene 22, in 246 X10" 3.01 ou _3.46X107 se: en = 0.0493 ky =0.702 4 Comentario Sc espera que la constante de velocidad sea mas grande a mayor tempe- ratura. Por lo tanto, la respuesta es razonable.13.5. MECANISMOS DE REACCION = 533 HIGURA 13.17, Orientacién ‘elotive de los molécvlas reaccionantes. Lo reaccién se a - * @ efecto s6lo cuando el étomo de - K choca directomente con e! ee K + cH — KI + cH EJERCICIO DE PRACTICA, La constante de velocidad de primer orden para la reaccién del cloruro de metilo (CH,CI) ‘con agua para producir metanol (CH,OH) y écido clothidrico (HCI) es 3.32 10" sa 25°C. Calcule la constante de velocidad a 40°C si la energfa de activacién es 116 kJ/mol. Para las reacciones sencillas (por ejemplo, reacciones entre étomos), se puede igualar el factor de frecuencia (A) en la ecuacién de Arthenius con la frecuencia de colisiones entre las especies reactivas. Para reacciones mas complejas también se debe considerar el “factor de orientacién”, es decir, c6mo se orientan unas con otras las moléculas que reaccionan. La reaccién entre étomos de potasio (K) y yoduro de metilo (CH,) para formar yoduro de potasio (KI) y radicales metilo (CH;) ejemplifica este punto: K+CHj—> KI+CH, Esta reaccién resulta favorecida cuando los atomos de K chocan con el étomo de I del CHyL (figura 13.17). De otra forma, no se forman productos o se obtiene muy poca cantidad. La naturaleza del factor de orientacién se analiza con detalle en estudios més avanzados de ‘cinética quimica. EEE] Mecanismos DE REACCION ‘Como se mencioné con anterioridad, una ecuacién quimica global balanceada no indica ‘mucho sobre cémo se lleva a cabo la reaccién. En muchos casos, sélo representa la suma de varias pasos elementales, 0 reacciones elementales, una serie de reacciones sencillas que representan el avance de la reaccidn global a nivel molecular. El término que se utiliza para a secuencia de pasos elementales que conducen a la formacién del producto es mecanis- ‘mo de reaccién. El mecanismo de reaccién se puede comparar con la ruta, 0 el camino, que se sigue durante un viaje; la ecuacién quimica global s6lo especifica el origen y el destino. Como ejemplo de un mecanismo de reaccin, considere la reaccién entre éxido nitrico y oxigeno: 2NO(g) + 03(2) —> 2NO2(e) ‘Se sabe que los productos no se forman directamente como resultado de la colisién de dos moléculas de NO con una molécula de O, porque se ha detectado la presencia de NO, durante la reaccién. Suponga que en realidad la reaccién se lleva a cabo en dos pasos ele- mentales, como sigue: 2NO(@) —> N20.) N,0,(8) + 0,(¢) —> 2NOx(@) En la primera etapa elemental, dos moléculas de NO chocan para formar una molécula de N,O,. Después sigue la reaccién entre N,O, y O; para formar dos moléculas de NO;, La ecuacién quimica global que representa el cambio total esta dada por la suma de los pasos elementales:34 CINETICA QUIMICA La suma de los pasos elementales debe dar la ecuacién global balanceada. Paso elemental: NO + NO—> NO, Paso elemental: N,0, + 0, — > 2NO, Reaccién global: 2NO + 40, + O, — BHO, + 2NO, Las especies como el N,O, son conocidas como intermediarios porque aparecen en el me- canismo de la reaccién (es decir, en los pasos elementales) pero no en la ecuacién global balanceada. Recuerde que un intermediario siempre se forma en un paso elemental inicial y se consume en uno posterior. La molecularidad de una reaccién es el numero de moléculas que reaccionan en un paso elemental. Estas moléculas pueden ser las mismas o diferentes. Cada uno de los pasos elementales estudiados es una reaccidén bimolecular, un paso elemental que involucra dos moléculas. Un ejemplo de una reaccién unimolecular, un paso elemental en el que sdlo participa una molécula, es la conversién de ciclopropano en propeno, estudiada en el ejem- plo 13.3. Se conocen muy pocas reacciones trimoleculares, reacciones que involucran la participacion de tres moléculas en un paso elemental, debido a que el encuentro simultaneo de tres moléculas es mucho menos probable que una colisién bimolecular. LAS LEYES DE VELOCIDAD Y LOS PASOS ELEMENTALES El conocimiento de los pasos elementales de una reaccién permite deducir la ley de veloci- dad. Suponga que se tiene la siguiente reaccion elemental: A—— productos Debido a que sélo hay una molécula presente se trata de una reaccién unimolecular. Cuanto mayor sea el ntimero de moléculas de A presentes, mayor sera la velocidad de formacién del producto. Entonces, la velocidad de una reacci6n unimolecular es directamente proporcio- nal a la concentracién de A, es decir, es de primer orden respecto de A: velocidad = A[A] Para una reaccién elemental bimolecular, que incluye moléculas de A y B A+B—— producto la velocidad de formacién del producto depende de la frecuencia con que choquen A y B, lo que a su vez depende de las concentraciones de A y B. Entonces, la velocidad se puede expresar como velocidad = A{A][B] De forma semejante, para una reaccién elemental bimolecular del tipo A+A-—— productos ° 2A —— productos la velocidad se convierte en velocidad = A{A]? Los ejemplos anteriores muestran que en una reaccion elemental el orden de reaccion res- pecto de cada reactivo es igual a su coeficiente estequiométrico en la ecuacién quimica de ese paso. En general, no se puede decir a simple vista, a partir de una ecuacion balanceada, si la reaccién ocurre tal como se muestra o en una serie de etapas. Esto se determina en el laboratorio.FIGURA 13.18 Secuencia de ;potos en ol estudio de un ‘mecanismo de reaccién FIGURA 13.19 Lo descomposicién del peréxido de hidrégeno est6 catalizada por el jon yoduro, Se agregaron unas cuontos gotas de un jabén liquid ale disolucién para exogerer el desprendimiento del oxigeno 086050, [Parte de los iones yodure se oxidan en yodo ‘molecular, que reacciona con {os iones yoduro para formar el jon tiyeduro I, que es de color café) (Wéose seccién a color, pég. 20.) 13.5. MECANISMOS DEREACCION 535 LIL Postulacién de de reacciin razonable Cuando se estudia una reaccién que tiene més de un paso elemental, la ley de velocidad para el proceso global esté dada por el paso determinante de la velocidad, que es el paso ‘mds lento de la secuencia de pasos que conducen a la formacién del producto. Una analogia para el paso determinante de la velocidad seria el flujo del trénsito en una carretera estrecha. Suponiendo que los automéviles no pueden rebasarse en dicha carretera, la velocidad a la cual viajan los automéviles dependerd del que se mueva mas lento. Los estudios experimentales de os mecanismos de reaccién inician con el acopio de datos (mediciones de velocidad). A continuacién se analizan los datos para determinar la cconstante de velocidad y el orden de la reaccidn, y también se expresa la ley dela velocidad, Por tiltimo, se sugeriré un posible mecanismo para la reaccién, en funcién de pasos elemen- tales (figura 13.18). Los pasos elementales deben satisfacer dos requisitos: + Lasuma de los pasos elementales debe dar la ecuacién global balanceada para la reac- cin, + El paso determinante de la velocidad debe predecir la misma ley de velocidad que la que se determina de manera experimental. Recuerde que para proponer el esquema de una reaccién debe detectarse la presencia de algiin (0 algunos) intermediario(s) formado(s) en uno 0 mis de los pasos elementales. La descomposicién del perdxido de hidrégeno y la formacién de yoduro de hidrégeno ‘a partir de hidrégeno molecular y de yodo molecular muestran la forma de determinar un ‘mecanismo de reaccién partiendo de estudios experimentales. Descomposicion del peréxide de hidrégeno La descomposicién del peréxido de hidrégeno se facilita por la presencia de iones yoduro (figura 13.19). La reaccién global es 2H,0,(ac) —+ 2H,0() + O,(8) ‘Mediante experimentos se encontré que la ley de velocidad es velocidad = MH,0,](1] Por lo que la reaccién es de primer orden respecto tanto de H,O, como de I. Puede verse qi la descomposicién de H,O; no ocurre en un solo paso elemental que corresponda a Ia ecuacién global balanceada. Si asi fuera, la reaccién seria de segundo orden respecto de H,O; (como resultado de la colisin de dos moléculas de H,0,). Ademis, el ion F, que no aparzce en la ecuacién global, aparece en la ley de velocidad. Como pueden explicarse estos hechos? Primero, se puede explicar la ley de velocidad observada suponiendo que la reaccién se lleva a cabo en dos pasos elementales independientes, cada uno de las cuales es bimolecular: & Paso 1: H,0,+F—> H,0 + 10- Paso 2: 140, +1029 0 +0,+F536 = CINETICA QUIMICA El equilibrio quimico se estudiara en el siguiente capitulo. Si ademas, se supone que el paso 1 es el paso determinante de la velocidad, entonces la velocidad de la reaccién puede determinarse a partir del primer paso solo: velocidad = k,[H,0,][F] Observe que el ion IO- es un intermediario ya que no aparece en la ecuacién global balan- ceada. A pesar de que el ion F tampoco aparece en la ecuacidn global, el F difiere del NO- en que el primero esta presente tanto al inicio de la reaccidn como cuando se ha completa- do. La funcién del F consiste en aumentar la velocidad de la reaccién, es decir, es un cata- lizador. En la siguiente seccién se estudiara la catdlisis. La reaccién del yodure de hidrégeno Un mecanismo de reaccion comin es aquel que involucra, por lo menos, dos pasos elemen- tales, el primero de los cuales es muy rapido, tanto en la direccién directa como en la inver- sa, comparado con el segundo paso. Un ejemplo lo constituye la reaccion entre hidrégeno molecular y yodo molecular, para producir yoduro de hidrégeno: H,(g) + L(g) —> 2HI(g) Experimentalmente, se encontré que la ley de velocidad es velocidad = A{H,][L,] Durante muchos afios se pens6 que 1a reacci6n ocurria tal como esta escrita; se pensaba que era una reaccién bimolecular que requeria una molécula de hidrégeno y una molécula de yodo, como se muestra arriba. Sin embargo, los quimicos de la década de 1960 encontraron que el mecanismo real es mas complicado. Se propuso un mecanismo de dos pasos: k, Paso 1: 1, = 21 ka Paso 2: H, +2125 2HI donde k,, _, y k, son las constantes de velocidad para las reacciones. Los atomos de I son los intermediarios en esta reacciOn. Cuando inicia la reaccién, hay muy pocos atomos de I presentes. Pero, a medida que se disocia el I,, disminuye la concentracién de I, mientras que la de I aumenta. Por lo tanto, en el primer paso, la velocidad directa disminuye, mientras que la velocidad inversa aumenta. Muy pronto se igualan las dos velocidades y se establece un equilibrio quimico. Debido a que las reacciones elementales del paso 1 son mucho més rapidas que la del paso 2, el equilibrio se alcanza antes de que ocurra una reaccion significativa con el hidrégeno y persiste a través de la reacci6n. , En las condiciones de equilibrio del paso 1, la velocidad directa es igual a la velocidad inversa, es decir, &, (1) =&, (1? k, [p=—e L, ° 1] k, [1] La velocidad de la reaccién esté dada por el paso lento, el paso determinante de la veloci- dad, que es el paso 2: velocidad = &,[H,|{I? Al sustituir la expresion para [IF en esta ley de velocidad, se obtieneProblema semejante: 13.49, 13,5. MECANISMOS DEREACCION 537 hie velocidad => (1 ei ky (HA)(h) = MHI) donde k = kik/k. Como puede observarse, este mecanismo de dos pasos también da la ley de velocidad correcta para la reaccién. Esta concordancia, ademés de la observacién de los tomos de I como intermediarios, constituyen una fuerte evidencia para avalar este meca- isto como correcto. Por iltimo, se observa que no todas las reacciones tienen un solo paso determinante de la velocidad. Una reaccién puede tener dos o mas pasos igualmente lentos. En general, el anilisis de la cinética de dichas reacciones es més complicado, El siguiente ejemplo se refiere al estudio del mecanismo de una reaccién relativamente sencilla, EJEMPLO 13.9 oo ‘Se cree que la descomposicién del dxido nitroso (N,O) en fase gaseosa ocurre a través de dos pasos clementales: Paso | yo-tin,+0 Paso 2: N,0+ 0-25, +0, En el laboratorio se encontré que la ley de velocidad es velocidad = k{N,O]. a) Escriba ‘una ecuacién para la reaccién global. 6) Identifique los intermediarios. c) {Qué puede decirse acerca de las velocidades relativas de los pasos 1 y 2? Respuesta a) De la suma de las ecuaciones de los pasos 1 y 2 se obtiene la reaccién global 2N,O—> 2N, + 0, +5) Debido a que en el primer paso elemental se produce el étomo de O y no aparece en la ‘ecuacién global balanceada, es un intermediario. 6) Sise supone que el paso I es el paso determinante de la velocidad (es decir, sik > k,), entonces la velocidad de la reaccién global esti dada por velocidad = f,(N,0} EJERCICIO DE PRACTICA Se cree que la reaccién entre NO, y CO para producit NO y CO, ocurre a través de dos pasos: Paso I: NO, + NO,» NO +NO, Paso 2: NO, +CO—+ NO, +CO, La ley de velocidad experimental es velocidad = k[NO,}. a) Eseriba la ecuacion para la reaccién global. 6) Identifique el intermediario. c) Qué puede decirse de las velocida- des relativas de los pasos I y 2? {Cémo se puede comprobar si es correcto el mecanismo que se propone para una reaccién particular? En el caso de la descomposicién del peréxido de hidrégeno se podria tratar de538 CINETICA QUIMICA detectar la presencia de los iones IO- por métodos espectroscépicos.. Su presencia confir- maria el esquema de la reaccién. De manera semejante, para Ja reaccién del yoduro de hidrégeno, la deteccién de atomos de yodo confirmaria el mecanismo en dos pasos. Por ejemplo, el I, se disocia en 4tomos cuando se irradia con luz visible. Por lo tanto, se puede predecir que la formaci6n de HI a partir de H, y de L, aumentaria a medida que aumentase la intensidad de 1a luz ya que asi se incrementaria la concentracién de atomos de I. En efecto, esto es lo que se observa. En otro caso, los quimicos quisieron saber cudl enlace C—O se rompe durante la reac- cién entre el acetato de metilo y el agua, con el fin de entender mejor el mecanismo de la teaccién tl l CH,;—C—O—CH,+ H,O ——~> CH;—C-—-OH + CH;0H acetato de metilo Acido acético metanol Las dos posibilidades son I I CH;— C+-O —CH; CH;— C—O —CH, a) b) Para distinguir entre los esquemas a) y 8), los quimicos utilizaron agua que contenia el isdtopo oxigeno-18, en lugar del agua comun (que contiene el isdtopo oxigeno-16). Cuando se utilizé agua con oxigeno-18, sdlo el acido acético formado contenia oxigeno-18: 1 CH,;—C—#O—H Por lo tanto, la reaccién debe haber ocurrido a través del esquema de ruptura de a), ya que el producto formado mediante el esquema ) retendria los dos atomos de oxigeno originales. Otro ejemplo lo constituye la fotosintesis, el proceso mediante el cual las plantas ver- des producen glucosa a partir de didxido de carbono y agua 6CO, + 6H,0 ——> CgH) 20, + 602 Una pregunta que surgié en los estudios iniciales de la fotosintesis fue si el oxigeno molecular provendria del agua, del didxido de carbono o de ambos. Con agua que contenia el isétopo oxigeno-18 se demostré que el oxigeno liberado provenia del agua y no del diéxido de car- bono ya que el O, contenia sdlo isétopos '*O. Este resultado confirmé el mecanismo de que las moléculas de agua “se rompen” por la accién de la luz: 2H,0 + hvyp-——> 0, + 4H* + 4e7 donde Av representa la energia de un foton. Los protones y los electrones se utilizan para que se leven a cabo reacciones que son desfavorables energéticamente pero que son nece- sarias para el crecimiento y las funciones de las plantas. Estos ejemplos proporcionan cierta idea de cémo los quimicos deben tener inventiva para estudiar los mecanismos de reaccién. Sin embargo, para reacciones complejas es casi imposible probar el hecho de que un mecanismo en particular sea el unico. Como se observé antes, en la descomposicién del perdxido de hidrogeno la velocidad de reaccién depende de la concentracién de iones yoduro I a pesar de que no aparecen en la ecuacién global. Se mencioné que el I- actia como catalizador para la reaccién. Un catali-Un incremento en la temperatura también aumenta la velocidad de la reaceién. Sin embargo, los productos «ve se forman a temperaturas levadas pueden paticiparen otras reacciones y, de esta forma, disminur el rendimiento, Para continuar con la analogia del trinsito, que se uli en este capitulo, afiait un catalizador puede compararse con It construccién de un nel a tavés de una montata, para conectar dos pueblos que cstaban unidos por un camino ‘sinuoso en Ia mona, FIGURA 13.20. Comporacién entre la barrera dela onergia de cxctivacién de una reaccién sin catalzedr y, de la misma reaccién, con un catalizedor. 6! Cotoizedor dsminuye la borrero energtia pero no ofecta la sergio real de los reactves 0 de los productos. A poser de que lot reactive y los productos son los imigmos en ambos cato, fos imacanismos de reaccién y los layes do velocidad son diferentes eral yen]. 13.6 caTAUss 539 zador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reaccién quimica sin consumirse. El catalizador puede reaccionar para formar un intermediario, pero se regenera en un paso subsecuente de la reaccién. En la preparacién de oxigeno molecular en el laboratorio se calienta una muestra de clorato de potasio, como se muestra en la figura 4.126). La reaccién es 2KCI03(s) —> 2KCKs) + 3058) ‘Sin embargo, este proceso de descomposicién térmica es muy lento en ausencia de un cata- lizador. La velocidad de descomposicién puede aumentarse en forma evidente al agregar luna pequefia cantidad del catalizador didxido de manganeso(II) (MnO,), un polvo de color negro. Al final de la reaccién se puede recuperar todo el MnO,, de la misma manera que todos los iones I- permanecen después de la descomposicién del H,O,, Un catalizador acelera una reaccién al involucrar wna serie de pasos elementales con cinéticas mas favorables que aquellas que existen en su ausencia. A partir de la ecuacién (13.8) se sabe que la constante de velocidad k (y, por lo tanto, la velocidad) de una reaccién depende del factor de frecuencia 4 y de la energia de activacién £,: cuanto mayor sea 4, 0 menor E,, mayor seré la velocidad. En muchos casos, un catalizador aumenta la velocidad al disminuir Ia energia de activacién de la reaccién. Suponga que la siguiente reaccién tiene cierta constante de velocidad & y una energi de activacién E,, AtBp—oc+D ‘Sin embargo, en presencia de un catalizador la constante de velocidad es k, (denominada constante de velocidad catalitica): a+B+yc+p Por la definicién de un catalizador, VelOcidad mn asinin™ VELOCICAG Ss ante En la figura 13.20 se muestran los perfiles de energia potencial para ambas reacciones. Observe que las energias totales de los reactivos (A y B) y de los productos (C y D) no se afectan por el catalizador; la tinica diferencia entre las dos es una disminucién en la energia de activacién de E, a E',, Debido a que la energia de activacién de la reaccién inversa tam- Energia potencial540 CINETICA QUIMICA Un catalizador disminuye la energia de activacién, tanto para la reaccién directa como para la inversa. bién disminuye, un catalizador aumenta la velocidad de la reaccién inversa exactamente igual que lo hace con la directa. Existen tres tipos generales de catdlisis, que dependen de la naturaleza de la sustan- cia que aumenta la velocidad: catalisis heterogénea, catalisis homogénea y catalisis enzi- miatica. CATALISIS HETEROGENEA En la catdlisis heterogénea, los reactivos y el catalizador estan en fases distintas. En gene- ral, el catalizador es un sdlido y los reactivos son gases o liquidos. La catalisis heterogénea es, con mucho, el tipo mas importante de catalisis en la industria quimica, especialmente en la sintesis de muchos compuestos quimicos importantes. Aqui se describiran tres ejemplos especificos de catalisis heterogénea que intervienen en la produccion anual de millones de toneladas de productos quimicos, en una escala industrial. , La sintesis de Haber para el amoniaco El amoniaco es una sustancia inorganica de gran valor que se utiliza en la industria de los fertilizantes, en la manufactura de explosivos y en muchas otras areas. A finales del siglo pasado, muchos quimicos se esforzaron por sintetizar amoniaco a partir de nitr6- geno e hidrégeno. La fuente de nitrégeno atmosférico es practicamente inagotable y el hidrégeno gaseoso se puede producir con facilidad al pasar vapor de agua sobre carbon calentado: H,0(g) + C(s) —> CO(g) + H2(g) EI hidrégeno también puede obtenerse como subproducto de la refinacion del petrdéleo. La formacién de NH, a partir de N, y de H, es exotérmica N2(g) + 3H2(g) —> 2NHg(g) AH? = —92.6kI Pero la velocidad de la reaccién es extremadamente lenta a temperatura ambiente. Para que una reaccién sea una operacién practica a gran escala, debe ocurrir a una velocidad aprecia- ble y debe tener un alto rendimiento del producto deseado. Al aumentar la temperatura se acelera la reaccién anterior, pero al mismo tiempo se promueve la descomposicion de mo- léculas de NH, en N, y H,, lo que reduce el rendimiento de NH3. En 1905, después de probar literalmente cientos de compuestos a varias temperaturas y presiones, Fritz Haber descubri6 que el] hierro mas un pequefio porcentaje de éxidos de potasio y de aluminio, catalizan la reaccién del hidrdgeno con el nitrégeno para pro- ducir amoniaco, a mds o menos 500°C. Este procedimiento se conoce como el proceso Haber. En la catdlisis heterogénea, Ja superficie del catalizador s6lido suele ser el sitio donde se Heva a cabo la reaccién. El paso inicial en el proceso Haber implica la disociacion del N, y del H, en la superficie del metal (figura 13.21). Aunque las especies disociadas no son en realidad atomos libres porque estan unidas a la superficie del metal, son muy reactivas. Las dos moléculas de reactivos se comportan de manera muy diferente en la superficie del catalizador. Los estudios han demostrado que el H, se disocia en hidrogeno atémico a tem- peraturas tan bajas como —196°C (el punto de ebullicién del nitrégeno liquido). Por otra parte, las moléculas de nitrégeno se disocian aproximadamente a 500°C. Los atomos de N y de H, altamente reactivos, se combinan con rapidez a altas temperaturas para producir las deseadas moléculas de NH3. N+3H——} NH,FIGURA 13.21 Accién cotaltica en la sintesis de omoniaco. Primero, las moléculas de H, y de N, se unen ola supericie del catalzader. Esto interaccién debilta los enlaces ‘covolentes de las moléculas y hace que las molécvlas poco a poco 58 disocien. los toms de Hy de N, alamente reactvos, se 4NO(g) + 6H,0(8) nitrico formado se oxida répidamente (sin catélisis) en diéxido de nitrdgeno: 2NO(g) + O;(¢) —> 2NOx(s) ‘Cuando se disuelve en agua, el NO, forma tanto dcido nitroso como écido nitrico: 2NO{g) + H,O —+ HNO{ac) + NHO\ac) Por calentamiento, el dcido nitroso se convierte en dcido nitrico como sigue: 3HNO;(ac)—+ HNO (ac) + H,0(0) + 2NOCe) EINO generado puede recircularse para producir el NO, del segundo paso. # Wilhelm Ostwald (1853-1932). Quimico alemin que contribuy6 de manera importante a la cinéticaquimica, la termodindmica y Ia electrogufmica. Desarrollé también el proceso industrial para preparar écido nftrco que ‘ahora leva su nombre, yrecibié el Premio Nobel de Quimica en 1908.542 — CINETICA QUIMICA FIGURA 13.22 Catalizador de platino-rodio utilizado en el proceso Ostwald. Un hidrocarburo es un compuesto que sélo contiene 4tomos de carbono y de hidrégeno. Los hidrocarburos son los principales constituyentes del gas natural y de la gasolina. FIGURA 13.23 Un convertidor catalitico de dos etapas, para avtoméviles, Convertidores cataliticos Dentro del motor de un automévil en marcha, a altas temperaturas el nitrogeno y el oxigeno gaseosos reaccionan para formar 6xido nitrico: N2(g) + O2(g) ——> 2NO(g) Cuando se libera a la atmésfera, el NO se combina rapidamente con el O, para formar NO). E] diéxido de nitrégeno y otros gases emitidos por un automédvil, como mondxido de carbo- no (CO) y varios hidrocarburos que no se quemaron, hacen que las emisiones del automévil sean una fuente importante de contaminacién del aire. La mayoria de los automéviles nuevos estan equipados con convertidores cataliticos (figura 13.23). Un convertidor catalitico eficiente tiene dos propdsitos: oxidar el CO y los hidrocarburos que no se quemaron en CO, y H,O y reducir el NO y ef NO, en N, y O,. Los gases calientes de emisién, a los que se les inyecta aire, pasan a través de la primera camara de un convertidor para acelerar la combustién completa de los hidrocarburos y disminuir la emisién de CO. (En la figura 13.24 se muestra un corte transversal de un convertidor catalitico.) Sin embargo, debido a que las altas temperaturas aumentan la produccién de NO, se requiere de una segunda camara que contiene un catalizador diferente (un metal de transicién o un 6xido de un metal de transicién, como CuO o Cr,O;) que, trabajando a menor temperatura, disocia el NO en N; y O, antes de que los gases sean expulsados por el escape. Colector de gases de escape Tubo de escape Final del tubo de escape Compresor de aire: fuente secundaria de aire Convertidores cataliticosFIGURA 13.24 Visto de lo seccién nansvercl de un converidor cotoltico. los exferas contenen plano, pally rod, que cotalzon lo combustion del CO y de los hhrocorbwos 13.6 CATAUSIS 543 CATALISIS HOMOGENEA En la catdlisis homogénea los reactivos y el catalizador estén dispersos en una sola fase, generalmente liquida. La catélisisdcida y bisica constituye el tipo més importante de caté- lisis homogénea en disolucién liquida. Por ejemplo, la reaccién de acetato de etilo con agua para formar dcido acttico y etanol ocurre en forma demasiado lenta para ser medida, 9 i i CHj—C—O—GiHi + HO — CHy—C—OH + CsHOH, scetato deetlo ‘cidoctico ——etano! En ausencia del catalizador, la ley de velocidad esta dada por velocidad = k{CH,COOCH,} ‘Sin embargo, la reaccién puede ser catalizada por un acido. En presencia de acido clorhidri- co, la velocidad es mayor y la ley de velocidad esta dada por velocidad = k[CH,COOC,Hs](H] Observe que, debido a que k, > k, la velocidad esté determinada por la parte de la reaccién (que esté catalizada, La catélisis homogénea también puede llevarse a cabo en fase gaseosa. Un ejemplo conocido de reacciones catalizadas en fase gaseosa es el proceso en las camaras de plomo que, durante muchos afios fue el método més importante para la manufactura de dcido sulfirrico. Utilizando azufre como materia prima, se esperaria que la produccién de dci- do sulfrico ocurriera segin los siguientes pasos: S(s) + Og) —> SOxte) 280,(@) + 0;(g)— 2808) H,0() + SO\(g)— H,SO¢ac) sin embargo, en realidad, el didxido de azufte no se convierte directamente en tridxido de azufre; la oxidacién resulta més eficiente cuando se lleva a cabo en presencia del cataliza- dor diéxido de nitrégeno: 250,(g) + 2NO,(¢)— 280,(g) + 2NOG) 2NO() + Ox(g)—> 2NO(B) Reaccién global: 280,{g) + Og) —> 28048) Observe que no hay pérdida neta de NO; en la reaccién global, por lo que el NO, cumple con los requisitos de un catalizador.544 ~~ CINETICA QUIMICA Esta es una reaccidn importante en la industria de los alimentos. Convierte las “grasas insaturadas” (compuestos que contienen muchos enlaces C=C) en “grasas saturadas” (compuestos que contienen pocos 0 ningun enlace C=C). FIGURA 13.25 E! modelo de cerradura-y-llave para la especificidad de una enzima por las moléculas de sustrato. En aiios recientes, los quimicos han dedicado gran esfuerzo al desarrollo de una clase de compuestos metalicos que sirvan como catalizadores homogéneos. Estos compuestos son solubles en varios disolventes organicos, por lo tanto, pueden catalizar reacciones en la misma fase en que estén disueltos los reactivos. Muchos procesos que catalizan son organi- cos. Por ejemplo, un compuesto de rodio, de color rojo violeta, [((C;H,),P];RhCl, cataliza la conversion de un doble enlace carbono-carbono a un enlace sencillo carbono-carbono, como sigue: Lot? i C=C +H, —> —C—C— Lod | | H H La catalisis homogénea tiene algunas ventajas sobre la catdlisis heterogénea. Por una parte es comin que las reacciones ocurran en condiciones atmosféricas, lo que reduce los costos de produccién y minimiza la descomposicion de productos, que ocurre a altas temperaturas. Ademias, los catalizadores homogéneos pueden disefiarse para funcionar de manera selecti- va para un tipo de reaccién en particular, y son mas baratos que los metales preciosos (por ejemplo, platino y oro) que se utilizan como catalizadores heterogéneos. CATALISIS ENZIMATICA De todos los complicados procesos que se desarrollan en los sistemas vivos, el mas compli- cado, y al mismo tiempo esencial, es la catalisis enzimatica. Las enzimas son catalizadores biolégicos. Lo mas asombroso de las enzimas no solo es que pueden aumentar la velocidad de las reacciones bioquimicas por factores que van de 10° a 10”, sino que también son altamente especificas. Una enzima actia sdlo en determinadas moléculas, denominadas sustratos (es decir, reactivos) mientras que dejan el resto del sistema sin afectar. Se ha calculado que una cé/ula viva promedio puede contener alrededor de 3 000 enzimas dife- rentes, cada una de las cuales cataliza una reaccién especifica en la que un sustrato se convierte en los productos adecuados. La catalisis enzimatica es homogénea porque el sustrato y la enzima estan presentes en disolucién acuosa. Una enzima es, basicamente, una molécula grande de una proteina que contiene uno o mis sitios activos, donde se llevan a cabo las interacciones con los sustratos. Estos sitios, en forma estructural, son complementarios de las moléculas de un sustrato especifico, de la misma forma que una llave embona en una cerradura en particular. De hecho, la idea de una estructura rigida de una enzima que se une sdlo con moléculas cuya forma embona con exactitud en el sitio activo es la base de una de las primeras teorias sobre la catélisis enzimatica, conocida como teoria de la “cerradura y llave’”, desarrollada en 1894 por el quimico aleman Emil Fischer’ (figura 13.25). La hipétesis de Fischer explica la especificidad de las enzimas, 3 Emil Fischer (1852-1919). Quimico alem4n a quien muchos reconocen como el quimico orgdnico més gran- de del siglo xIx. Contribuyé de manera muy importante en la sintesis de azticares y de otras moléculas importan- tes. Fue galardonado con el Premio Nobel de Quimica en 1902. Sustrato + Enzima Complejo Enzima enzima-sustrato‘Aces conenrac ‘etastan.y a HIGURA 13.27. Gréfica de lo ‘elocided de formacién de un 2reducto contra lo concentracién el sustrato, en una reaccién :atolizada por enzimos. 13.6 cATAUSIS §— 545 Energia potencial Baerga poten ee ‘Avance de a reaccién ” » FIGURA 13.26 Comporacién enir o} una reaccién sin catalizader y blo misma reaccién cotalizada por una enzima, La gréfica en b) supone que la reaccién catalizada tiene un mecanismo de dos pasos, de los cuales, el segundo [ES——> E + P] es el determinante de fa velocidad. pero esta en contradiccién con los resultados experimentales de que una misma enzima se une con sustratos de diferentes tamafios y formas. En Ia actualidad, los quimicos saben que la molécula de una enzima (0 por lo menos su sitio activo) tiene un alto grado de flexibilidad estructural y puede modificar su forma para acomodarse con més de un tipo de sustrato. El tratamiento matemitico de Ia cinética enzimética es muy complejo, incluso si s¢ ‘eonacen los pasos bésicos involucrados en la reaccién. A través de los siguientes pasos clementales se muestra un esquema simplificado: iy +s ees +S io ESSE +P donde E, $ y P representan la enzima, el sustrato y el producto, y ES es el intermediario cenzima-sustrato. Con cierta frecuencia se supone que la formacién de ES y su descomposi- cin en las moléculas de enzima y sustrato ocurre muy ripido y que el paso determinante de fa velocidad es la formacién del producto. En la figura 13.26 se muestra el perfil de Ja cenergia potencial de la reaccién. En general, la velocidad para dichas reacciones esti dada por la ecuacién velocidad = 42) = HES] La concentracién del intermediario ES es proporcional a la cantidad presente del sustrato y una gréfica de la velocidad contra la concentracién del sustrato suele formar una curva ‘como Ia que se muestra en la figura 13.27. Al inicio, la velocidad aumenta répidamente al incrementarse la concentracién del sustrato. Sin embargo, sobre ciertos niveles de concen- tracién, todos los sitios activos estn ocupados y la reaccién se vuelve de orden cero respec- to del sustrato. En otras palabras, la velocidad permanece constante, aun cuando se aumente la concentracién del sustrato. A partir de este punto, la velocidad de formacién det producto depende sélo de qué tan répido se rompe el intermediario y no del niimero de moléculas de sustrato presentes.546 CINETICA QUIMICA RESUMEN DE ECUACIONES CLAVE RESUMEN DE HECHOS Y CONCEPTOS PALABRAS CLAVE Catalizador, p. 538 Cinética quimica, p. 508 Complejo activado, p. 529 p. 512 p. 529 ° velocidad = A[AP[BP (13.1) | Expresién de la ley de velocidad. La suma (x + y) da el orden global de la reaccién. A ° In LAL _ kt (13.3) Relacién entre la concentracién y el tiempo, para una IA] reaccién de primer orden. * In[A] =—&t+ In [A], (13.4) | Ecuacién para la determinacién grafica de k, para una reaccion de primer orden. 0.693- . : os . t= ; (13.5) | Vida media para una reaccidn de primer orden. Ay =l_ 4 kt (13.6) Relacién entre la concentracion y el tiempo para una [A] [Alo reaccion de segundo orden. k= Ae ERT (13.8) | Ecuacién de Arrhenius que indica la dependencia de la constante de velocidad respecto de la energia de activacién y la temperatura. Ecuacién para la determinacién grafica de la energia de activacion. na-(F \(q)+m4 (13.9) R T Relacién de las constantes de velocidad a dos temperaturas diferentes. . La velocidad de una reaccién quimica se manifiesta en el cambio de la concentracién de los Teactivos o productos en relacién con el tiempo. La velocidad no es constante, sino que varia continuamente a medida que cambia la concentracion. . La ley de velocidad es una expresién que relaciona la velocidad de una reaccién con la constante de velocidad y las concentraciones de los reactivos, elevadas a las potencias apropiadas. La constante de velocidad & para una determinada reaccién cambia sélo con la temperatura. . El orden de una reaccién con un determinado reactivo es la potencia a la cual esté elevada la concentracién de dicho reactivo en la ley de velocidad. El orden global de una reaccién es la suma de las potencias a las que estan elevadas las concentraciones de los reactivos en la ley de velocidad. La ley de velocidad y el orden de reaccién no se pueden determinar a partir de la estequiometria de la ecuacién global de la reaccién; deben determinarse experimentalmente. Para una reaccién de orden cero, la velocidad de reaccién es igual a la constante de velocidad. . La vida media de una reaccién (el tiempo que tarda la concentracién de un reactivo en disminuir a la mitad) puede utilizarse para determinar la constante de velocidad de una reaccién de primer orden. . De acuerdo con la teoria de las colisiones, una reaccién se lleva a cabo cuando las moléculas chocan con la energia suficiente, llamada energia de activacién, como para romper los enlaces e iniciar la reacci6n. La constante de velocidad y la energia de activacion se relacionan mediante la ecuacion de Arrhenius. . La ecuacién global balanceada para una reaccién debe ser la suma de una serie de reacciones simples, denominadas pasos elementales. La serie completa de pasos elementales para una reac- cién es el mecanismo de reaccién. . Siun paso de un mecanismo de reaccién es mucho mis lento que el resto, es el paso determinan- te de la velocidad. . En general, un catalizador acelera una reaccién al disminuir el valor de £,. Un catalizador puede recuperarse sin cambio al final de la reaccién. . En la catdlisis heterogénea, que es muy importante en la industria, el catalizador es un sdlido y los reactivos son gases o liquidos. En la catalisis homogénea, el catalizador y los reactivos estan en la misma fase. Las enzimas son los catalizadores en los sistemas vivos. Constante de velocidad (4), Energia de activacion (E,),Enzima, p. 544 Orden de reaccién, p. 515 Intermediario, p. 534 Paso determinante de la Ley de velocidad, p. $14 velocidad, p. 535 Mecanismo de reaccién, p. 533, ‘Molecularidad de una reaccién, p.534 Pasos elementales, p. 533, Reaceién bimolecular, p.534 PREGUNTAS Y PROBLEMAS LA VELOCIDAD DE UNA REACCION Preguntas de repaso 13.1. {Cual es el significado de la velocidad de una reaccién, ‘quimica? {Cuales son las unidades para a velocidad de una reaccién? 13.2. Cull es la diferencia entre velocidad promedio y veloci- dad instanténea? {Cuél de as dos proporciona una medi- dda sin ambighedades de la velocidad de reaccién? {Por que? 13.3. ;Culles son las ventajas de medir la velocidad inicial de ‘una reaccién? 13.4. ;Proponga dos reacciones que sean muy lentas (que tar- den varios dias 0 més en completarse) y dos reacciones que sean muy répidas (reacciones que se completen en ‘unos cuantos minutos o segundos)? Problemas 13.5 Escriba las expresiones de velocidad para las siguientes reacciones, en funcién de la desaparicién de reactivos y de Ia aparicion de los productos: a) HXg) + 1,@)—> 2HI(g) 8) SBr(ac) + BrOx(ac) + 6H(ac)—> 3Br(ac) +3H,0(D 136 Escriba las expresiones de velocidad para las siguientes reacciones, en términos de la desaparicién de reactivos y de Ia aparicién de los productos: 4) 2H,@) + 0,2) — 2H,0@) +b) ANH\(@) + 50,(@) —+ 4NO(2) + 6H,0(e) 13.7 Considere a reaccién, 2NO(g) + 0.() — 2NO,) ‘Suponga que, en un momento en particular durante lare- accién, el Sxido nitrico (NO) reacciona a una velocidad de 0.066 Mis. a) {Cuil es la velocidad de formacién del NO;? 6) ¢Cuil es la velocidad a ta que reacciona eloxige- no molecular? 13.8 Considere la reaccién Nig) + 3g) —> 2NH@) ‘Suponga que, en cierto momento de la reaccién, el hidré- ‘geno molecular reacciona a una velocidad de 0.074 Mis. 4) {Cuil es la velocidad de formacién del amoniaco? Reaccién p.518 Reaccién p. 524 Reaccién p. 534 twuy PREGUNTAS Y PROBIEMAS 547 de primer orden, __Reaccién unimolecular, p.534 de segundo orden, Velocidad de reaccién, .508 trimolecular, Vida media (t,), p. 522 ) {Cuil es la velocidad a la que reacciona e! nitrégeno molecular? DE VELOCIDAD Preguntas de repaso 139 13.10 13.41 13.12 13.13 13.14 Explique el significado que tiene la ley de velocidad de tuna reaceién, {Cuil es el significado del orden de una reaccién? {Cuéles son las unidades de las constantes de velocidad para reacciones de primero y de segundo orden? Considere la reaccién de orden cero: A —+ producto, 4) Bscriba la ley de velocidad para la reaccién. b) ;Cudles son las unidades de la constante de velocidad? ¢) Dibuje tuna grifica de Ia velocidad de la reaccién contra [A] La constante de velocidad de una reaccién de primer or den es 66.5". {Cudl es la constante de velocidad en minu- tos? {De cual de las siguientes propiedades depende la cons- fante de velocidad de una reaccién? a) concentracién de reactivos, 5) naturaleza de los reactivos, ¢) temperatura. Problemas 13.5 13.16 13.17 Lally de velocidad para a reacsién NHj(ac) + NO;(ae)—> Ny(g) + 2H,0() esti dada por: velocidad = k{NHj]INO3]. A 25°C, lacons- tante de velocidad es 3.0 x 104M s. Calcule la veloci- dad de la reaccién a esa temperatura si (NH;j] = 0.26 My [NO;] = 0.080 M. Con los datos de ta tabla 13.2 calcule la velocidad de la reaccién en el momento en que [F,] = 0.010 My [C1O,] = 0,020 M. Considere la reaccién A+B— productos ‘A partir de los siguientes datos, obtenidos a cierta tempe- ratura, determine el orden dela reaccin y calcule la cons- tante de velocidad: wl (BI VELOCIDAD (Mis) 1.50 150 3.20% 10" 150 250 3.20% 10" 3.00 150 64010"548 13.18 13.19 13.20 13.21 13.22 CINETICA QUIMICA Considere la siguiente reaccién X+Y—>Z A partir de los siguientes datos, obtenidos a 360 K, a) determine el orden de la reaccién y b) determine la velocidad inicial de desaparicién de X cuando la concen- tracién de X es 0.30 My lade Y es 0.40 M. VELOCIDAD INICIAL DE . DESAPARICION DE X (M/s) (xX). [Y] 0.053 0.10 0.50 0.127 0.20 0.30 1.02 0.40 0.60 0.254 0.20 0.60 0.509 0.40 0.30 Determine el orden global de las reacciones a las que se aplican las siguientes leyes de velocidad: a) velocidad = AINO,F, &) velocidad = k, c) velocidad = HPLC 5 3 d) velocidad = k{[NO,F[0O,]. Considere la reaccién A— B La velocidad de la reaccién es 1.6 x 10? M/s cuando la concentracién de A es 0.35 M. Calcule la constante de velocidad si la reaccién es a) de primer orden respecto de A, y 5) segundo orden respecto de A. El ciclobutano se descompone en etileno, de acuerdo con la ecuacién C4Hg(g) —> 2C.Ha(s) Determine el orden de reaccién y la constante de veloci- dad, con base en las siguientes presiones, que fueron me- didas cuando la reaccién se llevé a cabo a 430°C, en un recipiente de volumen constante TIEMPO (s) Po, (mmHg) 0 400 2 000 316 4000 248 6 000 196 8 000 155 10 000 122 La siguiente reaccién en fase gaseosa se estudié a 290°C al observar el cambio de la presién como una funcién del tiempo, en un recipiente de volumen constante: CICO,CCly(¢) —> 2COCh(g) Determine el orden de la reaccién y la constante de velo- cidad, con base en los siguientes datos: Peico,cci, (mmHg) TIEMPO (s) 0 15.76 181 12.64 313 8.73 1 164 4.44 LA RELACION ENTRE LA CONCENTRACION DE REACTIVOS Y EL TIEMPO Preguntas de repaso - 13.23 13.24 13.25 13.26 Escriba una ecuacion que relacione la concentracién de un reactivo A a f= (con la concentracion a ¢ = ¢, para una reaccion de primer orden. Defina todos los términos y pro- ponga sus unidades. Haga lo mismo para una reaccion de segundo orden. Defina vida media. Escriba la ecuacién que relaciona la vida media de una reaccién de primer orden con la cons- tante de velocidad. Escriba las ecuaciones que relacionan la vida media de una reaccién de segundo orden con la constante de velo- cidad. ,Cémo se distingue de la ecuacién para una reac- cién de primer orden? Para una reaccion de primer orden, ,cuanto tiempo toma- ra para que la concentracion del reactivo disminuya hasta una octava parte de su valor original? Exprese la respues- ta en términos de la vida media (#1) y en términos de la constante de velocidad k. Problemas 13.27 13.28 13.29 13.30 jCual es la vida media de un compuesto si 75% de una muestra de este compuesto se descompone en 60 min? Suponga una cinética de primer orden. La descomposicion térmica de la fosfina (PH;) en fésforo e hidrégeno molecular es una reaccién de primer orden: 4PH3(g) —— P,(g) + 6H2(g) La vida media de la reaccién es 35.0 s a 680°C. Calcule a) la constante de velocidad de primer orden para la reac- cion, y 5) el tiempo requerido para que se descomponga el 95% de la fosfina. La constante de velocidad para Ja reaccién de segundo orden INOBr(g) —> 2NO(g) + Br2(g) es 0.80/M - s a 10°C. a) Empezando con una concentra- cién de 0.086 M, calcule la concentracién de NOBr des- pués de 22 s. b) Calcule la vida media cuando [NOBr]) = 0.072 M y cuando [NOBr], = 0.054 M. La constante de velocidad para la reaccién de segundo orden 2NO,(g) —> 2NO(g) + 02(g) es 0.54/M - s a 300°C. zCuanto tiempo tomara (en segun- dos) para que la concentracién de NO, disminuya desde 0.62 M hasta 0.28 M?ENERGIA DE ACTIVACION Preguntas de repaso 13.31 Defina la energia de activacién. {Cual es el papel de la cenergfa de activacion en la cinética quimica? 13.32 Escriba la ecuacién de Arrhenius y defina todos sus tr 13.33 Utilice la ecuacién de Arthenius para mostrar por qué la constante de velocidad de una reaccién a) disminuye cuan- do aumenta la energia de activacién, y 6) aumenta cuando se incrementa la temperatura 13.34 La combustién de metano con oxigeno es una reaccién altamente exotérmica. Sin embargo, se puede almacenar por tiempo indefinido una mezcla de metano y oxigeno sin que ocurra ningtin cambio. Explique. 13.35 Elabore una grifica de energfa potencial contra avance de la reaccién, para las siguientes reacciones: 4) S(s) + Ox) —> SO) AH? = -296.06 KI 6) Cl@)— Clg) + Clg) AHP = 242.7 1S 13.36 Durante muchos afios se ha estudiado la reaccién H + H,—> H, + H. Elabore un diagrama de energia poten- cial contra avance de la reaccién para esta reaccién. Problemas 13.37 La variacién de la constante de velocidad con Ia tempera tura para la reaccin de primer orden 2N,0s()—> 2N,04(g) + Ox(g) esti dada en la siguiente tabla. Determine gréficamente la cnergia de activacién para la reaccién, TH) TROY F 298 74x10 308 6.61 x 10° 318 251 x 10-4 328 7.59 x 10-4 338 2.40 x 10-3 13.38, Dadas las mismas concentraciones de los reactivos, la re accién CO(e) + Cle) —> COCH(e) 250°C es 1.50 x 10° veces mas répida que la misma reaccién a 150°C. Calcule la energia de activacién para esta reaccién, Suponga que el factor de frecuencia perma- neve constante, 13.39 Para a reaccién NO(g) + Ox(g) —> NOa{s) + Ont) cl factor de frecuencia A es 8.7 x 10 s* y la energia de activacién es 63 kI/mol. {Cuil es la constante de veloci dad para la reaccién a 75°C? PREGUNTAS Y PROBIEMAS 549. 13.40 La constante de velocidad para una reaccién de primer orden es 4,60 10-5"! a 350°C. Si la enerpla de activa- cidn es 104 kJmol, caleule Ia temperatura ala cual le cons- tante de velocidad seré 8.80 x 10-5". 13.41 Las constants de velocidad de algunas reacciones se du- plican cada vez que se aumenta la temperatura 10°C. Su- ‘onga que tna reaccién se leva a cabo a 29K ya 305 K. {{Cudl debe ser la energia de activacién para que la cons- ‘tante de velocidad se duplique como se ha descrito? 13.42, La velocidad ala que cantan los grillos de érboles de 2.0 % 10? veces por minuto a 27°C, pero es s6lo de 39.6 veces porminutoa5°C. A partir de estos datos calcule la “enes- ‘ia de activacién” para el proceso del canto. (Sugerencia La relacién entre las velocidades es igual a la relacién entre las constantes de velocidad.) MECANISMOS DE REACCION Preguntas de repaso 13.43 {Cual es el significado de mecanismo de reaccién? 13.44 {Qué es un paso elemental? {Qué es la molecularidad de una reaceién? Clasifique las siguientes reacciones clementales como unimolecular, bimolecular y trimotecu- la. 4) 2NO+ Br, —> 2NOBr 5) CHNC—> CH,CN 1) $0 +0,—+ $0, +0 13.48 Las reacciones pueden clasificarse como unimoleculares, bimoleculares y as{sucesivamente. {Por qué no hay resc- 4C0,(g) + 611,000 Explique por qué es poco probable que esta ecuacién tam- bin represente Ia etapa elemental de la reaccién, 13.48 Identifique cusl de las siguientes especies no puede ais- Tarse en una reaccién: complejo activado, producto inter mediario. Problemas 1349 La ley de velocidad para la eaccién 2NO(8) + Chi) —> 2NOCK) esti dada por: velocidad = HNNOM(Ch:}. a) {Cuil es el or- den de la reaceién? b) Se ha propuesto un mecanismo de reaccién que consta de dos pasos:550 13.50 13.51 13,52 CINETICA QUIMICA NO(g) + Cl.(g) ——> NOCI,(g) NOCH(g) + NO(g) —> 2NOCI(g) Si este mecanismo es correcto, ,qué se puede concluir respecto de las velocidades relativas de estos dos pasos? Para la reaccion X, + Y + Z—> XY + XZ se encontré que al duplicar la concentracién de X, se duplica la velo- cidad de la reaccién, que al triplicar la concentracién de Y se triplica la velocidad, y que al duplicar la concentra- cién de Z no hay ningtin efecto. a) ,Cual es la ley de velo- cidad para esta reaccién? b) {Por qué el cambio en la concentracién de Z no tiene ningun efecto en la veloci- dad? c) Sugiera un mecanismo para la reaccién, que esté de acuerdo con Ja ley de velocidad. La ley de velocidad para la descomposicién del ozono en oxigeno molecular 203(g) —> 302(8) es 12 velocidad = k Jos! [02] El mecanismo propuesto para este proceso es ky 0; =—=0+ OL ky 0+0; 2, 20, Derive la ley de velocidad a partir de estos pasos elemen- tales. Explique con claridad las suposiciones utilizadas en la derivacién. Explique por qué disminuye la velocidad cuando aumenta la concentracién de O,. La ley de velocidad para la reaccion 2H,(g) + 2NO(g) —— N2(g) + 2H,0(g) es: velocidad = A{H,][NOP. {Cual de los siguientes me- canismos puede excluirse, con base en la expresién de velocidad observada? Mecanismo I H, +NO—— H,O+N (lento) N+NO—~N,+0 (rapido) 0+H,——>H,0 (rapido) Mecanismo IT H,+2NO——>N,0+H,0 (lento) N,O + H,—> N, + H,O (rapido) Mecanismo ITT 2NO =— N,0, (equilibrio rapido) N,0,+H,——>N,0+H,0O (lento) N,0 +H,—— N,+H,0 (rapido) CATALISIS Preguntas de repaso 13.53 ,Como aumenta un catalizador la velocidad de una reac- cién? 13.54 ;Cuales son las caracteristicas de un catalizador? 13.55 Se sabe que cierta reaccién ocurre con lentitud a tempera- tura ambiente. Es posible hacer que la reaccién ocurra con mayor velocidad sin cambiar la temperatura? 13.56 Diga la diferencia entre catalisis homogénea y catalisis - heterogénea. Describa tres procesos industriales impor- tantes que utilizan la catalisis heterogénea. 13.57 {Las reacciones catalizadas por enzimas son ejemplos de catalisis homogénea o de catalisis heterogénea? Explique. 13.58 La concentracién de las enzimas en las células general- mente es muy pequefia. {Cual es la importancia bioldgica de este hecho? Problemas 13.59 La mayor parte de las reacciones, incluidas las reacciones catalizadas por enzimas, ocurren més rapido a temperatu- ras mayores. Sin embargo, para una enzima determinada, la velocidad decae bruscamente a cierta temperatura. Ex- plique este comportamiento. 13.60 Considere el siguiente mecanismo para la reaccidn catali- zada por enzimas: k, E+S == ES 1 (equilibrio rapide) k ES—}E+P (lento) Obtenga una expresién para la ley de velocidad de la re- accién, en funcién de las concentraciones de E y de S. (Sugerencia: para resolver [ES] observe que en el equili- brio la velocidad de la reaccién directa es igual a la velo- cidad de 1a reaccién inversa.) PROBLEMAS ADICIONALES 13.61 Sugiera medios experimentales con los cuales puedan es- tudiarse las velocidades de las siguientes reacciones: a) CaCO,(s) —> CaO(s) + CO,(g) b) Cl,(g) + 2Br (ac) —> Br,(ac) + 2CI-(ae) c) C,H(¢) — CH,(g) + H,(g) d) C,H,I(g) + H,O() —— C,H;OH(ac) + H*(ac) + (ae) 13.62 Mencione cuatro factores que influyan en la velocidad de una reacci6n. 13.63 “La constante de velocidad para la reaccién NO,(g) + CO(g) —> NO(g) + CO2(g) es 1.64 x 10°/M - s.” {Por qué esta incompleta esta afir- macién?13.64 En cierto proceso industrial que utiliza un catalizador he- terogéneo, el volumen del catalizador (en forma de esfe- 1a)es 10.0cm*. Calcule el érea superficial del catalizador. Si la esfera se rompe en ocho esferas, cada una de las cuales tiene un volumen de 1.25 em’, zcudl es el érea su- perficial total de Tas esferas? {Cudl de las dos configura ciones geométricas del catalizador es més eficiente? (El frea superficial de una esfera es 477, donde r es el radio de Ia esfera.) Con base en este andlisis, explique por qué algunas veces es peligroso trabajar en un silo de granos con elevador. 13.65 Con los datos del ejemplo 13.4 determine grificamente la vida media de la reaccién, 13.66 Se tienen los siguientes datos para Ia reaccién entre hi- drdgeno y éxido nitrico a 700°C: 2Hy(g) + 2NO() —> 2H,0(8) + Nate) VELOCIDAD INICIAL, EXPERIMENTO _[H,] [No] (ais) 1 0.010 0.025 24x 104 2 0.0050 0.028 12x10 3 0.010 0.0125 0.60 10+ 4) Determine el orden de la reaccién. b) Calcule la cons- tante de velocidad. c) Sugiera un mecanismo posible que esté de acuerdo con la ley de velocidad. (Sugerencia: su- ponga que el étomo de oxigeno es el intermediario.) 13.67 Cuando se calienta el fosfato de metilo en disolucién dei dda, reacciona con el agua: CH,OPO,H, + H,O—+ CH,OH + H,PO, ‘Cuando la reaccién se lleva a cabo en agua enriquecida ‘con "O, se encuentra el is6topo oxigeno-18 en el dcido fosférico, perono en el metanol. {Qué indica esto en rela- cin con el mecanismo de la reaccién? 13.68 La velocidad de la reaccién CH,COOC Hae) + HO) —> CH,COOH(ac) + C,H,0H(ae) muestra caracteristicas de primer orden, es decir, veloci dad = K{CH,COOC,H,), a pesar de que se trata de una reaccién de segundo orden (de primer orden respecto de CH,COOC,H, y de primer orden respecto de H,0). Ex- pligue. 13.69 Por que la mayoria de Ios metales que se utilizan en cati- lisis son metales de transicién? 13.10 La reaccién 2A +3B—+ C es de primer orden respecto de A y de B. Cuando las concentracionesiniciales son [A] = 1.6 107 My [B] = 24x 10° M, la velocidad es 4.1 x 10“ Mis, Calcule la constante de velocidad para la reac- cién. PREGUNTAS Y PROBLEMAS 557 13,71 La bromacién de laaccton es catalina en medio eid (CH,COCH, + Br, "> CH,COCH,Br + H+ Br Se midi la velocidad de dsapariin del romo par di ferentes concentraciones de acetona, bromo e iones H’, a cierta temperatura: VELOCIDAD DE DESAPARICION (cHCOcH) (Bad DE Br Ms) a) 0.30 0.050 0.050 5.710 >) 0.30 0.10 0.050 5.7 «105 ° 0.30 0.050 0.10 12x 104 2 040 0.080020 3x04 040 0.050 00507610 4@) {Cual es la ley de velocidad para lareaccién? 6) Deter- ‘mine la constante de velocidad. c) Se ha propuesto el si- ‘Suiente mecanismo para la reaccién: i v CHj—C—CH,+H,0" — Cr —C—CH, + 1,0 (equilib rpio) v ~ CH,—C— CH, +H,0 —CH, —C=CH, +0" (nto) ” t CH,—C =CH, + Br, —> CH, —C—CH,Br+ HBr (ido) Demuestre que la ley de la velocidad que se deduce a partir del mecanismo esta de acuerdo con el propuesto ena), 13.12, La descomposicién del N,O en N; y O, s una reaccién de primer orden. A 730°C, la vida media de la reacci6n es 3.58 10? min, Sila presién inicial de N,O es 2.10 atm a 730°C, calcule la presién total del gas después de una vida ‘media. Suponga que el volumen permanece constant, 13.73 Lareaccién $,0} +2 —> 20 + I, ocure lentamente en disolucién acuosa, pero puede ser catalizada con el ion Fe, Puesto que Fe" puede oxidar al I y Fe puede redu- cir el S,OF, escriba un posible mecanismo de dos pasos pare esta reaccién. Explique por qué la reaccién sin caté- lisis s lena, 13.74. {Cudlesson las unidades de la constante de velocidad para tuna reaccign de tercer orden? 13.75 La ley de velocidad integral para una reaccién de orden cero A—+ Bes (AJ = [Alp — kt. a) Trace las siguientes ‘rificas: i) velocidad contra [A] y ii) [A] contra 1 '5) Derive una expresién paral vida media de la reaccién, ¢)Caleule el tiempo expresado en vides medias cuando la552 13.76 13.77 13.78 13.79 13.80 13.81 13,82 13.83 CINETICA QUIMICA ley de velocidad integral ya no es valida, es decir, cuando {A]=0. Un matraz contiene una mezcla de los compuestos A y B, compuestos que se descomponen mediante cinéticas de primer orden. Las vidas medias son 50.0 min para A y 18.0 min para B. Si las concentraciones de A y B son igua- les al inicio, gcudnto tiempo transcurrird para que la con- centracién de A sea cuatro veces la de B? Con referencia al ejemplo 13.4, explique cémo se mediria experimentalmente la presién parcial del azometano en funcién del tiempo. La ley de velocidad para la reacci6n 2NO,(g) > N,O,(2) es velocidad = A{NO,). ,Cual de los siguientes cambios produciré un cambio en el valor de &? a) La presién de NO, se duplica. 5) La reaccién se lleva a cabo en un disol- vente organico. c) El volumen del recipiente se duplica. d) Se disminuye la temperatura. ¢) Se afiade un cataliza- dor al recipiente. La reaccién de G, con E, para formar 2EG es exotérmica y la reaccién de G, con X, para formar 2XG es endotér- mica. La energia de activacion de la reaccion exotérmica es mayor que la de la reaccién endotérmica. Trace un diagrama del perfil de la energia potencial para estas dos reacciones en la misma grafica. En la industria nuclear, los trabajadores utilizan como re- gla practica que la radiactividad de cualquier muestra es inofensiva después de diez vidas medias. Calcule la frac- cin de una muestra radiactiva que permanece después de este periodo. (Sugerencia: el decaimiento radiactivo si- gue una cinética de primer orden.) Haga un breve comentario sobre el efecto de un cataliza- dor en cada uno de los siguientes aspectos: a) energia de activacion, b) mecanismo de reaccion, c) entalpia de la reaccidn, d) velocidad de paso directo, e) velocidad de un paso inverso. Cuando se agregan 6.0 g de granalla de Zn a un recipiente con una disolucién 2 M de HCl a temperatura ambiente, se genera hidrégeno gaseoso. Para cada uno de los siguien- tes cambios (a volumen de acido constante) establezca si la velocidad de liberacion de hidrégeno gaseoso aumen- tard, disminuira 0 no cambiara: a) se utilizan 6.0 g de Zn en polvo; 5) se utilizan 4.0 g de granalla de Zn; c) se utili- za acido acético 2 M en lugar de HCI 2 M; d) se eleva la temperatura a 40°C. En sentido estricto la ley de velocidad que se deriva para la reaccién del problema 13.66 se aplica sdlo a ciertas concentraciones de H,. La ley de velocidad general para dicha reacci6n tiene la forma k,[NOP{H,] 1+ %,[H2] donde k, y &, son constantes. Derive las expresiones de la ley de velocidad en condiciones de concentraciones de velocidad = 13.84 13.85 13.86 13.87 13.88 13.89 13.90 hidrégeno muy altas y muy bajas. ,EI resultado del pro- blema 13.66 esta de acuerdo con estas expresiones de la velocidad? E135.5% de cierta reaccion de primer orden se lleva a cabo en 4.90 min a 25°C. ¢Cual es la constante de velocidad? Se ha estudiado, a cierta temperatura, la descomposicién del pentdxido de dinitrégeno en el disolvente tetracloruro de carbono (CCI): 2N,0, —> 4NO, + 0, [N05] VELOCIDAD INICIAL (M/s) 0.92 0.95 x 10° 1.23 1.20 x 10 1.79 1.93 x 105 2.00 2.10 x 105 2.21 2.26 x 10% Determine graficamente la ley de la velocidad para la re- accién y calcule la constante de velocidad. La descomposicién térmica del N,O, sigue una cinética de primer orden. A 45°C, una grafica de In [N,O] contra t tiene una pendiente de -6.18 x 104 min”. {Cual es la vida media de la reaccién? Cuando se expone a la luz una mezcla de metano y bromo, ocurre lentamente la siguiente reaccién: CH,(g) + Br2(g) —> CH;Br(g) + HBr(g) Sugiera un mecanismo razonable para esta reaccion. (Su- gerencia: los vapores del bromo son de color rojo oscuro y el metano es incoloro.) La velocidad de la reaccion entre el H, y el I, para formar HI (estudiada en la pagina 536) aumenta con la intensi- dad de la luz visible. 2) Explique por qué este hecho apo- ya el mecanismo de dos pasos presentado. (En la pagina 452 se muestra el color de los vapores del I,.) 6) Explique por qué la luz visible no tiene ningun efecto sobre la for- macidén de atomos de H. La velocidad del decaimiento del carbono-14 en una mues- tra obtenida de un arbol joven es de 0.260 desintegraciones por segundo por gramo de muestra. Otra muestra de ma- dera, obtenida de un objeto recuperado en una excavacion arqueoldgica, tiene una velocidad de decaimiento de 0.186 desintegraciones por segundo por gramo de muestra. ,Cual es la edad del objeto? (Sugerencia: véase la seccién La quimica en accién de la pagina 527.) Considere el siguiente paso elemental: X + 2Y —> XY, a) Escriba una ley de velocidad para esta reaccién. 5) Si la velocidad inicial de formacién de XY, es 3.8 x 107 M/s y las concentraciones iniciales de X y ¥ son 0.26 M y 0.88 M, {cual es la constante de velocidad de la reaccion?1392 1393 13.96 B95 13.91 Durante los iltimos afios, el ozono de la es- tratosfera disminuye a una velocidad alarmante como con- secuencia de los clorofluorocarbonos (CFC). Una molécula de CFC, como el CFC, primero se descompone por Ia radiaci6n UV: CEC —> CCI, + CI Después, el radical cloro reacciona con el ozono como sigue: C1+0;—>+ C10 +0, clo +O 1+ 0, 4) Escrba la reaccién global para los dos sltimos pasos. +) {Cul es el papel de Cly del C10? c) Por qué el radi- cal fliorno es importante en este mecanismo? d) Una for- ‘ma que se sugiere para reduc la concentracion de radi- calescloroes agregar hidrocarburos, como etano (C.H,)a Ia estratosfera. {Cémo actia esto? ¢) Dibuje diagramas 4e energia potencial contra avance de la reaccién para la destruccién del ozone catalizada (con C) y no catalzada: 0,+0 —+20,, Con los datos termodindmicos del apén- dice 3 determine si la reaccién es exotérmica o endotér- El bxido de coro (ClO), que tiene un papel importante en Ia disminucién de la capa de ozono (véase el problema 13.91), se descomponeripidamentea temperatura ambien- te, de acuerdo con la ecuacién 2C10(g) —> Chie) + Ox(@) AA partir de los siguientes datos, determine el orden de reaccién y calcule la constante de velocidad para la reac- cin TIEMPO (3) [c10} 0.12102 8.49 x 10* 0.96 x 103 7.10 x 104 2.24% 103 5.79 x 104 3.20% 107 5.20 x 10+ 4.00 x 10 4.77104 ‘Uncompuesto X experimenta dos reacciones simulténeas de primer orden, como sigue: X—Y, cuya constante de velocidad es k, y X—> Z, euya constante de velocidad a, Larclacién kk, 240°C es 8.0. ;Cual serdlarelacion 300°C? Suponga que el factor de frecuencia de las dos reacciones es igual Considere un automévil equipado con un convertidor cataltico. Los primeros cinco minutos o un poco mas, des- pués de empezar a funcionar, son los de mayor contami- nacién. ;Por qué? El siguiente esquema, en el cual A se convierte en B, que 4 su ver se convierteen C, se conoce como una reaccién consecutiva. 13.96 13.97 1398 13.99 13.100 13.101 PREGUNTAS YPROBLEMAS 553 A—B—c ‘Suponiendo que ambos pasos son de primer orden, trace en la misma grafica las variaciones de [A], [B] y (Cl en funcién del tiempo. 4) {Qué puede deducir respecto de la energia de activa- ci6n de una reaccién si su constante de velocidad cambia bastante con un pequefio cambio en la temperatura? b) Si ‘una reaccién bimolecular ocurre cada vez que chocan una molécula de A y una de B, ;qué se puede decir acerca del factor de orientacién y de la energia de activaci6n de la reaccién? La ley de Ia velocidad para la siguiente reaccién COLE) + NOx(g) —+ COA) + NOW) es, velocidad = NOP. Sugiera un mecanismo posible para la reaccién, en el que la especie inestable NO, sea un intermediari El plutonio-239, radiactivo (r= 2.44 x 10° afi), se tli ‘za en reactores nucleares y en bombas atémicas. Si hay 5.0 x 10? g del is6topo en una pequefia bomba atémica, {cuinto tiempo tardard en decaer la sustancia hasta 1,0 x 10? g, que es una cantidad demasiado pequefa para una ‘bomba eficaz? ‘Muchas reacciones que implican catalizadores heterogé- nos son de orden cero, es decir, velocidad = k. Un ejem- plo es la descomposicién de a fosfina (PH,) en presencia de tungsteno (W): APHy(g) —> Pala) + 6HA(8) Se encontré que la reaccién es independiente de (PH,] cuando la resin de la fsfina es suficientemente alta & 1 atm). Expligue El cerio(IV) oxida al alio(D) como sigue: 1 + 2Ce* + T* + 2C0* Los pasos elementales, en presencia de Min, son como sigue Cet + Mn?* > Ce?* + Ma? Cet + Mn?* —> Ce? + Mint T* + Mnt* > TP* + Mn? 4) Identifique el catalizador, los intermediarios y el paso CoH, + CoH nO, fruciora —glicosa554 13.102 13.103 CINETICA QUIMICA Esta reaccién es muy importante en la industria del cara- melo. Primero, la fructosa es mas dulce que la sacarosa. Segundo, una mezcla de fructosa y glucosa, denominada azucar invertido, no se cristaliza, por lo que los carame- los que contienen este azicar son blandos y no quebradi- zos como los caramelos que contienen cristales de saca- rosa. a) A partir de los siguientes datos, determine el orden de la reaccién. b) ,Cuanto tiempo tomara para que se hidrolice el 95% de la sacarosa? c) Explique por qué la ley de la velocidad no incluye [H,O] a pesar de que el agua es un reactivo. TIEMPO (min) [C,2H220;,] 0 : 0.500 60 0.400 96.4 0.350 157.5 0.280 La constante de velocidad de primer orden para la des- composicién del éter dimetilico (CH3),0(g) —> CHa(g) + Ho(g) + COCs) es 3.2 x 10+s-! a 450°C. La reacci6n se lleva a cabo en un matraz de volumen constante. Al principio sdélo esta pre- sente el éter dimetilico y la presién es de 0.350 atm. {Cual es la presién del sistema después de 8.0 min? Suponga un comportamiento ideal. EI polietileno se utiliza en muchos articulos, como tube- rias para agua, botellas, aislantes eléctricos, juguetes y so- bres para correspondencia. Es un polimero, una molécula que tiene una masa molar muy alta, formado por la unién de muchas moléculas de etileno. (E! etileno es la unidad fundamental o monémero del polietileno.) El paso de ini- ciacién es k, R,— 2R- iniciacién La especie R - (llamada radical) reacciona con una molé- cula de etileno (M), para generar otro radical R: +M——>M,- La reaccion de M, « con otro monémero conduce al creci- miento o propagacién de la cadena del polimero: M, -+M—25 M,- Este paso puede repetirse con cientos de unidades del mondémero. La propagacién termina cuando se combinan dos radicales propagacién k, M’-+M"-—5 M’-— M” terminacién 13.104 13.105 13.106 a) El iniciador que se utiliza con frecuencia en la poli- merizacién del etileno es el perédxido de benzoilo [(C.H;COO),]: [(CsH;COO).] ——> 2C,H,COO - Esta es una reaccién de primer orden. La vida media del perdxido de benzoilo a 100°C es 19.8 min. a) Calcule la constante de velocidad (en minr') de la reaccién. b) Si la vida media del perdxido de benzoilo es 7.30 h, o 438 ‘min, a 70°C, cual es la energia de activacién (en kJ/mol) para la descomposicién del peréxido de benzoilo? c) Es- criba las leyes de la velocidad para los pasos elementales en el proceso de polimerizacién anterior e identifique el reactivo, el producto y los intermediarios. d) ;Cual es la condicién que favorece el crecimiento del polietileno de cadena larga y alta masa molar? Considere los siguientes pasos elementales para una reac- cién consecutiva: ky ky A—>B—>C a) Escriba una expresién para la velocidad del cambio de B. 6) Derive una expresion para la concentracién de B, en condiciones de estado estacionario, es decir, cuando B se descompone para formar C a la misma velocidad con la que se forma a partir de A. El etanol es una sustancia toxica que, cuando se consume en exceso, puede perjudicar las funciones respiratoria y cardiaca, por interferencia con los neurotransmisores del sistema nervioso. En el cuerpo humano, el etanol es metabolizado por la enzima alcohol deshidrogenasa hasta acetaldehido, que es el causante de “‘la cruda”. a)A partir del conocimiento de la cinética enzimatica, expli- que por qué el exceso en la bebida (es decir, consumir demasiado alcohol rapidamente) puede tener consecuen- cias fatales. b) El metanol es todavia mas téxico que el etanol. También es metabolizado por la enzima alcohol deshidrogenasa y, el producto, formaldehido, puede cau- sar ceguera e incluso la muerte. Un antidoto para el enve- nenamiento con metanol es el etanol. Explique cémo funciona. La cinética de la reaccién heterogénea entre magnesio metalico y acido clorhidrico Mg(s) + 2H*(ac) —> Mg**(ac) + H,(g) puede estudiarse midiendo el aumento de la presion del hidrégeno gaseoso en funcién del tiempo (AP/A2). La ley de la velocidad de la reaccién esta dada por velocidad = k{area superficial de Mg}*{H*}’ Los datos experimentales, a 32°C, se resumen en la si- guiente tabla:(4) AREA SUPERFICIAL APIA EXPERIMENTO! —(M) DE Mg (mm#) (toms) 1 10 70 2.07 2 020 70 0.0749 3 050 0 0.446 4 10 140 3.70 5 10 35 0970 4) Determine la ley de la velocidad de la reaccién (es de- cit, determine los valores de a y b asi como un valor pro- ‘medio de X). b) Durante un experimento, reaccionaron 0.0083 g de Mg con un exceso de HCI. La presién final y el volumen del hidrégeno gaseoso fueron 93.2 torr y 69.5 mL a 32°C. Caleule el porcentaje de error para el hidr6- PREGUNTAS Y PROBLEMAS 555 {geno gaseoso, a partir de la estequiometria de la reaccién. {Los datos se reproducen con la autorizacién de J.P Birk yD. L. Walters, . Chem, Edue. 70, 587 (1993),] 13.107 Dibuje un diagrama de energia potencial contra avance de la reaccién para una reaccién exotérmica de dos pasos, en ta cual el primer paso es e1 determinante de la veloci- dad. Respuesta a los ejer AICH __1_Af0,] _ A[CO,}_1_AIH,O] a2 mw) lA le 13.2 velocidad = K{S,OF IIH]; k= 8.1 x 107M: 5, 13.3 66's 1342.3 x 1045+, 13.5 1.2% 10° s, 13.6 a) 3.2 min. b) 2.1 min. 13.7 240 kd/mol, 13.8 3.13 x 10s", 13.9.4) NO, + CO—» NO +CO;-6)NO,. c) El primer paso es determinante de a velocidad. ios de préetica 13.1 velocidadLA QUIMICA EN TRES DIMENSIONES Las bases moleculares de los olores y los sabores En los mamiferos, la deteccién inicial de los olores se lleva a cabo en las vellosidades de la parte posterior de la nariz, sensores en forma de vellos que estén conectados a fibras nerviosas del bulbo olfatorio. Las proteinas receptoras que se encuentran en las vellosidades se unen a moléculas con olor que fienen una forma complemeniaria, sitio receptor y estimulan las fibras nerviosas que mandan sefidles al cerebro, el cual identifica el olor. Al cerebro <— En el capitulo 13 se estudié que el mecanismo de catdlisis enzimatica es altamente especi- fico: una enzima puede facilitar reacciones sélo de sustratos cuyas formas se adapten a su sitio receptor. Otros dos procesos biolégicos que también requieren un alto grado de espe- cificidad son el olfato y el gusto. EL OLFATO El sentido del olfato de los humanos (del Jatin, olere, oler + facere, hacer), esta muy desa- rrollado. Se pueden reconocer aproximadamente 10 000 aromas, incluidos los mercaptanos (componentes de olor desagradable contenidos en la orina del zorrillo), los cuales podemos detectar en una concentracion de una parte por 10°. Para que una sustancia se pueda oler, debe ser volatil y debe ser, por lo menos, ligera- mente soluble en agua. Moléculas que presentan olor se unen a proteinas especializadas, conocidas como receptores, localizados en el area con vellosidades de la parte posterior de la nariz. La unién de los olores a esos receptores produce una sefial eléctrica que viaja por las fibras nerviosas del bulbo olfatorio al cerebro, donde se identifica el aroma. En general, los olores se dividen en siete categorias: almizcle (aceite de la raiz de la angélica), alcanforado (repelente de polillas), floral (rosas), picante (vinagre), menta (cara- melo de menta), etéreo (liquido de tintoreria) y putrido (huevos podridos). Un olor particu- lar podria estar incluido sdlo en una de estas categorias o bien podria ser percibido como la combinacién de dos o mas de las mismas. De acuerdo con la teoria estereoquimica, el mecanismo del olfato depende de la union de una molécula que presenta olor con un sitio especifico del receptor, el cual se parece al mecanismo de cerradura-y-Ilave de la catdlisis enzimatica. Si dos sustancias encajan en el mismo receptor, deberian tener el mismo olor, a pesar de que su composicién quimica sea Putrido diferente. Hay siete tipos distintos de receptores olfatorios, cada uno de los cuales aceptara una molécula que tenga la geometria adecuada. Sin embargo, para moléculas putridas, como el sulfuro de hidrégeno (H,S) la polaridad es mds importante que la forma en la union con un receptor. Ademis, si diferentes porciones de una molécula encajan en distintos receptores, la molécula tendra un olor mixto. Por ejemplo, porciones de benzaldehido encajan en los recep- tores de alcanforado, floral y de menta; el aroma resultante se reconoce como de almendra. Estudios recientes indican que el modelo estereoquimico del olfato es fundamental- mente correcto, pero en realidad es mucho mas complicado. Hay cerca de mil receptores de olores, por lo que todas las combinaciones posibles de moléculas con olor con receptores permiten hacer mas sutiles las distinciones entre los diferentes olores. 556CCélulas receptoras.Vellosdades elsabor——_gustativas 4 aonargo Agrio Salado — Dut Al ere ws Brote gustativo {os culos receptor de los sobores en los brotesgustatives en dstintos eos de la lenguo, responden a as moléeulas de sabor dee, ogo, amargo o solade. Una unided saporlra de huctosa (CeH20), tipo inés dulce de azccar, forma enloces de hidrigeno cone! sito del receptor en los brotes de sobor duce. La socarin coatene una unidad soporifera semejant el érea sombreade) y por lo tno evoca una respueso, ‘equivolenle de los eblulas recoporas del sabor dee. (Véase seccién a color, pég. 20,) EL GUSTO La lengua del hombre tiene incrustadas pequefias protuberancias cénicas, © papilas, que albergan los brotes gustativos. Cada brote gustativo consiste de células receptoras, y en cada célula de este tipo, hay vellosidades del gusto con sitios receptores para moléculas con sabor. Las células receptoras pueden distinguir sélo cuatro sabores generales: dulce, salado, amargo y agrio. Las areas de respuesta a estos sabores se encuentran localizadas en partes especificas de la lengua. Los sabores agrios son producidos por los iones hidrdgeno de los dcidos, y los sabores salados, por los aniones de las sales (por ejemplo, los iones cloruro). El sabor amargo se debe principalmente a una clase de compuestos llamados alcaloides, por ejemplo, la quini- na, la cafeina y la nicotina. Muchas sustancias distintas al azicar pueden evocar un sabor dulce, por ejemplo, etilenglicol (anticongelante), alcoholes, aminodcidos y ciertas sales de plomo y berilio [por ejemplo, hidroxicarbonato de plomo (plomo blanco), Pb,(OH),(CO,),]. (Los sabores dulces del etilenglicol y de las pinturas que contienen plomo son la causa del consumo inocente de estas sustancias téxicas por nifios y animales.) No se conoce el mecanismo exacto por el cugl una molécula de sabor estimula a una célula del gusto, pero para que una molécula Hegue a los brotes gustativos debe ser soluble en agua, Las moléculas que evocan un sabor se conocen como sdpidas (del latin, sapere, con sabor). Los sabores particulares son producidos por las unidades saporiferas de las moléculas. La unidad saporifera de lo dulce recibe el nombre de glucéforo, Se cree que el slucéforo se une a su proteina receptora y forma enlaces de hidrégeno. La sacarina (CH.O,NS), un sustituto sintético del azicar, contiene un glucéforo semejante a los del azticar; cuando el tomo de H que esta unido al étomo de N en la sacarina se remplaza por tun grupo metilo (CH,), se pierde el sabor dulce. El plomo blanco, un pigmento de sabor dulce utilizado durante muchos ailos en las pinturas blancas, tiene dos grupos OH que pue~ den participar en la formacién de enlaces de hidrégeno. 557