Quimica Inorganica

1 Simetra en molculas y cristales
Parte I. Simetra molecular

1.1 Operaciones y elementos de simetra
1.2 Grupos puntuales de simetra
1.3 Comportamientos de Simetra
1.1
Operaciones de simetra
En simetra molecular, se define operacin de simetra como una permutacin de tomos que
transforma una molcula o cristal en un estado que no es posible distinguir del estado original.
Asociada a cada operacin, hay un elemento de simetra, que es el punto, lnea o plano respecto del
cual se realiza la operacin de simetra (tabla 1.1). Una molcula presenta una simetra de tipo puntual,
lo que significa que todos sus elementos de simetra pasan por un nico punto, en contraste con un
cristal que presenta simetra de tipo espacial.
Tabla 1.1. Operaciones y elementos de simetra
Operacin de simetra y su smbolo
Elemento de simetra y su smbolo
Identidad
Rotacin propia 2/n
C nm
Eje de simetra de orden n (eje propio)
Cn
Reflexin
i
S nm
Plano de simetra
i
Sn
Inversin
Rotacin impropia 2/n
Centro de inversin
Eje impropio de orden n*
* Obsrvese que S1 = y S2 = i.
Identidad. La operacin identidad deja la molcula tal cual. Es la nica operacin de simetra que tiene
cualquier molcula y que no requiere de ningn elemento de simetra.
Eje propio. Existe un eje propio de orden n, cuando la molcula no cambia despus de una rotacin de
360/n (figuras 1.1 y 1.2). El eje de mayor orden de una molcula se denomina eje principal y, por
convencin, define el eje de coordenadas z.
Figura 1.1. (a) Una molcula triangular plana como el trifluoruro de
boro, tiene un eje C3 perpendicular al plano que contiene los cuatro
tomos de la molcula.
C3
(b) Adems, tiene tres ejes C2 perpendiculares al eje C3. El eje C3 es el

eje principal de la molcula (el de mayor orden).
eje z
F
B
Un eje C3 tiene un nmero infinito de operaciones de simetra asociadas

con l. Sin embargo, slo es necesario considerar dos:
C31 (giro de 120) y
(a)
C32 (giro de 2 120 = 240),
C2
ya que
C33 (giro de 3 120 = 360) equivale a la identidad (E),
C3
(b)
C2
C34 (giro de 4 120 = 480 120) equivale a C31, etc.
C2
F
La molcula de BF3 tiene 1 tomo en el eje C3 y 3 fuera de l. Cuando

hay un eje de orden 3, el nmero de tomos en el eje puede ser
cualquiera, pero fuera del eje tiene que ser 3 o un mltiplo de 3.
2 | Qumica Inorgnica I. Curso 2012/2013
Ernesto de Jess Alcaiz
C4, C2
F
Xe
Figura 1.2. Una molcula planocuadrada como el tetrafluoruro de

xenon, tiene un eje C4 perpendicular al plano que contiene los cinco
tomos de la molcula, pero tambin un eje C2 que coincide con el C4.
La existencia de un eje C4 implica la de un eje C2. En general, la
existencia de un eje de orden n implica la existencia de ejes cuyo orden
sea divisor de n.
Tambin existen en esta molcula 4 ejes C2 perpendiculares al C4.
C2
O
Figura 1.3. Una molcula lineal como el dixido de carbono, el eje de

enlace OCO es un eje C (y tambin C1, C2, C3, etc.).
Perpendicularmente a l existen infinitos ejes C2.
C!
Plano de simetra. Una reflexin en torno a un plano de simetra cambia un tomo por otro situado a la
misma distancia, al otro lado del plano, y en la prolongacin de la recta que une al tomo con el plano
(figuras 1.4 y 1.5).
!v
C3
eje z
(vertical)
!h
F
B
Figura 1.4. La molcula de trifluoruro de boro tiene

un plano de simetra que contiene a sus cuatro tomos
y tres planos equivalentes perpendiculares a ste.
(a)
Por convenio, la direccin vertical es la definida por el

eje de mayor orden (en este caso el C3), por lo que al
plano que contiene los cuatro tomos de la molcula se
le denomina plano horizontal (h) y a los otros tres,
planos verticales (v).
!v
(b)
!v
De las operaciones de simetra asociadas con un plano,

slo es necesario considerar una: 1, ya que 2
equivale a la identidad (E), 3 equivale a 1, etc.
!h
En el plano de simetra puede haber cualquier nmero

de tomos, pero fuera de l ha de haber un nmero par
de tomos de cada tipo.
!v
Xe
!d
!v
!v
!h
!d
Figura 1.5. La molcula de tetrafluoruro de xenn

tiene un plano horizontal y cuatro planos verticales.
Estos cuatro planos verticales no son equivalentes
entre s, pues dos cortan a los enlaces XeF mientras
que los otros dos los bisecan. Para distinguirlos, a stos
ltimos se les denomina planos diedros (d).
Centro de inversin. La operacin de inversin consiste en proyectar cada punto de la molcula a una
distancia igual en el otro lado del centro de inversin (figura 1.6). Para que una molcula tenga un
centro de inversin, es necesario que el nmero de tomos de cada tipo situados fuera del centro de
2
inversin sea par. Dos inversiones consecutivas (i ) equivalen a la operacin identidad.
Tema 1A: Simetra molecular | 3
Grado en Qumica. Universidad de Alcal
F1
F6
F2
F5
F3
F4
inversin
F3
F4
F5
F2
F6
Figura 1.6. La operacin de inversin

en la molcula SF6.
F1
Eje impropio. La rotacin impropia es una operacin compuesta que consiste en una rotacin
convencional (propia) seguida de una reflexin entorno a un plano perpendicular al eje de rotacin
(figura 1.7).
Si existe un eje de simetra Cn y un plano de simetra perpendicular al mismo, tambin existe un eje
impropio Sn.
El eje S1 (giro de 360 seguido de reflexin) equivale a un plano horizontal .
El eje S2 (giro de 180 seguido de reflexin) equivale al centro de inversin i.
El eje S3 (y en general, cuando n es impar) implica la existencia de C3 y h (figura 1.8).
El eje S4 (y en general, cuando n es par) implica la existencia de C2, pero no de C4 ni h. Por ejemplo,
en el metano existe un eje S4 pero no existen el eje C4 ni un plano perpendicular al mismo (figura 1.9).
Eje propio Cn + plano de simetra perpendicular al eje
Eje impropio Sn
slo cuando n es impar
1
3
C4
S4
!h
1
4
!h
Figura 1.7. Uno de los ejes de

rotacin impropia S4 del metano.
Ejes impropios de orden impar

S3, C3
3
5
La operacin S3 permuta 1 ! 2 ! 3 ! 4 ! 5 ! 6 ! 1
1
#h
6
2
Operaciones independientes:
S31, S32 " C32, S33 " #h, S34 " C31, S35, S36 " E
Un eje impropio S3 implica un eje propio C3 y un plano
de simetra perpendicular.
Figura 1.8. Operaciones derivadas de un eje impropio S3. Un eje impropio de orden impar implica la existencia de un
eje propio del mismo orden y de un plano de simetra horizontal.
Tetraedro
S4, C2
3
La operacin S4 permuta 1 ! 2 ! 3 ! 4 ! 1
4
S4, C2
S41, S42 " C21, S43, S44 " E
4
Octaedro
Un eje impropio S4 implica un eje propio C2
S6, C3
La operacin S6 permuta 1 ! 2 ! 3 ! 4 ! 5 ! 6 ! 1
S61, S62 " C32, S33 " i, S64 " C31, S65, S66 " E
5
2
Un eje impropio S6 implica un eje propio C3

1
Figura 1.9. Operaciones derivadas de un eje impropio S4 y de un eje impropio S6. Un ejes impropio de orden impar
NO implica la existencia de un eje propio del mismo orden ni de un plano de simetra horizontal.
La tabla 1.2 resume las operaciones asociadas a los elementos de simetra ms comunes.
Tabla 1.2. Operaciones asociadas a algunos elementos de simetra
Elemento de simetra
Operaciones asociadas
Operaciones independientes
C1
C1 C1 C1 E
(equivale a E)
C2
C2 , C2 E, C2 C2
C 21
C3
C31, C32, C33 E, C34 C31
C 31, C 32
C4
C41, C42 C21, C43, C44 C22 E, C45 C41
C41, C43 (e implica un eje C2)
1, 2 E, 3
i , i E, i i
S1
S11 h, S12 E, S13 h
(equivale a h)
S2
S2 i, S2 E, S2 i
S3
S 3 , S 3 C 3 , S 3 h, S 3 C 3 , S 3 , S 3 E
S31, S35 (e implica un eje C3 y h)
S4
S41, S42 C21, S43, S44 E, S45 S41
S41, S43 (e implica un eje C2)
1
1
(equivale a i)
4
Clases de operaciones de simetra. En lo que sigue, agruparemos las operaciones frente a las cuales las
propiedades de una molcula se comportan siempre de forma equivalente. A estos conjuntos de
operaciones se les denomina clases de operaciones de simetra. Por ejemplo, las operaciones C41 y C43,
que corresponden a sendos giros de 90 de sentidos inversos, pertenecen a la misma clase y las
denotaremos como 2 C4, mientras que la operacin C42 = C2 (giro de 180) pertenece a otra clase.
Ejercicio 1.1. Localiza todos los ejes y planos de simetra de (a) un tetraedro, (b) un octaedro. Qu operaciones
de simetra, agrupadas por clases, se deducen?
1.2
Grupos puntuales de simetra
Acabamos de ver que la existencia de uno o varios elementos de simetra puede obligar o impedir la
existencia de otros en la misma molcula. Esto significa que slo son posibles algunos conjuntos de
elementos de simetra. As, una molcula cuyo eje principal sea C3 slo puede poseer uno de los
conjuntos de elementos (y operaciones derivadas) listados en la tabla 1.3.
Tabla 1.3. Elementos y operaciones compatibles con un eje principal C3
Elementos de simetra
Operaciones agrupadas por clase
Orden del grupo
Grupo puntual de simetra
C3
C3, 3C2
E, 2C3
E, 2C3, 3C2
3
6
C3
C3, 3 v
E, 2C3, 3v
C3v
C 3, h, S 3*
E, 2C3, h, 2S3
C3h
C3, 3C2, h, S3*, 3 v*
E, 2C3, 3C2, h, 2S3, 3v
12
D3h
C3, 3C2, i, S6*, 3 d*
E, 2C3, 3C2, i, 2S6, 3d
12
D3d
D3
* Elementos implicados por los anteriores.
Cada uno de estos conjuntos de elementos forma un grupo puntual de simetra. Los elementos de
simetra que posee una molcula determinan el grupo puntual al que pertenece. Para asignar una
molcula a un grupo particular no es preciso listar exhaustivamente todos sus elementos de simetra,
sino que basta con buscar aquellos elementos caractersticos que diferencian un grupo de otro. Esto
puede hacerse sistemticamente siguiendo el esquema de la figura 1.10.
Si
Si
Lineal?
Eje
principal?*
Centro de
inversin?
Dos o ms
ejes Cn de
n>2
No
D!h
No
Un "
C!v
grupos lineales
Ningn eje
(salvo C1)
Un eje Cn
Ih
Cs
Td
Oh
icosaedro octaedro tetraedro

grupos cbicos
Si
Si
"h?
n C2 # al No
eje principal?
Si
"h?
Dnd
Dn
No
Si
n "d?
No
Dnh
C1
Ci
grupos de baja simetra
No
Si
Slo C1
Un i
n "v?
No
Cnh
Cnv
Cn
* El eje principal es el de mayor orden.
Figura 1.10. rbol de decisin para identificar el grupo puntual de una molcula. Los smbolos de cada punto de ramificacin se
refieren a elementos de simetra (no a operaciones). Este esquema est simplificado y no incluye algunos grupos de simetra poco
usuales, tales como Sn, T, Th, O e I.
1.3
Simetra de orbitales
Caracteres. Nuestro objetivo es usar la simetra para clasificar propiedades de las molculas, por
ejemplo de orbitales atmicos. El comportamiento de una propiedad dada cuando se le aplica una
operacin determinada se expresa mediante un nmero llamado caracter . As, = 1 si la propiedad

no cambia, = 1 si se invierte, etc. El conjunto de caracteres de una propiedad frente a todas las clases
de operaciones de simetra de un grupo define su comportamiento de simetra en el grupo (figura 1.11).
!'v
C2
!v
"=1
E
C2
" = 1
!v
"=1
!'v
z
x
" = 1
Figura 1.11. Determinacin del

conjunto de caracteres de un orbital
2px del tomo de oxgeno en la
molcula de agua (grupo de simetra:
C2v). Este conjunto de caracteres (1,
1, 1, 1) corresponde a un
comportamiento de tipo b1 en un
grupo C2v (consultar ms adelante la
tabla de caracteres del grupo).
Tabla de caracteres. Una tabla de caracteres (ver las tablas de caracteres en el anexo I) sistematiza la
informacin de simetra fundamental de un grupo puntual y, principalmente, los comportamientos de
simetra posibles en el mismo:
I
II
III
IV
VVI
II
III
IV
VI
Aqu se muestra el smbolo del grupo puntual considerado.

Aqu se listan las operaciones de simetra agrupadas por clases.
Esta columna muestra la etiqueta de los comportamientos de simetra del grupo.
Los caracteres de cada representacin frente a las operaciones de simetra del grupo.
Estas columnas muestran funciones que tienen el comportamiento de simetra especificado.
La nomenclatura utilizada para las representaciones irreducibles sigue una cierta sistemtica:
a) La entrada correspondiente a la columna encabezada por la operacin identidad E da la
degeneracin del tipo de simetra. Las etiquetas A y B ( en grupos lineales) se asignan a los
tipos de simetra no degenerados, E ( y en grupos lineales) a los doblemente degenerados
y T a los triplemente degenerados.
b) Las etiquetas A tienen un caracter +1 en la columna encabezada por el giro en torno al eje
principal, indicando que no cambian. Las etiquetas B tienen un caracter 1 en la columna
encabezada por el giro en torno al eje principal, indicando que cambian de signo.
c) Las etiquetas con comillas sencillas () no cambian al reflejarse respecto del plano horizontal
h, mientras que las etiquetas con comillas dobles () cambian de signo. 4 El subndice g
(gerade) indica invarianza con la inversin i, mientras que el subndice u (ungerade) indica
cambio de signo.
Simetra de orbitales y de combinaciones de orbitales. La determinacin de la etiqueta de simetra de

un orbital no siempre es tan sencillo como se ha ilustrado en la figura 1.9. Por ejemplo, varios orbitales
pueden estar degenerados por simetra: en otras palabras, pueden ser equivalentes en la molcula
considerada o en cualquier otra que pertenezca al mismo grupo de simetra. Un caso bien conocido es
el de los orbitales x y y en una molcula lineal como el acetileno: son equivalentes entre s y tienen,
por tanto, la misma energa. Estos orbitales no pueden ser tratados individualmente para determinar su
comportamiento de simetra.
Sin embargo, la determinacin de la etiqueta de simetra de los orbitales de un tomo situado en el
centro de la molcula es muy sencilla ya que toda la informacin necesaria se encuentra en la tabla de
caracteres. Por ejemplo, el orbital pz tiene simetra a1 en el grupo C3v (es funcin de z) mientras que los
orbitales px y py estn degenerados en el mismo grupo y tienen simetra e.
El tratamiento de orbitales de tomos no situados en el centro de la molcula es en general ms
complejo ya que no pueden ser considerados aisladamente sino nicamente como combinaciones
lineales adaptadas a la simetra (CLOAS). La figura 1.12, por ejemplo, muestra el caso del agua
(grupo C2v). La simetra de los cuatro orbitales atmicos del oxgeno se extrae fcilmente de la tabal de
caracteres. Los orbitales s del hidrgeno, sin embargo, no pueden considerarse aisladamente sino como
una combinacin suma (simetra a1) y otras resta (simetra b1). Los mtodos para determinar estas
combinaciones estn fuera del objeto de este curso, por lo que en el anexo II se suministran las
combinaciones ms importantes en diferentes grupos de simetra.
O
z
y
H
O
a1(pz)
b2(py)
b1(px)
a1
b1
a1
Figura 1.12. Molcula de agua.

Orbitales de valencia 2s y 2p del
oxgeno y combinaciones, adaptadas a la
simetra, de los orbitales 1s de los
hidrgenos. Las etiquetas de simetra de
los orbitales y combinaciones se pueden
comprobar operando segn se ha
indicado en la figura 1.8. En el caso de
los orbitales 2p del oxgeno, tambin se
pueden comprobar buscando en la tabla
de caracteres las etiquetas
correspondientes a las coordenadas x, y,
z.
Bibliografa
Shriver (2 edicion), pgs. 118 a 136; Shriver (4 edicin), captulo 7; Housecroft (2 edicin), pgs. 79 a 90.
Bibliografa complementaria
[1] F. A. Cotton, La teora de grupos aplicada a la qumica, Ed. Limusa, Mxico, 1977, 452 pginas
traduccin de la 2 edicin en ingls; [2] D. J. Willock, Molecular Simmetry, Wiley, 2009, 415 pginas.
Seminarios
1.1
Cules de las siguientes molculas tiene a) un centro de inversin, b) un eje S4?:

CO2, C2H2, BF3, SO42.
1.2
Determine las operaciones de simetra y asigna el grupo puntual de:

a) NH2Cl, b) CO32, c) SiF4, d) HCN, e) BrF4.
1.3
Dibuje la estructura y determina el grupo puntual de las siguientes molculas:

a) BeCl2, b) BF3, c) CH4, d) PCl5, e) SF6, f) SnCl2, g) NH3, h) H2O, i) SF4, j) ClF3, k) I3, l) BrF5, m)
XeF4, n) CO2, p) SF4O, q) XeF2O2, r) CHCl3, s) SF5Cl.
1.4
Determine los elementos de simetra de la molcula de BF3 y deduzca los que se pierden al pasar de (a)
BF3 a BClF2 y (b) BClF2 a BBrClF.
1.5
Utilizando la informacin suministrada por la tabla de caracteres, determine las etiquetas de simetra en
el grupo adecuado para los orbitales de valencia del tomo de nquel en los siguientes compuestos:
a) [NiCl4]2 (tetradrico), b) [Ni(CN)4]2 (plano-cuadrado), c) [Ni(NCS)6]4 (octadrico), d) [Ni(CN)5]3
(pirmide de base cuadrada), e) [Ni(CN)5]3 (bipirmide trigonal).
1.6
La molcula MX4 tiene una estructura de pirmide de base cuadrada. Una de las cuatro combinaciones
lineales adaptadas a la simetra de los cuatro orbitales pz de X tiene simetra b1. Intente dibujar dicha
combinacin teniendo en cuenta el comportamiento que debe tener frente a las operaciones de simetra
del grupo una combinacin b1.
1.7
Una molcula es quiral si no posee un eje de rotacin impropia. Utilice la teora de grupos para
determinar cul de las siguientes molculas es quiral:
a) NHF2, b) H2O2 (ver figura), c) [Co(C2O4)3]3 (ver figura).
O
O
C
3
O
O C
O
O
Co
O
O
O
O
C
Recurdese que un plano de simetra es un eje S1 y que un centro de inversin equivale a un eje S2. Las
molculas que no tienen ni planos de simetra ni centro de inversin (ejes S1 y S2) son normalmente
quirales, pero es importante verificar que no exista un eje impropio de orden superior.
Soluciones a los ejercicios
1.1 a) CO2, C2H2,; b) CO2, C2H2, SO42.
1.2 a) Cs, b) D3h, c) Td, d) Cv, e) D4h (ver la tabla de caracteres del grupo correspondiente para comprobar las operaciones de
simetra).
1.3 a) Dh, b) D3h, c) Td, d) D3h, e) Oh, f) C2v, g) C3v, h) C2v,, i) C2v, j) C2v, k) Dh, l) C4v, m) D4h, n) Dh, o) D2h, p) C2v, q) C2v, r)
C3v, s) C4v.
a) Cl Be Cl
e)
b)
F
c)
H
d)
Cl
F
F
i)
H
C
H
H
Cl
Cl
Sn
Cl
Cl
j)
g)
Cl
H
H
H
H
F
Cl
F
F
l)
F
F
Br
Xe
p)
F
F
q) O
O
r)
H
C
m)
F
o) H
I
F
F
S
f)
Cl
P
n)
k)
h)
Cl
H
F
S
F
F
s)
O
F
F
Cl
Cl
F
F
Cl
Xe
F
1.4 Grupo (elementos): D3h (C3, 3 C2 perpendiculares a C3, S3, h, 3 v); C2v (C2, v(xz), v(yz)); Cs ().
1.5 Grupo (etiquetas 3d, 4s, 4p): a) Td (t2 + e, a1, t2); b) D4h (b2g + eg + b1g + a1g, a1g, eu + a2u); c) Oh (t2g + eg, a1g, t1u); d) C4v (a1 +
b1 + b2 + e, a1, a1 + e); e) D3h (a1 + e + e, a1, e+ a2).

1.6 Grupo de simetra: C4v. En dicho grupo, la combinacin debe invertir su signo al girar 90 en torno al eje principal C4. Por
tanto, la combinacin debe ser:

M
1.7 Son quirales la b y c (no tienen ningn eje impropio, incluyendo plano o centro de simetra).
Anexo 1: Tablas de caracteres

A1.1 Grupos no axiales
C1
A
E
1
Cs
A
A
E
1
1
1
1
x, y, Rz
z, Rx, Ry
x2, y2, z2, xy

yz, xz
Ci
A
A
E
1
1
i
1
1
Rx, Ry, Rz
x, y, z
x2, y2, z2, xy, yz, xz
v(xz) v(yz)
1
1
1
1
1
1
1
1
A1.2 Grupos Cnv
C2v
A1
A2
B1
B2
E
1
1
1
1
C2
1
1
1
1
C3v
A1
A2
E
E
1
1
2
2C3
1
1
1
3v
1
1
0
C4v
A1
A2
B1
B2
E
E
1
1
1
1
2
2C4
1
1
1
1
0
C2
1
1
1
1
2
x2, y2, z2
xy
xz
yz
z
Rz
x , Ry
y , Rx
z
x2+y2, z2
Rz
(x, y)(Rx, Ry) (x2y2, xy) (xz, yz)
2v
1
1
1
1
0
2d
1
1
1
1
0
z
Rz
(x, y)(Rx, Ry)
x2+y2, z2
x2y2
xy
(xz, yz)
A1.3 Grupos Dnh
D3h
A1
A2
E
A1
A2
E
E
1
1
2
1
1
2
2C3
1
1
1
1
1
1
3C2
1
1
0
1
1
0
D4h
A1g
A2g
B1g
B2g
Eg
A1u
A2u
B1u
B2u
Eu
E
1
1
1
1
2
1
1
1
1
2
2C4
1
1
1
1
0
1
1
1
1
0
C2
1
1
1
1
2
1
1
1
1
2
h
1
1
2
1
1
2
2S3
1
1
1
1
1
1
2C2 2C2
1
1
1
1
1
1
1
1
0
0
1
1
1
1
1
1
1
1
0
0
3v
1
1
0
1
1
0
i
1
1
1
1
2
1
1
1
1
2
x2+y2, z2
Rz
(x, y)
(x2y2, xy)
z
(Rx, Ry)
(xz, yz)
2S4
1
1
1
1
0
1
1
1
1
0
h
1
1
1
1
2
1
1
1
1
2
2v
1
1
1
1
0
1
1
1
1
0
2d
1
1
1
1
0
1
1
1
1
0
x2+y2, z2
Rz
(Rx, Ry)
x2y2
xy
(xz, yz)
(x, y)
A1.4 Grupos cbicos
Oh
A1g
A2g
Eg
T1g
T2g
A1u
A2u
Eu
T1u
T2u
E
1
1
2
8C3
1
1
1
6C2
1
1
0
6C4 3C2(=C42)
1
1
1
1
0
2
i
1
1
2
6S4
1
1
0
8S6
1
1
1
3h
1
1
2
6d
1
1
0
3
3
1
1
2
3
3
0
0
1
1
1
0
0
1
1
1
1
0
1
1
1
1
1
1
0
1
1
3
3
1
1
2
3
3
1
1
1
1
0
1
1
0
0
1
1
1
0
0
1
1
1
1
2
1
1
1
1
1
1
0
1
1
1
1
1
1
2
1
1
x2+y2+z2
(2z2x2y2,
x2y2)
(Rz, Rx, Ry)
(xy, xz, yz)
(x, y, z)
Td
A1
A2
E
T1
T2
E
1
1
2
3
3
8C3
1
1
1
0
0
3C2
1
1
2
1
1
6S4
1
1
0
1
1
6d
1
1
0
1
1
x2+y2+z2
(2z2x2y2, x2y2)
(Rx, Ry, Rz)
(x, y, z)
(xy, xz, yz)
A1.5 Grupos Cv y Dh para molculas lineales
Cv
A1 +
A2
E1
E2
E3
Dh
g+
g
g
g
u+
u
u
u
E
1
1
2
2
2
E
1
1
2
2
1
1
2
2
2C
1
1
2 cos
2 cos 2
2 cos 3
2C
1
1
2 cos
2 cos 2
1
1
2 cos
2 cos 2
v
1
1
0
0
1
1
0
0
v
1
1
0
0
0
i
1
1
2
2
1
1
2
2
z
Rz
(x, y)(Rx, Ry)
2S
1
1
2 cos
2 cos 2
1
1
2 cos
2 cos 2
x2+y2, z2
(xz, yz)
(x2y2, xy)
C2
1
1
0
0
1
1
0
0
x2+y2, z2
Rz
(Rx, Ry)
z
(x, y)
(xz, yz)
(x2y2, xy)
Anexo 2: Orbitales adaptados a la simetra

z
D!h
"g
C2v
"u
"g
a1
x
x
D3h
C3v
a1'
a1
e'
b1
p"
"u
a1
b1
p#
p"
a1'
a1
e'
a1
#u
b2
b1
#g
p# (x,y)
a2'
a2
e'
a2
p# (z)
a2''
a1
e''
D4h
C4v
z
y
Td
s
a1g
a1
a1
b1g
b1
t2
eu
p"
a1
p"
a1g
a1
t2
b1g
b1
eu
a2g
a2
b2g
b2
eu
p! (x,y)
a2u
a1
b2u
b1
eg
p! (z)
Oh
s
a1g
eg
t1u
p!
a1g
eg
t1u
p"
t1u
t2u
t2g
t1g
Se muestra nicamente, en
cada caso, la combinacin
de orbitales p
perpendicular al plano xy.
En cada caso, las otras 2
combinaciones
degeneradas son anlogas
pero perpendiculares a los
planos xz e yz.
Se muestra nicamente, en
cada caso, la combinacin
de orbitales p situada
plano xz. En cada caso, las
otras 2 combinaciones
degeneradas son anlogas
pero situadas en los planos
xy e yz.
1 Simetra en molculas y cristales

Parte II. Simetra espacial
1.5 Estructuras de los cristales
1.6 Empaquetamientos compactos de esferas
1.5 Estructuras de los cristales
Slidos cristalinos y slidos amorfos. La mayora de slidos se caracterizan por ordenamientos de partculas
que vibran en torno a posiciones fijas en sus estructuras. Estos slidos se denominan slidos cristalinos.
Algunos slidos, denominados amorfos, no tienen estructuras ordenadas y bien definidas. Los vidrios se
consideran slidos amorfos o lquidos superenfriados, ya que fluyen aunque con suma lentitud. Los slidos
cristalinos se fragmentan a lo largo de los planos de la red cristalina, por lo que los fragmentos mantienen
similares ngulos interfaciales y caractersticas estructurales. Los slidos amorfos se rompen de forma
irregular dando bordes disparejos y ngulos irregulares. Los slidos cristalinos tienen puntos de fusin bien
definidos, mientras que los amorfos pueden fundir a temperaturas diferentes en las diversas porciones de la
muestra, al irse venciendo las distintas fuerzas que unen sus partculas.
Celdilla unidad. Las estructuras de los slidos cristalinos se discuten mejor en trminos de celdilla unidad.
sta es una parte del cristal que reproduce su globalidad por apilamiento repetido (figura 1.11). Las celdillas
apiladas se relacionan mediante operaciones de simetra puras de traslacin.
Una celdilla unidad es la unidad de volumen ms pequea que contiene toda la informacin estructural (la
distribucin de los tomos y del espacio que les rodea) y toda la informacin de simetra (planos,
deslizamientos, ejes, centros de inversin) del cristal y que reproduce a ste por traslacin repetida en las
direcciones y longitudes de las aristas de la celda.
Figura 1.11. Un slido de dos dimensiones y dos opciones

de celdilla unidad. Cualquiera de las dos
reproduce el cristal completo, pero slo la opcin
(a)
(a) contiene toda la
informacin de simetra.
Unidad asimtrica. La unidad asimtrica es la unidad de volumen que contiene toda la informacin
estructural y que, por aplicacin de las operaciones de simetra, puede reproducir la celdilla unidad.
La unidad asimtrica del slido representado en la figura 1.11 tiene que estar constituida por una esfera de
cada tipo (ms el espacio circundante). Los recuadros resaltados en amarillo en las figuras 1.11b o 1.12b
corresponden a diferentes unidades asimtricas seleccionables en el slido bidimensional utilizado como
ejemplo.
Red cristalina. La disposicin de las unidades asimtricas en un cristal se describe mediante una matriz de
puntos llamada red cristalina (figura 1.12).
Figura 1.12. (a) Representacin de los
puntos de la red del slido bidimensional.
Cada punto representa la localizacin de
una unidad asimtrica. La situacin del
punto en la unidad asimtrica es arbitraria.
En (b) se ha colocado en el centro de la
esfera de mayor tamao y en
(c) en un punto intermedio entre ambas
esferas, con igual resultado.
Tipos de redes y sistemas cristalinos. Para que una celdilla unidad por repeticin pueda reproducir la red
cristalina, debe de pertenecer a uno de los 7 sistemas cristalinos de la tabla 1.4.
Tabla 1.4. Dimensiones de la celdilla unidad para los siete sistemas cristalinos
Sistema
ngulos
Ejemplo
Longitudes
Cbico
a=b=c
= = = 90
NaCl (sal de roca)
Tetragonal
a=b c
= = = 90
TiO2 (rutilo)
Ortorrmbico
a b c
a b ca
bca
= b ca
=b=c
= = = 90
MgSO47H2O (epsomita)
Monoclnico
Triclnico
Hexagonal
Rombodrico
= = 90; 90 CaSO42H2O (yeso)

90
K2Cr2O7
A
G
= = 90; = 120 SiO2 (slice)

= 90
CaCO3 (calcita)
a
celdilla unidad
Los puntos de red se sitan en los vrtices pero tambin pueden aparecer en otras posiciones de la celdilla
unidad, produciendo un total de 14 tipos de redes cristalinas (figura 1.13).
Figura
Triclnica
Hexagonal
Rombodrica
1.13. Los catorce tipos de redes

cristalinas.
Isomorfismo y polimorfismo. Dos sustancias que cristalizan en el mismo tipo de red cristalina se dice
que son isomorfas. Una sustancia presenta polimorfismo cuando puede cristalizar en ms de un tipo de
ordenamiento.
1.6 Empaquetamientos compactos de esferas

Las estructuras de muchos slidos se pueden describir en trminos de esferas apiladas que representan tomos
o iones. Especialmente til es el estudio de las formas en que se pueden apilar de la forma ms
Tema 1B: Simetra espacial | 17
compacta posible esferas de igual tamao. En una capa, las esferas se disponen de forma que cada esfera
queda rodeada de otras seis esferas. El apilamiento regular de estas capas, manteniendo la mxima
compactacin, se puede producir de dos maneras, dando lugar a empaquetamientos compactos hexagonales
o cbicos (figura 1.14).
Figura 1.14. Para construir una estructura compacta, se apila una segunda capa (B) sobre los huecos de la primera capa (A).
La tercera capa se puede colocar en un empaquetamiento compacto de dos formas diferentes. (a) Empaquetamiento hexagonal
compacto. La tercera capa se coloca sobre los huecos de la segunda de forma que coincida sobre la primera. El resultado es
una disposicin de tipo ABAB..., cuya celdilla unidad es hexagonal. (b) Empaquetamiento cbico compacto. La tercera capa
(C) se dispone sobre los huecos de la segunda que coinciden con huecos de la primera. La cuarta capa coincide con la primera.
El resultado es una disposicin de tipo ABCABC..., cuya celdilla unidad es cbica centrada en las caras.
Agujeros en empaquetamientos compactos. Una caracterstica de las estructuras compactas es la existencia

de dos tipos de agujeros: octadricos y tetradricos (figura 1.15). Su importancia estriba en que muchas
estructuras, incluyendo las de algunos compuestos inicos y aleaciones, se pueden describir como formadas
por empaquetamientos compactos en los que iones o tomos adicionales ocupan sus agujeros.
Figura 1.15. (a) Los agujeros octadricos estn situados entre dos de las capas del empaquetamiento compacto y
rodeados por seis esferas. Se seala con puntos negros la localizacin de los agujeros octadricos en la celdilla
unidad de una estructura cbica centrada en las caras. Si cada esfera tiene un radio r, cada agujero octadrico puede
alojar otro tomo de radio inferior a 0,414r. Si hay N tomos en el cristal, hay N agujeros octadricos.
(b) Los agujeros tetradricos estn
rodeados por cuatro esferas de dos capas de
un empaquetamiento compacto. Se seala la
localizacin de los agujeros tetradricos en
la celdilla unidad de una estructura cbica
centrada en las caras. Si cada esfera tiene un
radio r, cada agujero tetradrico puede
alojar otro tomo de radio inferior a 0,225r.
Si hay N tomos en el cristal, hay 2N
agujeros tetradricos.
18 |
Qumica Inorgnica I. Curso 2011/2012

2 Orbitales moleculares
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
2.8
2.1
Introduccin
Formacin de orbitales moleculares a partir de orbitales atmicos
Molculas diatmicas
+
El ion molecular H3 . Diagramas de Walsh
Molculas AX2 lineales y angulares
Diagramas de otras molculas AHn
Comparativa entre modelos de enlace deslocalizado y localizado
Interpretacin de un diagrama de orbitales moleculares
Introduccin
La amplia popularidad de la teora de Lewis y de su versin mecano-cuntica, la teora de enlace de

valencia, entre los qumicos se debe a que permiten interpretar y predecir propiedades importantes de
las molculas de una forma muy simple. Ambos modelos asumen que en la unin entre dos tomos en
una molcula interviene un par de electrones que se localiza entre ambos. El modelo de enlace de
valencia interpreta dichos enlaces en trminos del apareamiento de electrones alojados en sendos
orbitales atmicos o hbridos de los mismos de cada tomo enlazado. Este tipo de enlaces localizados
se denominan enlaces de dos centros y dos electrones (2c, 2e).
Por qu es necesaria la teora de orbitales moleculares en este curso? Por que no todas las situaciones
de enlace ni todas las propiedades moleculares se pueden justificar de forma adecuada mediante los
modelos de enlaces localizados.
Propiedades de electrones individuales. Las propiedades de electrones individuales, como es el caso
del potencial de ionizacin o el magnetismo, se interpretan ms adecuadamente en trminos de
Orbitales Moleculares. Por ejemplo, la molcula de dioxgeno es paramagntica (tiene dos electrones
desapareados) cmo es de esperar de su diagrama de OM, en el que dos electrones se encuentran
desapareados en los orbitales *. Por otra parte, el metano tiene 4 pares de electrones que, en un
modelo localizado, estn formando los cuatro enlaces equivalentes que unen al carbono con cada uno
de los hidrgenos. Sin embargo, se ha observado experimentalmente que sus electrones de valencia
presentan dos potenciales de ionizacin distintos, tal como se puede interpretar fcilmente a partir de su
diagrama de orbitales moleculares (ver ejercicios).
Enlaces deslocalizados. No todas las molculas pueden describirse con enlaces localizados. Un
ejemplo bien conocido es el del benceno en el que los 3 pares de electrones se encuentran
deslocalizados entre los 6 enlaces CC. Un caso prototpico de deslocalizacin de enlaces es el de la
molcula de diborano (figura 2.1), sin la cul no se podra explicar la formacin de este dmero. De
forma idntica, slo la TOM da explicaciones simples de por qu son estables radicales como el NO,
que no dimeriza para formar ONNO a pesar de tener 1 electrn desapareado.
Orbitales antienlazantes. Una caracterstica de la TOM es que introduce el concepto de orbital
antienlazante. Un enlace se forma cuando un orbital enlazante est lleno y su antienlazante
correspondiente est vaco. Si un electrn situado en un orbital enlazante es excitado a su antienlazante,
el enlace se rompe. De esta manera, se explica cualitativamente que una radiacin electromagntica de
la energa adecuada (por ejemplo, ultravioleta) sea capaz de romper enlaces qumicos.
(a)
H
B
B
H
(b)
H
B
H
H
H
B
B
H
H
B
H
enlace 3c, 2e
Figura 2.1. (a) La formacin de la molcula de diborano no puede

justificarse mediante enlaces localizados ya qu cada monmero BH3 slo
dispone de 6 electrones. Una descripcin posible, pero forzada, es
mediante las formas resonantes mostradas. (b) Las dos mitades del
diborano se unen mediante enlaces deslocalizados en los que tres centros
(BHB) se unen con dos electrones, pero la justificacin de este tipo de
enlaces es ms adecuada mediante el modelo de orbitales moleculares.
Tema 2: Orbitales moleculares | 21
Tabla 2.1. Propiedades para las que las descripciones localizada y deslocalizadas son adecuadas.
2.2
Descripcin localizada apropiada para
Descripcin deslocalizada apropiada para
Fuerzas de enlace
Constantes de fuerza
Espectro electrnico
Fotoionizacin
Longitudes de enlace
Energas de sujecin de los electrones
Acidez de Brnsted
Magnetismo
Descripcin VSEPR de la geometra molecular
Descripcin de Walsh de la geometra molecular

Potenciales normales
Formacin de orbitales moleculares a partir de orbitales atmicos
La TOM describe la situacin electrnica de las molculas en trminos de orbitales moleculares cuyo
papel en las mismas es similar al que cumplen los orbitales atmicos en los tomos. La caracterstica
fundamental de los orbitales moleculares es que se extienden entre todos los tomos de una
molcula y los mantienen unidos. Al igual que un orbital atmico en un tomo, un orbital molecular
es una funcin de onda que describe a uno de los electrones de la molcula. El cuadrado de la funcin
de onda describe la distribucin de probabilidad.
Los orbitales moleculares se suelen describir como combinaciones lineales de orbitales atmicos
(CLOA, LCAO en ingls). Una ventaja de esta forma de descripcin es que la visualizacin de los
orbitales moleculares es as ms intuitiva ya que los qumicos se encuentran familiarizados con las
formas de los orbitales atmicos. La base fsica que justifica el que se puedan describir los OM en
funcin de una combinacin de OA es que, cuando un electrn est cerca del ncleo de un tomo dado,
su funcin de onda debe de parecerse a un orbital atmico de dicho tomo.
No es el objetivo de este curso desarrollar las bases matemticas y fsicas de la TOM, sino nicamente
ayudar a utilizar los resultados de este modelo para predecir o comprender propiedades moleculares.
Estos resultados se obtienen normalmente mediante programas de ordenador que resuelven las
ecuaciones mecano-cunticas apropiadas. Para una interpretacin cualitativa, se suelen representar en
diagramas de energa o diagramas de interaccin, que representan visualmente las energas relativas de
los orbitales, as como las combinaciones de los orbitales atmicos que generan los orbitales
moleculares. Sin embargo, conocer algunas bases de cmo de combinan los OA para dar OM nos
ayudar a interpretar los resultados de dicho clculo.
Los siguientes puntos resumen los aspectos claves que permiten entender la formacin de OM:
1. N orbitales atmicos forman N orbitales moleculares, que pueden ser enlazantes (si aportan enlace),
antienlazantes (si quitan enlace) o no enlazantes (si no aportan ni quitan enlace). En el caso ms
sencillo, dos orbitales atmicos interaccionan para formar un orbital enlazante ms un orbital
antienlazante.
2. Un orbital enlazante es aqul que aumenta la densidad electrnica entre los tomos enlazados y, por
tanto, su energa es menor que la de los OA de partida. Un orbital antienlazante tiene menos densidad
electrnica entre los ncleos y mayor energa que los OA de partida. Se caracteriza por poseer un plano
nodal entre los tomos unidos.

HA
HAHB
HB
Plano nodal
Energa
Orbital antienlazante:
la densidad entre los ncleos disminuye.
1s
1s
!*
1sA 1sB
!
Orbital enlazante:
la densidad entre los ncleos aumenta
1sA + 1sB
3. La interaccin entre dos orbitales atmicos con dos electrones estabiliza la molcula mientras que la
desestabiliza con cuatro electrones.
4. La interaccin entre dos orbitales atmicos es tanto mayor cuanto mayor es su solapamiento y menor
su diferencia de energa.
a) Solapamiento y distancia.
A
Energa
E1
E1
Distancia corta
Mayor solapamiento entre OA
Enlace ms fuerte (E1 mayor)
Distancia larga
Menor solapamiento entre OA
Enlace ms dbil(E1 menor)
b) Solapamiento, orientacin y simetra.

Solapamiento mximo
Solapamiento =
Solapamiento intermedio
todo el espacio
! A "! B "dV
Solapamiento nulo
Los orbitales que tienen distinto comportamiento de simetra en el grupo puntual

correspondiente no solapan entre s.
Grupo de simetra lineal (D!h o C!v)
Misma simetra
Distinta simetra
Solapamiento ! 0
"
"
Solapamiento = 0
"
5. Cuando se combinan orbitales atmicos de distinta energa, participa en mayor proporcin en la

formacin de un orbital molecular dado aqul OA de energa ms parecida.

A
AB
B (=A)
AB
AB
Energa
1sA
1sB
1sA
1sA
1sB
E1
E2
E1
Enlace apolar
E1
Enlace principalmente inico (A+B)
Enlace de enlace = 2E1 + E2
E2 >> E1
Enlace polar
(parcialmente inico, A!+B!)
Enlace de enlace = 2E1 + E2
Enlace de enlace = 2E1
E2
1sB
6. Los orbitales moleculares se llenan por orden de energa, respetando el principio de exclusin de
Pauli y aplicando la regla de Hund.
7. Se define orden de enlace como la diferencia entre el nmero de orbitales enlazantes y antienlazantes
llenos.
2.3
Molculas diatmicas
Las figuras 2.2 y 2.3 muestran sendos diagramas cualitativos que pueden ser esperables en molculas
homodiatmicas A2. La interaccin entre los dos orbitales atmicos de tipo de cada tomo (px y py)
genera dos conjuntos de orbitales moleculares ( y *) que estn degenerados (= tienen la misma
energa) por razones de simetra. La interaccin entre los orbitales de simetra es ms compleja, ya
que ambos orbitales de un tomo (ns y npz) solapan con ambos orbitales (ns y npz) del otro. El
diagrama de la figura 2.2 representara aproximadamente aquellas situaciones en las que la interaccin
entre orbitales de la misma energa (ns y ns, npz y npz) es muy superior a la interaccin entre orbitales
de distinta energa (ns y npz). Si la interaccin ns-npz no es despreciable, pueden producirse cambios
cualitativos en el diagrama, de forma que algunas molculas presentan situaciones orbitalarias que se
corresponden mejor con el diagrama cualitativo representado en la figura 2.3. En este diagrama, los
orbitales atmicos npz participan significativamente en los OM s y s* y los orbitales atmicos ns en
los OM z y z*. Esto afecta a la forma, energa y carcter enlazante-antienlazante de los OM de tipo .
Este tipo de mezclas de orbitales son relevantes en la medida en que afecten a las propiedades de la
molcula. En la medida en que no determinen significativamente sus propiedades, sern obviadas en
los diagramas cualitativos que aqu desarrollaremos.
A
AB
B (=A)
!z *
!z *
"*
"*
"
np
np
"
"
"
!z
!z
!s*
!s*
ns
ns
!s
!
!s
Figura 2.2. Diagrama de interaccin cualitativo para molculas homodiatmicas de los grupos principales en las que la
interaccin entre el orbital ns de un tomo con el npz del otro es pequea.
B (=A)
AB
!z*
"*
!z
np
"
np
"
!z
"
!s*
(si mezcla s-pz fuera aprox. 50%;
orbitales practicamente no enlazantes)
!s*
ns
ns
!s
Figura 2.3. Diagrama de interaccin cualitativo para molculas homodiatmicas de los grupos principales en las que la
interaccin entre el orbital ns de un tomo con el npz del otro es grande.
2.4
El ion molecular H3+. Diagramas de Walsh
En las figuras 2.4 y 2.5 se representan los orbitales moleculares para el ion molecular H3+ en dos de sus
posibles geometras extremas (lineal y triangular). El grupo de simetra es Dh para la geometra lineal
y D3h para la geometra triangular. Para la geometra lineal, se muestra la construccin de sus orbitales
moleculares paso a paso: primero se combinan los orbitales atmicos de los hidrgenos terminales, y
posteriormente se considera la interaccin de estas combinaciones con el tomo central. Obsrvese que
los orbitales moleculares son orbitales deslocalizados. As, por ejemplo, los dos electrones que forman
el enlace que une a los tres tomos del catin H3+ estn situados en el orbital molecular enlazante g
que est repartido entre los tres tomos de hidrgeno. El enlace est constituido, por tanto, por tres
centros y dos electrones (3c, 2e).
Existe una correspondencia entre los orbitales de la molcula lineal y los de la molcula triangular.
Podemos imaginar que doblamos una molcula lineal hasta convertirla en triangular, y estudiar cmo
vara la energa de los orbitales de la molcula lineal conforme se transforman en los de la molcula
triangular. El diagrama de correlacin resultante se llama diagrama de Walsh (figura 2.6). Este
diagrama permite correlacionar el nmero de electrones y la geometra de la molcula. Para su
aplicacin cualitativa, conviene tener en cuenta que la energa total mnima de una molcula se
corresponde con la energa mnima de su orbital ocupado de ms alta energa (HOMO).
H
D"h
!g*
1s
!g
!un
Figura 2.4. Diagrama de interaccin de

orbitales moleculares para el ion molecular H3+
en una disposicin lineal.
1s
!u
!g
!g
Las etiquetas de los orbitales se han asignado

de acuerdo a las tablas de caracteres.
Obsrvese que slo los orbitales de la misma
simetra interaccionan entre s.
El orbital molecular g no tiene nodos entre
los tomos y por tanto es enlazante. El orbital
g* tiene un total de 2 nodos y es
antienlazante. El orbital u tiene 1 nodo entre
tomos no vecinos y puede considerarse
bsicamente no enlazante.
Figura 2.5. Orbitales moleculares para el ion

molecular H3+ en una disposicin triangular.
Las etiquetas de los orbitales se han asignado
de acuerdo a las tablas de caracteres.
H
D3h
H
El orbital molecular a1 no tiene nodos entre

los tomos y por tanto es enlazante. Los
orbitales e tienen, en un caso, 1 nodo y, en el
otro, 2 nodos pero carcter enlazante entre dos
tomos. Por simetra se puede demostrar que
ambos orbitales estn degenerados.
a1
z
Figura 2.6. El diagrama de Walsh para la

molcula de H3 muestra cmo varan las
energas de los orbitales moleculares conforme
la molcula lineal se convierte en una
molcula triangular.
!g*
Energa
!un
!g
a1
180
"
60
Los orbitales moleculares g y g* disminuyen

su energa al transformarse en a1 y e
respectivamente, ya que se acercan dos tomos
de interaccin enlazante. El orbital molecular
u aumenta su energa al transformarse en e,
ya que se acercan dos tomos de interaccin
antienlazante.
Los datos obtenidos por espectroscopa para el
catin H3+ indican que adopta una estructura
triangular tal como sugiere el diagrama para
una especie de dos electrones.
As, por ejemplo, se predice una geometra triangular para el ion molecular H3+ (dos electrones) pero
una lineal para H3 (cuatro electrones).
2.5
Molculas AX2 lineales y angulares
Molculas AH2. Las figuras 2.7 y 2.8 recogen los diagramas de interaccin de orbitales moleculares
para dos molculas del tipo H2X: una lineal (BeH2, grupo de simetra Dh) y otra angular (H2O, grupo
C2v). La diferencia ms notable entre ambos diagramas est en el orbital del tomo central etiquetado
como px en la molcula lineal y pz en la molcula angular. Este orbital es de distinta simetra que el
orbital s en la molcula lineal (g y u, respectivamente) pero de la misma simetra a1 en la angular.
En la molcula lineal, el px es no enlazante al igual que lo es el orbital py. Ambos estn degenerados
tambin en la molcula y su etiqueta de simetra es u. Por otra parte, el orbital s del berilio interacciona
con la combinacin suma de los orbitales s del hidrgeno para formar un orbital enlazante y otro
antienlazante (simetra g), mientras que el orbital pz lo hace con la combinacin resta (simetra u).
El diagrama de la molcula angular es algo ms complejo. Esto es lo habitual cuando se produce un
descenso de simetra ya que las combinaciones de orbitales se hacen ms complejas. Ahora, los
orbitales atmicos s y pz son de idntica simetra (a1) y se combinan para interaccionar con la
combinacin suma de los orbitales de los hidrgenos generando un orbital molecular enlazante, otro
antienlazante, y un tercer orbital molecular que es principalmente no enlazante ya que lo forman casi
exclusivamente los orbitales atmicos s y pz del oxgeno.
Ambas molculas (agua e hidruro de berilio) se pueden describir alternativamente en trminos de
enlaces localizados. De hecho, la descripcin de TOM y TEV presenta paralelismos y el resultado que
se obtiene es anlogo si consideramos el global de la molcula (Tablas 2.2 y 2.3). Esto es lo habitual en
una gran mayora de molculas que se pueden describir adecuadamente mediante modelos de enlaces
localizados.
Be
Be
D#h
!g*
2p
El orden de enlace de la molcula

es 2.
!u*
"u
Figura 2.6. El diagrama de OM

de la molcula lineal del dihidruro
de berilio.
"un (px, py)
!u
!g
2s
!u
1s
!u
!g
!g
Tabla 2.2. La molcula de dihidruro de berilio

Descripcin en teora de enlace de valencia
Descripcin en teora de orbitales moleculares
Dos enlaces : [Be(2spz)-HA(1s)], [Be(2spz)-HB(1s)]
Orden de enlace: 2 (simetra )

Orb. enlazantes: g [Be(2s) + HA(1s) + HB(1s)]
u [Be(2pz) + HA(1s) HB(1s)]
HA
Be
HB
HA
Be
HB
Dos orbitales de valencia vacos en el Berilio:

Be(2px), Be(2py)
Dos orbitales no enlazantes vacos:

u Be(2px), Be(2py)
La VSEPR predice la linealidad de la molcula
El diagrama de Walsh de la figura 2.8 predice la

linealidad de la molcula
Figura 2.7. El diagrama de OM
de la molcula angular de agua.
C2v
y
a1*
b1*
a1(pz)
1s
2p
b1
b2 (py)
a1
b2(py)
a1n
b1(px)
b1
2s
a1
a1
Tabla 2.3. La molcula de agua

Descripcin en teora de enlace de valencia
Descripcin en teora de orbitales moleculares
Dos enlaces : [O(2sp3)-HA(1s)] [O(2sp3)-HB(1s)] (*)
Orden de enlace: 2 (simetra local ) (*)

Orb. enlazantes: a1 [O(2s, 2pz) + HA(1s) + HB(1s)]
b1 [O(2px) + HA(1s) HB(1s)]
HA
HB
HA
HB
Dos orbitales de valencia llenos en el oxgeno: O(2sp3)
HA
HB
HA
Dos orbitales no enlazantes llenos:

b2n [O(py)], a1n [O(2s, 2pz)]
HB
La VSEPR predice la angularidad de la molcula
El diagrama de Walsh de la figura 2.8 predice la

angularidad de la molcula. Propiedades como los valores
de energas de ionizacin de la molcula se interpretan
ms sencillamente a partir del modelo de OM.
Diagrama de Walsh para molculas AH2. La figura muestra el diagrama de Walsh que correlaciona
los orbitales moleculares en las disposiciones angulares y lineales de una molcula AH2. La capacidad
de prediccin de este modelo se ejemplifica en la Tabla 2.4.
Energa
b2n
#un
b1
2a1
1a1
"u
"g
90
180
Figura 2.8. Diagrama de

Walsh pata molculas AH2.
Tabla 2.4. Geometra de distintas molculas AH2 y su relacin con el nmero de electrones de valencia.
molcula
BeH2
BH2
CH2
NH2
H 2O
n electrones
geometra esperada
lineal
angular
angular
angular
angular
ngulo observado
180
131
136
103
105
Las molculas de tipo AX2, donde X H, tienen diagramas ms complejos ya que contienen 12
orbitales moleculares (4 por cada tomo) frente a los 6 OM de las molculas AH2. Si los enlaces AX
son sencillos, los 6 orbitales suplementarios son no enlazantes (3 sobre cada tomo X) y las molculas
tienen diagramas cuyas caractersticas principales son similares a las mostradas en las figuras 2.6-2.7,
excepto por la presencia de los 6 orbitales no enlazantes suplementarios. Por ello, hemos escogido el
dixido de carbono, con dobles enlaces C=O, como ejemplo de molcula de tipo AX2.
La molcula de CO2. El diagrama de orbitales moleculares para la molcula lineal de CO2 se muestra
en la figura. 2.9. Aunque contiene un nmero importante de orbitales, la simetra de la molcula hace
que la deduccin del diagrama cualitativo no sea compleja, aunque s laboriosa. Las interacciones s de
los orbitales del carbono s y pz se producen principalmente con los orbitales pz, y no los s, de los
oxgenos, debido a que su energa es ms prxima.
C
!g*
D#h
!u*
"u*
px
"u
py
2p
!u (pz)
"g
"u
"gn (px, py)
!g
2p
2s
!u
"u
!g
!u
!g
!un
!gn
2s (!u + !g)
Figura 2.9. El diagrama de

OM de la molcula lineal de
CO2.
Los orbitales frontera y la reactividad de la molcula. Las propiedades qumicas ms importantes de

las molculas vienen determinadas por sus orbitales frontera, particularmente por el HOMO y el
LUMO. Estas siglas corresponden, en ingls, a orbital ocupado de ms alta energa y orbital vaco de
ms baja energa, respectivamente. Ya hemos visto con anterioridad cmo el orbital HOMO determina
la forma molecular. La reactividad tambin viene marcada por los orbitales fronteras. As, el orbital
HOMO es el dador del par electrnico cuando una molcula acta como base, mientras que el orbital
LUMO es el aceptor del par electrnico cuando lo hace como cido de Lewis. Por tanto, la distribucin
y energa del orbital HOMO y LUMO determinarn la capacidad cida o bsica de una molcula as
como el centro que acta como dador o aceptor del par electrnico.
2.6
Diagramas de otras molculas AHn
Molculas XH3. Las figuras 2.10 y 2.11 recogen los diagramas de interaccin de orbitales moleculares
para molculas del tipo XH3 con una geometra plana (AlH3, grupo de simetra D3h) o piramidal (NH3,
grupo C3v). Ambos diagramas se diferencian en que los orbitales s y pz del tomo central son de distinto
tipo de simetra (a1 y a2, respectivamente) en la molcula plana, pero del mismo tipo (a1) en la
piramidal. La consecuencia es que en la molcula plana, el orbital pz es no enlazante puro, mientras que
en la molcula angular, los orbitales s y pz del tomo central se combinan, junto con el a1 de los
hidrgenos, generando un orbital enlazante, otro bsicamente no enlazante y otro antienlazante.

H
Al
H
H
Al
2a1
px
e
py
pz
2e
3p
a2"n (pz)
a2"
e
3s
a1
1s
1e
a1
1a1

OM de la molcula plana de
AlH3.
N
N
H
C3v
3a1
2e
e
1s
2p
2a1
a1
a1
2s
a1
1e
1a1

OM de la molcula angular
de NH3.
La molcula de metano. El diagrama de la molcula de metano representado en la figura 2.12

constituye un ejemplo de molcula tetradrica. La elevada simetra de la molcula explica que el
diagrama sea relativamente simple. La existencia de dos niveles electrnicos de energa (a1 y t2) est de
acuerdo con los datos experimentales disponibles.

H
H
C
C
H
H
H
H
H
Energa creciente
t2*
t2
a1*
a1
2p
1s
a1
2s
t2
t2
a1
Comparativa entre modelos localizados y deslocalizados de enlace
Localizacin de orbitales deslocalizados. Los orbitales moleculares son deslocalizados, es decir, los
electrones que los ocupan unen a todos los tomos de la molcula y no a un par determinado de tomos
vecinos. El concepto de que un enlace AB entre dos tomos (por ejemplo, el enlace CH en un
hidrocarburo) puede ser independiente del resto de enlaces de la molcula, y de que sus caractersticas
pueden ser transferibles de una molcula a otra, parece haber desaparecido en las teora de orbitales
moleculares. Sin embargo, la descripcin por orbitales moleculares es matemticamente casi
equivalente, considerando la distribucin electrnica global, a la descripcin localizada. Los orbitales
moleculares y los orbitales localizados de la teora de enlace de valencia no son ms que formas
aproximadas y diferentes de partir la distribucin global de densidad electrnica. Considrese el caso
de la molcula de H2O. La figura 2.12 muestra que la suma y la resta de los orbitales moleculares
enlazantes a1 y b1 genera los orbitales localizados de valencia.
a1
Energa
2.7

OM de la molcula
tetradrica de metano.
a1
+ b1
b1
a1
b1
a1
orbitales deslocalizados
orbitales localizados
Figura 2.12. Los orbitales moleculares enlazantes a1 y

b1 del agua, de distinta energa, pueden transformarse
en los orbitales localizados del enlace de valencia por
simple suma y resta. Los orbitales localizados estn
degenerados en energa. La distribucin total de
densidad electrnica representada por los orbitales
deslocalizados es la misma que la representada por los
orbitales localizados.
La descripcin global de la molcula mediante orbitales localizados y deslocalizados es equivalente,

por lo que no se puede decir que un modelo sea mejor que el otro. Sin embargo, un modelo puede
describir ms adecuadamente aspectos parciales de una molcula. La descripcin deslocalizada es ms
adecuada para aquellas propiedades de las molculas relacionadas con electrones individuales (ver
tabla 2.1), mientras que la descripcin localizada lo es para propiedades relacionadas con fragmentos
(enlaces) de las molculas.
Deficiencia electrnica. Los orbitales moleculares explican con menor dificultad la existencia de
compuestos deficientes electrnicamente, como el diborano (figuras 2.1 y 2.13).
Figura 2.13. Orbitales implicados en la formacin de

uno de los enlaces de 3 centros, 2 electrones (3c, 2e)
del diborano. En el enlace de cada hidrgeno central a
los dos boros participan un total de tres orbitales (uno
de cada tomo) que se combinan para dar lugar a un
orbital molecular enlazante, otro no enlazante y otro
antienlazante. Dos electrones ocupan el orbital
enlazante y unen a los tres tomos.
antienlazante
H
H
H
no enlazante
H
H
H
enlazante
Hipervalencia. El modelo clsico de enlace para una molcula como el hexafluoruro de azufre implica
la formacin de 6 enlaces localizados, uno para cada tomo flor, para lo que el azufre necesita utilizar
6 orbitales: uno s, tres p y dos d. Las molculas formadas por elementos de los grupos principales que
supuestamente superan el octeto, como es sta, se dice que son hipervalentes.
hibridacin d2sp3
F
F
F
F
La posibilidad de que los orbitales d participen en la formacin de enlaces en elementos de los grupos
principales est en discusin (por supuesto, no en el caso de los metales de transicin). La cuestin
importante es que la teora de orbitales moleculares puede justificar la estabilidad de molculas
hipervalentes como el SF6 aun sin utilizar orbitales d en la formacin de enlaces. El diagrama de la
figura 2.14 se ha construido sin incluir los orbitales 3d del azufre. Los orbitales antienlazantes estn
vacos, lo que justifica la estabilidad de la molcula, aunque el orden formal de enlace es lgicamente
de cuatro. No poda ser de otro modo ya que el tomo de azufre en este modelo slo dispone de cuatro
orbitales. Esto no significa que los orbitales d no puedan participar en el enlace, sino que no son
imprescindibles para unir los seis tomos de F al tomo central de S. En otras palabras, la cuestin de
cuando puede ocurrir la hipervalencia depende de otros factores diferentes a la disponibilidad de
orbitales d.
F
S
F S
F
F
F
F
Oh
F
F
F
F
a1g*
t1u*
t1u
3p
3s
a1g
2p!
1egn
t1u
a1g
t1u
eg
a1g
Figura 2.14. Diagrama de OM del

hexafluoruro de azufre omitiendo
los orbitales 3d del azufre. Por
claridad, se muestran nicamente
los 6 orbitales p del los flor que
participan en la formacin de los
enlaces .
2.8
Interpretacin de un diagrama de orbitales moleculares
Estos son los aspectos fundamentales que se espera que el alumno de esta asignatura sepa interpretar de
un diagrama de OM:
Los aspectos bsicos de su construccin: orbitales atmicos o combinaciones de los mismos que se
han considerado en el diagrama, interacciones que existen entre ellos, etc.
Caractersticas de los orbitales moleculares: caracter enlazante/antienlazante/no enlazante, forma de
los mismos, tomos sobre los que estn ms localizados, simetra global y local ( o ) con respecto
a la direccin de enlace. Debe hacerse especialmente incidencia en el orbital HOMO y LUMO.
Comparar los resultados obtenidos con los de los diagramas de Lewis/Teora de enlace de valencia:
nmero de enlaces y y de pares solitarios, orbitales que participan en la formacin de los
mismos, polaridad de los enlaces.
Aspectos bsicos de reactividad, fundamentada en las caractersticas del HOMO y LUMO.
Bibliografa
Shriver (2 edicion), pgs 62 a 74 (molculas diatmicas), 76 a 90 (molculas poliatmicas); Housecroft (2
edicin), pgs 29 a 36 y 41 a 43 (molculas diatmicas), 107 a 127 (molculas poliatmicas).
Seminarios
2.1
Usando los diagramas de OM de molculas diatmicas, contesta a las siguientes preguntas:

a) Discute la existencia o no de las siguientes molculas, clasificndolas por orden de estabilidad: H2+,
H2, H22 y H2.
b) Cul sera el orden de estabilidad y el nmero de electrones desapareados de las molculas de
dioxgeno, catin dioxgeno, anin superxido y anin perxido?
2.2
La tabla siguiente da los resultados de un clculo de qumica cuntica para la molcula de H2O, en el
que se dan los coeficientes de participacin (en porcentaje) de los orbitales atmicos de los oxgenos y
de los hidrgenos en cada orbital molecular (1 es el de menor energa y 6 el de mayor). Utiliza los
datos para construir el diagrama de OM del agua y representar grficamente la forma de dichos OM,
comparando el resultado con el deducido cualitativamente en clase.
Orbital atmico
z
O
HA
HB
O 2s (E = 32,3 eV)
O 2px (E = 14,8 eV)
O 2py
O 2pz
HA 1s (E = 13,6 eV)
HB 1s
Energa del OM
Porcentaje de carcter de los OM, con el signo de la combinacin lineal en

parntesis
1
2
3
4
5
6
72 (+)
0
7 (+)
0
0
22 ()
0
0
0
100 (+)
0
0
0
60 (+)
0
0
40 ()
0
0
0
85 (+)
0
0
15 (+)
14 (+)
20 ()
4 ()
0
30 ()
31 (+)
14 (+)
20 (+)
4 ()
0
30 (+)
31 (+)
47,1
23,5
16,1
14,8
34,1
79,2
2.3
M es un metal de transicin cuyos orbitales de valencia son, por orden de energa (n1)d, ns y np.
Considera el compuesto octadrico MH6:
a) Dibuja el esquema de orbitales moleculares y calcula el orden de enlace del complejo.
b) Compara los resultados anteriores con los obtenidos para SH6.
2.4
a) Cuntas combinaciones lineales son posibles para cuatro orbitales 1s situados en una lnea? Dibuja
las combinaciones de los orbitales 1s para una molcula hipottica H4 lineal. Considerando el nmero
de interacciones enlazantes y antienlazantes, ordena estos orbitales por orden ascendente de energa.
b) Construye un diagrama de Walsh que correlacione los orbitales de una molcula H4 planocuadrada
(D4h) con los de una molcula H4 lineal (Dh).
2.5
Discute el carcter cido-base del amonaco de acuerdo con la informacin suministrada por el
diagrama de orbitales moleculares.
2.6
Seala las diferencias y analogas entre la teora de enlace de valencia y la teora de orbitales
moleculares para la molculas de a) H2O, b) NH3 y c) CH4.
3 Fundamentos de reactividad inorgnica

PARTE I: Reacciones cido-base
3.1 Acidez de Brnsted
3.2 Periodicidad de cidos y bases
3.3 El efecto nivelador del disolvente
3.4 cidos y bases de Lewis
3.5 cidos de Lewis del bloque p
3.6 Reactividad cido-base de Lewis: tipos de reacciones, cidos y bases duros y blandos
3.1
Acidez de Brnsted
Definiciones. Brnsted y Lowry propusieron en 1923 que la caracterstica esencial de una reaccin
cido-base es la transferencia de un protn (H+, ms correctamente ion hidrgeno). De forma
genrica:
HA + B
A + BH+
donde HA y BH+ son las sustancias que actan como dadoras de protones (cidos de Brnsted) y B y
A las sustancias que actan como aceptoras (bases de Brnsted). Los cidos y bases relacionados
entre s (HA y A o B y BH+) se dice que son conjugados. Muchas sustancias son anfiprticas, es decir,
pueden actuar como cidos frente a una base o como bases frente a un cido. Ejemplos: H2O, HCO3,
HS, HSO4.
La definicin de Brnsted no hace mencin explcita del disolvente y puede ser aplicada a disolventes
no acuosos como el amonaco, e incluso a reacciones en fase gaseosa. Sin embargo, el comportamiento
cido-base de una sustancia determinada puede variar en gran medida con el disolvente (pasando de
comportarse como un cido a comportarse como una base, por ejemplo). Para comprender mejor el
papel del disolvente en las reacciones cido-base, repasaremos algunos conceptos relacionados con el
comportamiento de cidos y bases en agua.
Reacciones cido-base en disolucin acuosa. El agua es una sustancia anfiprtica, tal como puede
observarse en su reaccin de autoionizacin:
transferencia de H+
H2O(l)
H2O(l)
H3O+(ac)
OH(ac)
El anfiprotismo del agua explica tambin su capacidad para ionizar tanto a cidos como a bases:
transferencia de H+
HF(ac)
cido
H2O(l)
F(ac)
base
base
H3O+(ac)
cido
transferencia de H+
NH3(ac)
base
H2O(l)
NH4+(ac)
cido
cido
OH(ac)
base
Tanto el agua, como el fluoruro de hidrgemo o el amoniaco, pueden comportarse potencialmente

como dadores o aceptores de H+. El sentido espontneo del proceso es aquel en el que la especie ms
cida transfiere el protn a la especie menos cida (HF a H2O, H2O a NH3, el orden de acidez de estas
especies se discute en el apartado 3.2). El sentido espontneo de cualquier proceso cido-base es el de
neutralizacin en el que los cidos y bases ms fuertes generan cidos y bases ms dbiles.
El ion oxonio. El ion oxonio H3O+ ha sido encontrado como catin en la estructura cristalina en estado
slido de sustancias como [H3O][ClO4]. Esta frmula es, sin embargo, una descripcin muy
simplificada de la situacin del H+ en agua, donde se cree que el catin se asocia fuertemente mediante
enlaces de hidrgeno con ms de una molcula de agua, dando lugar a especies complejas de frmula
[H(H2O)n]+, como la mostrada a continuacin:
O
H
H2O
OH2
H
OH2
cidos fuertes y dbiles. La constante de ionizacin de un cido o de una base en agua es una medida
de su fortaleza cida o bsica en dicho disolvente. As, para un cido HA
A + H3 O+
HA(ac) + H2O(l)
Ka = [H3O+][A]/[HA]
La concentracin relativa de cido HA y de su base conjugada A en el equilibrio es dependiente del

pH de la disolucin.
Un cido se califica como fuerte cuando puede suponerse completamente disociado en cualquier
condicin. Se puede asumir que esto es as para los cidos en los que el valor de Ka es mucho mayor de
1, es decir, pKa < 0.
Un cido se califica como dbil cuando su grado de disociacin es variable con la concentracin o el
pH, etc. Esto es lo que ocurre con los cidos cuyo valor de Ka es menor de 1, es decir, pKa > 0. Estos
cidos pasan de estar completamente disociados en medios suficientemente bsicos a estarlo
despreciablemente en medios suficientemente cidos.
HF(ac) +
H2O(l)
F(ac)
H3O+(ac)
pKa = 3,45 (25 C) cido dbil
eq. fuertemente desplazado a la izquierda a pH fuertemente cidos

eq. fuertemente desplazado a la derecha pH fuertemente bsicos
HCl(ac) +
H2O(l)
Cl(ac) +
H3O+(ac)
pKa = 7 (25 C) cido fuerte
eq. desplazado a la derecha en cualquier condicin
Criterios anlogos se utilizan para clasificar las bases en fuertes y dbiles. Si consideramos el caso del
fluoruro, base conjugada del fluoruro de hidrgeno, su constante bsica en agua es la correspondiente al
equilibrio que se suele denominar de hidrlisis (aunque no es ms que un equilibrio de transferencia de
protones como los anteriores):
F(ac) +
H2O(l)
HF(ac) + OH(ac)
pKb = 10,55 base dbil
eq. fuertemente desplazado a la izquierda a pH fuertemente bsicos

eq. fuertemente desplazado a la derecha pH fuertemente cidos
El equilibrio entre el HF y su base conjugada F se puede representar tanto mediante la reaccin de

disociacin del HF como por la de hidrlisis de F. Ambos equilibrios estn relacionados mediante el
equilibrio de autoionizacin del agua de forma que pKa + pKb = pKw (e igual a 14 a 25 C).
Considerando las ecuaciones para un cido genrico HA,
HA(ac) +
H2O(l)
A(ac)
A(ac) +
H2O(l)
HA(ac) + OH(ac)
pKb
2 H2O(l)
H3O+(ac) + OH(ac)
pKw
H3O+(ac)
pKa
pKa + pKb = pKw
Tema 3: Fundamentos de reactividad inorgnica | 37
se concluye que cuanto ms fuerte sea en cido HA, ms dbil ser su base conjugada A. Sin embargo,
no es correcto afirmar que la base conjugada de un cido dbil es una base fuerte.
cidos
fuertes
pKa
cidos
dbiles
7
0
m.
c.
pKb
14
bases
de fortaleza
despreciable
3.2
m.
bs.
m.
c.
Cl
bases
14
Na+
NH4+
HF
HCl
cidos
cidos
de fortaleza
despreciable
m.
bs.
NH3
NaOH
7
bases
dbiles
0
bases
fuertes
Periodicidad de cidos y bases
Factores de los que puede depender la acidez de Brnsted de una sustancia. El ciclo termoqumico de
la Figura 3.1 nos permite relacionar la energa del proceso de disociacin de un cido HA con las
energas de procesos ms simples. La acidez de una sustancia en fase gaseosa est relacionada con la
energa necesaria para romper heterolticamente el enlace HA (proceso B). Esta energa se puede
obtener como la suma de la energa del enlace HA (entendida como la energa necesaria para romper el
enlace homolticamente, proceso B1) ms la energa necesaria para ionizar H y A (que es igual a la
suma del potencial de ionizacin del hidrgeno y la afinidad electrnica de A, proceso B2). Estos
procesos son endotrmicos y, por ello, la disociacin de un cido no es favorable termodinmicamente
en fase gas. En disolucin acuosa los iones se hidratan fuertemente (y en especial el protn por su
pequeo tamao) y la energa desprendida en este proceso (C) es la que explica la disociacin de los
cidos en agua. El ciclo se cierra con el proceso de deshidratacin del cido (proceso A), un proceso
endotrmico pero que, por ser una especie neutra, implica energas inferiores a las del proceso de
hidratacin de iones.
HA(ac) +
Disociacin
H2O(l)
A(ac)
(C) Hidratacin
de los iones
A(g) y H+(g)
(A) Deshidratacin
de HA(ac)
HA(g)
(B) Ruptura heteroltica

del enlace HA
(B1) Ruptura
homoltica
(Energa de enlace AH)
H3O+(ac)
A(g) + H(g)
A(g) +
H+(g)
(B2) Formacin
de iones
(Anidad electrnica de A +
energa de ionizacin de H+)
Figura 3.1. Ciclo termoqumico

que relaciona la energa de
disociacin de un cido HA con
las energas de hidratacin del
cido y sus iones, la energa de
enlace HA, la energa de
ionizacin del hidrgeno y la
afinidad electrnica de A.
Considerando el ciclo en su conjunto, se puede entender que los tres factores ms relevantes que
determinan la acidez de una sustancia son (en general, por este orden):
a) Las energas de enlace HA (proceso B1). Los enlaces HA ms dbiles favorecen la acidez.
b) La polaridad de los enlaces (proceso B2). Los tomos o grupos atmicos A muy electronegativos
favorecen la acidez ya que facilitan la formacin de iones.
c) Las energas de hidratacin. En algunos casos, las diferencias de acidez pueden deberse
principalmente a diferencias en las energas de hidratacin. Los iones se hidratan debido a las
atracciones electrostticas entre el ion y el polo de signo opuesto del agua. Por ello, los iones de
menor tamao y mayor carga se hidratan ms fuertemente y favorecen la acidez de la especie
correspondiente. Por esta razn, por ejemplo, el metanol es ms acido que el tert-butanol.
cidos hidrcidos y otros compuestos binarios del hidrgeno con elementos del bloque p. Los
compuestos binarios que forma el hidrgeno con los elementos del grupo 17 se conocen con el nombre
de cidos hidrcidos. La acidez de estos compuestos aumenta conforme lo hace el tamao del halgeno,
de manera que el fluoruro de hidrgeno es un cido dbil mientras que el resto de haluros de hidrgeno
son cidos fuertes (tabla 3.1). Este resultado puede parecer contraintuitivo ya que generalmente se
tiende a asociar la acidez con la polaridad del enlace y el enlace HF es el ms polar de todos. Sin
embargo, ya hemos sealado anteriormente que la polaridad del enlace no es ms que uno de los varios
factores que pueden influir en la acidez de una especie. La razn por la que el HF es el haluro de
hidrgeno menos cido en agua es que el enlace HF es mucho ms fuerte que el resto de enlaces H
halgeno (la variacin de las energas de enlace se discutir en el tema 6).
En cambio, el aumento de la acidez al pasar del grupo 15 al 17 en un mismo periodo (por ej., NH3 >
H2O > HF) refleja el aumento progresivo no de la energa sino de la polaridad de los enlaces X-H.
Tabla 3.1. Comportamiento cido-base en agua de compuestos binarios del hidrgeno con elementos del grupo p
Grupo 15
Grupo 16
Grupo 17
NH3, base en agua

NH: EE = 391 kJ/mol, = 0,9
H 2O
OH: EE = 463 kJ/mol, = 1,1
HF, cido dbil (pKa = 3,45)

HF: EE = 568 kJ/mol, = 1,3
H2S, cido dbil (pKa = 7,04)

HS: EE = 368 kJ/mol, = 0,4
HCl, cido fuerte (pKa = 7)

HCl: EE = 432 kJ/mol, = 0,9
HBr, cido fuerte (pKa = 9)
HBr: EE = 366 kJ/mol, = 0,7
HI, cido fuerte (pKa = 11)
HI: EE = 351 kJ/mol, = 0,4
Oxocidos e hidrxidos. En la qumica acuosa juegan un papel muy relevante las especies que
contienen enlaces XOH, como son los hidrxidos y los oxocidos. La diferenciacin entre estas
especies se establece por el distinto comportamiento cido-base que induce la naturaleza de X:
X!+
O!
O!
H!+
X electropositivo
(generalmente un metal)
X electronegativo
(generalmente un no metal o semimetal)
Comportamiento de hidrxido
(base)
Comportamiento de oxocido
(cido)
Esta relacin entre la electronegatividad de X y el comportamiento cido-base se puede observar en la

siguiente serie de compuestos de los elementos del tercer periodo en su mximo estado de oxidacin:
NaOH
Mg(OH)2
Al(OH)3
H4SiO4
H3PO4
H2SO4
HClO4
base fuerte
base dbil
anftero
cido dbil
cido dbil
cido fuerte
cido fuerte
Manteniendo constante el estado de oxidacin, la fuerza cida decrece al bajar en un grupo:

As(OH)3
Sb(OH)3
Bi(OH)3
cido dbil
anftero
base dbil
La electronegatividad de un tomo no slo depende de su posicin en la tabla peridica sino que

tambin es afectada por el estado de oxidacin o por los sustituyentes que tenga en un compuesto
determinado. As, la acidez de los oxocidos de un elemento determinado suele aumentar con el estado
de oxidacin:
HNO3
cido fuerte (pKa = 1,4)
H2SO4
cido fuerte (pKa = 3)
HClO4
HNO2
cido dbil (pKa = 3,4)
H2SO3
HClO3
HClO2
HClO
cido dbil (pKa = 2)

La acidez de un cido poliprtico disminuye en cada ionizacin consecutiva en aproximadamente 5

unidades de pKa:
H2SO4(ac)
H2O(l)
HSO4(ac) +
H3O+(ac)
pKa = 3
HSO4(ac)
H2O(l)
SO42(ac)
H3O+(ac)
pKa = 1,92
H3PO4(ac)
H2O(l)
H2PO4(ac) +
H3O+(ac)
pKa = 2,12
O+(ac)
pKa = 7,21
(ac)
H2O(l)
HPO42(ac) +
H2O(l)
H2PO4
HPO4
2(ac)
PO43(ac)
H3
H3O+(ac)
pKa = 12,67
xidos. Los xidos solubles en agua suelen reaccionar con sta formando el hidrxido u oxocido
correspondiente. De esta forma, podemos distinguir entre (Figura 3.2):
xidos bsicos (generalmente, los xidos de los metales), que generan el hidrxido correspondiente
cuando se disuelven en agua:
Na2O(s) + H2O(l)
2 NaOH(ac)
xidos cidos (generalmente, los xidos de los no metales y semimetales), que generan el oxocido
correspondiente cuando se disuelven en agua:
SO3(g) + H2O(l)
H2SO4(ac)
xidos anfteros, que muestran comportamiento cido frente a bases y bsico frente a cidos:
Al2O3(s) + 6 H+(ac)
2Al3+(ac) + 3 H2O(l)
Al2O3(s) + 2 OH(ac) + 3 H2O(l)
2 [Al(OH)4](ac)
bsicos
anfteros (AsIII, SbIII y BiIII: anfteros; AsV, SbV y BiV cidos)
cidos
desconocidos
18
13
14 15 16
17
Be
3
11 12 Al
10
Ga Ge
Figura 3.2. Clasificacin de los

xidos de acuerdo a su
comportamiento cido-base en
agua.
In Sn
Pb
Los xidos bsicos reaccionan con cidos mientras que los xidos cidos reaccionan con bases, por
ejemplo con xidos bsicos:
CO2 + CaO
CaCO3
No todos los xidos reaccionan completamente con agua. Algunos xidos, por ejemplo, son insolubles
en agua aunque pueden disolverse a menudo en medios de pH adecuado:
SeO2(s) + 2NaOH(ac)
Na2SeO4(ac) + H2O(l)
El dixido de carbono y el dixido de azufre forman sustancias moleculares que son gaseosas a
temperatura ambiente, pero que solamente reaccionan parcialmente con el agua.
SO2(g)
SO2(ac)
H2O(l)
H2SO3(ac)
HSO3(ac) + H3O+(ac)
H2CO3(ac)
K 1,7 103
HCO3(ac) + H3O+(ac)
K < 109
CO2(g)
CO2(ac)
H2O(l)
Acidez de los cationes hidratados. La acidez de los cationes metlicos se interpreta de forma ms
general en trminos de acidez de Lewis, tal como se describe ms adelante. Sin embargo, en este
apartado discutiremos cmo las interacciones entre los cationes y el agua explican la acidez de estos
cationes en dicho disolvente.
La disolucin de un soluto en un disolvente tiene como fuerza motriz las interacciones estabilizantes
que se establecen entre las molculas o iones del soluto y las molculas del disolvente. Este proceso
recibe el nombre genrico de solvatacin o, en el caso especfico de que el disolvente sea agua, de
hidratacin. Tales interacciones pueden implicar fuerzas de van der Waals (dipolo-dipolo, dipolodipolo inducido o London) u otras de atraccin electrosttica (ion-dipolo), pero tambin enlaces de
hidrgeno o, incluso, enlaces covalentes. Los iones y el agua establecen interacciones que pueden
describirse generalmente en trminos de interaccin ion-dipolo con el oxgeno, en el caso de los
cationes, o con los hidrgenos del agua, en el caso de los aniones (Figura 3.3a-b). Sin embargo, las
interacciones entre el catin y las molculas de agua de la primera esfera de hidratacin (la ms
prxima al ion) pueden ser de naturaleza esencialmente covalente en el caso de cationes de metales
menos electropositivos y, muy especialmente, de los metales de transicin (Figura 3.3c). Este enlace
covalente es el resultado de la donacin del par solitario del oxgeno del agua, que acta como una base
de Lewis, a un orbital del metal, que acta como cido de Lewis.
Figura 3.3. (a) Interacciones
entre cationes y aniones y la
molcula de agua. (b) Las
interacciones entre el catin
sodio y el agua son de tipo iondipolo incluso en la primera
esfera de coordinacin. (c) El
catin Fe2+ establece enlaces
covalentes coordinados con las 6
molculas de agua de su primera
esfera de coordinacin.
!+
!
M+
(a)
O
H
H
!+
!
!
Na+
!+
!+
OH2
Fe2+
H2O
!+
(b)
H2O
!+
OH2
!+
!
(c)
OH2
OH2
En muchas ocasiones, los cationes hidratados se comportan como cidos de Brnsted:

OH
[Fe(H2O)6]3+(ac)
OH
[Fe(H2O)5(OH)]2+(ac)
H+
pKa = 2,0
[Fe(H2O)4(OH)2]+(ac)
H+
pKa = 3,3
Los cationes ms polarizantes (ms pequeos y de mayor carga) retiran ms carga del oxgeno y
polarizan en mayor medida el enlace OH, por lo que son ms cidos. As, por ejemplo, el catin
hierro(3+) es ms cido que el catin hierro(2+). Por otra parte, los cationes del bloque d y bloque p
suelen ser ms cidos de lo esperado mediante este modelo inico.
Formacin de puentes. Las especies con grupos xido o hidrxido dan lugar en muchas ocasiones a
estructuras complejas (dimricas, trimricas, polimricas) por formacin de puentes XO(H)X. De
hecho, muchos xidos e hidrxidos insolubles no estn constituidos por molculas discretas sino por
redes tridimensionales cohesionadas mediante tomos de oxgeno que puentean a los tomos del
elemento dado (por ejemplo, el xido de silicio que se estudiar ms adelante).
Policationes. La formacin de policationes es tpica de los cationes ms cidos, es decir, de aquellos
que dan lugar a hidrxidos poco bsicos o anfteros:
OH2
[Cr(H2O)6]3+(ac)
OH
H+
[Cr(H2O)5(OH)]2+(ac)
H2O
condensacin
1/2
2 H2O(l)
H
O
Cr
H2O
OH2
OH2
4+
OH2
Cr
O
H
OH2
OH2
(ac)
[Al(H2O)6
OH
]3+(ac)
H+
especies intermedias
policationicas
de estructura compleja,
p.ej. [AlO4(Al(OH)2)12]7+
OH
Al(OH)3nH2O(s)
H+
polmero insoluble
con puentes OH
OH
[Al(OH)4](ac)
H+
Polioxoaniones. Los oxoaniones de algunos no metales condensan para dar lugar a diferentes tipos de
estructuras. Boratos y, especialmente, silicatos forman una amplia variedad de polioxoaniones que se
estudiarn en el tema 7. La qumica de polioxoaniones de fsforo tambin es especialmente importante.
La formacin de estos polioxoaniones puede ser interpretada a partir de procesos de condensacin de
los oxocidos, el ms simple del cul consistira en la dimerizacin del cido fosfrico a cido
difosfrico:
O
2
HO
H2O
OH
HO
OH
cido fosfrico
O
P
OH
OH
OH
cido difosfrico
Las estructuras ms comunes son en forma de cadenas o de anillos (Figura 3.4).

O
O
P
O
P
O
[P3O10
]5
O
P
P
O
[P3O9
P
O
]3
[P4O12]4
Figura 3.4. Representacin

esquemtica de las estructuras
de algunos polioxoaniones de
fsforo.
La hidrlisis de ATP (trifosfato de adenosina) en ADP (difosfato de adenosina) y fosfato y la reaccin

inversa de condensacin forman parte del sistema de almacenamiento y liberacin de energa de las
clulas:
[ATP]4 + 2 H2O
[ADP]3 + 2 [HPO4]2 + [H3O]+
!G = 41 kJ a pH siolgico (7,4)
Oxoaniones de metales de transicin. Algunos metales en estados de oxidacin altos tienen una
qumica acuosa basada en oxoaniones, en contraste con la qumica catinica de los estados de
oxidacin bajos. Este comportamiento se puede racionalizar en base a la creciente electronegatividad
que adquiere un elemento al aumentar su estado de oxidacin. Esta dicotoma ocurre especialmente en
los metales de transicin, muchos de los cules presentan grandes variaciones entre sus estados de
oxidacin mximos y mnimos (comp, por ej., Mn(II) y (VII)). Obsrvese, por ejemplo, las similitudes
que existen entre la composicin y transformaciones de las siguientes especies de vanadio(V) y las
descritas anteriormente para fsforo (aunque otras propiedades son claramente diferentes):
V2O5
OH
xido anftero
[VO4]3
incoloro
estable en medio
fuertemente bsico
H+
[V2O7]4, [V3O9]3
disoluciones
anaranjadas a rojas
La formacin de oxopolianiones es importante sobre todo para los elementos de los primeros grupos de
transicin (grupos 5 y 6). Las estructuras de los mismos son, en general, ms complejas que las
descritas para fsforo.
3.3
El efecto nivelador del disolvente
Como hemos visto en los apartados anteriores, el agua juega un papel fundamental en las reacciones
cido-base (y tambin en las reacciones redox) que transcurren en dicho disolvente. El agua se
caracteriza por ser un disolvente de alta permitividad relativa por lo que debilita las atracciones
electrostticas y favorece la separacin de iones. La formacin de iones, como hemos visto, tambin es
favorecida por su significativo momento dipolar, que favorece las interacciones ion-dipolo. Adems,
hemos visto cmo, debido a sus caractersticas como cido y base, interviene directamente en los
procesos cido-base que se desarrollan en ella. La introduccin del concepto de rango de estabilidad
nos ayudar a profundizar en la relacin existente entre disolvente, acidez y basicidad.
Rango de estabilidad cido-base en agua. Todo cido fuerte en agua, como HCl o HBr, rene dos
caractersticas: (a) no existe como tal en agua sino nicamente en su forma disociada (X + H3O+); (b)
es ms fuerte que el catin oxonio (H3O+), ya que la cesin de protones ocurre desde el cido HX al
agua y no del H3O+ al halogenuro.
F + H3 O+
HF(ac) + H2O(l)
Ka = 3,5 104 mol l1
HCl(ac) + H2O(l)
Cl + H3O+
HBr(ac) + H2O(l)
Br + H3O+
Como consecuencia del razonamiento anterior, podemos extraer dos conclusiones:

(a) El catin H3O + es el cido ms fuerte que puede existir en agua, ya que cualquier otro ms fuerte
se encuentra completamente disociado en tal disolvente. Por motivos similares, la base ms fuerte
que puede existir en agua es el anin hidrxido, OH.
(b) La fortaleza del HCl y HBr, y de cualquier otro cido fuerte en agua, se nivela a la fuerza del H3O+
(y la de cualquier base fuerte con la del OH).
El rango de estabilidad cido-base en agua est limitado, por tanto, a los cidos menos fuertes que el
catin oxonio y a las bases menos fuertes que el anin hidrxido. Los cidos y bases que se encuentran
fuera de dicho rango se comportan como fuertes en agua y su fortaleza es nivelada con la del oxonio,
en el caso de los cidos, o la del hidrxido, en el caso de las bases (Figura 3.5). Los cidos y bases que
se encuentran dentro del rango de estabilidad cido-base en agua son dbiles.
El anin xido (O2) es ms bsico que el hidrxido, del cual es su base conjugada, lo que explica que
los xidos metlicos generen hidrxidos cuando se disuelven en agua:
2 Na+(ac) + 2 OH(ac)
Na2O(s) + H2O(l)
De la misma manera, ni el anin amida ni el metanuro pueden existir en disolucin acuosa:

KNH2(s) + H2O(l)
K+(ac) + OH(ac) + NH3(ac)
LiCH3(s) + H2O(l)
Li+(ac) + OH(ac) + CH3(g)
O2
NH2
NH3
Ac
CO(NH2)2
H2O
NH4+
H2CO3
HAc
HF
H3O+
HCl
H2SO4
HBr
HClO4
H2Ac+
OH
fuerza bsica
fuerza cida
rango de estabilidad cido-base en agua
Figura 3.5. Rango de

estabilidad cido-base en agua y
en otros disolventes.
rango de estabilidad cido-base en cido actico

rango de estabilidad cidobase en amonaco
Amonaco. El amonaco lquido (p.eb. = 34 C) es un disolvente usado en algunos procesos y que

guarda ciertas similitudes con el agua, estando igualmente sometido a un equilibrio de autoionizacin:
2 NH3(l)
NH2(am) + NH4+(am)
pKam = 33
Sin embargo, es ms bsico que el agua y permite, por ejemplo, la preparacin de amidas:
OH (am) + NH3(l)
NH2(am) + H2O(am)
cido actico. El cido actico es un disolvente ms acido que el agua, que permite discriminar entre la
acidez de, por ejemplo, de HCl, HBr y H2SO4. Su equilibrio de autoionizacin es:
Ac(solv) + H2Ac+(solv)
2 HAc(l)
Estabilidad de las especies y pH. El cuadro esquemtico mostrado en la figura 3.6 resume las distintas
clases de especies descritas en este apartado ordenndolas por acidez, desde las de mayor carga positiva
(ms cidas) a las de mayor carga negativa (ms bsicas). El rango posible de especies para un tomo X
dado se encuentra limitado por su naturaleza. As, la formacin de especies catinicas es tpica de los
elementos ms electropositivos, pero es desfavorable para elementos menos electropositivos o en altos
estados de oxidacin. Cationes como Si4+ seran cidos tan fuertes que se hidrolizaran completamente
en agua [Si4+ + 8 H2O
Si(OH)4 + 4 H3O+]. En sentido inverso, las especies aninicas derivadas de
los elementos ms electropositivos seran demasiado bsicas como para existir en agua. Dentro del
rango de estabilidad cido-base marcado por el disolvente, las especies ms bsicas predominan a los
pH ms bsicos mientras que las ms cidas lo hacen en medio cido. El valor de pH al cul una
especie determinada deja de ser predominante y pasa a serlo su especie conjugada viene dado por el
pKa del equilibrio correspondiente, tal como puede observarse en el diagrama de distribucin para las
desprotonaciones consecutivas del cido fosfrico (figura 3.7).
Elementos electropositivos
Elementos electronegativos
MAYOR CARGA POSITIVA

POR CADA ATOMO X
MAYOR CARGA NEGATIVA

POR CADA ATOMO X
cationes hidratados /
acuacationes
hidroxocationes /
oxocationes
xidos / hidrxidos /
oxocidos neutros
aniones
cidos
aniones
no cidos
[X]n+ / [X(H2O)m]n+
[X(OH)m(H2O)n]o+
[XOm(H2O)m]o+
[XOm(OH)n]
[XOm(OH)n]o
[XOm]n
[X(OH)m]n
policationes
polioxoaniones
OH
H+
Na+
Mg2+
Mg(OH)2
[Be(H2O)4]2+
Be(OH)2
[Be(OH)4]2
B(OH)3
[B(OH)4]
H3PO4
H2PO4, HPO42
P3O105, P2O74
PO43
ClO4
pKa1 = 2,12
H3PO4
pKa1 = 7,21
H2PO4
Figura 3.6. Cuadro

esquemtico de las
especies acua, oxo e
hidrxido ms
habituales en agua y la
dependencia de su
estabilidad con el pH y
la naturaleza de X.
pKa1 = 12,67
HPO42
PO43
1,0
0,5
0
0
14
Figura 3.7. Diagrama

de distribucin para las
distintas formas del
cido fosfrico como
una funcin del pH.
3.4
cidos y bases de Lewis
Un cido de Lewis es un ion o molcula aceptor de pares electrnicos.

Una base de Lewis es un ion o molcula dador de pares electrnicos.
Una reaccin cido-base de Lewis es una reaccin de formacin de un complejo resultado de la cesin
de un par electrnico de la base al cido:
A
:B
Base
de Lewis
cido
de Lewis
Complejo
Relacin entre el modelo de Lewis y de Brnsted. Las reacciones cido-base de Brnsted estudiadas en
los apartados anteriores se pueden considerar conceptualmente como el resultado de dos procesos
cido-base de Lewis: (1) ruptura del complejo entre el cido de Lewis H+ y la base ms dbil A para
(2) formar otro con la base ms fuerte B:
H+
AH
cido
de Lewis
Complejo
entre A y H+
H+
cido
de Lewis
AH
Complejo
entre A y H+
:B
Base
de Lewis
:A
Base
de Lewis
BH
Complejo
entre B y H+
B
Base
de Lewis
BH
Complejo
entre B y H+
A
Base
de Lewis
Obsrvese que un cido protnico o de Brnsted es considerado en terminologa de Lewis como un

complejo entre una base y el cido de Lewis H+. En contraste, la definicin de una base de Brnsted
como aceptor de protones no es ms que un caso particular de la definicin de base de Lewis en el que
sta interacciona con un protn. La definicin de Lewis presenta como ventaja que se puede aplicar a
otras muchas reacciones que no implican necesariamente la transferencia de protones:
BF3
cido
de Lewis
SO3
cido
de Lewis
:OH2
Base
de Lewis
F3B
:NH3
Base
de Lewis
NH3
Complejo
O3S
OH2
SO2(OH)2
Complejo
Las sustancias que pueden actuar como cidos o como bases de Lewis, se denominan anfteras.
cidos, bases y orbitales frontera. Cualquier tomo, ion o molcula tiene tanto orbitales vacos como
llenos (si exceptuamos la especie H+, que no tiene electrones). Por tanto, el comportamiento cido o
bsico de una especie no se basa en la mera presencia de pares electrnicos o de orbitales vacos sino
en la disponibilidad de stos para formar enlaces. A la hora de entender la fortaleza como cido o base
de una especie se puede diferenciar entre dos tipos de factores:
a) Electrnicos (orbitalarios): Son aquellos relacionados con la disponibilidad intrnseca de los
orbitales de una especie para actuar como dadores o aceptores en la formacin de enlaces coordinados,
es decir con su energa y distribucin espacial.
b) Estricos. El orbital dador o aceptor de una molcula no slo tiene que tener las caractersticas
electrnicas adecuadas para actuar como tal sino que tambin tiene que estar en una zona del espacio
que sea accesible por el orbital de la otra especie sin grandes impedimentos estricos. El centro cido
de una molcula ver su acidez reducida, por ejemplo, si se le rodea de sustituyentes voluminosos.
Desde el punto de vista electrnico, la primera condicin que tiene que cumplir un cido es que la
energa de su LUMO sea lo suficientemente baja para que la aceptacin de densidad electrnica
procedente del par electrnico de la base sea energticamente favorable. En sentido contrario, el
HOMO de una especie bsica tiene que ser de energa lo suficientemente alta para que su donacin
parcial al cido sea energticamente favorable. Las caractersticas de LUMO y HOMO determinan, por
tanto, el comportamiento de una sustancia como cido y base, respectivamente. De una forma
aproximada, la energa de un orbital frontera se puede relacionar con su carcter enlazante, no
enlazante y antienlazante y con la simetra del enlace:
< < no enlazante < * < * (de menor a mayor energa)
Por ello, los cidos ms comunes son los constituidos por especies cuyo LUMO es no enlazante o
antienlazante (ya que una especie estable raramente tiene orbitales enlazantes vacos). Las bases ms
comunes son especies cuyo HOMO es no enlazante (o enlazante ). Por supuesto, la energa de un
orbital molecular depende de forma muy relevante tambin de los orbitales atmicos que lo originan,
por lo que esta ordenacin slo debe de considerarse como una gua orientativa.
cidos de Lewis. Las clases ms importantes de cidos de Lewis se clasifican y racionalizan a
continuacin en funcin del tipo de orbital aceptor:
1) Molculas o iones moleculares de elementos de los grupos principales con octeto incompleto. El
orbital aceptor es generalmente un orbital molecular no enlazante constituido por un orbital atmico de
tipo p del tomo con el octeto incompleto. Ejemplos:
F
Be
Cl
Cl
Sn
B
Cl
F
grupo 13
grupo 2
BF3
grupo 14
F3B
:NH3
Cl
NH3
2) Molculas o iones moleculares con octeto completo. Los compuestos de elementos del bloque p del
3 periodo y siguientes actan en ocasiones como cidos de Lewis an a costa de expandir el octeto.
Los ejemplos ms comunes son los constituidos por haluros de los grupos 14 y 15. Se suele aducir que
el orbital aceptor en tales casos es un orbital d, aunque este argumento puede no ser siempre correcto.
Tal como se discuti en el tema 2, el modelo de orbitales moleculares aporta explicaciones alternativas
basadas en la deslocalizacin de orbitales.
F
F
Si
F
F
F
F
F
F
grupo 15
grupo 14
grupo 17
SiF4
+ 2 F
PF5
[PF6]
I2
[I3]
[SiF6]2
3) Cationes metlicos monoatmicos. Los cationes monoatmicos son cidos de Lewis, aunque su
fortaleza es dependiente de la energa de sus orbitales de valencia vacos, en otras palabras, de la
naturaleza y carga del catin. La acidez de los cationes determina que muchos de ellos formen
complejos con el agua como, por ejemplo, [Be(H2O)4]2+, [Al(H2O)6]3+, [Co(H2O)6]2+ o [Fe(H2O)6]2+.
CATIONES MENOS CIDOS
CATIONES MS CIDOS
Cationes de metales
muy electropositivos
de gran tamao
baja carga
Cationes de metales
poco electropositivos
de pequeo tamao
alta carga
Cs+, K+, Na+, Ca2+, etc.
Be2+, Al3+, Bi3+, etc.

Cationes de metales de transicin
4) Molculas o iones moleculares con enlaces . La formacin del nuevo enlace con la base de Lewis
puede hacerse a costa de un enlace de tipo . En este caso, el orbital molecular aceptor es un orbital
antienlazante.
O
O
O
O
grupo 14
O
O +
grupo 16
: OH
grupo 16
El LUMO en un orbital !*(OCO), ver tema 2
OH
SO2
NH3
O2S
: NH3
Bases de Lewis. Las bases de Lewis ms comunes disponen de pares electrnicos libres o, expresado
en trminos de OM, orbitales no enlazantes llenos. No obstante, los pares de enlace tambin pueden
actuar como pares bsicos, especialmente los de naturaleza .
1) Molculas o iones con pares solitarios. Un ejemplo representativo lo constituyen las molculas en
las que el tomo central es un elemento del bloque p en estado de oxidacin inferior al mximo posible
para el grupo. Los compuestos de los elementos de los grupos 15 o 16 con hidrgeno son ejemplos
tpicos de bases de Lewis.
Basicidad
Basicidad
NH3
OH2
FH
PH3
NH2
OH
AsH3
NH2
O2
SH2
N3
La sustitucin del hidrgeno del amoniaco, fosfinas, etc. por un halgeno mantiene el centro bsico
sobre el tomo central, ya que este es el tomo menos electronegativo y, por tanto, el que ms facilita la
donacin del par solitario. Sin embargo, es de esperar que la basicidad de la especie disminuya
conforme el sustituyente retire ms carga del tomo central.
Basicidad
centro bsico
X
P
X
P(CH3)3
PH3
PBr3
PCl3
PF3
X = halgeno
Los centros bsicos de una molcula tambin pueden estar localizados en los tomos terminales. Un
ejemplo relevante lo constituyen oxoaniones como el anin oxalato, cuyos centros de mayor basicidad
estn localizados en los oxgenos que soportan la carga negativa.
O
C
oxalato
centro bsico
En los oxoaniones y oxocidos de elementos que no estn en el mximo estado de oxidacin del grupo,
puede existir competencia entre la basicidad de los oxgenos y la del tomo central.
2+
NO2
N
O
H3N
centros bsicos en competencia

O
H3N
NH3
Co
NH3
ONO
H3N
H3N
NH3
complejo rojo
2+
NH3
Co
NH3
NH3
complejo amarillo
H
HO
OH
HO
OH
OH
Tautmero estable del cido fosforoso
Obsrvese en el siguiente esquema la ambivalencia del comportamiento del SO2:

SbF5
O2S
NR3
:NR3
(como cido)
[F5SbOSO]
(como base)
O
[Ru]
[(NH3)5RuSO2]
2) Molculas dadoras de pares de enlace. La interaccin cido-base entre metales, especialmente de

transicin, y pares de enlace juega un papel fundamental en los eficientes procesos de formacin y
ruptura de enlaces que caracterizan la sntesis orgnica e inorgnica moderna. El ejemplo ms antiguo
conocido de este tipo de interaccin es el de la sal K[PtCl3(C2H4)], sintetizada por Zeise en 1827,
aunque no fue caracterizada hasta el siglo XX como un complejo de platino con etileno, en el que ste
cede el par del enlace (CC) al platino (esta no es ms que una descripcin parcial de la situacin real
de enlace):
H H
C
Cl
Pt
Cl
Cl
C
H H
[PtCl3(C2H4)]
3.5
cidos de Lewis del bloque p
Trihaluros de boro. Los compuestos trivalentes de boro y aluminio constituyen, por sus aplicaciones,
unas de las familias ms importantes de cidos de Lewis. El orden experimental de acidez encontrado
en los trihaluros de boro es justamente el opuesto del que se espera considerando exclusivamente la
electronegatividad de los sustituyentes:
BF3 < BCl3 < BBr3 (orden experimental)
BF3 > BCl3 > BBr3 (orden esperado segn la electronegatividad del halgeno)
El flor es el sustituyente que retira ms densidad electrnica del tomo de boro a travs del sistema de
enlace , lo que debera de favorecer la acidez del trifluoruro de boro. Esto es lo que ocurre
generalmente con la acidez relativa de los compuestos con halgeno, por ejemplo:
SiF4 > SiCl4 > SiBr4 > SiI4
Una explicacin al orden inverso de acidez encontrado en los trihaluros de boro se encuentra en la
consideracin de que el tomo central de boro es un centro cido de la molcula mientras que los
tomos de halgeno terminales son centros bsicos. Por tanto, se puede asumir razonablemente la
existencia de una interaccin parcial cido-base entre el tomo de boro y los tomos de halgeno de
la misma molcula. Esta interaccin intramolecular se puede describir en trminos de resonancia, tal
como se muestra en la figura 3.8a, y se refleja asimismo en el diagrama de OM del trifluoruro de boro
mostrado en la figura 3.8b (interaccin a2).
X
centro cido
B
X
centro bsico
B
X
(a)
F
B
F
B
x
F
3a1'
3e'
px
e'
LUMO
2a2''
py
2p
pz
a2"
1a2' + 2e' + 2e''
a1' 2s
2p!
a1' + e'
2p" (perpen. al plano) a2'' + e''
2p" (en plano)
a2' + e'
1a2''
1e'
1a1'
2s
2p" (en el plano)
2p!
2p" (fuera del plano)
a2'
a1'
e'
a1' + e'
a2''
e'
e''
(b)
Figura 3.8. (a) Estructuras resonantes para los trihaluros de boro. (b) Diagrama de orbitales moleculares del BF3.
El resultado de dicha interaccin es una menor disponibilidad del orbital pz del boro para aceptar el par
electrnico de la base. Como las interacciones laterales se debilitan fuertemente con el aumento de la
distancia entre los tomos enlazados, la inversin observada podra deberse a que la disminucin de la
acidez causada por la interaccin disminuye en el sentido flor, cloro, bromo.
Trihaluros de aluminio. Los trihaluros de aluminio forman dmeros en fase vapor (Al2X6) y solamente
se transforman en monmeros a temperaturas elevadas. La formacin de dmeros se debe igualmente a
la presencia de centros cidos y bsicos en el monmero AlX3. Sin embargo, el mayor tamao del
aluminio con respecto al boro desfavorece la formacin de enlaces intramoleculares y favorece el
aumento del ndice de coordinacin, por lo que la interaccin ms favorable entre los centros cidos y
bsicos es intermolecular en este caso:
X
X
centro cido
X
X
Al
Al
X
centro bsico
X
X
Al
estructura dmera de los trihaluros de aluminio
Acidez de los halgenos. El orbital HOMO de un halgeno es un orbital *(XX) y el orbital LUMO
es *(XX) (ver el diagrama de molculas homodiatmicas en tema 2). La transicin de electrones
entre HOMO y LUMO es la responsable de la coloracin de los halgenos. En el orden F2 > Cl2 > Br2 >
I2, las transiciones entre los orbitales *(XX) y *(XX) se desplazan desde el UV cercano a la zona
visible del espectro, lo que indica que la diferencia de energa entre HOMO y LUMO es pequea en el
caso de bromo y yodo. La energa ms baja del orbital LUMO en estos dos halgenos explica su
capacidad para formar complejos con molculas dadoras. As, por ejemplo, el yodo forma complejos
con disolventes dadores como piridina, teres, cetonas o benceno tomando coloraciones marrones o
amarillas que son distintas a las rojizas que toma en disolventes no dadores como el ciclohexano. La
figura 3.9 muestra las estructura en estado slido de los complejos de bromo con (a) acetonitrilo y (b)
benceno. La distancia BrBr en dichos casos es muy similar a la encontrada en el bromo libre (2,27 ),
lo que indicara que la interaccin es dbil en tales casos.
(a)
H3C C
(b)
2,33
Br
Br
N C CH3
2,84
Figura 3.9. Complejos

entre bromo y (a)
acetonitrilo, (b)
benceno.
2,28
Br
Br
El alargamiento de la distancia es, sin embargo, significativo en casos como el del anin triyoduro, si
comparamos la distancia II encontrada en el mismo con la de 2,66 en el I2 (figura 3.10). Este
alargamiento de la distancia atmica est de acuerdo con el carcter aceptor del orbital *(II).
I2
distancia II = 2,90
(en [Ph4As]I3)
3.6
Figura 3.10. EL
complejo de I2 con I.
Reactividad cido-base de Lewis: tipos de reacciones, cidos y bases duros y blandos
Tipos fundamentales de reaccin.

1) Reacciones de formacin de complejos:
A
:B
AB
2) Reacciones de desplazamiento (o sustitucin):

AB
:B
AB
:B
3) Reacciones de doble desplazamiento (o metatesis):

AB
AB
AB
AB
cidos y bases duros y blandos. En la definicin de Lewis, la fuerza de un cido se evala mediante la
constante de formacin del complejo con una base B de referencia.
A + :B
AB
Kformacin = [AB] / [A] [:B]
No existe, sin embargo, una escala universal de acidez (o basicidad) de Lewis ya que la secuencia de
acidez depende de la base escogida como referencia, de forma que un cido puede ser ms fuerte que
otro frente a una base pero ms dbil frente a otra.
Se han desarrollado reglas cualitativas que permiten prever las bases por las que un cido tendr mayor
afinidad. Estas reglas empricas se basan en dividir los cidos en:
cidos duros, que son aquellos que se enlazan con los iones halogenuro en el siguiente orden de
fortaleza: F > Cl > Br > I .
cidos blandos, que son aquellos que se enlazan con los iones halogenuro en el siguiente orden de
fortaleza: I > Br >Cl > F .
Los cidos duros se encuentran con preferencia entre los cationes ms polarizantes1, mientras que los
cidos blandos se encuentran con preferencia entre los cationes menos polarizantes (tabla 3.2a). Es de
destacar que, en los metales de transicin, los cidos duros se corresponden con los cationes con pocos
electrones d mientras que los blandos son ricos en electrones d. La misma clasificacin puede aplicarse
a cidos moleculares en los que la naturaleza y estado de oxidacin del centro cido es importante pero
tambin lo es los sustituyentes que le rodean (obsrvese BF3, BBr3 y BH3 en la tabla 3.2a).
Tabla 3.2a. cidos duros y blandos comunes
cidos duros
intermedios
blandos
Cationes (grupos principales)

H+, Li+, Na+, K+
Tl+
Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+
Sn2+, Pb2+
Al3+, Ga3+, In3+, Si4+
Sb3+, Bi3+
Tl3+
Cationes (metales de transicin)

Sc3+, Ti4+, Zr4+, VIV, VV Cr2+, Cr3+, Mn2+, Fe3+, Co3+
3+
Y , Mo(VI)
La3+, Ce4+, U4+, UVI
Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+

3+
Ru , Rh
3+
Os2+, Ir3+
Cu+
2+
Pd , Ag , Cd2+
Pt2+, Au,+ Hg22+, Hg2+
Compuestos neutros
SO3, BF3, AlCl3
SO2, BBr3
BH3
Tabla 3.2b. Bases duras y blandas comunes

Bases duras
F, OH, H2O, NH3
SO42, CO32, NO3, O2
NR3, R2O
intermedias
Br, N3, SO32
SCN (N es el centro bsico)
C6H5N (piridina)
blandas
H, R, CN, CO, I
SCN (S es el centro bsico)
PR3, SR2, RS
Las bases que, como fluoruro, presentan una mayor afinidad por los cidos duros, se llaman bases
duras, mientras que aquellas que, como el yoduro, se enlazan mejor a los cidos blandos se llaman
bases blandas.
Recordatorio: Los cationes pequeos y de alta carga tienen fuerte capacidad polarizante. Los cationes con octeto incompleto
tienen menor poder polarizante (esto es especialmente importante para en los metales del bloque d).
Por tanto, los cidos duros tienden a enlazarse a bases duras mientras que los cidos blandos tienden
a enlazarse a bases blandas.
Las bases duras tienen generalmente un tomo dador pequeo y muy electronegativo (N, O y F, tabla
3.2b) cuya densidad electrnica se polariza (se deforma) difcilmente. Por el contrario, el tomo dador
de las bases blandas es generalmente menos electronegativo y de mayor tamao, por lo es ms
polarizable.
Interpretacin de la dureza. Este comportamiento experimental se pueden explicar en algunos casos
mediante un modelo inicocovalente del enlace. Los bases duras son poco polarizables y tienden a
establecer enlaces preferentemente electrostticos (inico en el caso de cidos y bases cargados, dipolodipolo en el de especies neutras) que sern ms fuertes cuando el cido sea duro, es decir con tomo
dador pequeo y, en su caso, alta carga inica. Los cidos y bases blandas son ms polarizables que los
duros de manera que la interaccin cido-base tendr una importante componente covalente.
Un modelo ms apropiado para los complejos formados por cationes de los metales de transicin es el
que se describe a continuacin.
Interacciones entre metales de transicin y bases de Lewis. La interaccin principal entre un cido
Mn+ y una base X se produce por donacin de un par electrnico de la base a un orbital vaco del metal
para formar un enlace (figura 3.11a). Si el centro cido es un metal de transicin, ste tiene orbitales
d de simetra respecto de la direccin de enlace (orbital d, figuras 3.11b y c) que pueden
interaccionar con orbitales de la misma simetra de una base. Si la base es un halogenuro (por ejemplo,
fluoruro o yoduro), sus orbitales de simetra estarn llenos y podemos considerar dos casos:
a) Los cationes Mn+ que se comportan como cidos duros, tienen pocos electrones d, por lo que el
orbital d probablemente est vaco (figura 3.11 b). La interaccin ser estabilizante y reforzar el
enlace . Como la interaccin es ms fuerte con el anin de menor tamao (fluoruro), es de
esperar que el orden de afinidad sea F > I.
Obsrvese que, en este ejemplo, la base acta como dadora tanto del par electrnico como del .
Tales bases se suelen describir como bases -bases . De la misma manera, el cido acta como
aceptor y , por lo que se le puede describir como cido -cido .
b) Los cationes Mn+ que se comportan como cidos blandos, son ricos en electrones d, por lo que el
orbital d probablemente est lleno (figura 3.11 c). La interaccin ser desestabilizante y
debilitar el enlace entre el cido y la base. Como la interaccin es ms fuerte con el anin de
menor tamao (fluoruro), es de esperar que el orden de afinidad sea en este caso I > F.
En otros trminos, este es un ejemplo de interaccin entre una especie que es base -base y otra
que es cido -base , y el origen de la desestabilizacin est en la repulsin entre ambas bases .
(a)
Mn+
X
Enlace !
(b)
Figura 3.11. (a) Enlace en el que

una base de Lewis X cede su par
solitario a un orbital vaco de un ion
metlico M.
(c)
Mn+
Mn+
Interaccin " atractiva
Interaccin " repulsiva
Mn+ (cido duro): cido !, cido "
Mn+ (cido blando): cido !, base "
X (base dura): base !, base "
X (base dura): base !, base "
(b) Interaccin estabilizante entre

un orbital d vaco de un metal y un
orbital lleno de simetra del
ligando.
(c) Interaccin desestabilizante
entre un orbital d lleno de un metal
y un orbital lleno de un ligando.
Un catin Mn+ blando (cido -base ) forma complejos muy estables con bases que sean cido . Un
ejemplo lo constituye el monxido de carbono (figura 3.12), cuyo orbital HOMO es un orbital no
enlazante situado principalmente sobre el tomo de carbono mientras que el LUMO tiene carcter
*(CO), est localizado tambin principalmente sobre el tomo de carbono y presenta las
caractersticas adecuadas para actuar como orbital aceptor .
orbtal d lleno del metal
orbital !*(CO) [LUMO]

Mn+ : cido ", base ! [cido blando]
Mn+
Interaccin ! atractiva
CO: base ", cido ! [base blanda]
Figura 3.12. Interaccin estabilizante

entre un el ligando carbonilo (cido ) y una
ion metlico rico en electrones d.
Bibliografa
Shriver (2 edicion), captulo 5 completo; Shriver (4 edicin) capitulo 4 completo; Housecroft (2 edicin),
apartados 6.1 a 6.8, partes del captulo 8, principalmente 8.4 a 8.6, no existe una parte especfica dedicada a
cidos y bases de Lewis.
Seminarios
cidos y bases de Brnsted
3.1
a) Dibuja las estructuras e indica las cargas de los tetraoxoaniones de Si, P, S y Cl. Ordnalos de ms
fuertes a ms dbiles y explica dicho ordenamiento.
b) Escribe las ecuaciones para la disociacin de los cidos H2PHO3, H2S2O3, HSO3NH2.
3.2
a) Para el cido H4P2O7 se tabulan cuatro valores de pKa (1.0, 2.0, 7.0, 9.0). Escribe ecuaciones para
mostrar las etapas de disociacin en disolucin acuosa y asigna, razonadamente, un valor de pKa para
cada etapa.
b) Los valores de pKa para CH3COOH y CF3COOH son 4.75 y 0.23. Sugiere razones para esta
diferencia.
3.3
a) Los valores de pKa para la hidrlisis de Na+, Ca2+ y Mg2+, son 14,6, 12,7 y 11,4 respectivamente.
Explica dicha tendencia.
b) De los pares siguientes, cul es el cido ms fuerte? Explica la contestacin: (i) [Fe(H2O)6]3+,
[Fe(H2O)6]2+, (ii) [Al(H2O)6]3+, [Ga(H2O)6]3+, (iii) Si(OH)4, Ge(OH)4, (iv) HClO3, HClO4.
3.4
a) Seala cules de los siguientes xidos sern probablemente cidos, bsicos o anfteros en disolucin
acuosa: MgO, SnO, CO2, P2O5, Sb2O3, SO2, Al2O3, BeO.
b) Ordena los xidos Na2O, Al2O3, B2O3, BaO, CO2, Cl2O7 y SO3 segn la secuencia partiendo desde
ms cido, pasando por anftero, hasta ms bsico.
Efecto nivelador del disolvente
3.5
Escribe las reacciones de autoionizacin para las siguientes sustancias: a) NH3(l); b) HCN(l).
3.6
a) La constante cida del H2S en agua es 1,1 107 mol l1. Puede sugerir un disolvente en el que la
constante cida sea mayor y otro en el que sea menor?
b) El amonaco es una base dbil en agua. Lo es necesariamente tambin en cido actico?
c) El cido actico es dbil en agua mientras que el cido sulfrico es fuerte. El cido actico en el
disolvente cido sulfrico, espera que sea un cido o una base? Escriba la reaccin del cido actico
con el disolvente.
3.7
El cido ntrico se comporta como un cido segn la teora de Brnsted-Lowry en agua, pero como una
base en cido sulfrico. Escriba las reacciones del cido ntrico en ambos disolventes.
3.8
Al empezar a estudiar las reacciones qumicas en amonaco lquido, se observ que los compuestos de
nitrgeno se comportaban en el NH3 lquido de manera similar a las especies anlogas que contienen
oxgeno en agua. Por ejemplo, K(NH2) es anlogo a K(OH) y (NH4)Cl es anlogo a (H3O)Cl.
a) Cules seran, en el sistema de nitrgeno, los compuestos correspondientes a los siguientes en el
sistema de oxgeno? (i) H2O2; (ii) MeOH; (iii) H2CO3; (iv) [Cr(H2O)6]Cl3.
b) Explique las observaciones siguientes: el cinc se disuelve en una disolucin de amiduro de sodio en
amonaco lquido desprendindose hidrgeno; la adicin cuidadosa de yoduro de amonio a la
disolucin resultante produce un precipitado blanco que se disuelve al aadir exceso de yoduro de
amonio.
cidos y bases de Lewis
3.9
Clasifica las siguientes sustancias como cidos o bases: NO3, HClO4, PCl3, V5+, V2+, Al(CH3)3, BF3, Cl
, CO32 , BeCl2, SO2, NH4Cl, LiOH, AlCl3, OH, H2O, NH3, Fe3+.
3.10
Identifica en cada uno de los procesos siguientes, los cidos y bases que intervienen, y caracteriza el
proceso como de formacin de complejo o de desplazamiento cido-base: (a) SO3 + H2O HSO4 +
H+; (b) KCl + SnCl2 [SnCl3] + K+; (c) AsF3(g) + SbF5(l) [AsF2]+[SbF6]
3.11
Cul esperas que sea el mejor cido de Lewis BMe3 o BCl3?Por qu?
a) De cada una de las series siguientes, selecciona el compuesto que sea cido o base de Lewis ms
fuerte y da la razn de la seleccin realizada: (i) BeCl2, BCl3; (ii) B(n-Bu)3, B(t-Bu)3; (iii) Me3N, Et3N;
(iv) 2-metilpiridina, 4-metilpiridina.
b) Las entalpas de reaccin del trimetilboro con NH3, MeNH2, Me2NH y Me3N son 58. 74, 81 y
74 kJ mol1, respectivamente. Por qu la trimetilamina no sigue la tendencia observada en los otros
compuestos?
3.13 Utilizando el concepto de cidos y bases duros y blandos, para cules de las reacciones siguientes se
puede predecir que la constante de equilibrio es mayor que 1?
a) R3PBBr3 + R3NBF3
R3PBF3 + R3NBBr3
b) [AgCl2] (ac) + 2 CN (ac)

[Ag(CN)2] (ac) + 2 Cl (ac)
3.12
3.14
a) Cul de los dos complejos F3BNH3 y F3BPH3 es ms estable?

b) La molcula Me2NPF2 posee dos tomos bsicos, P y N. Uno de ellos se une al boro en un
complejo con BH3 y el otro al B en un complejo con BF3. Decide qu tomo es en cada caso y razona la
contestacin.
c) Utiliza los conceptos cido-base para explicar que la nica mena importante de mercurio es el
cinabrio, HgS, mientras que el cinc se encuentra en la naturaleza como sulfuro, silicato, carbonato y
xido.
3.15
Discute el tipo de enlace que puede establecerse entre, teniendo en cuenta la contribucin : a) Ti4+ y F
; b) Pd2+ y CO.

3.1 a) De mayor a menor basicidad: SiO44 > PO43 > SO42 > ClO4. Todos tienen estructura tetradrica; b) H2PHO3
HPHO3 + H+, H2S2O3
HS2O3 + H+, HSO3NH2
SO3NH2 + H+.
3.2 a)
O
H+
OH
OH
pKa = 1,0
OH
OH
H+
HO P O P O
HO P O P OH
pKa = 2,0
OH
OH
H+
P O P O
pKa = 7,0
OH
H+
P O P O
pKa = 9,0
P O P O
O
La acidez disminuye con las desprotonaciones consecutivas, pero sobre todo cuando el protn que se ioniza est sobre un
fsforo que ya ha perdido un primer protn; obsrvese que en este ltimo caso el pKa aumenta en unas cinco unidades. b) El
grupo CF3 es ms electroatractor que el metilo, por lo que, al retirar carga del grupo carboxlico, aumenta su acidez.
3.3 a) La acidez aumenta con la carga del ion y disminuye con el tamao. b) Fe(III) > Fe(II), Al(III) > Ga(III), Si(IV) > Ge(IV),
Cl(V) < Cl(VII).

3.4 a) cidos: CO2, P2O5, SO2. Anfteros: SnO, Sb2O3, Al2O3, BeO. Bsicos: MgO. b) De ms cidos a ms bsicos: Cl2O7 <
SO3 < CO2 < B2O3 < Al2O3 (anftero) < BaO Na2O.
3.5 a) 2 NH3(l)
NH4+(am) + NH2(am); b) 2 HCN(l)
CN(solv) + HCNH+(solv).
3.6 a) Mayor en amonaco, menor en cido actico. b) Los disolventes cidos fomentan la basicidad de las especies, de forma
que el amoniaco es una base fuerte en cido actico. c) Es de esperar que sea una base. H2SO4(solv) + HAc(l)
(solv) + H2Ac+(solv).
3.7 En agua: HNO3(ac) + H2O(l)
NO3(ac) + H3O+(ac) En acido slfrico: HNO3(solv) + H2SO4(l)
HSO4
H2NO3+(solv) +
HSO4 (solv).
3.8 a) H2NNH2 (hidrazina), MeNH2, CO(NH2)2 (urea), [Cr(NH3)6]Cl3. b) Zn + 2NaNH2 + 2NH3 Na2[Zn(NH2)4] + H2;
Na2[Zn(NH2)4] + 4 NH4I [Zn(NH3)4]I2 + 4 NH3 + 2NaI.

3.9 cidos de Lewis: V5+, V2+, Al(CH3)3, BF3, BeCl2, SO2, AlCl3, Fe3+. cidos de Brnsted: NH4Cl, HClO4, H2O, NH3 (no en
agua). Bases: NO3,Cl, CO32, OH, H2O, NH3, LiOH, PCl3, SO2.
3.10 a) cido + complejo complejo + cido (desplazamiento); b) base + cido complejo (formacin de complejo); c)
complejo + cido cido + complejo (desplazamiento).

3.11 Los factores electrnicos favorecen la acidez de BCl3 ya que los cloruros retiran carga mientras que los metilos aportan
carga al boro.
3.12 a) BeCl2 < BeCl3; B(n-Bu)3 > B(t-Bu)3; Me3N > Et3N (si los factores estricos dominan); 2-metilpiridina < 4-metilpiridina
(los factores estricos son probablemente dominantes aqu). b) El comportamiento irregular se explica porque en el sentido
NH3, MeNH2, Me2NH, Me3N, la presencia de ms sustituyentes dadores debe de favorecer la basicidad, mientras que la
presencia de ms sustituyentes ms voluminosos debe de desfavorecerla.
3.13 La reaccin (a) est desfavorecida ya que los complejos de la izquierda asocian cidos duros con bases duras y cidos
blandos con bases blandas, lo que desfavorece el intercambio de parejas. En cambio, la reaccin (b) est favorecida ya que
el cianuro (base blanda) forma complejos ms fuertes con la plata(I) (cido blando) que el cloruro, que es una base ms
dura.
3.14 a) F3BNH3 ya que el trifluoruro de boro y el amoniaco son duros. b) El BH3 es un cido ms blando que el BF3 por lo que
es ms favorable su asociacin con el centro bsico ms blando (el localizado sobre el fsforo). c) El mercurio(II) es blando
por lo que se asocia ms favorablemente a bases blandas como el sulfuro, mientras que el cinc(II) es fronterizo entre los
cidos blandos y los duros.
3.15 a) Donacin y desde el fluoruro al titanio. b) Donacin del carbonilo al paladio y donacin del paladio al carbonilo.
3 Fundamentos de reactividad inorgnica

PARTE II: Reacciones de reduccin-oxidacin
3.7 Introduccin
3.8 Cintica de los procesos redox
3.9 Estabilidad redox en agua
3.10 Diagramas de potenciales
3.7
Introduccin
Potenciales de celda y de electrodo. Una reaccin redox puede descomponerse en dos procesos de
electrodo, el de reduccin y el de oxidacin, cada uno de los cules posee un potencial de electrodo
determinado. El potencial de la reaccin o potencial de celda puede estimarse como la suma de ambos
potenciales de electrodo.
Cu2+(ac) + 2e
Zn(s) + Cu2+(ac)
Zn2+(ac) + Cu(s)
Cu(s)
Zn2+(ac) + 2e
Zn(s)
reduccin
oxidacin
E = E(Cu2+/Cu) + E(Zn/Zn2+)
Los potenciales de electrodo se determinan frente a un sistema de referencia (usualmente, H+/H2) y

suelen tabularse como potenciales normales de reduccin. De esta manera, el potencial normal de una
reaccin puede determinarse como la diferencia entre los potenciales normales de los procesos de
reduccin y de oxidacin.
2+
2+
E = E(Cu /Cu) E(Zn /Zn) = 0,34 (0,76) = 1,10 V
Potencial, energa libre y espontaneidad. El potencial de una reaccin qumica est relacionado con la
energa libre de la misma a travs de la ecuacin:
G = n F E
donde n representa la cantidad qumica (moles) de electrones intercambiados y F es la constante de

Faraday. Una reaccin redox es espontnea cuando E > 0 y llega al equilibrio cuando E se hace cero.
La relacin anterior entre la energa libre y el potencial es til para calcular potenciales totales a partir
de los potenciales de procesos parciales, ya que la energa libre es una propiedad de estado que slo
depende de las condiciones iniciales y finales:
Fe3+
E1o = +0,77 V
Fe2+
E2o = 0,44 V
Fe
E3o ! E1o + E2o = 0,77 0,44 = 0,33 V
E3o
!G3o = !G1o + !G2o = n1F E1 n2F E2 = n3F E3

E3o = (n1E1o + n1E2o)/n3 = (1 " 0,77 2 " 0,44)/3 = 0,04 V
Potencial en condiciones no normales. La relacin entre el potencial en condiciones normales y el

potencial en condiciones distintas de las normales viene dado por la ecuacin de Nernst:
E = E
RT
lnQ
nF
donde Q es el coeficiente de reaccin (la relacin de concentraciones para sustancias en disolucin).

Serie electroqumica. Reciben este nombre las listas en las que las reacciones de celda se encuentran
ordenadas de acuerdo a su potencial (tabla 3.3).
Tabla 3.3. Potenciales normales de electrodo a 25C

Agente oxidante
(especie oxidada)
F2
2
S2O8
Au
Pb
Cl2
2
Cr2O7 + 14H
O2 + 4H
Br2
Fe
3+
I2
O2 + 2H2O
Cu
+ 2e
+ 2e
2SO4
+2,05
Au
+1,69
2+
2F
+2,87
2
Pb
+ 5e
Mn2+ + 4H2O
+ 2e
+ 6e
+ 4e
+ 2e
+ 2e
MnO4 + 8H+
E (en voltios)
+e
4+
Ag
Agente reductor
(especie reducida)
2+
+1,67
+1,51
+1,36
3+
2Cr + 7H2O
+1,33
2H2O
+1,23 (+0,81 a pH = 7)
2Cl
2Br
+e
Ag
+e
Fe
+ 2e
+ 4e
4OH
+ 2e
Cu
2I
+1,09
+0,80
2+
+0,77
+0,54
+0,40 (+0,81 a pH = 7)
+0,34
Ag + Cl
H2
Fe3+
+ 3e
Fe
0,04
O2 + H2O
+ 2e
HO2 + OH
0,08
+ 2e
Pb
0,13
+ 2e
Sn
0,14
+ 2e
Ni
0,25
+ 2e
Fe
0,44
+ 3e
Cr
0,74
+ 2e
Zn
+ 2e
H2 + 2OH
+ 2e
Cr
0,91
+ 2e
Mn
1,18
+ 3e
1,66
AgCl
2H
Pb
2+
Sn
2+
Ni
2+
Fe
2+
Cr
3+
Zn
2+
2H2O
Cr
2+
Mn
2+
Al3+
Mg
Na
Ca
K
2+
Li
2+
+e
+ 2e
Agentes ms Oxidantes
+0,22
0 (por definicin) (0,42 a pH = 7)
0,76
0,83 (0,42 a pH = 7)
Al
+e
Mg
2,36
+e
Na
2,71
+e
Ca
2,87
+e
2,93
+e
Li
3,05
Agentes ms reductores
La sustancia ms oxidante de la tabla 3.3 es el flor mientras la ms reductora es el litio. Un

semisistema dado puede oxidar a cualquier otro que se encuentre por debajo en la tabla anterior. El
valor positivo o negativo del potencial no tiene ningn sentido absoluto: un potencial negativo significa
simplemente que el semisistema no puede ser reducido por el hidrgeno (potencial cero por convenio)
pero s por otras especies reductoras situadas por debajo. Ahora bien, como el sistema de referencia
H+/H2 est situado en una zona media de la serie electroqumica, los sistemas situados por encima del
mismo es ms habitual que acten como oxidantes y los situados por debajo como reductores.
Potenciales de electrodo y potenciales de ionizacin. Los halgenos y los metales alcalinos se
encuentran entre las especies ms oxidantes y ms reductoras, respectivamente, debido a las elevadas
afinidades electrnicas de los primeros y los bajos potenciales de ionizacin de los segundos. Sin
embargo, afinidades electrnicas y potenciales de ionizacin se definen en fase gas y su extrapolacin

directa a procesos en disolucin acuosa puede dar lugar a conclusiones incorrectas en casos en los que
las diferencias de energa implicadas sean ms pequeas. Por ejemplo, el orden como agentes
reductores de litio, sodio y potasio es Li > K > Na, a pesar de que el potencial de ionizacin del litio es
el mayor de todos. La razn es que el catin Li+ es muy pequeo y se hidrata muy fuertemente, lo que
favorece el proceso de oxidacin del litio en fase acuosa (figura 3.13 y tabla 3.4).
Tabla 3.4. Energas implicadas en la oxidacin de un metal alcalino en agua
Metal
Entalpa de
atomizacin (kJ/mol)
Entalpa de
ionizacin (kJ/mol)
Entalpa de
hidratacin (kJ/mol)
Total (kJ/mol)
Potencial
normal (V)
Litio
161
520
519
162
3,05
Sodio
108
496
404
200
2,71
Potasio
90
419
321
188
2,93
oxidacin en agua
Li(s)
Li+(ac) +
sublimacin
o atomizacin
Li(g)
Figura 3.13. Ciclo relacionando la oxidacin

de un metal alcalino en agua con la energa de
enlace en el metal, el potencial de ionizacin
en fase gas y la energa de hidratacin del
catin. Las entalpas de cada etapa se recogen
en la tabla 3.4.
hidratacin
Li+(g) +
ionizacin
Potencial del hidrgeno y pH. La reduccin de H+ a hidrgeno es termodinmicamente menos

favorable en medios neutros o bsicos, en los que la concentracin de protones es menor. El potencial
de electrodo a diferentes pH puede ser calculado a partir de la ecuacin de Nernst:
H+(ac) + 1e
1/
H2(s)
E = E
1 atm
RT
nF
ln
1
+
[H ]
= 0 ! 0,059 log
E=0
pH = 0 (condiciones normales)
E = 0,413 V
pH = 7
E = 0,826 V
pH = 14 (condiciones normales para H2O(l) + 1e
1
+
[H ]
1/
= !0,059p H (a 25 C)
H2(s) + OH(ac) )
Potencial, solubilidad y formacin de complejos. Existen varias maneras de favorecer los procesos
redox deseados o desfavorecer los indeseados. Por ejemplo, la precipitacin de un ion por adicin de un
contrain adecuado desfavorece termodinmicamente los procesos qumicos en los que dicho ion est
implicado al disminuir su concentracin en la disolucin. As, el catin plata(I) se reduce con suma
facilidad en agua (Eo = 0,80 V) pero su precipitacin en forma de cloruro de plata(I) le hace menos
susceptible a la reduccin (Eo = 0,22 V):
Ag+(ac) + e
Ag+(ac) + Cl(ac)
AgCl(s) + e
Ag(s)
!Go = 77,2 kJ
AgCl(s)
!Go = 55,6 kJ
Ag(s) + Cl(ac)
!Go = 21,6 kJ
Eo = 0,80 V
Eo = 0,22 V
La formacin de complejos modifica tambin la estabilidad relativa de dos estados de oxidacin de una
especie. Por ejemplo, la oxidacin de cobalto(II) a cobalto(III) en agua es favorecida por la adicin de
amoniaco ya que los complejos de ste con cobalto(III) son ms estables que con cobalto(II):
[Co(H2O)6]3+(ac) + e
[Co(H2O)6]2+(ac)
NH3
Eo = 1,92 V
NH3
[Co(NH3)6]3+(ac) + e
[Co(NH3)6]2+(ac)
Eo = 0,11 V
Especies en estados de oxidacin inestables, como el Cu+ cuya desproporcin en Cu0 y Co2+ es
favorable, pueden ser estabilizados por precipitacin en forma de CuCl o mediante formacin de
complejos fuertes con bases de Lewis como la tiourea.
Cu+(ac)
CuCl(s)
3.8
Cu(s) + Cu2+(ac)
[Cu(tiourea)3]+
Cintica de los procesos redox
Sobrepotencial. Es el potencial adicional necesario para que una reaccin se produzca a velocidad
apreciable. Por ejemplo, las reacciones de electrodo para la oxidacin y reduccin del agua son lentas si
no se aplica un sobrepotencial que, habitualmente, se sita alrededor de 0,6 V. Como consecuencia, la
oxidacin del hierro a pH neutro es muy lenta a pesar de que el potencial es (ligeramente) positivo:
Fe(s) + 2H+(ac)
Fe2+(ac) + H2(g)
a pH = 7: Eo = 0,44 0,413 = 0.027 V

a pH = 0: Eo = 0,44 0 = 0,44 V
La diferencia de sobrepotencial entre dos reacciones de electrodo puede tener consecuencias y

aplicaciones interesantes. Por ejemplo, el sobrepotencial para el D2 es mayor que el 1H2 por lo que una
disolucin acuosa se puede concentrar en D2O electrolizndola a un sobrepotencial adecuado.
Mecanismos de las reacciones redox. La cintica de una reaccin redox depende de factores muy
diversos. El mecanismo de transferencia electrnica de un centro redox a otro puede suponer
reordenamientos mnimos del entorno de estos centros, lo que facilitar dicha transferencia, o puede
necesitar de cambios importantes en dicho entorno, que la har ms lenta. Por otra parte, las reacciones
redox no complementarias (aquellas en las que la oxidacin y reduccin implican un nmero diferente
de electrones) exigen varios pasos para completar la transferencia y, por tanto, son ms lentas. Un
ejemplo importante son las reacciones entre elementos del bloque p, cuyos estados de oxidacin
estables estn alejados en dos unidades, y los metales de transicin, en los que los estados de oxidacin
suelen cambiar de uno en uno.
Generalizaciones empricas tiles. (1) La velocidad de reduccin de un oxoanin u oxocido es ms
rpida conforme (a) disminuye el estado de oxidacin, (b) aumenta el tamao del tomo central, y (c)
aumenta la concentracin de protones.
ClO4 < ClO3 < ClO2 < ClO
ClO3 < BrO3 < IO3
(2) La formacin y descomposicin de las molculas diatmicas de O2, N2 y H2 suele ser lenta.
3.9
Estabilidad redox en agua
Al considerar la estabilidad redox de una sustancia en un disolvente como el agua, hay que valorar su
estabilidad intrnseca en dicho disolvente, la posibilidad de que sea oxidada o reducida por el
disolvente, y la posibilidad de que sea oxidada por el oxgeno de la atmsfera circundante. En este
apartado nos centraremos principalmente en la estabilidad termodinmica, que es fcilmente estimable
mediante el clculo de los correspondientes potenciales redox. Sin embargo, hay que tener en cuenta
que muchas sustancias termodinmicamente inestables son cinticamente inertes pues la velocidad de
un buen nmero de procesos redox es extremadamente lenta, tal como se ha discutido en el apartado
anterior.
Estabilidad intrnseca de una especie: desproporcin. Una especie puede descomponer a travs de un
proceso de desproporcin en el que ella misma acta como oxidante y reductora. Por ejemplo, el
cobre(I) es inestable termodinmicamente como se muestra en el siguiente esquema:
Cu2+(ac) + e
Cu+(ac)
Eo = 0,15 V
Cu(s)
Eo = 0,52 V
Cu+(ac) + e
2 Cu+(ac)
Cu(s) + Cu2+(ac)
Eo = 0,52 0,15 = 0,37 V
Se llama comproporcin a la reaccin inversa a la de desproporcin.

El agua como oxidante. Los protones del agua tienen capacidad oxidante, una capacidad que aumenta
con la acidez de la disolucin.
H+(ac) + 1e
1/
H2O(l) + 1e
1/
H2(g)
H2(g) + OH(ac)
E=0
E = 0,413 V
E = 0,826 V
pH = 0
pH = 7
pH = 14
Una mayora de metales pueden ser oxidados por el agua, incluso en medio bsico en el caso de los
ms electropositivos (figura 3.14). Los metales nobles se sitan principalmente al final de la 2 y 3
series de transicin. La figura 3.14 podra dar, sin embargo, una idea errnea del comportamiento de
los metales en agua si no se considerara que muchas de estas oxidaciones son lentas. El aluminio, por
ejemplo, se pasiva en medio neutro pues su superficie se recubre con una capa impermeable e insoluble
de xido de aluminio hidratado que detiene la oxidacin. Por contra, su disolucin es rpida tanto en
medio cido como en medio bsico, donde se forman especies catinicas o aninicas solubles.
medio cido
Al(s)
oxidacin a aluminio(III)
medio neutro
en agua
medio bsico
Al3+(ac)
Al2O3!nH2O(s)
(forma una capa impermeable
que recubre y pasiva al metal)
Al(OH)4(ac)
< 0,823 V: oxidables incluso a pH de 14 en C.N.

13
3
10
11 12 Al
Fe Co Ni Cu Ni Ga 14
Mo
0,823 a 0 V: oxidables a pH entre 0 y 14 en C. N.

> 0 V, no oxidables ni a pH 0 en C. N.
SIN DATOS
Ru Rh Pd Ag Cd In Sn 15
Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi
Figura 3.14. Clasificacin de metales de acuerdo a la facilidad con la que son oxidados por el agua. Los valores
corresponden a potenciales de reduccin de Mn+ a M0. La clasificacin no tiene en cuenta factores cinticos que hacen lenta
la oxidacin de algunos metales en ciertas condiciones.
El agua como reductora. El agua es dbilmente reductora en medio cido aunque su poder reductor
aumenta en medio bsico (potenciales dados en el sentido de oxidacin).
2 H2O(l)
4 OH(ac)
O2(g) + 4 H+(ac) + 4e
O2(g) + 2 H2O(s) + 4e
E = 1,23 V
E = 0,813 V
E = 0,401 V
pH = 0
pH = 7
pH = 14
Especies como el cobalto(3+) o el anin permanganato son inestables en agua. Sin embargo, las
reacciones son generalmente lentas ya que implican la transferencia de 4 electrones por cada molcula
de oxgeno formada.
4 [Co(H2O)6]3+(ac) + 2 H2O(l)
4 [Co(H2O)6]2+(ac) + O2(g) + 4 H+(ac)
Eo = 1,92 1,23 = 0,69 V a pH = 0
4 MnO4(ac) + 10 H2O(l)
4 Mn2+(ac) + 5 O2(g) + 20 H+(ac)
Eo = 1,51 0,81 = 0,70 V a pH = 7
Rango de estabilidad redox. En agua, no debera de poder existir ninguna especie que fuera capaz de
oxidar o reducir a dicho disolvente. La estabilidad de una especie en agua puede ser predicha mediante
el uso de un diagrama como el representado en la figura 3.15. Hay que matizar, sin embargo, que
muchas reacciones de oxidacin o reduccin del agua son lentas, por lo que especies
termodinmicamente inestables pueden sobrevivir largos periodos de tiempo en dicho disolvente. La
estabilidad cintica puede ser aproximada introduciendo en la grfica de la figura 3.15 un margen de
sobrepotencial de unos 0,6 V.
con
E (Voltios)
+1,2
sob
r
epo
tenc
ial
+0,8
+0,4
O2(g) + 4 H+(ac) + 4e
2 H2O(l)
0
0,4
0,8
con
H2O(l) + 1e
sob
rep
o
tenc
1/
H2(s) + OH(ac)
ial
8 10 12
pH
14
Figura 3.15. Las lneas limitan el

campo de estabilidad redox en agua,
termodinmica (continuas) o cintica
(discontinuas). Los semisistemas con
potencial de reduccin por encima de
las lneas superiores oxidan al agua.
Los semisistemas con potencial de
reduccin por debajo de las lneas
inferiores son oxidados por el agua.
Oxidacin por oxgeno atmosfrico. Mucha reacciones de realizan en recipientes expuestos al aire por
lo que debe tenerse en cuenta tambin la posibilidad de oxidacin con el oxgeno atmosfrico. La
reduccin del oxgeno es la reaccin inversa a la de oxidacin del agua, cuyos potenciales han sido
recogidos ms arriba:
O2(g) + 2 H2O(s) + 4e
2 H2O(l)
O2(g) + 4 H+(ac) + 4e
4 OH(ac)
E = 1,23 V
E = 0,813 V
E = 0,401 V
pH = 0
pH = 7
pH = 14
Estos potenciales indican que el oxgeno tiene un poder oxidante significativo, sobre todo en medio
cido, aunque las reacciones, como se ha comentado anteriormente, pueden ser lentas.
Anlisis de la estabilidad redox de una sustancia en medio acuoso. Analicemos, por ejemplo, la
oxidacin del hierro metlico en un medio acuoso cido en condiciones estndar y veamos los factores
que debemos de considerar para determinar si dicha oxidacin es posible y, en caso positivo, cul es el
producto de la oxidacin, hierro(II) o hierro(III). Los potenciales implicados son:
Fe3+(ac) + 1 e
Fe2+(ac)
Eo = 0,77 V
Fe2+(ac) + 2e
Fe(s)
Eo = 0,44 V
Fe3+(ac) + 3e
Fe(s)
Eo = 0,04 V
En prime lugar, observemos que el agua es capaz de oxidar al hierro metlico a hierro(II) en medio
cido pero no puede oxidar al hierro(II) a hierro(III):
Fe(s) + 2H+(ac)
Fe2+(ac) + H+(ac)
Fe2+(ac) + H2(g)
Eo = +0,44 + 0 = +0,44 V
Fe3+(ac) + 1/2 H2(g)
Eo = 0,77 + 0 = 0,77 V
pH = 0
Expresado de otra manera, el potencial de reduccin de hierro(III) a hierro(II) (0,77 V) est situado
dentro del campo de estabilidad del agua a pH = 0 en la figura 3.15, mientras que el potencial de
reduccin de hierro(II) a hierro(0) (0,44 V) est situado por debajo de dicho rango.
Al ser hierro(II) un estado de oxidacin intermedio, el segundo aspecto a analizar es la estabilidad del
hierro(II) frente a la desproporcin en hierro(0) y hierro(III). De los potenciales observados, se deduce
que el hierro(II) es estable frente a la desproporcin:
3 Fe2+(ac)
2 Fe3+(ac) + Fe(s)
Eo = 0,77 0,44 = 1,21 V
Finalmente, hay que considerar que la oxidacin del hierro(II) a hierro(III) es favorable en presencia de
oxgeno:
2Fe2+(ac) + 1/2 O2(g) + 2 H+(ac)
2 Fe3+(ac) + 1/2 H2O(l)
Eo =1,23 0,77 = 0,46 V
Este ltimo proceso es lento por lo que el producto de la oxidacin del hierro metlico con cidos en
medio acuoso produce disoluciones de hierro(2+) que son lentamente oxidadas en condiciones
aerbicas a hierro(3+).
3.10 Diagramas de potenciales
Diagramas de Latimer. Los diagramas de Latimer (figura 3.16) muestran de una forma compacta los
potenciales de reduccin de un conjunto relacionado de especies de un elemento, ordenadas por el
estado de oxidacin del mismo.
Su utilidad principal es que facilitan la prediccin del comportamiento redox de especies relacionadas
de un elemento a partir de sus potenciales. Por ejemplo, los diagramas de Latimer del cloro mostrados
en la figura 3.16 muestran que todas las especies de cloro, salvo el cloruro, son fuertemente oxidantes y
que los oxoaniones lo son ms en medio cido que en medio bsico. Por otra parte, cuando hay dos
potenciales consecutivos en los que el potencial de la izquierda es inferior al de la derecha, eso implica
que la especie intermedia es inestable frente a la desproporcin.
Disolucin cida
+4
+5
+7
1,175
ClO4
1,201
ClO2
+3
1,181
ClO3
+1
1.201
1,659
HClO2
1,674
HClO
1,630
Cl2
1,358
Cl
1,468
Disolucin bsica
+4
+5
+7
0,481
ClO4
0,374
ClO3
ClO2
0,295
+3
+1
1,071
ClO2
0,681
ClO
0,421
Cl2
1,358
Cl
0,890
Figura 3.16. Diagramas de Latimer para el cloro en medio cido (pH = 0) y bsico (pH = 14)
Diagramas de Frost. Los diagramas de Frost permiten apreciar rpidamente el comportamiento redox
de un conjunto de especies relacionadas de un elemento (figura 3.16). Se construyen trazando los
valores de n Eo en funcin del nmero de oxidacin (recurdese que n Eo = Go/F). Para ello, se
asigna arbitrariamente un valor de n Eo = 0 al elemento en estado de oxidacin cero. A partir de dicho
punto, se van colocando puntos consecutivos para el resto de especies de acuerdo a su nmero de
oxidacin correspondiente e incrementando n Eo en el valor correspondiente.
La pendiente de la recta que une a dos especies cualesquiera se corresponde con su potencial de
reduccin. Las especies que estn por encima de una recta que una a dos especies dadas son inestables
frente a la desproporcin en las mismas. Las especies que estn por debajo de una recta que una a dos
especies dadas podran obtenerse por comproporcin de las mismas.
6
HO2
O2
4
MnO4
HMnO4
disolucin cida
disolucin bsica
H3MnO4
OH
-1
-2
nE
(voltios)
nE
(voltios)
H2O2
disolucin cida
Mn3+
Mn2+
-2
disolucin bsica
H 2O
MnO2
Mn
Mn(OH)2
MnO4
Mn2O3 MnO2
MnO4
2
MnO
4
3
-4
-3
-2
-1
Nmero de oxidacin
(a)
(b)
Nmero de oxidacin
Figura 3.17. Diagramas de Frost para el cloro para el oxgeno y el manganeso.
Diagramas de Pourbaix. Los diagramas de Pourbaix (figura 3.18) dan la especie ms estable para un
elemento dado en un medio de un pH y un potencial determinado.
2
MnO4(ac)
E (voltios)
MnO2(s)
Mn3O4(s)
Mn (ac)
O2/H2O
MnO(OH)(s)
2+
Mn3O4(s)
H2O/H2
Mn(OH)2(s)
1
Mn(s)
0
10
12
14
Figura 3.18. Diagrama de Pourbaix que muestra los

campos de estabilidad de las especies de manganeso
en funcin del pH y el potencial del medio. A la
izquierda y derecha se encuentran las especies ms
cidas y bsicas, respectivamente. Arriba y abajo se
encuentran las formas ms oxidadas y ms reducidas
respectivamente. Las lneas rojas delimitan el campo
de estabilidad redox (termodinmica) en agua. Puede
observarse que el anin permanganato no es estable
en agua, aunque su existencia en dicho medio se debe
a su descomposicin es generalmente lenta.
Bibliografa
Shriver (2 edicion), 289-315; Shriver (4 edicin) capitulo de redox; Housecroft (2 edicin), pgs. 192210.
Seminarios
oxidacin-reduccin: potenciales
3.16
Razone cuantitativamente por qu:

a) Magnesio libera H2 a partir de HCl diluido pero cobre no.
b) Bromo libera yodo de una disolucin acuosa de yoduro de potasio, pero no libera cloro de una
disolucin acuosa de cloruro de potasio.
c) un mtodo para obtener cristales de plata es sumergir una lmina de cinc en una disolucin acuosa de
nitrato de plata.
Potenciales normales de reduccin (0, V): Mg2+/Mg, 2,37; Cu2+/Cu, +0,34; I2/I, +0,54; Br2/Br, +1,09;
Cl2/Cl, +1,36; Zn2+/Zn, 0,76; Ag+/Ag, +0,80.
3.17
Seale las condiciones de acidez o basicidad que favoreceran las siguientes transformaciones en
disolucin acuosa: (a) Mn2+ MnO4, (b) ClO4 ClO3, (c) H2O2 O2, (d) I2 2I.
3.18
El ligando EDTA forma complejos estables con cidos duros. Cmo afectar la complejacin con
EDTA a la reduccin de M2+ a metal en la primera serie de elementos d?
oxidacin-reduccin: cintica
3.19
Los datos de los potenciales normales sugieren que, en vez del cloro gaseoso, debe ser el oxgeno
gaseoso el producto andico en la electrolisis del NaCl acuoso. Sugiera una explicacin a este
resultado.
3.20
Calcule el potencial para la desproporcin del perxido de hidrgeno y comente el hecho de que pueda
almacenarse sin que haya una descomposicin importante a menos que se aadan, por ejemplo, trazas
de dixido de manganeso, hidrxido o hierro metal.
3.21
Por qu es posible obtener cinc por electrolisis de una disolucin acuosa a pesar de que los potenciales
de electrodo sugieren que el agua debera descomponer primero?
estabilidad redox en agua
Por qu no puede producirse flor por oxidacin qumica de NaF? Por qu no puede producirse flor
por electrlisis de una disolucin acuosa de NaF?
3.23 Utilice los datos de potenciales del anexo 3 como gua para escribir ecuaciones ajustadas para las
reacciones posibles de cada una de las especies siguientes en disolucin acuosa expuesta al aire. En los
casos en los que la especie sea estable, escribir no reacciona. (a) Cr2+, (b) Fe2+, (c) Cl, (d) HClO,
(e) Zn(s).
3.22
estabilidad y diagramas de Latimer y Frost
3.24
Utilice los siguientes datos para construir un diagrama de Frost para el vanadio en disolucin cida y
establezca si alguna especie de vanadio es inestable respecto de la desproporcin. Potenciales normales
de reduccin (0, V): V2+/V, 1,14; V3+/V2+, 0,26; VO2+/ V3+, +0,34; VO2+/ VO2+, +0,99.
3.25
Responda a las siguientes preguntas, utilizando el diagrama de Frost del cloro (En el diagrama, la lnea
continua corresponde a condiciones normales (pH = 0) y la lnea de trazos a pH =14).
12
disolucin cida
ClO4
disolucin bsica
10
ClO3
8
nE
(voltios)
ClO2
6
HClO2
ClO4
ClO2
HClO
ClO3
Cl2
0
ClO2
ClO!"
Cl
-2
-1
Nmero de oxidacin
a) Cules son las consecuencias de disolver cloro en disolucin acuosa bsica? y en disolucin
acuosa cida?
b) El que el cido clrico no desproporcione en disolucin acuosa, es un fenmeno termodinmico o
cintico?

3.16 a) M + H+ M2+ + H2; Eo = +2,37 V para magnesio, 0,34 V para cobre; b) Br2 + X Br + X2; Eo = +0,55 V para yodo,
0,27 V para cloro; c) Zn + Ag+ Zn2+ + Ag; Eo = +1,56 V (1,56 para la reaccin inversa).
3.17 Es necesario primero ajustar cada una de las reacciones para averiguar si la reaccin consume o aporta protones. Se
consumen protones en la reaccin (b), por lo que es favorecida por un aumento en la acidez del medio. Se liberan protones
al medio en las reacciones (a) y (c) por lo que se favorecen en medio bsico. En la reaccin (d) no intervienen los protones
por lo que no es afectada por la acidez del medio.
3.18 La acomplejacin con EDTA estabiliza el metal en estado de oxidacin II, por lo que dificulta la reduccin. Sin embargo, el
efecto no es el mismo para todos los metales de transicin. As, los metales situados a la izquierda de la primera serie de
transicin son cidos duros, ya que son pobres en electrones, y forman complejos ms estables con el EDTA por lo que su
reduccin se espera que sea especialmente dificultada,
3.19 La oxidacin del cloruro a cloro compite, en agua, con la oxidacin del agua a oxgeno. El potencial para Cl/Cl2 (1,358 V
en el sentido de oxidacin) es menos favorable que para H2O/O2 (0,82 y 1,23 V a pH 7 y 14, respectivamente), por lo que
termodinmicamente es ms favorable la descarga del oxgeno. La descarga preferente del cloro debe de ser, por tanto, un
efecto cintico debido al importante sobrepotencial que suele acompaar a la descarga del oxgeno.
3.20 La desproporcin del perxido de hidrgeno es termodinmicamente favorable (Eo = +1,07 V) pero es lenta en ausencia de
sustancias que puedan actuar como catalizadores.

3.21 La reduccin de Zn2+ a Zn tiene un potencial de 0,763 V, mientras que el de la reduccin de H+ a H2O es de 0,413 V a pH
= 7, es decir, es ms favorable. Sin embargo, si consideramos un sobrepotencial de 0,6 V en este ltimo caso, la barrera de
potencial a superar para que la reaccin se produzca a una velocidad observable es mucho mayor ( 1,0 V).
3.22 El flor es el elemento ms oxidante (ver tabla 3.3) y el fluoruro no puede, por tanto, ser oxidado a flor qumicamente. La
descarga de hidrgeno y oxgeno del agua es ms favorable que la del flor y sodio (comparar potenciales). Visto de otra
manera, el sodio y flor, si se formaran, reduciran y oxidaran al agua para producir hidrgeno y oxgeno, respectivamente.
3.23 Respuestas a pH = 7, resto en condiciones normales: (a) La oxidacin de Cr(II) a Cr(III) por el oxgeno del aire es
termodinmicamente favorable. (b) La oxidacin de Fe(II) a Fe(III) por el oxgeno del aire es termodinmicamente
favorable (aunque probablemente lenta ya que a pH = 7, E = 0,042 V). (c) No reacciona. (d) La reduccin del HClO por el
agua es favorable termodinmicamente. (e) La oxidacin de Zn(0) a Zn (II) es termodinmicamente favorable tanto por el
agua como por el oxgeno del aire (la oxidacin con el agua es rpida en medio cido).
3.24
1
V
nE
(voltios)
1,14 2
-1
V2+
-2
0,26 1
VO2+
+0,99 1
VO2+
V3+
+0,34 1
-3
0
Nmero de oxidacin
3.25 a) El cloro es inestable en medio bsico frente a la desproporcin en cloruro y cualquiera de los oxoaniones, siendo la
desproporcin en perclorato la ms favorable termodinmicamente (la lnea que une al cloruro con cualquier oxoanin de
cloro pasa por debajo del punto correspondiente al cloro, siendo la del perclorato la situada ms por debajo). En la prctica,
sin embargo, la descomposicin en cloruro e hipoclorito es la ms rpida. En disolucin cida, sin embargo, el cloro es
estable termodinmicamente. b) El clorato es inestable termodinmicamente frente a la desproporcin en cloro y perclorato,
por lo que la estabilidad observada tiene un origen cintico.
Anexo 3: Diagramas de Latimer y de Frost

A3.1 Grupo 1
A3.2 Grupo 2
A3.3 Grupo 13
disolucin cida
disolucin bsica
Tl
nE
(voltios)
In
Ga
-2
nE
(voltios)
-2
Ga
-4
-4
Al
-6
-8
-6
Al
-8
0
1
2
Nmero de oxidacin
A3.4 Grupo 14 (carbono)
A3.5 Grupo 14 (Si, Ge, Sn, Pb)
1
2
Nmero de oxidacin
disolucin cida
0
nE
(voltios)
2
nE
(voltios)
disolucin bsica
Pb
Sn
Ge
-2
Pb
-2
Sn
Ge
-4
-6
Si
Si
-4
0
-8
Nmero de oxidacin
Nmero de oxidacin
A3.6 Grupo 15 (Nitrgeno)
NO3
disolucin cida
N!O4
disolucin bsica
nE
(voltios)
HNO2
4
3
NH)
"!&$%
NO
NH!OH
N!O
"&)#&(%
"!&'(%
-3
-2
NO3
NO2
"!%
"&$(%
-1
NO
"!#%
"!#$%
-1
0
1
2
Nmero de oxidacin
A3.7 Grupo 15 (P, As, Sb, Bi)
disolucin cida
Bi
Sb
As, Sb
As
0
nE
(voltios)
nE
(voltios)
-2
As, Sb
disolucin bsica
P
Bi
As, Sb
-6
P
-2
P
-10
-3 -2 -1 0 1 2 3 4
Nmero de oxidacin
-3 -2 -1 0 1 2 3 4
Nmero de oxidacin
A3.8 Grupo 16 (oxgeno)
1
HO2
O2
0
nE
(voltios)
H2O2
OH
-1
-2
disolucin cida
H 2O
disolucin bsica
-3
-2
-1
Nmero de oxidacin
A3.9 Grupo 16 (S, Se, Te)
disolucin cida
Se
Te
Se
1
S
S
Te
1
Se
-2
0
-1
Se
Te
-2
-1
nE
(voltios)
3
nE
(voltios)
disolucin bsica
Te
-3
0
Nmero de oxidacin
-2
Nmero de oxidacin
A3.7 Grupo 17

12
12
disolucin cida
ClO4
disolucin bsica
10
8
HBrO3
HClO2
nE
(voltios)
nE
(voltios)
ClO2
6
ClO4
ClO2
HClO
2
0
ClO2
BrO!"
-1
Nmero de oxidacin
disolucin cida
H!IO6
disolucin bsica
10
IO3
8
nE
(voltios)
"#$%&2
4
$%'(
IO3
I2
0
IO'(
I
-2
-1
Nmero de oxidacin
12
Nmero de oxidacin
A3.8 Grupo 18
BrO3
Br
-2
0
BrO4
HBrO
Cl
-1
Br2
ClO!"
-2
ClO3
Cl2
BrO4
disolucin bsica
10
ClO3
disolucin cida
4 Los elementos
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
4.7
4.1
Metales, no metales y semimetales

Estructura de los metales
Estructura de los no metales
Conductores y semiconductores
Aleaciones
Estado natural y extraccin de los metales
Estado natural y extraccin de los no metales
Metales, no metales y semimetales
Los elementos pueden clasificarse de una forma general como metales, no metales o semimetales. Los
semimetales tienen propiedades intermedias entre los metales y los no metales. No existen lmites
precisos entre las categoras. Las propiedades fsicas y qumicas ms caractersticas de los metales y los
no metales se listan en la tabla 4.1.
Tabla 4.1. Propiedades fsicas y qumicas ms caractersticas de los metales y no metales
Propiedades fsicas
Metales
No metales
Elevada conductividad elctrica

Elevada conductividad trmica
Mala conductividad elctrica

Buenos aislantes del calor
Aspecto metlico (gris salvo Cu y Au)
Aspecto no metlico
Slidos a temperatura ambiente (salvo Hg)

Maleables (se laminan en hojas)
Slidos, lquidos o gases

Quebradizos
Dctiles (se estiran en hojas)
No dctiles
Propiedades qumicas
Generalmente tienen pocos electrones de valencia

Electropositivos
Generalmente tienen muchos electrones de valencia

Electronegativos
Agentes reductores
Agentes oxidantes
Bajas entalpas de ionizacin

Bajas afinidades electrnicas
Elevadas entalpas de ionizacin

Elevadas afinidades electrnicas
Las propiedades de los metales son bsicamente consecuencia del pequeo nmero de electrones de
valencia y de su carcter electropositivo. Los no metales slo requieren un pequeo nmero de
electrones para alcanzar la estructura de gas noble, por lo que en su estado elemental se combinan entre
s mediante enlaces covalentes. Adems, su electronegatividad les confiere unas caractersticas
qumicas diferentes a las de los metales, tal como se ha observado en el tema anterior. La relacin entre
comportamiento metlico/no metlico y electonegatividad explica que la barrera divisoria entre metales
y no metales forme una diagonal que va de izquierda (arriba) a derecha (abajo, figura 4.1). El
comportamiento qumico de un elemento tambin depende del estado de oxidacin que presente. As,
por ejemplo, algunos metales de transicin en altos estados de oxidacin tienen un comportamiento
qumico asociable al de los no metales (por ejemplo, formar oxoaniones).
4.2
Estructura de los metales
La figura 4.2 representa, mediante un cdigo de colores, los tipos de estructura en los que cristalizan
los metales en condiciones normales. La mayora de los mismos, aquellos que se muestran en blanco,
cristalizan en empaquetamientos compactos [hexagonales (ABAB...), cbicos (ABCABC...) u otros
empaquetamientos compactos con apilamientos ms complejos, frecuentes sobre todo en lantnidos].
Esta simplicidad es fcil de racionalizar: los elementos metlicos estn formados por esferas de igual
tamao, unidas mediante enlace metlico deslocalizado, que facilita la unin de un tomo con el mayor
nmero posible de otros tomos en empaquetamientos compactos. Si definimos el nmero de
coordinacin de una red como el nmero de vecinos ms prximos que tiene un tomo o ion dado en la
misma, el nmero de coordinacin de un empaquetamiento compacto y, por ende, el ms habitual en
los metales en condiciones normales es 12 (tabla 4.3).
Metales
1
18
Metaloides
H
Li
Be
3
Ca Sc
Ti
Rb Sr
Ra
10
11
12
18
He
Ne
Cl
Ar
15
16
Al
Si
Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
Cs Ba Lu Hf
Fr
17
14
No metales
Na Mg
K
13
Ta
Re Os
Ir
Pt Au Hg
Kr
In
Sn Sb Te
Tl
Pb Bi Po At Rn
Xe
Lr
3f
Figura 4.1. Distribucin de los

metales, no metales y
semimetales en la tabla
peridica.
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
Ac Th Pa
Np Pu Am Cm Bk Cf
Es Fm Md No
Tabla 4.2. Tipos de red cristalina habituales en los metales

Tipo de red cristalina
hcp: empaquetamiento hexagonal compacto (ABAB...)
ccp: empaquetamiento cbico compacto (cbica centrada en las caras, ABCABC...)
Nmero de Coordinacin
12
12
ccc: cbica centrada en el cuerpo
cub: cbica simple (muy poco usual)
Li
13,094
Be
4,913
Li
13,094
hcp<72
ccc<PF
hcp<1250
ccc<PF
hcp<72
ccc<PF
Na
23,932
Mg
14,082
Al
10,061
hcp<36
ccc<PF
hcp
ccp
K
45,646
Ca
26,439
ccc
ccp<510
ccc<PF
Rb
56,200
Sr
34,07
ccc
ccp<486
hcp<878
ccc<PF
Cs
70,168
Ba
38,399
ccc
ccc
Fr
Ra
41,337
La
22,74
Ce
20,83
Sc
15,134
Ti
10,697
hcp<1607 hcp<1173
ccc<PF
ccc<PF
Y
20,017
Zr
14,106
hcp<1733 hcp<1138
ccc<PF
ccc<PF
La-Lu
Elemento
Volumen molar (cm3 mol1), a 298,15 K
Rango de temperatura (K) de estabilidad
de las formas alotrpicas de cada metal
V
8,377
Cr
7,274
Mn
7,42
ccc
ccc
Nb
10,895
Mo
9,443
Tc
8,644
ccc
ccc
hcp
Fe
7,137
Co
6,712
Ni
6,631
Cu
7,156
Zn
9,219
Ga
11,865
hcp<661
ccp<PF
ccp
ccp
hcp
(deformada)
orto
Ru
8,222
Rh
8,334
Pd
8,918
Ag
10,335
Cd
13,078
In
15,851
Sn
16,391
hcp
ccp
ccp
ccp
hcp
(deformada)
fct
diam<291
tcc<PE
ccc<1368 ccc<1183
ccp<1408 ccp<1663
ccc<PF
ccc<PF
Hf
13,526
Ta
10,919
W
9,601
Re
8,916
Os
8,476
Ir
8,572
Pt
9,148
Au
10,277
Hg
14,152
Tl
17,322
Pb
18,377
Bi
21,442
Po
23,110
hcp<2268
ccc<PF
ccc
ccc
hcp
hcp
ccp
ccp
ccp
tcc<79
romb<PF
hcp<503
ccc<PF
ccp
romb
cub<327
romb<PF
Nd
20,71
Pm
20,361
Sm
20,12
Eu
29,160
Gd
20,027
Tb
19,43
Dy
19,123
Ho
18,869
Er
18,565
Tm
18,183
Yb
25,00
Lu
17,891
hcpd
hcpd<1190
ccc<PF
ccc
Pu
12,12
Am
17,74
Ac-Lr
ccc
Pr
20,93
hcpd<613 ccp<95 hcpd<1094 hcpd<1135

ccp<1141 hcpd<263 ccc<PF
ccc<PF
ccc<PF ccp<1003
ccc<PF
Ac
22,694
Th
19,922
Pa
15,278
U
12,572
Np
11,65
ccp
ccp<1673
ccc<PF
tcc<1443
ccc<PF
orto<935
tetr<1045
ccc<PF
orto<553
tetr<850
ccc<PF
hcp<1535 orto<220 hcp<1243 hcp<1239 hcp<1190 hcp<1277 hcp<270 hcp<1673

ccc<PF hcp<1589 ccp<PF
ccc<PF
ccc<PF
ccc<PF ccp<1005 ccc<PF
ccc<PF
ccc<PF
Cm
18,17
Bk
16,95
Cf
16,50
mon<395 hcpd<923 hcpd<1550 hcpd<1200 hcpd<873

ccp<1350 ccp<PF
ccp<PF
ccp<998
ccc<PF
ccp<PF
Empaquetamientos compactos
ccp = cbico compacto (centrado en caras, ABC)
hcp = hexagonal compacto (ABAB)
hcpd = hexagonal compacto doble (ABAC)
Empaquetamientos cbicos no compactos
ccc = cbico centrado en el cuerpo
cub = cbico simple
Es
Fm
Md
No
Lr
ccp
Otros empaquetamientos
tcc = tetragonal centrado en el cuerpo
tetr = tetragonal complejo
orto = ortorrmbico centrado en las caras
mon = monoclnico
romb = rombodrico
Figura 4.2. Estructuras de los metales.
Los metales en gris claro en la figura 4.2, salvo Po, cristalizan en condiciones normales en una
estructura cbica centrada en el cuerpo que, aunque no es compacta (su nmero de coordinacin es de
Tema 4: Los elementos | 75
8) aprovecha el espacio slo un poco menos que una estructura compacta (68% frente a 74% de las
estructuras compactas).
Los metales presentan generalmente polimorfismo, es decir existen bajo distintas formas cristalinas
cuya estabilidad relativa depende de las condiciones de presin y temperatura.
T (K)
hierro lquido
3000
910 C
1183 K
1390 C
1663 K
1530 C
1803 K
!Fe
"Fe
#Fe
cbica centrada
en el cuerpo
cbica centrada
en las caras
(cbica compacta)
cbica centrada
en el cuerpo
Fe (lquido)
2000
KLHUURFFF
KLHUURFFS
1000
KLHUURKFS
KLHUURFFF
10
20
p (GPa)
El aumento de la presin favorece las estructuras compactas, ms densas. Adems, muchos de los
metales que presentan estructuras cbicas compactas a temperaturas bajas, adquieren estructuras ms
abiertas al aumentar la temperatura, debido al incremento de las vibraciones de los tomos.
Los metales destacados con un gris ms oscuro en la figura 4.2 cristalizan en sistemas que no son
cbicos, aunque a veces pueden ser consideradas como deformaciones de las redes tpicas de los
metales sealadas anteriormente. Sin embargo, las estructuras de los metales fronterizos con no metales
y metaloides pueden interpretarse como formas lmites entre las estructuras metlicas y las no
metlicas. As, se conocen tres formas del estao slido:
!Sn
13,2C
estructura diamante
color gris
d20 = 5,75 g/cm3
"Sn
232 C
Sn (lquido)
metlico, tetragonal
color blanco
d20 = 7,31 g/cm3
La transformacin de las lminas -Sn metlico en polvo de -Sn en ambientes fros se conoce con el
nombre de peste o enfermedad del estao. Por otra parte, el Ga presenta un enlace covalente altamente
direccional en el que cada tomo de Galio est cerca de otro (a 2,47 ) pero muy lejos del resto (2,70
). Esta situacin parece mantenerse en el metal fundido y se relaciona con su bajo punto de fusin (30
C). El bismuto presenta una estructura similar a las de otros elementos del grupo 15 pero de apariencia
metlica y brillante, y conductividad tpica de metales (ver estructuras de As y Sb en el siguiente
apartado).
4.3
Estructura de los no metales
Grupo 18. Al tener ocho electrones de valencia, en estado elemental son gases formados por molculas
monoatmicas que interaccionan mediante fuerzas de London que aumentan al aumentar el tamao del
tomo, lo que se refleja en la variacin de los puntos de fusin y de ebullicin (tabla 4.3).
Grupo 17 e hidrgeno. En estado elemental y fase gas se encuentran formando molculas diatmicas
en las que los tomos se encuentran unidos mediante enlaces simples. Esta situacin se mantiene en
estado slido a presin ordinaria, como puede observarse en la figura 4.3 (a la izquierda), que
representa la estructura del yodo a presin ordinaria (la estructura es similar a la del cloro y bromo).
Estos elementos cristalizan en un sistema ortorrmbico. Cada tomo de halgeno tiene contactos con
otros 12 tomos, pero slo uno de ellos se encuentra a distancia de enlace. Adems, las distancias
indicadas con una lnea discontinua, son inferiores a la suma de los radios de van der Waals de los dos
halgenos conectados, lo cual significa que sus interacciones son ms fuertes que lo que cabe esperar
para una interaccin meramente intermolecular. Al aumentar la presin, la estructura original del yodo
Tabla 4.3. Propiedades fsicas y qumicas ms caractersticas de no metales y semimetales

Elemento
Molcula
temp. Fusin, C
temp. Ebullicin, C
Energa de enlace, kJ mol1
H
He
H2
He
259,2
272,2 (25 atm)
254,4
268,9
435
Ne
Ne
248,6
246,1
Ar
Kr
Ar
Kr
189,4
157,2
185,9
153,4
Xe
Xe
111,8
108,1
Rn
F
Rn
F2
71
218,0
62
187,9
158
Cl
Cl2
101,0
34,1
238
Br
Br2
7,3
58,2
189
I
O
I2
O2
113,6
218,9
183,0
182,96
148
490
S8
118,95
444,60
267
Se
Te
Se
Te
217,4
449,8
684,8
989,8
241
N2
210,0
195,8
945
P
As
P4
As
44,1
817,5 (36 atm)
280,5
613,0 (sublim)
171
63
Sb
Sb
630,5
1380
C
Si
C
Si
3727
1410
4830
2680
347
178
Ge
Ge
937,4
2830
167
2030
2550
Figura 4.3. A la izquierda, la estructura del yodo a 0,1 MPa ( 1 atm) y 30 GPa. Se muestran vistas a lo largo del eje
cristalogrfico a. Los tomos en gris oscuro y en gris claro estn en planos distintos. A la derecha, dependencia de las
12 distancias de contacto interatmicas con la presin.
Tabla 4.4. Radios covalentes y de van der Waals de cloro, bromo y yodo y distancias intra e intermoleculares de los
elementos en estado slido.
radios, pm
distancias intramoleculares, pm
distancias intermoleculares, pm
Cl
covalente
99
van der Waals

175
en estado gas
199
en slido
198
en la capa bc*
332
entre capas
374
Br
114
185
228
227
331
399
133
198
267
272
350
427
* Distancias sealadas en la figura con una lnea punteada.
(yodo-I) cambia y todas las distancias II se hacen progresivamente iguales (yodo-IV). Estos cambios
estructurales tienen como consecuencia que, a partir de 16 GPa, el yodo es conductor metlico.
Grupo 16. El oxgeno forma molculas diatmicas en las que los tomos se encuentran unidos
mediante un enlace doble. Para el oxgeno existe tambin otra forma alotrpica molecular llamada
ozono, que est formada por molculas triatmicas O3 (figura 4.4).
Un elemento presenta alotropa cuando sus tomos pueden agruparse en diversas estructuras
moleculares las molculas pueden agruparse de distinta manera en el slido.
1,21
oxgeno
(dioxgeno)
O
O
117
1,28
ozono
(trioxgeno)
O
O
O
O
Estructuras resonantes del ozono
Figura 4.4. Distancias y ngulos

de enlace en oxgeno y ozono.
Los elementos no cabecera tienen mayor dificultad en formar enlaces mltiples entre s, y sus formas
ms estables son molculas discretas, cadenas o slidos covalentes con enlaces sencillos. Aunque las
molculas diatmicas de azufre S2 son estables a alta temperatura, no lo son a 25C. El azufre tiene
gran variedad de formas alotrpicas cclicas Sn, algunas de las cules se representan en la figura 4.5, o
en cadenas como la representada en la figura 4.6, siendo su forma ms estable la de molculas S8.
S8
S18
S20
Figura 4.5. El azufre se presenta

en forma de mltiples altropos,
muchos de los cuales presentan
estructuras moleculares cclicas
incluyendo S6, S7, S8, S9, S10, S11,
S12, S13, S14, S18 y S20. La figura
muestra tres de estas estructuras
cclicas.
Figura 4.6. Estructura

polimrica del catenaS.
El selenio forma tambin molculas Se8 pero tiene otra forma alotrpica similar al teluro que es
semimetlica y se conoce con el nombre de forma gris. En el selenio gris, cada tomo est unido a
otros dos mediante enlaces covalentes formando cadenas helicoidales (figura 4.7). Las distancias entre
los tomos situados en distintas cadenas (b en la figura 4.7) son, sin embargo, algo ms cortas que la
suma de radios de Van der Waals, sobre todo para Teluro (tabla 4.5). En este elemento, las distancias
dentro de las cadenas (a en la figura 4.7) son, adems, significativamente ms largas que la suma de
radios covalentes. Al aumentar la presin, este fenmeno se acenta y todas las distancias TeTe se
hacen iguales.
Figura 4.7. Estructura del

selenio-. A la izquierda, una
cadena helicoidal. A la derecha,
varias cadenas paralelas vistas a
lo largo de su eje helicoidal.
Tabla 4.5. Distancias entre tomos en las formas de selenio y teluro.

radios, pm
Se
covalente
117
distancias, pm*
van der Waals
190
Te
135
206
* Las distancias a y b se muestran en la figura 4.7.
en la cadena (a)
237
entre cadenas (b)

344
283
349
Grupos 15. El nitrgeno forma molculas diatmicas en las que los tomos se encuentran unidos
mediante enlaces triples. El fsforo en vapor consiste de molculas tetradricas P4 (figura 4.8) aunque a
temperaturas altas forma molculas P2. El slido molecular formado por condensacin del vapor
contiene tambin molculas P4 y se conoce como fsforo blanco. Una segunda forma alotrpica del
fsforo es el fsforo rojo, del cual cuya estructura exacta es desconocida. La forma alotrpica ms
estable termodinmicamente es el fsforo negro, que se obtiene al calentar la variedad blanca a
presiones muy elevadas. Es un slido covalente que consiste en capas alabeadas que tienen anillos de 6
miembros con configuraciones silla y en las que cada fsforo se une covalentemente a otros tres.
Para arsnico y antimonio se conocen formas alotrpicas amarillas que contienen molculas As4 y Sb4
respectivamente. Sin embargo, las modificaciones estables de arsnico y antimonio (y tambin
bismuto!) son metlicas y estn formadas por capas alabeadas (observar que son distintas a las del
fsforo negro). Estas capas estn apiladas de manera que sobre y bajo el centro de cada anillo hay un
tomo de una capa adyacente (figura 4.9). De esta forma, cada tomo est conectado en un entorno de
octaedro distorsionado a tres tomos de la misma capa y a otros tres de otra capa diferente. Las
distancias entre tomos de distintas capas son ms cortas que la suma de radios de van der Waals (tabla
4.6).
60
(a)
(b)
Figura 4.8. (a) Una molcula

tetradrica de fsforo blanco.
(b) La estructura del fsforo
negro. A la izquierda, una de
las capas; se resaltan dos
anillos de conformacin silla.
A la derecha, vista superior de
una capa con la posicin de la
capa siguiente indicada con
lneas discontnuas.
Figura 4.9. Una capa del

arsnico gris. tambin se
muestra la posicin de dos
anillos de una capa adyacente.
Tabla 4.6. Distancias entre tomos en fsforo negro, selenio gris, teluro gris y bismuto
radios, pm
distancias, pm*
Relacin b/a
covalente
van der Waals
en capa (a)
entre capas (b)
110
180
222-224
359-380
> 1,62
As
Sb
122
143
190
200
252
291
312
336
1,24
1,15
Bi
152
--
307
353
1,15
Grupo 14. La formacin de un enlace cudruple entre dos tomos de carbono no es favorable, por lo
que este elemento cabecera forma agregados de mayor tamao. Se conocen mltiples formas para el
carbono, aunque muchas de ellas son amorfas.
Diamante y grafito. Son las dos formas cristalinas comunes del carbono y tienen propiedades muy
distintas (tabla 4.7), que reflejan sus diferentes caractersticas estructurales y de enlace.
Tabla 4.7. Comparacin de las propiedades del grafito y el diamante
diamante
grafito
Aislante elctrico
Buen conductor elctrico
Sustancia natural ms dura conocida (usado como

abrasivo)
Incoloro (salvo cuando es coloreado por impurezas)
Blando y se exfolia con facilidad cuando est

parcialmente oxidado (usado como lubricante)
Negro con ligero brillo metlico
El diamante presenta una estructura tridimensional cbica en la que cada tomo se une mediante
enlaces sencillos a otros cuatro tomos de C adyacentes dispuestos tetradricamente a su alrededor
(hibridacin sp3, figura 4.10). Las distancias de enlace CC son de 1,54
La estructura del grafito est formada por capas hexagonales planas en las que cada tomo de carbono
se enlaza a los tres vecinos con enlaces covalentes (figura 4.11a). Las distancias de enlace CC son de
1,41 , es decir, intermedias entre las distancias medias en enlaces sencillos (1,54 ) y dobles (1,34 )
y cercanas a las encontradas en el benceno (1,39 ). Las capas se apilan alternadamente mediante
interacciones dbiles, siendo la distancia entre capas de 3,35 (figura 4.11b). Cada tomo de carbono
se enlaza con otros tres de la misma capa, formando tres enlaces mediante una hibridacin sp2 (figura
4.11c), y contribuye con un orbital p y un electrn a un sistema de enlace que est deslocalizado en la
capa. La nube electrnica es, por ello, mvil y el grafito es conductor en direcciones paralelas a los
planos hexagonales: la conductividad en dichas direcciones es de 30 kS cm1 a 25 C y disminuye con
la temperatura, tal como se espera para un conductor. La conductividad en direccin perpendicular a las
capas es mucho ms baja (5 kS cm1 a 25 C) y crece con la temperatura, indicando semiconductividad.
diamante
(a)
grafito
(b)
(c)
Figura 4.10. La estructura cbica del

diamante. Los tomos de carbono ocupan
los vrtices y centros de las caras del
cubo, as como la mitad de los huecos
tetradricos de dicho empaquetamiento
cbico.
Figura 4.11. a) Estructura en capas

hexagonales del grafito. b) Obsrvese
que las capas se apilan alternadamente: la
mitad de los tomos de una capa estn
situados exactamente sobre la capa de
debajo pero la otra mitad estn situados
sobre los centros de los anillos
hexagonales. c) Una de las formas
resonantes de una capa de grafito.
El diamante es una forma metaestable del carbono en condiciones normales ya que su modificacin
ms estable es el grafito.
C(diamante) C(grafito)
Go (298 K) = 2,9 kJ/mol.
La transformacin de diamante en grafito es infinitamente lenta. El diamante es, lgicamente, ms

denso que el grafito (2,25 y 3,51 g/cm3, respectivamente) por lo que es ms estable a alta presin. De
hecho, se obtienen diamantes artificiales por aplicacin de altas presiones y temperaturas al grafito.
Fullerenos. Son un conjunto de formas alotrpicas del carbono, descubiertas en 1985, cuyo rasgo
comn es que estn formadas por molculas en forma jaulas. Se pueden obtener generando un arco
elctrico entre dos electrodos de grafito en una atmsfera de helio y condensando el carbono
evaporado, que se recristaliza despus a partir de disoluciones en benceno de color magenta. El
producto principal es el C60 (buckminsterfullereno) que tiene la forma de un baln de futbol y combina
20 hexgonos con 12 pentgonos (figura 4.12a). Este producto se puede separar por cromatografa de
otros fullerenos que se obtienen en menor cantidad, como el C70, que consta de 25 hexgonos y 12
pentgonos y cuya forma recuerda a un cacahuete.
Los nanotubos de carbono son materiales sintticos descubiertos en 1991 que estn formados por tubos
que tienen una estructura de tipo grafito plegada formando tubos cuya longitud puede llegar hasta
tamaos tan grandes como 0,1 nm. La figura 4.12 representa un nanotubo de pared sencilla, aunque
tambin los hay con paredes mltiples. Los nanotubos se obtienen cerrados en el extremo mediante la
mitad de una esfera de fullereno, aunque se puede forzar su apertura. Pueden ser conductores o
semiconductores, dependiendo de sus caractersticas estructurales.
Formas amorfas y parcialmente cristalinas del carbono. Existen otras formas del carbono que son
amorfas o slo parcialmente cristalinas, pero que tienen una gran importancia comercial. Son obtenidos
en general por descomposicin trmica de materia orgnica en ausencia (pirolisis) o de oxgeno. El
carbono negro (usado en las tintas negras o neumticos), el carbono activado (que tiene una gran
superficie activa y que se emplea como adsorbente de molculas, p.ej. contaminantes del agua, gases
(a) Fullereno, C60
(b) Nanotubo de carbono
Figura 4.12.
nocivos del aire, etc.) o las fibras de carbono (que se obtienen por pirolisis de fibras asflticas o
sintticas y se incorporan para dar resistencia mecnica a productos plsticos, como raquetas de tenis o
componentes de los automviles o aviones). Aunque no se conoce con certitud sud estructuras, al no
poder ser estudiadas por difraccin de rayos X de monocristal, constan de estructuras basadas en los
hexgonos del grafito.
Otros elementos del grupo. Silicio, germanio (y el estao-) tienen una estructura similar al diamante.
Grupo 13. El boro se presenta en diferentes formas cristalinas. Todas ellas se caracterizan por estar
formadas por unidades icosadricas B12 (figura 4.13a) unidas entre s en disposiciones variables. En la
figura 4.13b se representa el boro- rombodrico en el que los icosaedros se disponen
tridimensionalmente como las esferas de un empaquetamiento cbico compacto. Obsrvese que las
interacciones de un tomo de boro con sus vecinos no pueden ser interpretadas en trminos de enlaces
clsicos de dos centros y dos electrones.
(a)
icosaedro, B12
(b)
uniones de icosaedros
en el boro rombodrico
Figura 4.13. (a) La estructura

icosadrica formada por 12
tomos de boro encontrada en
todas las modificaciones del
boro descritas hasta ahora.
(b) Estructura del boro-
rombodrico.
En la tabla 4.3 recoge los puntos de fusin y ebullicin de los no metales. Intente interpretar las
variaciones de los mismos a la luz de las estructuras descritas en esta seccin.
4.4
Conductores y semiconductores
Conductividad electrnica o metlica. La conductividad elctrica se debe al desplazamiento de cargas

elctricas a travs de un material y puede tener distintos orgenes. As, las sustancias inicas en estado
lquido o en disolucin son conductores inicos, ya que el transporte de cargas lo realizan los iones. En
los slidos, la conductividad elctrica es casi siempre debida al movimiento de electrones y se llama
conductividad electrnica o tambin conductividad metlica, ya que la presentan fundamentalmente
(pero no nicamente) los metales. Respecto de la conduccin electrnica, un material puede ser
conductor metlico, semiconductor, superconductor o aislante.
Propiedades caractersticas de los metales, como la conductividad electrnica, slo puede ser
interpretados en base a enlaces deslocalizados a lo largo de todo el slido. Por tanto, su interpretacin
requiere de la consideracin de conjuntos de orbitales moleculares que impliquen a todos los tomos
del slido. Este es objeto de la teora de bandas.
Bandas de orbitales moleculares (repaso de primer curso). En un slido, el solapamiento de un

nmero muy grande de orbitales prximos en energa forma virtualmente una banda continua que
cubre un rango de energas (figura 4.14). La diferencia de energa entre el nivel de menor y mayor
energa en la banda es la anchura de banda y es mayor cuando la interaccin entre los tomos es
mayor, es decir, cuando los orbitales atmicos solapan en una mayor extensin.
AA
2 Orbitales Atmicos dan 2 Orbitales Moleculares
NA
AN
Orbital ms antienlazante
Banda anchura
de OM de banda
Orbital ms enlazante
N Orbitales Atmicos dan N Orbitales Moleculares.
Si N es grande, los O.M. estn muy prximos
formando una banda
Figura 4.14. Los orbitales s de dos tomos iguales

solapan al aproximarlos dando lugar a dos orbitales
moleculares, uno enlazante y otro antienlazante. Si
situamos en una lnea y a distancia de enlace un
nmero N de tomos iguales, sus N orbitales s
solaparn dando lugar a N orbitales moleculares. El
orbital de menor energa es enlazante entre todos los
tomos vecinos y el de mayor energa es antienlazante
entre todos los tomos vecinos. Entre ambos niveles de
energa, se situarn el resto de OM que tendr un
nmero de nodos intermedio entre 0 y N. La diferencia
de energa entre los orbitales extremos es siempre finita
aunque N tienda a infinito y depende fundamentalmente
de la fortaleza de la interaccin entre tomos vecinos.
Eso significa que la diferencia de energa entre
orbitales contiguos tiende a cero al crecer N, de forma
que en un slido real se puede considerar que forman
una banda continua de niveles de energa. La banda
que acabamos de describir est formada por orbitales s
y se llama banda s.
Los metales son conductores electrnicos porque poseen bandas de OM parcialmente llenas (figura
4.15a). Los electrones de mayor energa se desplazarn fcilmente en el slido saltando a un orbital
vaco de energa prxima bajo la accin, por ejemplo, de un campo elctrico. Por el contrario, la banda
de valencia (banda ocupada de mayor energa) est completamente llena en un semiconductor o
aislante y separada de la banda de conduccin (banda de menor energa vaca) por una diferencia de
energa que restringe la conductividad electrnica (figuras 4.15b y c). Esta separacin de energa
(llamada discontinuidad de banda o band gap) es menor en un material semiconductor que en uno
aislante.
Banda de
conduccin
separacin (Gap)
Banda de
valencia
(a) Conductor (b) Semiconductor (c) Aislante
Figura 4.15. (a) Un conductor metlico se caracteriza

por tener una banda no completamente llena. Los
electrones de los niveles superiores pueden ser
fcilmente promocionados a los niveles vacos cercanos
y, como resultado, pueden moverse relativamente con
libertad a travs del slido. (b y c) Los semiconductores
y aislantes tienen separadas las bandas de valencia
conduccin por una energa progresivamente mayor.
Energa
Energa
Energa
El comportamiento semiconductor se basa en que, a T > 0 K, la agitacin trmica de algunos electrones

puede ser suficiente como para que salten a la banda vaca, permitiendo la conductividad (figura 4.16).
(a) 0
100%
Ocupacin
T=0K
(b) 0
100%
Ocupacin
T>0K
(c) 0
100%
Ocupacin
T>0K
Intrvalo
pequeo
Figura 4.16. (a) A T = 0 K, los electrones ocupan los

orbitales de las bandas por orden de energa. (b) A T >
0 K, puedan ocupar niveles de energa mayores. (c) Un
semiconductor, a T = 0 K, tiene una banda llena y otra
vaca. La agitacin trmica de los electrones permite
que, a T > 0 K, algunos electrones salten la pequea
barrera de energa existente entre la banda llena y la
vaca, posibilitando la conduccin.
Como puede observarse, la barrera entre un semiconductor y un aislante es difusa y, a menudo, la

clasificacin de un material en una u otra categora depende de los requerimientos tcnicos de la
aplicacin. La conductividad de los semiconductores es normalmente intermedia entre la de los
aislantes y la de los conductores metlicos. Sin embargo, el criterio para distinguir entre un conductor
metlico y un semiconductor es el comportamiento de la conductividad frente a la temperatura. La
conductividad de un conductor metlico disminuye con la temperatura (figura 4.17). El movimiento de
los electrones en un slido conductor es facilitado por la disposicin uniforme de sus tomos, como en
el modelo ideal supuesto en la figura 4.14. La agitacin trmica desplaza a los tomos de sus posiciones
de equilibrio, dificultando la movilidad de los electrones y disminuyendo, por tanto, la conductividad.
En un material semiconductor, sin embargo, el aumento del nmero de electrones que son capaces de
saltar a la banda vaca compensa largamente el efecto anterior y, como consecuencia, la conductividad
aumenta con la temperatura.
Conductividad (S cm1)
108
Conductor metlico
104
Superconductor
1
104
Semiconductor
108
0
10
100
1000
T (K)
Figura 4.17. La conductividad de un semiconductor

aumenta fuertemente con la temperatura, mientras que
la de un conductor metlico disminuye. Un
superconductor es una sustancia que conduce la
corriente elctrica a baja temperatura sin resistencia
(conductividad infinita). Sin embargo, las propiedades
superconductoras se pierden por encima de una
temperatura crtica que es caracterstica de cada
superconductor.
Bandas en slidos metlicos. En los metales del grupo 1, cada tomo aporta un orbital y un electrn a
la formacin de la banda s del metal, por lo que sta se llena a mitad (figura 4.18a). La banda s en los
metales del grupo 2 debera de estar completamente llena, pero se superpone con la banda p debido a
que la anchura de dichas bandas es grande en comparacin con la diferencia de energa entre los
orbitales atmicos. El resultado es una estructura de banda semillena que explica la conductividad de
los metales de dicho grupo (figura 4.18b).
Mg
(tomo)
Na
(tomo)
Mg
(metal)
Na
(metal)
3s
s
(a)
(b)
Figura 4.18. (a) Banda semillena del sodio. (b) Si no

fuera por la superposicin de las bandas s y p, el
magnesio no sera conductor.
Bandas en slidos moleculares. Los no metales forman slidos que, en general, no son conductores. La
mala conductividad de las sustancias que forman slidos moleculares (sean sustancias elementales o
compuestos) es fcil de comprender: los electrones se encuentran fuertemente confinados en las
molculas y, para migrar a travs del slido, deben de atravesar las zonas de no enlace que separan a las
molculas. Sin embargo, una interpretacin de este hecho en trminos de teora de bandas ser til para
comprender mejor el papel de stas en la descripcin de las propiedades de los slidos.
Consideraremos el caso hipottico de un estado del hidrgeno compuesto por tomos todos ellos
igualmente espaciados (parte izquierda de la figura 4.19). Los orbitales s en dicha estructura generaran
una banda llena hasta la mitad, por lo que sera esperable que el hidrgeno fuera metlico en tal estado.
Una situacin tal sera similar a la encontrada en el yodo a alta presin, que es metlico a altas
presiones. Aunque no han sido desarrolladas todava las tcnicas para alcanzar las presiones de 500
GPa que se creen necesarias para alcanzar el estado metlico del hidrgeno, se ha sido sugerido su
presencia bajo las altas presiones gravitacionales existentes en el interior de Jpiter o Saturno.
A continuacin, se puede considerar el efecto que la transformacin de las cadenas de hidrgeno
metlico en H2 slido tendra sobre la energa de los orbitales representados (parte derecha de la figura
4.19). Los orbitales centrales se separaran en energa ya que, en uno de ellos disminuira su energa (se
acercan tomos con interaccin enlazante y se alejan los de interaccin antienlazante) mientras que el
otro vera aumentada su energa (se acercan tomos con interaccin antienlazante y se alejan los de
interaccin enlazante). El resultado es que la banda de valencia del H2 slido est completamente llena
y, por tanto, no es conductor. Al mismo resultado se podra llenar partiendo de los orbitales
moleculares del hidrgeno molecular aislado ( y *, a la izquierda de la figura) y considerando la
formacin de bandas a partir de los mismos. Como la interaccin entre las molculas de H2 en el slido
es dbil, las bandas son estrechas y no solapan entre s.
Es interesante observar que la conductividad en un slido molecular como el dihidrgeno es mala
porque exige que los electrones salten de una zona de enlace (banda enlazante) a una zona de no enlace
(banda antienlazante). Esta visualizacin expresada en trminos de bandas coincide con la intuitiva que
habamos formulado al comienzo del presente subapartado.
H
H H
H H
H H
H H
!"
tomos
aislados
cadena
(metlico)
slido H2
molecular
molculas H2
aisladas
Figura 4.19. (a) Banda semillena del sodio. (b) Si no fuera por la superposicin de las bandas s y p, el magnesio no sera
conductor.
La existencia de un intervalo entre bandas en el dihidrgeno puede interpretarse como el resultado de

que la diferencia de energa entre los orbitales y * de la molcula es mayor que la anchura de banda.
En otras palabras, el comportamiento no conductor del dihidrgeno se debe a que la interaccin de
enlace en la molcula es mucho mayor que la interaccin entre molculas, como corresponde a un
slido molecular.
Bandas en slidos covalentes. En los slidos covalentes formados por no metales, como el carbono en
el diamante, los tomos se sitan espaciados regularmente pero no son conductores. Los electrones se
sitan en bandas llenas y los slidos pueden describirse mediante enlaces localizados. Intuitivamente,
cabe suponer que los electrones sern ms mviles si los enlaces son ms dbiles. En trminos de teora
de bandas, la banda de valencia tiene carcter primordialmente enlazante y la de conduccin
antienlazante. Este anlisis sencillo permite entender la disminucin de la energa del gap que se
observa en los elementos del grupo 14 que comparten la estructura de tipo diamante (tabla 4.8, tres
primeras columnas).
El enlace carbono-carbono es menos fuerte que el enlace . Por ello, el sistema de enlaces del
grafito genera una nica banda, que est semillena, y este material es conductor en las direcciones
paralelas a los planos hexagonales.
Bandas en compuestos. Hasta ahora, nos hemos referido exclusivamente a sustancias elementales,
aunque muchos de los aspectos son tambin aplicables a los slidos formados por ms de un tipo de
tomos. La presencia de tomos de diferente electronegatividad en el slido es previsible que pueda
dificultar la movilidad de los electrones. Un ejemplo extremo es el de aquellos compuestos que, por la
elevada diferencia de electronegatividad entre sus tomos constituyentes, pueden ser considerados
como inicos (Figura 4.20). En un slido inico, como el cloruro de sodio, la conduccin exige que un
electrn de un orbital p del cloruro migre a un orbital vaco s del sodio, para lo cul debe superar una
barrera importante de energa como puede observarse en la figura 4.20b.
Tabla 4.8. Diferencias de energa entre la banda de valencia y conductora a 300 K en elementos y compuestos con
estructura tipo diamante (blenda de cinc, en el caso de los compuestos)
Elemento
Energa de
gap (kJ/mol)
Energa de
enlace (kJ/mol)
Compuesto
Energa de
gap (kJ/mol)
(Diferencia de
electronegatividad)
C(diamante)
520
346
BN
620
1,0
Si
106
222
BP
210
0,2
Ge
64
8
188
146
AlP
AlAs
240
200
0,6
0,6
GaP
220
0,4
GaAs
140
0,4
-Sn
Na
Na Cl
(par inico)
NaCl(s)
Cl
3s(Na+)
3s
(a)
Gran
diferencia
de energa
3pz
Intrvalo
grande
3p(Cl)
(b)
Figura 4.20. (a) Orbitales moleculares de un par inico

Na+Cl. El cloro es mucho ms electronegativo que el
sodio, por lo que la diferencia de energa entre el orbital
3s del Na y el 3p del Cl es muy grande y su interaccin
pequea. El resultado es coherente con un modelo
inico en el que el electrn aportado por el tomo de
sodio pasa a alojarse en un OM principalmente del
cloro. (b) En un cristal de NaCl, los orbitales 3p llenos
de los Cl y los 3s vacos de los Na+ forman,
respectivamente, la banda de valencia y la de
conduccin. Las bandas estn muy separadas y son
estrechas, lo que resulta en un bandgap muy grande.
En slidos covalentes, el intervalo entre bandas puede ser pequeo cuando estn constituidos por
tomos de electronegatividad similar. La tabla 4.8 recoge, en las columnas de la derecha, las energas
de gap de algunos slidos de estequiometria AX, formados por combinacin de elementos de los
grupos 13 y 15 y que presentan estructura de tipo blenda de cinc (la estructura de la blenda de cinc es
similar a la del diamante, pero en ella el cinc y el azufre se alternan en las posiciones que ocupa el
carbono en el diamante). El efecto de la presencia de elementos de distinta electronegatividad puede
observarse comparando las energas de gap de los materiales isoelectrnicos diamante y nitruro de boro
o silicio y fosfuro de aluminio o germanio y arseniuro de galio. En los compuestos listados, puede
observarse sin embargo que la energa de gap disminuye, como es de esperar, cuando el tamao de los
tomos aumenta y la diferencia de electronegatividad disminuye. Elementos del grupo 14 como silicio
o germanio, y compuestos de los grupos 13/15, como los recogidos en la tabla 4.8, son utilizados como
semiconductores en muchas aplicaciones prcticas, tal cual o tras ser dopados para mejorar su
semiconductividad (ver prrafo siguiente).
Semiconductores extrnsecos. Los materiales que se utilizan como semiconductores tiene que tener un
nivel de pureza extremadamente elevado ya que pequeas cantidades de impurezas pueden afectar a sus
propiedades elctricas. Sin embargo, las propiedades de estos semiconductores intrnsecos pueden ser
mejoraras mediante la introduccin de una pequea proporcin de tomos que contengan un nmero
distinto de electrones al del elemento constituyente del semiconductor. Este proceso de
impurificacin controlada se conoce con el nombre de dopaje y el tipo de conductores resultantes se
llaman extrnsecos. La concentracin de dopante necesaria es muy baja, a menudo basta con valores tan
9
bajos como de 1 tomo de dopante por cada 10 . El dopaje introduce una banda dadora, cuando el
dopante utilizado tiene ms electrones de valencia, o aceptora, cuando tiene menos electrones de
valencia. As, por ejemplo, los elementos del grupo 14, como el silicio, pueden ser dopados con
elementos del grupo 13, como galio, o del grupo 15, como fsforo (figura 4.21). En el primer caso, el
tenemos un semiconductor de tipo p (de positivo), ya que el elemento dopante introduce agujeros
electrnicos en la banda de valencia del silicio que facilitan la conduccin (figura 4.22). En el segundo
caso, la mejora de la conductividad se obtiene mediante la introducimos de electrones, por lo que estos
semiconductores son de tipo n (de negativo).
Si
Banda
aceptora
Ga
Energa
Energa
Si
As
Banda
dadora
Si
Si
(b)
(a)
Figura 4.21. (a) Al sustituir tomos de silicio por galio en un cristal de

silicio, tenemos un electrn menos por cada tomo dopante. Los orbitales
vacos correspondientes del galio forman una banda estrecha (ya que los
tomos de Ga estn muy alejados entre s). Esta banda vaca est situada
por encima de la correspondiente llena del silicio, ya que este elemento
es algo ms electronegativo que el galio. A T > 0 K, algunos de los
electrones del Si saltan a la banda vaca del Ga, mejorando la
conductividad. (b) Al dopar un cristal de silicio con tomos de As, los
electrones excedentes se sitan en una banda del arsnico cuya energa es
algo menor que la de la correspondiente vaca del silicio. La mejora de la
conductividad se produce por el salto de electrones de la banda dadora
del arsnico a la banda de conduccin del silicio a T > 0 K.
Los semiconductores formados por compuestos de los grupos 13/15 se dopan con dadores del grupo 16
o aceptores del grupo 15.
4.5
Aleaciones
Una aleacin es una combinacin de dos o ms metales, o de metales y no metales, preparados por
mezcla de los compuestos fundidos cuyo enfriamiento produce un slido que exhibe propiedades
metlicas. Las aleaciones pueden ser disoluciones homogneas slidas, en las que los tomos de un
metal estn distribuidos al azar entre los tomos del otro, o compuestos de composicin y estructura
definida. Las disoluciones slidas se clasifican como sustitucionales o intersticiales.
Disoluciones slidas sustitucionales. En una disolucin slida sustitucional, el metal soluto ocupa
algunas de las posiciones del metal disolvente (figura 4.22a y b). Estas disoluciones estn favorecidas
cuando las caractersticas de los tomos del soluto y disolvente son similares, es decir, cuando sus
radios atmicos y electronegatividades son parecidas (menos de un 15% de diferencia, en el caso de los
radios) y las estructuras en las que cristalizan los elementos son iguales (ver ejemplos en tabla 4.9).
Tabla 4.9. Formacin de disoluciones slidas sustitucionales
Metal
Radio
metlico ()
Electronegatividad
de Pauling
Estructura cristalina
del metal puro
Ni
Cu
1,25
1,28
1,91
1,90
ccp
ccp
Se combinan en cualquier proporcin en

aleaciones CuxNi1x
Na
1,86
0,93
ccc
2,30
0,82
ccc
No forman disoluciones slidas (diferencia

de radios del 20%).
Cu
1,28
1,90
ccp
Zn
1,37
1,65
hcp
Son slo parcialmente miscibles. El

latn tiene la estructura ccp del cobre y
composicin Cu1xZnx, donde 0 < x < 0,38.
Disoluciones slidas intersticiales. En una disolucin slida intersticial, el metal soluto ocupa algunos
de los intersticios de la estructura del metal disolvente (figura 4.22c). En empaquetamientos compactos,
los tomos del soluto pueden ocupar huecos octadricos o tetradricos. El tamao de estos huecos es
pequeo ya que el mximo radio de la esfera que tericamente puede ocupar dichos huecos es 0,414 y
0,225 veces el radio del metal, respectivamente. Por ello, los tomos del soluto son muy pequeos
(como B, C o N) y ocupan los huecos octadricos, que son los de mayor tamao. El resultado puede ser
la formacin de un compuesto de estequiometra definida (como el carburo de wolframio, WC) o lo que
sera propiamente una disolucin slida intersticial en la que los tomos pequeos se distribuyen al azar
en el disolvente (tambin llamados compuestos no estequiomtricos).
(a)
(c)
(b)
Figura 4.22. (a) Empaquetamiento compacto de esferas de

un metal puro. (b) En una disolucin slida sustitucional,
los tomos de soluto (en rojo) sustituyen en la red cristalina
a tomos de disolvente (en amarillo). (c) En una disolucin
slida intersticial, los tomos de soluto ocupan huecos de la
red cristalina del metal disolvente. Las lneas mostradas en
el dibujo unen los 6 tomos metlicos que conforman un
hueco octadrico donde se aloja un tomo pequeo (en
rojo).
Un clase importante de este tipo de materiales lo constituyen los aceros que son aleaciones de hierro
con cantidades de carbono que oscilan entre 0,03 y 1,5%. La proporcin de carbono en un acero
determina de forma muy importante sus propiedades, tal como se estudiar en la asignatura de Ciencias
de Materiales.
Compuestos intermetlicos. El trmino compuesto intermetlico ha sido utilizado con significados
variados, pero podramos definirlo como cualquier fase slida compuesta por dos o ms metales,
incluyendo opcionalmente algn no metal, que no est comprendida en las categoras discutidas en los
prrafos anteriores. Esta definicin incluira:
Aleaciones ordenadas. Las disoluciones slidas discutidas anteriormente se obtienen preferentemente
cuando la mezcla fundida se enfra rpidamente, de forma que los tomos de soluto se distribuyen
aleatoriamente en los del disolvente y la composicin de la aleacin viene dada por la de la disolucin,
dentro de los lmites de miscibilidad. Si el enfriamiento es lento, es ms probable que se obtengan
estructuras ordenadas por cristalizacin de los metales constituyentes por separado o por formacin de
compuestos intermetlicos. El latn (CuZn) es un ejemplo de compuesto intermetlico (figura 4.23a)
frente al latn descrito en la tabla 4.9. Por otra parte, los tomos metlicos de distinto tamao, como
cobre (1,28 ) y oro (1,44 ), se combinan preferencialmente en estructuras ordenadas como AuCu
(figura 4.23b) o AuCu3, ya que son ms compactas y, por ende, ms estables.
Fases de Zintl. Estn formadas por un elemento electropositivo (componente catinico) que puede ser
un metal alcalino, alcalino-trreo o lantnido, y un componente aninico formado por un elemento de
los grupos principales de moderada electronegatividad. La parte aninica cumple con los
requerimientos de los compuestos de valencia normal, es decir con la regla de octeto (figura 4.24).
Estos compuestos no son completamente inicos (aunque son a menudo quebradizos) y suelen tener
algunas propiedades metlicas, incluyendo lustre. Ofrecen a menudo un compromiso entre las
propiedades de las cermicas y los metales cuando la dureza y/o la resistencia a las altas temperaturas
es lo suficientemente importante como para sacrificar algo de la resistencia a la fractura y facilidad de
procesado caracterstica de los metales.
(a)
(b)
Figura 4.23. (a) El latn (CuZn) tiene estructura de tipo cloruro de cesio. (b) Estructura del AuCu.
(a)
(b)
Figura 4.24. (a) Estructura de compuestos como o SrGa2 o MgB2. Los tomos de boro o galio en estas estructuras forman
una capa hexagonal plana, similar a la del grafito. En dichas capas, los tomos de boro o galio tienen una carga negativa, lo
que les hace isoelectrnicos con el carbono, de ah la analoga estructural. Las capas cargadas negativamente estn separadas
por capas de cationes Sr2+ o Mg2+. (b) Estructura del CaSi2. Cada silicio tiene carga 1, lo que le hace isoelectrnico con los
elementos neutros del grupo 15. La capa alabeada que se forma es similar a la descrita para el arsnico.
Obsrvese que las fases de Zintl combinan un elemento muy electropositivo con otro menos
electropositivo. En un diagrama de Ketelaar, se encuentran por encima de las verdaderas aleaciones
(figura 4.25).
Inicos
Electrolitos
Duros
3,5
3,0
2,5
INICO
2,0
Diferencia de
electronegatividad
1,5
fases
de Zintl
1,0
aleaciones
COVALENTE
0,5
METLICO
1
1,5
2,5
3,0
3,5
Metales
Electronegativodad media
Conductores
PHGLD
Maleables
4,0
Covalentes
Aislantes
Blandos
Figura 4.25. El tringulo de Ketelaar, con

las zonas aproximadas de aleaciones y fases
de Zintl indicadas.
4.6
Estado natural y extraccin de los metales
Estado natural. Los metales se encuentran en la naturaleza constituyendo minerales, que es el nombre
que reciben las sustancias qumicas slidas presentes en la naturaleza y que se han formado en los
procesos geolgicos. Los minerales estn formados generalmente por compuestos, salvo en el caso
principalmente de los metales menos activos con potenciales de reduccin positivos (tabla 4.10). La
gran mayora de los minerales estn formados por compuestos insolubles en agua, ya que los
compuestos solubles (sulfatos y cloruros alcalinos y alcalino-trreos) se encuentran mayoritariamente
disueltos el mar o en depsitos salinos. Estos depsitos salinos se producen como consecuencia de una
gran evaporacin de agua, de forma que las sales disueltas precipitan y se depositan por orden de
solubilidad (carbonato de calcio, sulfato de calcio, cloruro de sodio, cloruro de potasio y cloruro de
magnesio). Estos depsitos salinos slo se han conservado cuando, posteriormente a su formacin, han
quedado recubiertos por rocas impermeables que los preservan de su disolucin posterior.
Los minerales se encuentran usualmente formando mezclas heterogneas en rocas con otros minerales.
La mena es el mineral o compuesto bastante puro de la mezcla del que se puede extraer el metal o el
elemento de inters. El resto de los componentes no aprovechables de la roca del yacimiento
constituyen la ganga (slice, almina, silicatos o aluminosilicatos en arenas, arcillas y otros materiales).
Tabla 4.10. Minerales ms comunes
Anin
Ejemplos y nombre del mineral
ninguno
(nativos)
Au, Ag, Pt, Os, Ir, Ru, Rh, Pd, Hg, Cu
xidos
hematites, Fe2O3; magnetita, Fe3O4; bauxita, Al2O3; casiterita, SnO2; periclasa, MgO; slice, SiO2;
pirolusita, MnO2; uranita, UO2; cromita, (Fe,Mg)Cr2O4; wolframita, (Fe,Mn)WO4; ilmenita, FeTiO3.
sulfuros
calcopirita, CuFeS2; calcocita, Cu2S; blenda de zinc o esfalerita, ZnS; galena, PbS; pirita de hierro, FeS2;
cinabrio, HgS; argentita, Ag2S; molibdenita: MoS2
cloruros
sal gema, NaCl; silvina o silvinita, KCl; carnalita, KClMgCl2.
carbonatos
caliza, CaCO3; magnesita, MgCO3; dolomita, MgCO3CaCO3.
sulfatos
yeso, CaSO42H2O; epsomita, MgSO47H2O; barita, BaSO4.
silicatos
berilo, Be3Al2Si6O18; caolinita, Al2(Si2O8)(OH)4; espodumeno, LiAl(SiO3)2.
La figura 4.26 resume grficamente los tipos de compuestos que constituyen la fuente natural principal,
aunque no necesariamente nica, de cada metal. La mayora de metales nobles se extraen nativos. Las
combinaciones ms habituales del resto de metales pueden comprenderse bien en trmicos de cidos
duros y blandos. Los metales cuyos cationes son duros (grupos 1 y 2, elementos de la izquierda de los
metales de transicin, los cationes del bloque p ms pequeos o de mayor carga) se asocian
preferentemente con el oxgeno en xidos, silicatos, carbonatos o fosfatos. En cambio, los metales
cuyos cationes son blandos (elementos de la derecha de los metales de transicin, cationes del bloque p
ms grandes o de menor carga) se asocian preferentemente con el azufre en sulfuros. Esta
diferenciacin ya fue observada a principios del siglo XX por Victor Goldschmidt, uno de los padres de
1
Li Be
13
11 12 Al
Na Mg
K Ca
Ti
Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga 14
10
Ru Rh Pd Ag Cd In Sn 15
Rb Sr
Zr Nb Mo
Cs Ba
Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi
Sulfuros
Carbonatos
xidos
Halogenuros
Silicatos
No combinados
Figura 4.26. Tipos de compuestos que constituyen las fuentes principales de los metales.
Se excluyen los metales del grupo 3 y los lantnidos.
la geoqumica, que introdujo una clasificacin que distingua entre litfilos (elementos asociados con
oxgeno) y calcfilos (elementos asociados con azufre).
Metalurgia. La rama de la ciencia que estudia la extraccin de los metales a partir de sus menas se
denomina metalurgia. El proceso de obtencin de un metal incluye, en general, una o ms de las
siguientes etapas: a) preparacin del mineral; b) concentracin del mineral, c) tratamiento qumico del
mineral; d) reduccin a metal, e) purificacin del metal.
En muchos casos, conviven varios mtodos de obtencin de un metal, o cualquier otro elemento, y la
eleccin de uno u otro viene dada por la accesibilidad de los compuestos de partida (directamente en la
naturaleza como minerales o que puedan obtenerse eficazmente por transformacin qumica de los
mismos), criterios medioambientales, el coste econmico y la pureza requerida, as como la escala de
produccin (laboratorio o industrial, por ejemplo). En este apartado se discuten nicamente los mtodos
generales de preparacin y algunas razones que los justifican.
Preparacin del mineral. La preparacin del mineral consta de una primera etapa que es su trituracin
hasta un tamao suficientemente pequeo como para que se pueda separar la mena de la ganga. Se
distingue entre quebrantamiento (tamao de una avellana), trituracin (intermedio) y molienda (hasta
conversin en una harina).
Concentracin del mineral. La ganga hace que la ley del metal (porcentaje de metal) disminuya, por lo
que es necesario separarla de la mena. La separacin se puede realizar por gravedad, aprovechando que
la slice es menos densa que los xidos o sulfuros metlicos (por ejemplo, por flotacin en un lquido
de densidad intermedia entre la mena y la ganga), magntica (por ejemplo, en el caso de minerales
magnticos como la magnetita), electrosttica (cargando los granos y aprovechando que los materiales
ms conductores disipan ms rpidamente las cargas), o por flotacin espumante. Este ltimo mtodo
se aplica a minerales que repelen el agua por si mismos o por la unin a su superficie de surfactantes de
forma que la parte hidrfoba de los mismos quede expuesta al medio. El mineral, en forma de un polvo
fino, se mezcla con agua que contiene un poco de aceite u otro reactivo flotante en agua que recubre las
partculas. Se burbujea aire a travs de la disolucin, a la que se le ha aadido un tensoactivo
(espumante) para favorecer la formacin de espuma. Las partculas de mena mojadas de aceite
ascienden a la superficie pegadas a las burbujas de aire.
Tratamiento qumico del mineral. Antes de someter el mineral a reduccin, se transforma
qumicamente a un compuesto qumico que se reduzcan ms fcilmente mediante el proceso
seleccionado. En general, la mayora de procesos de reduccin parten de xidos o halogenuros. La
transformacin de carbonatos o hidrxidos en xidos se realiza por va trmica:
CaCO3(s)
Mg(OH)2(s)
CaO(s) + CO2(g)
MgO(s) + H2O(g)
mientras que los sulfuros se convierten en xidos mediante tostacin, es decir, mediante calentamiento
por debajo del punto de fusin en presencia de oxgeno del aire:
!
2 ZnS(s) + 3 O2(g)
2 ZnO(s) + 2 SO2(g)
Los silicatos se transforman en xidos por desplazamiento con xido de calcio (o cualquier xido ms
bsico) que se puede obtener in situ a partir del carbonato:
MSiO3(s) + CaCO3(s)
CaSiO3(s) + CO2(g) + MO
Los xidos o hidrxidos pueden ser fcilmente convertidos en halogenuros por va hmeda. As, por
ejemplo, el LiCl se obtiene a partir del mineral espodumeno, LiAl(SiO3)2, mediante su conversin
previa en xido de litio mediante un proceso anlogo al descrito arriba.
LiAl(SiO3)2(s) + 2 CaCO3(s)
2 CaSiO3(s) + 2 CO2(g) + Li2O(s)

HCl
LiCl
En algunos casos, las fuentes naturales de un metal contienen una mezcla de metales como un nico
compuesto o como mezcla de compuestos, lo que exige pasos previos de separacin antes de la
reduccin. Un ejemplo es la obtencin del aluminio a partir de la bauxita, un xido de aluminio
impurificado con xidos de hierro, silicio o titanio, entre otros. La bauxita se purifica mediante el
proceso Bayer que se basa en las diferencias de comportamiento cido-base de dichos xidos:
NaOH(ac)
Bauxita impurificada
(Al2O3 + Fe2O3 + SiO2 + !)
!
Al(OH)4(ac) + "SiO44(ac)" + Fe2O3(s)

1) filtracin
2) corriente de CO2 (cido dbil)
Al(OH)3(s)
!
Filtracin
Al(OH)3(s) + "SiO44(ac)"
H2O
Al2O3(s)
Reduccin del metal. Los mtodos habituales pueden relacionarse con los potenciales de reduccin a
metal, de forma que de menor a mayor potencial, podemos distinguir entre:
a) Los metales muy activos, como el sodio o aluminio, slo pueden ser obtenidos por reduccin
electroqumica. La electrolisis debe de realizarse usualmente a partir de las sales anhidras fundidas, ya
que de lo contrario, se reducira generalmente el agua con preferencia al metal. De esta forma, se
obtienen metales como el litio, sodio, calcio, magnesio o aluminio.
Sodio: El sodio se obtiene mediante el proceso Dows en el que se electroliza NaCl fundido, en
presencia de CaCl2 que reduce el punto de fusin de 1073 K para el NaCl a 870 K para la mezcla. En el
proceso Dows se obtiene tambin cloro (ver otro mtodo complementario de obtener cloro en el
siguiente apartado). El litio se obtiene a partir de LiCl de forma anloga.
+
Ctodo: Na + 1 e Na(l)
nodo: 2 Cl Cl2(g) + 2 e
Aluminio: El aluminio se obtiene mediante el proceso HallHroult en el que se electroliza xido de

aluminio en presencia de criolita, Na3[AlF6]. La criolita acta, por una parte, como electrolito (el grado
de covalencia del xido de aluminio hace que sea poco conductor inico) y, por otra, disminuye el
punto de fusin del Al2O3 desde 2345 K hasta 1220 K.
Potasio: La electrolisis puede no ser siempre el mtodo ms conveniente de obtener algunos elementos
muy activos, sobre todo si stos se obtienen en cantidades relativamente pequeas. As, el potasio (y
tambin Rb y Cs) se obtiene a partir de su cloruro por reduccin con sodio, que es ms activo:
K+ + Na K + Na+
El potasio as obtenido se obtiene aleado con sodio, pero ambos componentes pueden separarse por
destilacin.
b) Los metales de actividad intermedia se preparan generalmente por reduccin pirometalrgica de

xidos (en fase slida a alta temperatura) con otro elemento. El reductor que se usa con preferencia es
el carbono (o monxido de carbono, ver despus) en forma de coque ya que es el ms econmico.
!
PbO(s) + C(s)
Pb(l) + CO(g)
No siempre se utiliza carbono, bien porque no sea posible termodinmicamente (ver apartado diagrama
de Ellingham), bien porque se requiera el metal en un elevado estado de pureza (ver apartado de
purificacin del metal), bien porque el metal obtenido forme aleaciones con el carbono (por ejemplo, ).
En dichos casos, se emplean reductores como hidrgeno, aluminio o magnesio.
B2O3 + 3 Mg
Cr2O3 + 2 Al
2 B + 3 MgO(g)
Al2O3 + 2 Cr
La extraccin de algunos metales puede ser preferible realizarla mediante procesos hidrometalrgicos
(en disolucin acuosa) en lugar de pirometalrgicos. Las reducciones hidrometalrgicos pueden ser
igualmente electroqumicas (electrolisis en disoluciones acuosas) o qumicas (reducciones con otro
metal en disolucin acuosa). Se usan cuando el mineral que contiene el metal est en concentracin
muy baja y no se puede separar por mtodos fsicos, o est mezclado con otros, o se extrae de fuentes
solubles como el agua del mar.
c) Los metales poco activos (poco electropositivos) se reducen con facilidad. xidos como los de
plata(I) o mercurio(II) descomponen por simple calentamiento:
160
Ag2O
2 Ag + 1/2 O2
HgO
400
Hg + 1/2 O2
300
Plata y mercurio se encuentran en la naturaleza como sulfuros, pero por tostacin en presencia de
oxgeno se obtiene directamente el metal en lugar del xido:
HgS(s) + O2(g)
Hg(g) + SO2(g)
aunque la plata se obtiene a partir del sulfuro de plata por un proceso algo ms complejo.
En otros casos, la reduccin va hmeda mediante otro metal ms activo puede ser el mtodo preferido:
Cu2+(ac) + Fe(s)
Cu(s) + Fe2+(ac)
d) Los metales menos activos (oro, platino, plata, etc.) pueden aparecer en estado libre y, por lo tanto,
no precisan de reduccin.
Diagrama de Ellingham. La termodinmica de los procesos de reduccin de xidos, cloruros, sulfuros
u otros derivados metlicos al metal en estado elemental puede ser estudiada con la ayuda de un
diagrama de Ellingham. La figura 4.27 muestra el diagrama correspondiente a una serie de xidos
metlicos, en el que se representa la variacin con la temperatura de la G por mol de oxgeno
consumido de la reaccin de formacin del xido metlico:
2 M(s) + O2(g) 2 MO(s)
Gf(MO)
La variacin de la energa libre de reaccin con respecto a la temperatura es lineal, de acuerdo a la

ecuacin Gf = Hf TSf. La pendiente es positiva ya que en la formacin de un xido metlico
aumenta el orden (Sf < 0).
Los xidos situados en la parte inferior del diagrama se reducen con dificultad, mientras que los
situados en la parte superior lo hacen con facilidad. Por otra parte,
MO + M MO + M
G = Gf(MO) Gf(MO)
por lo que la reduccin de un xido MO con un metal M es termodinmicamente favorable si, a la

temperatura de trabajo, la energa libre de formacin de MO es menor que la de MO.
En el caso de las reacciones de formacin de los xidos de carbono, que son gaseosos, hay que tener en
cuenta que:
2 C(s) + O2(g) 2 CO(g), S > 0, pendiente negativa.
CO2(g) S 0, pendiente prcticamente nula.
C(s) + O2(g)
La consecuencia es que ambas rectas se cruzan a una temperatura de unos 710 C, por lo que la
formacin de CO2 es ms favorable a temperaturas inferiores mientras que el CO se vuelve ms estable
a partir de dicha temperatura.
Ag2O HgO
PdO
EnergtDVOLEUHVQRUPDOHVGHIRUPDFLyQGHy[LGRVGo), kJ/mol de O2
0
NiO
PbO
&2 2
200

O 2
O+
2C
FeO
C + O2&22
400
ZnO
2C
Cr2O3
MnO
SiO2
+O
600
&
TiO2
800
Al2O3
CaO
MgO
1000
1200
0
400
800
1200
1600
2000
temperatura, C
Figura 4.27. Diagrama de Ellingham

en el que se representa la variacin de
la energa libre de formacin de
xidos metlicos en funcin de la
temperatura.
Produccin pirometalrgica de hierro. Los procesos qumicos que se producen en un alto horno se
representan esquemticamente en la Figura 4.28. El alto horno es alimentado con la mena de hierro,
como xido de hierro(III), coque (carbono impuro) y calcita (carbonato de calcio) por su parte superior
(figura 4.18). Estos slidos migran en sentido descendiente por el interior del alto horno, en el que
existe un gradiente de temperaturas desde los 200 C de la parte superior hasta los 2000 C de la parte
inferior. Por la parte inferior se inyecta aire que para quemar el carbono, transformndose a esta
temperatura en CO. Este monxido de carbono asciende por el alto horno y reduce el xido de
hierro(III) a hierro metlico segn el proceso global:
Fe2O3 + 3CO 2Fe + 3CO2
El hierro se recoge fundido en la parte inferior del alto horno (el punto de fusin del hierro puro es de
1535 C, aunque el hierro impurificado obtenido en el alto horno funde a una temperatura inferior). Sin
embargo, la reduccin del hierro ocurre en varias etapas. En la parte superior del horno, a temperaturas
de entre 200 y 700 C, el xido de hierro(III) puede ser reducido a xido de hierro(II)hierro(III):
3 Fe2O3(s) + CO(g) 2 Fe3O4(s) + CO2(g)
La reduccin del Fe2O3 por el CO no slo es termodinmicamente mucho ms favorable que la

reduccin con carbono [punto (1) en el diagrama de Ellingham de la Figura 4.28], sino que adems una
reaccin entre dos slidos (Fe2O3 y C) es muy lenta. Descendiendo en el alto horno, a una temperatura

mena, coque y
calcita (CaCO3)
gases
Go, kJ/mol de O2
200
Fe
+
O4

O2
O3
H2
)

300
5
2C
&2 2

O4
3
)H

Fe
+O
200 C
3 Fe2O3&2
2 Fe3O4 + CO2
eO
F
(2)

+ O2
2F
3 Fe3O4&2)H2&22
CaCO3&D2&22
C + O2&22
(1)
400
900 C
(3)
2C
+O
2
200
400
600
800
1000
)H2&2)H&22
C + CO2&2

500
1200
gases
&2
1400
1200 C
1600
CaO + SiO2&D6L23
fusin del hierro
1800
temperatura, C
1800 C
aire
caliente
2 C + O2
2 CO
escoria
aire
caliente
(600 C)
hierro
Figura 4.28. A la derecha, se esquematiza un alto horno en el que se muestra el gradiente de temperaturas y los procesos
qumicos principales en cada una de las zonas de temperatura. A la izquierda, se representan en un diagrama de Ellingham
los procesos de oxidacin del hierro (en negro) y el carbono (en azul) relevantes para el funcionamiento de un alto horno.
de unos 850 C, la termodinmica de la reduccin del Fe3O4 formado en el proceso anterior a xido de
hierro(II) con CO es favorable [punto (2) en Figura 4.28]:
Fe3O4(s) + CO(g) 3 FeO(s) + CO2(g)
A partir de temperaturas de unos 1000 C, el xido de hierro(II) se reduce a hierro metlico, mediante
el proceso global [punto (3) en Figura 4.28]:
FeO(s) + C(s) Fe(s) + CO(g)
aunque la reaccin se produce en dos etapas, evitando las limitaciones cinticas de la reaccin entre dos
slidos:
C(s) + CO2(g) 2 CO(g)
FeO(s) + CO(g) Fe(s) + CO2(g)
Ms abajo, entre 1200 y 1500 C, el hierro funde y el xido de calcio, formado ms arriba por
descomposicin trmica de la calcita, reacciona con las impurezas de dixido de silicio del la mena de
hierro para producir silicato de calcio (escoria).
Purificacin del metal. El metal obtenido en bruto mediante los procesos descritos anteriormente, debe
de ser refinado (purificado) en muchas ocasiones, al menos para ciertas aplicaciones. Por ejemplo, el
cobre o plomo obtenidos va pirometalrgica son refinados mediante un proceso electroqumico en el
que el metal se disuelve mediante oxidacin electroltica en el nodo de una clula electroltica y se
vuelve a depositar en el ctodo por reduccin (figura 4.29). El control adecuado del potencial
electroltico permite que solamente el metal deseado, y no sus impurezas, sufran el ciclo completo de
disolucin/deposicin.
Las aplicaciones en microelectrnica del silicio exigen un altsimo nivel de pureza (99,9999999%). El
silicio se obtiene en grandes cantidades, pero muy impurificado, mediante reduccin pirometalrgica
con carbono (pureza >98%):
SiO2(s) + 2 C(s)
Si(l) + 2 CO(g)
Ctodo
nodo
Mn+
Metal
puro
Metal
impuro
Figura 4.29. Purificacin electroltica de un

metal. El nodo est formado por el metal
impurificado y el metal puro se deposita en
el ctodo.
La purificacin se inicia oxidndolo y transformndolo en un clorosilano, el cul es voltil y se puede

purificar por destilacin. Finalmente, el clorosilano purificado se reduce pirometalrgicamente, pero
esta vez utilizando gas hidrgeno.
Si(s) + 3 HCl(g)
SiHCl3(g) + H2(g)
300 C
1200 C
SiHCl3(g) + H2(g)
Si purificado + 3 HCl(g)
Otro mtodo de purificacin del silicio consiste en el refinado por fusin por zonas. Este mtodo se
basa en que muchas impurezas no encajan en la red de un cristal del metal puro. Se utiliza una barra del
metal que se empieza a calentar por un extremo hasta que dicha zona se funde. El foco de calos se va
entonces moviendo progresivamente hacia el otro extremo para que se desplace as la zona fundida. Las
impurezas no penetran fcilmente en la red del metal que solidifica y, por tanto, van siendo arrastradas
con la zona fundida, de manera que acaban acumulndose en el otro extremo de la barra. As se obtiene
silicio con niveles de impurezas menores de 0,1 ppb.
4.7
Estado natural y extraccin de los no metales
Estado natural. Los gases nobles son poco reactivos por lo que se encuentran en estado elemental,
principalmente como constituyentes del aire (tabla 4.11). El O2 y el N2 son inertes (cinticamente poco
reactivos) debido a sus enlaces mltiples, por lo que se encuentran fundamentalmente en el aire. Los
halgenos X2 son tan reactivos que slo se encuentran en la naturaleza combinados, generalmente
formando halogenuros, aunque el yodo, como halgeno ms electropositivo, se presenta tambin
formando yodatos. El hidrgeno se encuentra fundamentalmente como agua en la naturaleza. El S8 es
estable, y de hecho se presenta nativo en la naturaleza, pero por calentamiento reacciona fcilmente
generando sulfuros que, por oxidacin, pueden generar sulfatos. Selenio y teluro se encuentran como
seleniuros y telururos. Los elementos menos reactivos son aquellos que forman slidos covalentes,
sobretodo los que forman redes tridimensionales. As el diamante resiste incluso el ataque de cidos y
bases concentradas. Los elementos ms electropositivos como As, Sb, Si, Ge y B, se encuentran en la
naturaleza en estados de oxidacin positivos en forma de xidos, oxoaniones o sulfuros.
Las materias primas ms usuales para la obtencin de los no metales y metaloides, as como su
abundancia en la corteza terrestre, se recogen en la tabla 4.12.
Obtencin de no metales a partir del aire. Los elementos contenidos en el aire (tabla 4.13) se pueden
obtener por destilacin fraccionada del aire lquido (mtodo de Linde). El aire se lica a 200 C, con
lo que se separan Ne y He del resto de la mezcla. El He y Ne se separan por posterior enfriamiento a
250 C. El resto de elementos se separan por destilacin fraccionada del aire lquido.
Obtencin de los halgenos. Los halgenos se obtienen, en general, por oxidacin de los halogenuros
(tabla 4.14). Los potenciales de reduccin de flor y cloro son muy elevados (+2,85 y +1,36 V,
respectivamente) por lo que la oxidacin qumica de fluoruro y cloruro requiere de agentes oxidantes
muy fuertes. La nica va comercialmente posible es la oxidacin electroltica.
Tabla 4.11. Estados ms comunes de no metales y metaloides en la naturaleza

Hidrgeno
Se encuentra principalmente el agua. Tambin en hidrocarburos
Gases nobles
Halgenos
En estado elemental en el aire. El helio en altas concentraciones en algunos depsitos de gas natural.
Fluoruros (fluorita, CaF2), cloruros (NaCl), bromuros, yoduros, yodatos (NaIO3 o KIO3).
Oxgeno
En estado elemental en el aire de donde se destila, aunque se encuentra tambin combinado en el

agua y en una gran cantidad de xidos y oxoaniones metlicos.
En depsitos en estado nativo. Como H2S en el gas natural y de organoazufrados en el petrleo. En
forma de sulfuros y sulfatos en minerales como la galena (PbS) o la barita (BaSO4).
Seleniuros y telururos mezclados generalmente con sulfuros (por ejemplo, de cobre).
Azufre
Selenio y
Teluro
Nitrgeno
Fsforo
En estado elemental en el aire. Tambin en forma de depsitos de nitratos.

Fosfatos como la fluoroapatita [Ca5(PO4)3F] o la hidroxiapatita [Ca5(PO4)3(OH)].
Arsnico y
antimonio
Carbono
Menas sulfurosas (As4S4, As2S3, FeAsS para arsnico, o Sb2S3, NiSbS, para antimonio) u xidos
(As2O3).
Nativo en forma de grafito, diamante y otras formas menos puras como el coque (obtenido por
pirolisis del carbn). En forma de dixido de carbono en la atmsfera o disuelto en aguas, o de
carbonatos insolubles (MgCO3, CaCO3).
Silicio
Germanio
En forma de slice o silicatos en la arena, cuarzo, amatista, gata, palo, asbestos, feldespatos,
arcillas, micas.
GeO2
Boro
Brax [Na2B4O5(OH)48H2O] y kernita [Na2B4O5(OH)42H2O]
Tabla 4.12. Abundancia y materias primas para elementos no metlicos y metaloides

Abundancia en la
corteza terrestre(%)
Materia prima
Materia prima
Abundancia en la
corteza terrestre(%)
H
He
agua, hidrocarburos
aire, ciertos gases naturales
Ne
0,9
S
Se
nativo, gases naturales

seleniuros*
0,052
107
aire
Te
telururos*
107
Ar
Kr
aire
aire
N
P
aire
fosfatos
4,6 103
0,118
Xe
aire
As
xidos, sulfuros, arseniuros
5 104
Rn
desintegracin radiactiva
Sb
sulfuros
1 104
F
Cl
fluorita, CaF2
cloruros, sobre todo NaCl
0,06-0,09
0,031
C
Si
carbones, grafito
xidos, oxoaniones
0,032
27,72
Br
bromuros
1,6 104
Ge
xidos, sulfuros
7 104
I
O
yoduros, yodatos
aire, agua
3 105
46,6
boratos
3 104
* asociados con sulfuros frecuentemente

Tabla 4.13. Sustancias elementales en la atmsfera
Composicin en volumen
Temperatura de ebullicin (C)
Usos
N2
O2
78,08
20,95
196
183
Sntesis de amonaco.
Fabricacin de acero.
Ar
0,934
186
Atmsferas inertes en bombillas.
Ne
He
0,00182
0,000524
246
269
Luces de nen, lser.

Globos aerostticos, dirigibles.
Kr
0,000114
152
Lmparas de centelleo rpidas.
Xe
0,000009
107
Anestsico
Tabla 4.14. Potenciales de reduccin de los halgenos (X2/X)

X
Cl
Br
E (2V)
2,85
1,36
1,06
0,54
En disolucin acuosa, la oxidacin de los halogenuros compite con la del agua:

2 F(ac) F2(g) + 2e
2 Cl(ac) Cl2(g) + 2e
Eo = 2,85 V
Eo = 1,36 V
2 H2O(ac) O2(g) + 4H+(ac) + 4e
Eo = 1,23 V
Por ello, el flor se obtiene por electrolisis en un medio anhidro utilizando una mezcla 1:2 de KF
fundido y HF en una celda como la mostrada en la Figura 4.30 en la que se produce F2 e H2.
H2
F2
H2
Ctodo de
acero o cobre
Diafragma de
metal Monel (Cu/Ni)
electrolito: HF + KF fundido
nodo de
carbono
Figura 4.30. El diseo de una clula

electroltica para la produccin de flor debe
de impedir la mezcla explosiva del flor e
hidrgeno producidos.
El cloro se puede obtener por electrlisis de NaCl fundido (se obtiene adems sodio), pero tambin de
disoluciones acuosas de NaCl si se utiliza un electrodo que genere un sobrepotencial ms alto para el
desprendimiento de cloro que de oxgeno. Este proceso es la base de la industria del cloro-alcali, en la
que se produce, adems, hidrgeno e hidrxido de sodio:
nodo: 2 Cl(ac) Cl2(g) + 2e
Ctodo: 2 H2O(l) + 2e H2(g) + 2 OH(ac)
Proceso global: 2 NaCl(ac) + 2 H2O(l) Cl2(g) + H2(g) + 2 NaOH(ac)
A escala de laboratorio, el cloro puede ser obtenido por oxidacin qumica con, por ejemplo, MnO4.
El bromo y el yodo se obtienen por oxidacin de bromuro y yoduro con cloro:
Cl2(g) + 2 X(ac) X2(g) + 2 Cl(ac)
Obtencin de azufre. El azufre nativo se ha extrado tradicionalmente mediante el mtodo de Frash que
se ilustra en la siguiente figura 4.31. Sin embargo, la produccin actual de azufre aprovecha casi
exclusivamente el sulfuro de hidrgeno que debe de ser eliminado obligatoriamente del gas natural y
petrleo que se comercializa como combustible. La extraccin del H2S se realiza mediante el proceso
Claus:
H2S(g) + 3/2 O2(g)
H2S(g) + SO2(g)
1000-1400 C
200-350 C
catalizador
SO2(g) + H2O(l)
3 S(l) + 2 H2O(l)
Obtencin de no metales y metaloides por reduccin. En muchos casos, los metales y metaloides se
obtienen mediante procesos de reduccin como los estudiados para los metales:
a) Este es el caso de aquellos no metales y metaloides menos electronegativos que se encuentran
formando combinaciones con estados de oxidacin positivos (grupo 15: fsforo, arsnico y antimonio;
grupo 14: silicio y germanio; grupo 13: boro).
b) La reduccin es tambin el paso final de la preparacin de elementos como selenio y teluro que se
encuentran en la naturaleza en estados de oxidacin negativos, pero en cuyo proceso de extraccin son
oxidados previamente, por razones prcticas, a estados de oxidacin positivos:
Cu2Se(ac) + Na2CO3(ac) + 2 O2(g) 2CuO(s) + Na2SeO3(ac) + CO2(g)
Figura 4.31. Proceso Frasch de extraccin

de azufre. El vapor de agua supercalentado a
165 C se enva a travs de la camisa exterior
del tubo para formar azufre fundido (punto
de fusin = 119 C) en la base. Por la camisa
interior del tubo se manda aire comprimido,
que eleva el azufre a la superficie. Los
depsitos de azufre a veces estn a ms de
100 m de profundidad, cubiertos de capas de
arena y rocas.
Bibliografa
Estructura de metales, aleaciones, conductores y semiconductores: Shriver (2 edicion), parte del captulo 4;
Shriver (4 edicin), parte del captulo 3; Housecroft (2 edicin), parte del captulo 5. Obtencin de
metales, diagramas de Ellingham: se puede encontrar en el captulo 5 del Shriver (2 edicion), captulo 7 del
Shriver (4 edicin), captulo 7 del Housecroft (2 edicin). Estructura y preparacin de los no metales:
existe alguna informacin en los captulos 5 del Shriver (2 edicion) y captulo 7 del Shriver (4 edicin),
pero casi toda la informacin debe de localizarse en la primera parte del captulo dedicado a la qumica de
cada uno de los grupos.
Seminarios
metales, no metales y semimetales
4.1
Traza, sobre un trozo de papel, el perfil de la tabla peridica y marca las regiones donde se encuentran
los metales, los no metales y los semimetales.
4.2
En cada uno de los siguientes pares, selecciona el elemento que esperas que presente mayor carcter
metlico: a) Li o Be, b) B o Al, c) Al o Cs, d) Sn o P, e) Ga o I.
4.3
El berilio y el aluminio forman hidrxidos anfteros. Busca alguna relacin entre su semejanza qumica
y su situacin en la tabla peridica.

estructuras de los metales y no metales
4.4
Qu tipos de estructura son los ms habituales en los metales? Dnde estn usualmente en la tabla
peridica los metales que no tienen estos tipos habituales de estructuras?
4.5
Establezca el nmero de coordinacin de una esfera en cada una de las siguientes disposiciones: (a)
cbica compacta; (b) hexagonal compacta; (c) cbica centrada en el cuerpo; (d) cbica centrada en las
caras; (e) cbica simple.
4.6
Dibuje una capa de esferas empaquetadas compactamente (capa A). En esta capa, marque las
posiciones de los centros de los tomos de la capa contigua B con el smbolo y las posiciones de los
centros de los tomos de la capa C en un empaquetamiento cbico con el smbolo .
4.7
El sodio metlico tiene una densidad de 0,970 g cm3 y una estructura cbica centrada en el cuerpo.
Determine la longitud de la arista de su celdilla unidad.
4.8
El sodio, sometido a 1 bar de presin, sufre un cambio de fase a 36 K pasando de la forma a una
forma . Una es cbica entrada en el cuerpo y la otra es hexagonal compacta. Sugiera, razonando, cul
es cul.
4.9
Los puntos de fusin de los elementos del grupo 17 aumentan conforme descendemos en el grupo. As,
a temperatura ambiente el cloro es gaseoso, el bromo es lquido y el yodo es slido. En cambio, sus
energas de disociacin disminuyen en el mismo sentido. Qu interpretacin se podra dar a este
comportamiento?
4.10
Por qu el fsforo blanco es autoinflamable al aire?
4.11
Describa y relacione la conductividad elctrica de los siguientes materiales con su estructura:

(a) grafito; (b) yodo a alta presin.
4.12
Los elementos N, O y F forman molculas diatmicas Por qu no las forma el carbono?
4.13
A qu se debe la irregular variacin de los puntos de fusin de los elementos B (2450 C), Al (660,1
C), Ga (29,78 C), In (156.17 C) y Tl (303.4 C)? Por qu los puntos de ebullicin varan de forma
regular: B (3931 C), Al (2327 C), Ga (2250 C), In (2070 C) y Tl (1453C)?
4.14
Utilizando los valores de energa de enlace y considerando las reacciones 8E(g) 4E2(g) y 8E(g)
E8(g) para E = O y E = S, demuestre que la formacin de molcula diatmicas est favorecida para
oxgeno, mientras que la formacin de ciclos lo est para el azufre.
conductores y semiconductores
4.15
a) Describa cmo vara la discontinuidad de las bandas de orbitales para los elementos carbono
(diamante), silicio, germanio y estao (gris).
b) Aumenta o disminuye la conductividad elctrica del silicio cuando su temperatura vara de 20 a 40
C?
4.16
Seala de qu tipo son probablemente los siguientes semiconductores extrnsecos: (a) Ge dopado con
As; (b) Ge dopado con Ga.
aleaciones
4.17
La aleacin intersticial carburo de silicio, WC, tiene una estructura de tipo cloruro de sodio. Descrbela
en trminos de huecos rellenos de un empaquetamiento compacto.
4.18
Una aleacin de cobre y oro tiene la estructura mostrada en la figura.

Determine la composicin de la aleacin. Cul es el tipo de red de esta
estructura?
4.19
Use el tringulo de Ketelaar para clasificar Sr2Ga como una aleacin o como
una fase de Zintl. Datos: (Sr) = 0,95; (Ga) = 1,81.
extraccin de los elementos
4.20
Escriba ejemplos de reacciones qumicas que ilustren la reduccin qumica

de un compuesto metlico utilizando: (a) carbono; (b) hidrgeno; (c) sodio;
(d) electrlisis.
4.21
Escriba las ecuaciones qumicas para la reduccin qumica de (a) BCl3 con hidrgeno; (b) As2O3 con
hidrgeno; (c) SiO2 con carbono.
4.22
a) Por qu no puede producirse flor por oxidacin qumica de NaF?; b) Por qu no puede producirse
flor por electrlisis de una disolucin acuosa de NaF?; c) Qu sucede al pasar una corriente de cloro
a travs de una disolucin que contiene una mezcla de KF y KI?
4.23
Explique las razones por las que el sodio metlico no puede prepararse por un mtodo hidrometalrgico
Cmo se puede preparar?
4.24
a) Escriba ecuaciones que muestren las reacciones implicadas en la extraccin de Br2 e I2 a partir de la
salmuera.
b) En la clula electroltica utilizada en la preparacin industrial del flor, se usa un diafragma para
separar los productos. D una ecuacin para la reaccin que se producira en la ausencia del diafragma
y describa la naturaleza de la reaccin.
c) Es la oxidacin de haluros el nico mtodo de obtencin comercial de halgenos, desde F2 a I2?
4.25
Escriba ecuaciones para los procesos siguientes implicados en la extraccin de elementos de sus menas:
(a) reduccin de xido de boro con magnesio; (b) resultado de la adicin de hidrxido de sodio acuoso
caliente a una mezcla de xido de aluminio(III) y xido de hierro(III) slidos; (c) reaccin de dixido
de carbono con tetrahidroxoaluminato de sodio.
4.26
En el proceso pirometalrgico se puede utilizar como

reductor C o CO Cul de ellos se podr utilizar a T > 1000
K y cul a T < 1000 K? Utilice el diagrama de Ellingham
para contestar a la pregunta.
El diagrama de Ellinham mostrado en la figura lateral
muestra los cambios de energa libre para los xidos de
plata, plomo, hidrgeno, carbono, magnesio y aluminio.
a) Qu xido metlico puede reducirse a su forma metlica
por simple calentamiento y a partir de qu temperatura?
Escriba la ecuacin de la reaccin correspondiente.
b) Qu oxido metlico puede ser reducido por carbono y a
partir de qu temperatura? Escriba la ecuacin de la reaccin
correspondiente.
c) Qu xido metlico no puede ser reducido por carbono?
d) Qu xido metlico puede ser reducido por hidrgeno?
Escriba la ecuacin de la reaccin correspondiente.
e) A partir de qu temperatura puede ser reducida el agua
4.27
Ag2O
0
PbO
200
H2O
C + O2&22
400
2C
+O
600
&
800
Al2O3
MgO
1000
1200
0
400
800
1200
temperatura, C
1600
2000
con carbono? Escriba la ecuacin de la reaccin correspondiente.

f) Por qu puede cambiar la pendiente de la lnea correspondiente a la formacin del xido de
magnesio?
4.28 Usando los valores de las entalpas y entropas siguientes, represente la energa libre de formacin para
el xido de uranio(VI) en la figura del ejercicio anterior y sugiera cmo se puede producir uranio a
partir de dicho xido. Datos: H (formacin UO3) = 1224 kJ mol1 (el valor se ha tomado
directamente de tablas, dnde se da por mol de xido formado); S(U) = 50,2 J K1 mol1; S(O2) =
205,15 J K1 mol1; S(UO3) = 96,1 J K1 mol1.
4.29
Sugiera un mtodo apropiado para la obtencin del metal correspondiente a partir de los siguientes
compuestos: (a) Al2O3; (b) CdS; (c) ZnCO3.
Soluciones a los Seminarios

4.1 Ver figura 4.1.
4.2 a) Li; b) Al; c) Cs; d) Sn; e) Ga.
4.3 Estn situados en la misma diagonal de izquierda arriba a derecha abajo (si consideramos nicamente los grupos principales
y no los de transicin).
4.4 Empaquetamientos compactos (cbico o hexagonal) u otros empaquetamientos de altos ndices de coordinacin. Se
encuentran especialmente en la frontera con los no metales.

4.5 (a), (b) y (d): ndice de coordinacin = 12 (obsrvese que a y d son estructuras idnticas). (c): ndice de coordinacin = 8;
(e): ndice de coordinacin = 6.

4.6
"
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"
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"
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"
!
"
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4.7 Hay dos tomos de sodio por celdilla unidad. La densidad de una celdilla tiene que ser igual a la del conjunto del slido por
lo que densidad = (2 tomos/celdilla 22,99 u/tomo 1,660 1027 u/kg)/Volumen celdilla = 968 kg m3. Por tanto, el
volumen de la celdilla es de 7,885 1029 m3, por lo que la arista es de 4,29 1010 m = 4,29 .
4.8 Se esperara que el aumento de la temperatura diera lugar a una fase menos densa, es decir, que la fase fuera la cbica
centrada el cuerpo, menos compacta que la hexagonal compacta.

4.9 Los puntos de fusin estn relacionadas con la energa de las interacciones intermoleculares, mientras que las energas de
disociacin lo estn con las energas de enlace intramoleculares. Estas ltimas se espera que, en general, sean ms intensas
cuando los tomos que se enlazan son pequeos, ya que el solapamiento de los orbitales atmicos es mayor, lo que
explicara las menores energas de disociacin en las molculas de mayor tamao. Por otra parte, los halgenos forman
molculas apolares que, por tanto, interaccionen entre s mediante fuerzas de dispersin o de London que son ms intensas
para las molculas de mayor tamao, ya que la densidad electrnica es ms polarizable. Esto explica el aumento de los
puntos de fusin al aumentar el tamao del halgeno.
4.10 Ver teora.
4.11 Ver teora.
4.12 Dos tomos de carbono no se puede unir mediante un enlace cudruple. No es posible que los cuatro orbitales de valencia
disponibles en el carbono (uno s y tres p) se orienten en una misma direccin.

4.13 El punto de fusin de una sustancia se puede relacionar con la energa de la red cristalina, es decir con la energa necesaria
para separar los tomos, iones o molculas cuya organizacin genera la estructura del slido. El tipo de enlace entre estas
unidades estructurales (intermolecular, covalente, inico) y la fortaleza del mismo juegan un papel determinante en el
proceso. Por ejemplo, la variacin de los puntos de fusin de los elementos del grupo 17 se puede justificar en base a la de
las fuerzas intermoleculares que se establecen entre molculas apolares X2. Sin embargo, es difcil de establecer
comparaciones entre slidos que adopten estructuras diferentes ya que la manera en la que se organizan tomos, iones o
molculas determina tambin la estabilidad de la red slida. Los elementos del grupo 13 adoptan estructuras tridimensioanes
muy dispares, incluso en el caso de los elementos metlicos, lo que dificulta la comparacin de sus propiedades. Mientras
que aluminio y talio cristalizan en un empaquetamiento compacto tpicamente metlico, cbico y hexagonal,
respectivamente, galio e indio adoptan empaquetamientos no compactos que explican sus anormalmente bajos puntos de
fusin. Concretamente, el bajo punto de fusin del galio se puede explicar por la particularidad de su estructura que es
ortorrmbica y tiene similitudes con la de los halgenos, en el que cada tomos de galio est rodeado de otros 12 pero con
uno de ellos a una distancia ms corta que el resto. Cuando los slidos funden, la estructura organizada del slido colapsa en
mayor o menor medida, disminuyendo las diferencias estructurales en estado lquido, lo que explica la variacin ms simple
observada en los puntos de ebullicin.
4.14 La energa de un enlace doble O=O es muy superior a la de dos enlaces sencillos OO, por lo que la formacin de molculas
diatmicas est termodinmicamente favorecida (1992 frente a 1136 kJ/mol). En cambio, la energa de un enlace doble
S=S es inferior a la de dos enlaces sencillos SS, por lo que la formacin de octaazufre est termodinmicamente favorecida
(1808 frente a 1724 kJ/mol).
4.15 (a) Todos estos elementos del grupo 14 tienen una forma alotrpica con estructura de tipo diamante, por lo que la
comparacin puede establecerse nicamente entre dichas formas alotrpicas de estructura comn. La separacin energtica
entre la banda de valencia y la conductora disminuye en las formas de estructura tipo diamante conforme aumenta el tamao
del tomo considerado (C > Si > Ge > Sn). (b) Se espera que aumente, ya que se trata de un material semiconductor.
4.16 (a) Semiconductor extrnseco de tipo n. (b) Semiconductor extrnseco de tipo p.
4.17 Los tomos del metal (wolframio) constituiran el empaquetamiento compacto cbico de esferas (ocuparan los vrtices y
centros de las caras de una celdilla cbica) mientras que los tomos de carbono ocuparan todos los huecos octadricos
(situados en los centros de las aristas y en el centro del cubo).
4.18 Cu3Au. Cbica simple.
4.19 Ver teora.
4.20 Ver teora.
4.21 BCl3 + 3/2 H2 B + 3 HCl; As2O3 + 6 H2 2 As + 3 H2O; SiO2 + 2 C Si + 2 CO
4.22 a) flor es el elemento ms oxidante; b) la oxidacin del agua a oxgeno es ms favorable; c) el cloro oxida al anin yoduro
s yodo.
4.23 El sodio formado sera oxidado por el agua o, en otras palabras, la reduccin de los protones del agua es ms favorable que
la de los cationes sodio.

4.24 a) 2 X + Cl2 2 Cl + X2 (X = Br, I); b) Recombinacin de hidrgeno y flor para dar fluoruro de hidrgeno en una
reaccin radicalaria en cadena; c) no, el yodo se encuentra en la naturaleza tambin en estados de oxidacin positivos, como
NaIO3 del que se asla el elemento por reduccin.
4.25
4.26 La oxidacin de CO a CO2 es ms favorable termodinmicamente que la del carbono a CO hasta aproximadamente 1000 K.
4.27 (a) El xido de plata a partir de unos 200 C; 2 Ag2O(s) 4 Ag(s) + O2(g). (b) El xido de magnesio, por ejemplo, a partir
de unos 1850 C; MgO(s) + C(s) Mg(s) + CO(g). (c) El xido de aluminio. (d) El xido de plomo, por ejemplo. PbO(s) +
H2(g) Pb(s) + H2O(g). (e) A partir de unos 700 C. 2 H2O(s) + C(s)
Ag O
0
H2(g) + CO(g). (f) Un cambio en la pendiente de la recta significa un
PbO
cambio en la variacin de entropa de la reaccin. Esto sucede
generalmente por cambios en la fase (por fusin, sublimacin o
200
ebullicin) de alguna de las sustancias intervinientes en la reaccin.
HO
Concretamente, el cambio que se observa a unos 1100 C en la
formacin de MgO se debe a la ebullicin del magnesio (la fusin
C + O &2
400
provoca cambios menos perceptibles en la entropa).
4.28 Debe calcular, en primer lugar, la entalpa y entropa para el proceso por
mol de oxgeno que reacciona, es decir, para la ecuacin ajustada de la

siguiente forma: 2/3 U(s) + O2(g) 2/3 UO3(s). La entalpa de
formacin del UO3 es la que interviene en la formacin de 1 mol de
dicho xido, por lo que H = 1224 (2/3) = 816 kJ mol1. La
entropa del proceso es S = (2/3) S(UO3) (2/3) S(U) S(O2) =
174,6 J K1 mol1. A continuacin, debe calcular los valores de G =
H TS a, por ejemplo, 0, 1000 y 2000 C para poder trazar la recta
correspondiente en el diagrama.
4.29 (a) ; (b); (c).
(419)
2C
+O
UO3
600
&
(419)
800 (768)
Al2O3
MgO
1000
1200
0
400
800
1200
temperatura, C
1600
2000
5 El hidrgeno y sus compuestos

5.1 Istopos del hidrgeno
5.2 Sntesis y principales usos industriales del dihidrgeno
5.3 Hidruros binarios
5.1
Istopos del hidrgeno
El hidrgeno natural es una mezcla de hidrgeno-1 e hidrgeno-2 (Tabla 5.1).

Tabla 5.1. Istopos del hidrgeno
Nombre
sistemtico
Nombre
alternativo
Smbolo
Masa
isotpica
Abundancia
natural
Energa de
enlace en H2
Temp. fusin/
ebullic. H2O
pH
H 2O
Hidrgeno-1
Protio
1,0078 u
99,985%
436 kJ/mol
0,0 / 100,0 C
Deuterio
Tritio
HoD
HoT
2,0141 u
3.0160 u
0,015%
Trazas (radiactivo,
t1/2 = 12,3 aos)
443 kJ/mol
447 kJ/mol
3,8 / 101,4 C
7,41
Hidrgeno-2
Hidrgeno-3
Las propiedades fsicas relacionadas con la masa molecular, como son la densidad o la velocidad de
difusin, son distintas para sustancias que difieren en su composicin isotpica, como 235UF6 y 238UF6.
De hecho, uno de los mtodos utilizados por la industria nuclear para separar uranio-235 de uranio-238
se basa en la peor difusin del gas ms pesado (238UF6). Por otra parte, los istopos de un elemento
constan del mismo nmero de electrones atrados por idntico nmero de protones, lo que podra
inducir a creer que las propiedades qumicas de sus compuestos son idnticas. Sin embargo, las
energas de los enlaces formados por distintos istopos de un mismo elemento difieren debido a un
efecto de origen cuntico: las llamadas energas vibracionales del punto cero que dependen de la masa.
Los efectos isotpicos son especialmente relevantes para el hidrgeno, ya que ste es el elemento que
presenta proporcionalmente una mayor diferencia de masa entre sus istopos (el deuterio duplica la
masa del protio). Por ejemplo, las energas de enlace HH difieren muy significativamente para los tres
istopos de este elemento (tabla 5.1). De la misma forma, tanto los enlaces OH intramoleculares como
los enlaces de hidrgeno OH intermoleculares son ms fuertes en el agua deuterada que en el agua no
deuterada, lo que afecta a la termodinmica de procesos en los que se formen o rompan estos enlaces.
As, el agua deuterada es menos voltil y tiene un mayor pH (dos ltimas columna de la tabla 5.1).
Por otra parte, se observan notables efectos isotpicos en la velocidad de reacciones en cuya etapa
determinante de la velocidad se rompe o se forma un enlace con hidrgeno. As, la velocidad de una
reaccin en la que est implicado un enlace C-H es de 6 a 10 veces mayor que la correspondiente a CD. De igual forma, el agua deuterada se electroliza ms lentamente que el agua no deuterada. La
electrolisis o la destilacin son tcnicas tradicionales de enriquecimiento del agua en deuterio ya que
durante las mismas el residuo se enriquece en agua deuterada.
5.2
Sntesis, principales usos industriales y reactividad del dihidrgeno
Sntesis. El hidrgeno se puede obtener a pequea escala en el laboratorio por oxidacin de un metal en
medio cido diluido:
Zn(s) + 2 HCl(ac)
ZnCl2(ac) + H2(g)
Este mtodo es conveniente para la produccin de pequeas cantidades de hidrgeno en el laboratorio,

ya que es sencillo de implementar, pero no resulta viable para una produccin industrial. El coste es
fundamental para la produccin masiva de hidrgeno, para lo que es necesario el uso de materias
primas ampliamente disponibles a bajo precio. El mismo requerimiento se aplica tambin a las fuentes
energticas, lo que explica que el mtodo principal de sntesis de hidrgeno no sea la reduccin
electroqumica del agua
electricidad
2 H2O(l)
2 H2(g) + O2(g)
KOH o NaOH
(electrolito)
sino su reduccin qumica con carbono (en forma de coque) o con un hidrocarburo como el gas natural
(reaccin de reformado de vapor):
! 9001100 C
C(s) + H2O(g)
CO(g) + H2(g)
800 C
CH4(g) + H2O(g)
catalizador (Ni)
CO(g) + 3 H2(g)
La termodinmica del proceso de reformado puede entenderse a partir del diagrama de Ellingham de la
Figura 5.1. A la temperatura de la reaccin (entre unos 900 y 1100 C, punto 1 del diagrama), el
carbono (o metano) se oxida a monxido de carbono que es difcil de separar del hidrgeno. La mezcla
de CO e hidrgeno se utiliza directamente en algunas aplicaciones importantes (ver debajo) y recibe el
nombre de gas de sntesis o syngas. Si se precisa separarlos, la mezcla debe de ser enfriada a 205 C
para que condense el monxido de carbono. El proceso puede simplificarse si el CO se oxida CO2
mediante un segundo tratamiento con vapor a una temperatura ms baja (punto 2 del diagrama), en un
proceso que se conoce como reaccin de desplazamiento de agua (gas-shift reaction):
400 C
CO(g) + H2O(g)
catalizador de Fe
CO2(g) + H2(g)
El CO2 puede ser separado por enfriamiento a una temperatura ms moderada (78 C) o, de forma ms
simple, por reaccin cido-base con carbonato de potasio:
K2CO3(ac) + CO2(g) + H2O(l)
&2 2

200
O
Go, kJ/mol de O2
2 KHCO3(ac)
2C
+O

2
O
+ 2

+ O2
H
2
2
300
C + O2&22
(1)
400
(2)
2C
+O
2
500
0
200
400
600
800
1000
temperatura, C
1200

&2
1400
1600
1800
Figura 5.1. Diagrama de Ellingham con los

procesos implicados en la obtencin de
hidrgeno a partir de carbono de coque.
La produccin de hidrgeno por electrolisis es menos eficiente en la actualidad que el mtodo de

reformado de vapor ya que gran parte de la energa elctrica se obtiene quemando combustibles fsiles.
Sin embargo, las aplicaciones que precisan hidrgeno muy puro (>99,9%) aprovechan el hidrgeno
obtenido va electroqumica, bien como producto de la electrolisis del agua o como subproducto de
otros procesos como el de la industria del cloro-alcali para la produccin de cloro (ver tema 4).
Principales usos industriales. El mayor uso industrial del hidrgeno es para la sntesis del amoniaco
mediante el proceso de Haber-Bosch.
Tema 5: El hidrgeno y sus compuestos | 105
! 500 C, 100-200 atm

N2(g) + 3H2(g)
2 NH3(g)
catalizador de Fe
Este proceso se realiza a alta temperatura y en presencia de un catalizador para compensar la inercia
cintica del N2. El proceso es exotrmico y la alta temperatura desplaza el equilibrio de forma
significativa hacia la izquierda. La desfavorable termodinmica del equilibrio a alta temperatura es
compensada mediante el empleo de altas presiones que lo desplazan hacia la derecha.
Tambin se utilizan grandes cantidades de hidrgeno para la hidrogenacin de enlaces carbono-carbono
insaturados en algunos compuestos orgnicos. Un proceso de este tipo se utiliza en la produccin de
margarina a partir de grasas vegetales:
C
+ H2(g)
El gas de sntesis puede emplearse para la produccin de metanol que, a su vez, es materia prima para
la sntesis de otros muchos compuestos importantes (formaldehido, cido actico, ter dimetlico, etc.):
! 250C, 30 atm
CO(g) + 2 H2(g)
catalizador de Cu/ZnO
CH3OH(g)
El hidrgeno como combustible. El progresivo agotamiento de los combustibles fsiles, as como el

efecto invernadero producido por su combustin masiva, ha llevado a plantearse la utilizacin de
fuentes de energa alternativas en campos como la automocin. Una de las alternativas ms atractivas
es la utilizacin de hidrgeno cuya combustin genera agua:
2 H2(g) + O2(g)
2 H2O(l)
Es importante notar que el hidrgeno no es una fuente primaria de energa, sino un vector de transporte
de energa que sera mucho ms eficiente que las bateras actualmente usadas en los vehculos
elctricos: posibilita una mayor autonoma al suministrar ms energa por unidad de masa, adems de
permitir la recarga rpida de combustible igual que sucede actualmente en las gasolineras. Sin
embargo, la puesta en marcha de la llamada economa del hidrgeno tiene que superar varios
obstculos importantes, entre los que destacaremos:
a) La inexistencia de un mtodo econmico de obtener hidrgeno a partir del agua usando fuentes de
energa limpias (recurdese que el hidrgeno se obtiene actualmente a partir de combustibles fsiles).
Una posibilidad interesante es la fotolisis del agua, un proceso en el que se utiliza directamente energa
solar para la particin del agua en hidrgeno y oxgeno:
h!
2 H2O(l)
2 H2(g) + O2(g)
E(pH = 7) = E(H2O/O2) + E(H+/H2) = 0,810,41 = 1,22 V
fotocatalizador
Este proceso necesita de un fotocatalizador, es decir, una sustancia que tiene que ser capaz de absorber
la luz solar (que sea fuertemente coloreada), que sea activa en procesos redox (que tenga formas
oxidada y reducida) y que, tras excitacin lumnica, sea capaz de generar un potencial que supere
ampliamente los 1,22 V (hay que sumar el sobrepotencial a este potencial termodinmico). Un ejemplo
tpico de fotocatalizadores lo constituyen los complejos de rutenio(III) con bipiridina (figura 5.2). El
ciclo fotocataltico consta de los dos siguientes pasos, termodinmicamente favorables:

{[RuII(bipy)3]2+}*
A(red)*
0,86 V
h!
452 nm (azul) 2,75 eV por fotn)
3+
N
N
RuIII N
N
N
+1,26 V
[RuII(bipy)3]2+
Figura 5.2. Fotocatalizador

de rutenio(II)/rutenio(III).
A(red)
A(ox)
Oxidacin del agua:

H2O(l) + 2 A(ox)
1/
O2(g) + 2 H+(ac) + 2 A(red)
E = E(H2O/O2) + E(RuIII/RuII) = 0,81 + 1,26 = 0,45 V
H2(g) + 2 OH + 2 A(ox)
E = E(H2O/H2) + E(RuII*/RuIII) = 0,41 + 0,86 = 0,45 V
Absorcin de luz:
h!
A(red)
A(red)*
Reduccin del agua:
2 H2O(l) + 2 A(red)*
b) La necesidad de almacenar de forma compacta y segura el hidrgeno en los vehculos (el hidrogeno
es un gas inflamable con un punto de ebullicin de 20.4 K). En este sentido, se estn desarrollando
modos de almacenarlo en forma de un compuesto lquido o slido que permita liberarlo cuando sea
necesario. Estos compuestos pueden almacenar el hidrgeno reversiblemente como, por ejemplo,
hidruros metlicos obtenidos por reaccin reversible de metales o aleaciones metlicas con hidrgeno
(ver apartado siguiente), u otros compuestos hidrogenados como tolueno o el complejo del borano con
amoniaco. Alternativamente, es posible utilizar compuestos ricos en hidrgeno y fcilmente asequibles,
como el CH3OH, aunque en este caso se continuara liberando dixido de carbono.
c) El desarrollo de pilas de combustible eficientes para la produccin de electricidad por reaccin del
hidrgeno y el oxgeno, especies que se recordar presentan un sobrepotencial elevado. Este es un
problema que comparten las pilas de combustible, en las que se genera agua a partir de hidrgeno y
oxgeno, y las clulas electrolticas en las que se genera hidrgeno y oxgeno a partir de agua. Para
facilitar la transferencia electrnica entre el sustrato y la superficie de electrodo, y rebajar con ello el
sobrepotencial, es necesaria la utilizacin de metales caros y escasos como el platino.
Aspectos mecansticos de las reacciones del hidrgeno. Las reacciones del hidrgeno son
generalmente lentas debido a la fortaleza y naturaleza apolar del enlace HH, aunque se pueden
acelerar en ciertas condiciones.
a) Reacciones por ruptura homoltica del enlace HH (radicalarias). Un ejemplo lo constituyen las
reacciones de hidrgeno con cloro, bromo o yodo, que son iniciadas por va trmica o fotoltica:
calor o luz
Iniciacin:
Br2
2 Br
Propagacin: Br + H2
HBr + H
H + Br2
HBr + Br
Terminacin:
2 Br
Br2
2 H
H2
Una vez iniciadas, estas reacciones son rpidas ya que son autocatalticas: las etapas de propagacin se
automantienen porque en ellas se forman y se consumen el mismo nmero de radicales. Solamente
cuando las concentraciones de H2 y Br2 son ya bajas al final de la reaccin, las reacciones de
terminacin cobran importancia. Las reacciones en cadena pueden autoacelerarse si existen etapas de
ramificacin. Este es el caso de la reaccin de H2 con el O2, una reaccin explosiva de la que se
muestran algunas etapas a continuacin:
calor o luz
Iniciacin:
2 H
H2
H2 + O2
2 OH
Propagacin:
OH + H2
Ramificacin:
H + O2
OH + O
O + H2
OH + H
H2O + H
b) Activacin del dihidrgeno por disociacin (homoltica o heteroltica) concertada en una superficie
o complejo metlico. Muchas reacciones del hidrgeno, como las de hidrogenacin u otras que hemos
visto anteriormente, son catalizadas por metales o compuestos metlicos, generalmente de los metales
de transicin, tanto slidos como en disolucin. Uno de los pasos claves de dichos procesos es la
ruptura del enlace HH que se produce de forma concertada con la formacin de enlaces metalhidrgeno:
H
OC
Ir
R3P
PR3
+ H2
Cl
R3P
complejo
plano-cuadrado
de iridio(I)
PR3
Ir
Cl
CO
complejo
octadrico
de iridio(III)
La ruptura homoltica del enlace HH se realiza a travs de un mecanismo en el que, primero, el metal
acta de cido de Lewis aceptando el par electrnico del enlace HH del dihidrgeno, que acta como
base de Lewis. La interaccin cido-base debilita el enlace HH de manera que el resultado final es
generalmente su ruptura y la formacin de dos enlaces metalhidrgeno:
H
M + H2
M
H
Procesos semejantes al que acabamos de describir para un complejo metlico en disolucin, se

producen tambin en la superficie de slidos de metales como el platino:
H
Pt
Pt
Pt
Pt
Pt
Pt
Pt
Pt
Pt
Pt
Esto explica que se utilice platino metlico finamente dividido para catalizar la hidrogenacin de
alquenos o como constituyente en los electrodos para la reduccin electroltica de H+ a H2 o en su
inversa, la oxidacin de H2 a H+ en las pilas de combustible. El sobrepotencial para la formacin o
consumo de H2 es muy inferior sobre el platino que sobre otros electrodos ya que se adsorbe
qumicamente sobre su superficie.
5.3
Hidruros binarios
Clasificacin. Los hidruros son compuestos binarios del hidrgeno con cualquier otro elemento. La
siguiente tabla recoge una divisin tradicional de los hidruros.
Li
Be
Na Mg
K
Salinos
Intermedios
Metlicos
Moleculares
Ca Sc
Ti
Rb Sr
Ra
Ta
18
H
13
14
15
16
17
He
18
Ne
Al
Si
Cl
Ar
Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br
Kr
10
11
12
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
Cs Ba Lu Hf
Fr
Re Os
Ir
Pt Au Hg
Xe
In
Sn Sb Te
Tl
Pb Bi Po At Rn
Figura 5.3. Los tipos de

hidruros en la tabla peridica
(se excluyen lantnidos y
actnidos).
Lr
a) Los hidruros salinos son compuestos binarios del hidrgeno con los elementos ms electropositivos.
Son bsicamente inicos y la carga negativa est sobre el hidrgeno (M+H). Por ello, forman slidos
no voltiles, cristalinos y no conductores de la electricidad.
b) Los hidruros moleculares son compuestos binarios del hidrgeno en los que el enlace es
fundamentalmente covalente. Los forman elementos del bloque p en los que la diferencia de
electronegatividad con el hidrgeno es menor que en el caso de los elementos del bloque s (el
hidrgeno tiene una electronegatividad slo un poco inferior a la del carbono; como recordatorio, en la
figura 5.3 el hidrgeno se ha colocado por encima del carbono). Estn formados por molculas
discretas y en la mayora de casos son gases (NH3, CH4, HCl, etc) o lquidos (H2O) a temperatura
ambiente. Las estructuras de estas molculas contienen tomos de hidrgeno terminales pero el boro
forma numerosos hidruros, como el diborano, en los que el hidrgeno forma puentes a travs de enlaces
de 3c, 2e:
H
H
H
H
H
H
1,19
1,33
El dihidruro de berilio forma molculas discretas en fase gas, pero condensa formando cadenas en las
que las unidades monmeras se enlazan mediante puentes de hidrgeno:
H
H
H
Be
H
Be
H
H
Be
H
Be
H
H
Be
B
H
c) Los hidruros metlicos reciben este nombre porque tienen lustre metlico y, en muchos casos, son
conductores elctricos. A menudo tienen composicin variable, con un nmero variable de hidrgenos
ocupando los intersticios de la red formada por los tomos metlicos del slido. Podran describirse
como disoluciones slidas intersticiales del hidrgeno en el metal, aunque parece que la red metlica se
ve alterada por la entrada de hidrgeno, lo que hace pensar en una interaccin qumica entre ambos.
Una importante caracterstica de muchos de ellos es que el hidrgeno tiene una elevada movilidad en el
slido a temperaturas ligeramente elevadas. Este hecho se aprovecha para la ultrapurificacin del
hidrgeno a travs de un tubo formado por una aleacin de paladio y plata (figura 5.4). Adems, la
movilidad de los hidrgenos unida a su composicin variable, hace que los hidruros metlicos puedan
ser potenciales medios de almacenamiento de hidrgeno.

impurezas
Horno
Figura 5.4. Esquema del funcionamiento

de un ultrapurificador de hidrgeno.
Debido a la alta movilidad de sus tomos
en la aleacin metlica, el hidrgeno
puede atravesar en forma de tomos el
tubo de la aleacin pero las impurezas no.
hidrgeno puro
tubo de Pd/Ag
Estabilidad. Los hidruros salinos son todos ellos termodinmicamente estables frente a la
descomposicin en sus elementos, ya que sus energas libres de formacin son negativas (tabla 5.2).
Tabla 5.2. Energas libres de formacin en condiciones normales para compuestos binarios del hidrgeno (kJ/mol)
Grupo 1
Grupo 2
Grupo 13
Grupo 14
Grupo 17
Grupo 16
Grupo 17
LiH(s)
68,4
BeH2(s)
(+20)
B2H6(g)
+86,7
CH4(g)
50,7
NH3(g)
16,5
H2O(l)
237,1
HF(g)
237,2
NaH(s)
33,5
MgH2(s)
35,9
AlH3(s)
(1)
SiH4(g)
+56,9
PH3(g)
+13,4
H2S(g)
33,6
HCl(g)
95,3
KH(s)
(36)
RbH(s)
(30)
CsH(s)
(32)
CaH2(s)
147,2
SrH2(s)
(141)
BaH2(s)
(140)
Ga2H6(g)
>0
GeH4(g)
+113,4
SnH4(g)
+188,3
AsH3(g)
+68,9
SbH3(g)
+147,8
H2Se(g)
+15,8
H2Te(g)
>0
HBr(g)
53,5
HI(g)
+11,7
Por contra, la mayora de los hidruros moleculares mostrados en la tabla 5.2 son inestables frente a la
descomposicin en sus elementos. En general, puede observarse que los elementos ms pesados dan
lugar a hidruros menos estables. Esta tendencia general de la estabilidad es un reflejo principalmente de
la disminucin de la fortaleza de los enlaces EH al bajar en un grupo, tal como se discute en el
prximo tema.
Los valores de energas libres de formacin son importantes porque, en primer lugar, nos indican si es
posible la sntesis directa del hidruro correspondiente a partir de sus elementos. En segundo lugar, nos
hablan de la termodinmica de la reactividad de las especies correspondientes. As, por ejemplo, el
hidruro de litio es el ms estable de los hidruros del grupo 1 y ello explica que sea el menos reactivo.
Reactividad de los hidruros. La reactividad de los hidruros salinos viene marcada por la presencia del
anin hidruro, H. Aunque existen ciertas analogas entre hidruros y halogenuros (por ejemplo, los
hidruros del grupo 1 como el NaH cristalizan en la estructura de tipo NaCl), existen notables
diferencias de reactividad ya que el anin hidruro es muy reductor, mientras que los halgenos son
fuertemente oxidantes, especialmente en el caso del flor.
1/
H2 + e
E = 2,25 V
1/
F2 + e
E = +2,85 V
La comparacin entre hidruro y fluoruro es especialmente relevante ya que ambos tienen radios
atmicos similares (1,26 el hidruro y 1,19 el fluoruro). La diferencia de reactividad entre ambos se
debe a la menor afinidad electrnica del tomo y mayor energa del enlace XX en el hidrgeno:
H(g)
Afinidad electrnica
73 kJ/mol
H(g) + e
145 kJ/mol
1/
H2(g) + e
1/2 Energa de enlace

436/2 kJ/mol
F(g)
+ 249 kJ/mol
Afinidad electrnica
328 kJ/mol
F(g) + e
Las energas se dan como entalpas
1/
F2(g) + e
1/2 Energa de enlace

158/2 kJ/mol
Una de las consecuencias de esta diferencia es que el NaH descompone en sus elementos a slo 400 C
mientras que el NaF hierve a 1700 C sin descomposicin:
400 C
NaH
1/
H2 + Na
La reactividad de los hidruros moleculares viene marcada por la naturaleza de cido o base de Lewis
de la molcula (tal como ya se ha estudiado en el tema 3) y por la carga parcial (positiva o negativa)
soportada por el hidrgeno:
NH3
H2O
HF
BH3
CH4
cido de Lewis
--
bases de Lewis
(deficiente en
electrones)
(precisa en
electrones)
(ricas en
electrones)
carcter
hidrrico
--
carcter
prtico
H!
H!+
mejores cidos de Brnsted
peores bases de Lewis
De izquierda hacia la derecha en un periodo, los hidruros se transforman progresivamente de polares

con hidrgeno cargado negativamente a polares con hidrgeno cargado positivamente, pasando por
compuestos de baja polaridad. Estos cambios de polaridad marcan de forma fundamental la reactividad
de los enlaces EH, que puede ser de tipo hidrrico (H), de tipo prtico (H+), o radicalaria (H).
a) Reacciones de ruptura heteroltica del enlace EH con transferencia de H. Es la reactividad
asociada a los compuestos de carcter hidrrico, es decir, compuestos con carga negativa sobre el
hidrgeno (hidruros salinos e hidruros moleculares con elementos electropositivos). En la reactividad
de estos compuestos puede manifestarse el carcter de H como base de Lewis o como reductor.
E+ + H
EH
El H es una base de Lewis que puede ser transferida a un cido de Lewis como, por ejemplo, un
hidruro del grupo 13. El ejemplo siguiente puede ser interpretado como una transferencia de H desde
el cido de Lewis ms dbil Li+ al cido ms fuerte BH3:
2 LiH + (BH3)2
2 Li + 2 BH4
El anin tetrahidruroborato (BH4) o su anlogo de aluminio (AlH4) presentan mayor carcter hidrrico
que los hidruros neutros respectivos (borano o alano). Sales como Na[BH4] o Li[AlH4] se utilizan
comnmente como reactivos por su carcter hidrrico junto a hidruros salinos como LiH, NaH o CaH2.
El orden de reactividad es LiH > Li[AlH4] > Li[BH4], de acuerdo con su orden de carcter hidrrico.
El H puede tambin desplazar a un halogenuro u otras bases de Lewis de un complejo. La
transferencia de hidruro es favorable desde un elemento ms electropositivo a otro ms electronegativo,
es decir, desde el compuesto ms hidrrico al menos hidrrico:
4 LiH + SiCl4
4 LiCl + SiH4
La transferencia de H resulta en la reduccin formal del sustrato al que se transfiere si en ste la carga
parcial del hidrgeno pasa de negativa a positiva:
LiAlH4
R
C O
R'
H
R C OLi+
R'
H2O
H
R C OH
R'
b) Reacciones de ruptura heteroltica del enlace EH con transferencia de H+. Es la reactividad

asociada a los compuestos de carcter prtico, es decir, compuestos en los que el hidrgeno est
cargado positivamente (hidruros moleculares de elementos electronegativos). En la reactividad de estos
compuestos puede manifestarse el carcter de H+ como cido de Lewis o como oxidante.
E + H+
EH
El H+ es una cido de Lewis que puede ser transferido a una base de Lewis como, por ejemplo, un
hidruro del grupo 15 o siguientes. El ejemplo siguiente puede ser interpretado como una transferencia
de H+ desde la base de Lewis ms dbil Cl a la base ms fuerte NH3:
HCl + :NH3
Cl + NH4
Los hidruros de la izquierda reaccionan con los de la derecha, produciendo H2. El proceso es tanto ms
favorable cuanto ms separados estn ambos hidruros en la tabla peridica.
NaH + HCl
(BH3)2 + 2 NH3
NaCl + H2 (rpido)
(BN)x + 6 H2 (altas temperaturas)
Las dos reacciones anteriores en el que un hidruro acta formalmente como dador de H y el otro como
dador H+ para generar dihidrgeno, pueden interpretarse en trminos de reaccin cido-base de Lewis
entre un H (base) y un H+ (cido), pero formalmente constituyen ejemplos de reaccin redox entre un
hidruro reductor y uno oxidante:
I+
:H + H
Estado de oxidacin del hidrgeno:
H2
0
En temas anteriores, se han dado algunos ejemplos de reactividad de los hidruros de tipo prtico como
oxidantes, por ejemplo, en procesos de oxidacin de metales:
Zn + 2 HCl
ZnCl2 + H2
c) Reacciones de ruptura homoltica del enlace EH (reacciones radicalarias). Las reacciones

radicalarias estn favorecidas especialmente en los elementos del bloque p ms pesados en los que el
enlace EH sea poco polar adems de dbil:
EH
E + H
Ejemplo:
R3SnH + R'X
R'H + R3SnX
(orden de reactividad RF < RCl < RBr < RI)
Mtodos de sntesis. a) Combinacin directa de los elementos. Es el mtodo industrial preferido

aunque slo es posible para hidruros con energa libre de formacin negativa, por lo que no puede ser
usado para la sntesis de los hidruros de muchos de los elementos del bloque p. En muchos casos, como
en la produccin de amonaco, es preciso combinar la utilizacin de altas temperaturas y presiones con
el uso de catalizadores. La preparacin directa de HF es explosiva.
2 E + 2 H2(g)
2 EH
Ejemplos:
2 Li(s) + H2(g)
2 N2(g) + 3 H2(g)
2 LiH(s)
2 NH3(g)
b) Protonacin de una base de Brnsted. Otro mtodo alternativo para la preparacin de hidruros con
hidrgeno cido (hidruros de la elementos de la derecha de la tabla peridica) es mediante una reaccin
de desplazamiento en la que un ion hidrgeno(1+) se transfiere de una base a otra:
E + HX
EH + X
Ejemplos:
Li3N(s) + 3 H2O(l)
3 LiOH(ac) + NH3(ac)
NaCl(s) + H2SO4(l)
NaHSO4(s) + HCl(g)
Para que el equilibrio est desplazado hacia el hidruro deseado, la transferencia de protones debe de
producirse desde el cido ms fuerte hacia el ms dbil. Alternativamente, el equilibrio se puede
desplazar hacia el hidruro deseado por evaporacin si ste es el ms voltil.
c) Desplazamiento doble (mettesis) de un haluro con un hidruro. Los hidruros con hidrgeno menos
positivo (hidruros del centro de la tabla peridica) se pueden preparar por desplazamiento de
halogenuros por hidruros, usando LiBH4 o reactivos similares.
EX + E'H
EH + E'X
Ejemplos:
LiAlH4 + SiCl4
LiAlCl4 + SiH4
BF3 + 3 LiBH4
3 LiF + 2 (BH3)2
Bibliografa
Shriver (2 y 4 edicin), captulo 9; Housecroft (2 edicin), captulo 9.
Seminarios
5.1
Asigne estados de oxidacin a los elementos de

a) H2S, b) KH, c) [ReH9]2, d) H2PO(OH).
5.2
Justifique las reacciones que tendrn lugar en los electrodos de una celda electroltica cuyo electrolito
es LiH fundido.
5.3
Justifique el tipo de experiencias que seran apropiadas para (a) determinar si un hidruro contiene H o
H+, y (b) si es un hidruro salino o covalente.
5.4
La autoionizacin de algunos disolventes de estequiometra ROH se produce por alguna de las

reacciones siguientes. Razone la respuesta: (a) 2 ROH ROH2+ + RO; (b) ROH RO + H+
5.5
Nombre y clasifique como salinos (inicos), metlicos o moleculares a los siguientes compuestos de
hidrgeno:
a) BaH2; b) SiH4, c) NH3, d) AsH3, e) PdH0,9, f) HI.
5.6
Identifique los compuestos del ejercicio anterior que representen los ejemplos ms claros de las
caractersticas qumicas siguientes: a) carcter hidrrico, b) acidez de Brnsted, c) composicin
variable, d) basicidad de Lewis.
5.7
Clasifique los compuestos anteriores en slidos, lquidos o gaseosos a temperatura y presin ordinarias.
Qu slidos sern, probablemente, buenos conductores elctricos?
5.8
De la siguiente lista, identifique el compuesto que con mayor probabilidad puede sufrir reacciones de
radicales con haluros de alquilo, y explique la contestacin elegida: H2O, NH3, SiMe3H, SnMe3H (Me =
CH3).
5.9
Cmo vara el carcter hidrrico de [BH4], [AlH4] y [GaH4]? Cul de ellos es el reductor ms
enrgico?
5.10
Escriba una ecuacin para la reaccin que ocurre cuando el hidruro de sodio se agrega sobre:
a) agua, b) amoniaco lquido.

5.11
Escriba y establezca el fundamento de las reacciones que pueden tener lugar entre:
a) LiH y H2O, b) NH3 y HF, c) LiH y B2H6, d) KH y etanol.
5.12
Sugiera los productos para las reacciones siguientes:

a) SiCl4 + LiAlH4, b) Ph2PH + KH (Ph = fenilo, C6H5), c) AlCl3 + 4LiH (en Et2O).
5.13
Sugiere una forma de sntesis de LiAlH4 usando slo elementos y Al2Cl6.
5.14
Escriba ecuaciones para los procesos siguientes, sealando las condiciones adecuadas: a) electrolisis
del agua; b) electrolisis del LiH fundido; c) reaccin de CaH2 con agua; d) Mg tratado con cido ntrico
diluido; e) combustin de H2; f) reaccin de H2 con CuO.
5.15
La primera lista contiene la frmula de un hidruro. Cada uno tiene una pareja en la segunda lista de
frases. Haga corresponder las parejas teniendo en cuenta que solo hay una combinacin para cada par.
Las descripciones estructurales se refieren al estado slido.
5.16
Lista 1
Lista 2
BeH2
2
[PtH4]
NaH
4
[NiH4]
2
[PtH6]
2
[TcH9]
HfH2,1
AlH3
Red 3D con centros metlicos octadricos

Hidruro no estequiomtrico
Complejo M(0)
Cadena polimrica
Complejo M(IV)
Complejo hidruro de prisma trigonal tricoronado
Complejo plano-cuadrado
Hidruro salino
Corrija las afirmaciones incorrectas en la siguiente descripcin de los compuestos de hidrgeno: El

hidrgeno, el elemento ms ligero, forma compuestos termodinmicamente estables con todos los no
metales y la mayora de los metales. Los istopos del hidrgeno tienen nmeros msicos 1, 2, y 3, y el
istopo de nmero msico 2 es radiactivo. Las estructuras de los elementos de los grupos 1 y 2 son
tpicas de compuestos inicos, porque el ion H es compacto y tiene un radio bien definido. Las
estructuras de los compuestos del hidrgeno con los no metales se pueden describir adecuadamente
mediante la teora VSEPR. El compuesto NaBH4 es un reactivo verstil, porque su carcter hidrrico es
mayor que el de los hidruros simples del grupo 1 tales como NaH. Los hidruros de los elementos
pesados tales como los hidruros de estao sufren frecuentemente reacciones de radicales, lo que en
parte se debe a la pequea energa del enlace EH. Los hidruros de boro se denominan compuestos con
deficiencia electrnica porque son reducidos fcilmente con hidrgeno.
Soluciones a los seminarios

5.1 a) H(I), S(II), b) K(I), H(I), c) Re(VII), H(I), d) H(I), P(I), O(II).
5.2 Li+ + 1e Li; H H2 + 1e.
5.3 a) H: reacciones con cidos u oxidantes. H+: reacciones con bases o reductores. b) Por ejemplo, un hidruro salino sera
conductor fundido o en disolucin. La medida de los punto de fusin o de ebullicin tambin permitira diferenciarlos.
5.4 La a).
5.5 a) Hidruro de bario, salino; b) silano, molecular; c) amoniaco, molecular; d) arsano, molecular; e) hidruro de paladio,
metlico; f) yoduro de hidrgeno, molecular.

5.6 a) hidruro de bario; b) yoduro de hidrgeno; c) hidruro de paladio; d) amonaco.
5.7 a) Hidruro de paladio e hidruro de bario son slicos, el resto son gases en condiciones normales; b) el hidruro de paladio.
5.8 SnMe3H.
5.9 La electronegatividad de boro, aluminio y galio es 2.04, 1,61 y 1,81, respectivamente. Por ello, el mayor carcter hidrrico y
reductor corresponde al anin tetrahidruroaluminato.

5.10 Productos de las reacciones: a) NaOH + H2; b) NaNH2 + H2.
5.11 Productos de las reacciones: a) LiOH + H2; b) NH4F; c) Li[BH4]; d) KOEt + H2.
5.12 Productos de las reacciones: a) SiH4 + LiAlCl4; b) KPPh2 + H2; c) LiAlH4.
5.13 Li + H2 LiH; Al2Cl6 + 8 HLi 2LiAlH4 + 6 LiCl
5.14 (a) 2 H2O H2 (en el ctodo) + O2 (en el nodo). Se necesita la adicin de un electrolito como NaOH. (b) 2 LiH 2 Li
(en el ctodo) + H2 (en el nodo). (c) CaH2 + H2O Ca(OH)2 + H2 . Ocurre a temperatura ambiente. (d) Mg + 2 HNO3
Mg(NO3)2 + H2 . Ocurre a temperatura ambiente. (e) 2 H2O H2 + O2. Se necesita una chispa para iniciar la reaccin
radicalaria. (b) CuO + H2 Cu + H2O. Se necesita calentar para que la reaccin tenga lugar.
5.15 BeH2, Cadena polimrica; [PtH4]2,Complejo plano-cuadrado; NaH, Hidruro salino; [NiH4]4, Complejo M(0); [PtH6]2,
Complejo M(IV); [TcH9]2, Complejo hidruro de prisma trigonal tricoronado; HfH2,1, Hidruro no estequiomtrico; AlH3,
Red 3D con centros metlicos octadricos.
5.16 El hidrgeno, el elemento ms ligero, forma compuestos termodinmicamente estables con (casi) todos los metales del
grupo 1 y 2 y con algunos de los no metales ms ligeros. Los istopos del hidrgeno tienen nmeros msicos 1, 2, y 3, y
el istopo de nmero msico 3 es radiactivo. Las estructuras de los elementos de los grupos 1 y 2 son tpicas de compuestos
inicos, salvo berilio [sin embargo, el ion H no es compacto]. Las estructuras de los compuestos del hidrgeno con los no
metales se pueden describir adecuadamente mediante la teora VSEPR. El compuesto NaBH4 es un reactivo verstil, porque
su carcter hidrrico es menor que el de los hidruros simples del grupo 1 tales como NaH. Los hidruros de los elementos
pesados tales como los hidruros de estao sufren frecuentemente reacciones de radicales, lo que en parte se debe a la
pequea energa del enlace EH. Los hidruros de boro se denominan compuestos con deficiencia electrnica porque no
tienen el suficiente nmero de electrones para formar enlaces de 2c,2e
6 Periodicidad en los grupos principales

6.1
6.2
6.3
6.4
6.1
Introduccin
Estados de oxidacin
Energas de enlace
Estructuras de slidos
Introduccin
La existencia de similitudes y de tendencias generales en las propiedades qumicas y fsicas de los

elementos se fue evidenciando progresivamente desde finales del siglo XVIII y a lo largo del siglo XIX
y fue el origen de la organizacin peridica de los elementos en forma de tabla. Este tema se centra en
las herramientas fundamentales que permiten racionalizar y sistematizar la reactividad y estructura de
los compuestos qumicos, complementando los aspectos ya estudiados en los temas anteriores
dedicados a la reactividad cido-base y redox y a los compuestos del hidrgeno.
Algunas tendencias peridicas que ocurren en las propiedades qumicas de los elementos que se
discuten a lo largo de este tema y el siguiente, o ya vistas en temas anteriores, son:
a) Las propiedades anmalas de los elementos del segundo periodo, de litio a flor.
b) Las propiedades anmalas de los elementos de postransicin, relacionadas con la contraccin del
bloque d (de galio a bromo) o con la contraccin de los lantnidos (talio y elementos siguientes).
c) Las relaciones diagonales entre litio y magnesio, berilio y aluminio o boro y silicio.
d) El llamado efecto del par inerte y la variacin de los estados de oxidacin de los elementos del
bloque p en intervalos de dos unidades (frente a la variacin en intervalos de 1 de los metales de
transicin).
e) Tendencias en la basicidad y electropositividad de los elementos (tanto verticales en un grupo como
horizontales a lo largo de los periodos).
f) Tendencias en el tipo de enlace con la posicin de los elementos en la tabla peridica y con el estado
de oxidacin para un elemento dado.
g) Tendencias en la estabilidad de los compuestos y regularidades en los mtodos usados para extraer
los elementos de los compuestos.
6.2
Estados de oxidacin
La tabla 6.1 recoge los estados de oxidacin ms comunes en los elementos de los grupos principales,
teniendo en cuenta los siguientes criterios:1
a) El estado de oxidacin 0, correspondiente al estado elemental, se lista slo en el caso de los gases
nobles, nitrgeno, oxgeno y azufre, por ser el nico estado de oxidacin estable o por ser
especialmente relevante en la qumica de dichos elementos (por ejemplo, por su estabilidad
termodinmica o cintica).
b) No se han recogido todos los estados de oxidacin conocidos para cada elemento. En elementos
como el nitrgeno se conocen compuestos en todos los estados de oxidacin posibles entre 3 y +5,
tanto pares como impares. En general, se han omitido los estados de oxidacin que solamente son
usuales en especies con enlaces EE entre tomos del elemento considerado (ver debajo).
c) A modo orientativo, se han subrayado los estados de oxidacin ms relevantes cuando el elemento
puede presentar varios. Estos estados de oxidacin suelen corresponderse con los ms estables, pero
en la correcta interpretacin de la tabla tendra que considerarse que la estabilidad puede tener un
origen cintico o termodinmico. Adems, la estabilidad relativa de los estados de oxidacin puede
1
Se puede consultar un listado completo de los estados de oxidacin conocidos para cada uno de los elementos puede
en http://en.wikipedia.org/wiki/List_of_oxidation_states_of_the_elements
cambiar en funcin de los elementos a los que se enlace el elemento considerado y de condiciones
como el pH.
El estudiante debera de utilizar los diagramas de Frost (o de Latimer) suministrados en el Anexo 3
(tema 3) para hacerse una mejor idea de la estabilidad relativa de los estados de oxidacin en disolucin
acuosa cida o bsica. Por otra parte, el concepto de estado de oxidacin como la carga que tendra un
elemento en un compuesto si los enlaces que formara fuera inicos, no es particularmente til cuando
se consideran compuestos con enlaces con elevado predominio covalente (por ejemplo, muchos
compuestos de carbono) o que forman cadenas por concatenacin de enlaces entre elementos iguales.
Tabla 6.1. Estados de oxidacin ms comunes en los elementos de los grupos principales
1
18
He
1, +1
13
14
15
16
17
Li
Be
Ne
+1
+2
+3
+2, 4
3, 0, +3, +5
2, 1, 0
Na
Mg
Al
Si
Cl
Ar
+1
+2
+3
3, +3, +5
2, 0, +4, +6
1, +1, 3, 5, 7
Ca
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
+1
+2
+1, +3
+2, 4
+3, +5
2, +4, +6
1, +1, 3, 5, 7
0, 2
Rb
Sr
In
Sn
Sb
Te
Xe
+1
+2
+1, +3
+2, +4
+3, +5
2, +4, +6
1, +1, 3, 5, 7
0, 2, 4, 6, 8
Cs
Ba
Tl
Pb
Bi
Po
+1
+2
+1, +3
+2, +4
+3, +5
2, +2, +4, +6
* En su caso, el estado o estados de oxidacin subrayados son los ms estables.
La observacin de la tabla 6.1 permite extraer las siguientes conclusiones:

a) Todos los elementos de los grupos principales cuentan con estados de oxidacin positivos, salvo O,
F, He, Ne, Ar.
b) El mximo estado de oxidacin positivo en cada elemento se corresponde con el nmero mximo de
electrones de valencia, salvo los elementos citados en el punto anterior.
c) El mnimo estado de oxidacin negativo en los no metales se corresponde con el nmero de
electrones de valencia necesarios para completar el octeto.
d) En el bloque p, son usuales estados de oxidacin intermedios entre 0 y el mximo estado de
oxidacin del grupo. Estos estados de oxidacin son pares en los grupos pares e impares en los
grupos impares. Por otra parte, se observa una tendencia general a que el estado de oxidacin
positivo ms alto (por ejemplo, +3 en el grupo 13) sea ms estable en los elementos situados ms
arriba en el grupo, pero el estado de oxidacin inferior (+1, en el mismo grupo) se estabilice
conforme se baja en el grupo. La tendencia a que los estados de oxidacin ms altos sean ms
estables para los elementos de menor tamao no rige, por las razones que veremos posteriormente,
para los elementos cabecera a partir del nitrgeno.
e) Los gases nobles Kr y Xe se combinan con otros elementos en compuestos en los que adoptan
estados de oxidacin positivos.
En los apartados siguientes se intentan racionalizar algunas de las observaciones anteriores.
La carga inica en los metales del bloque s. Los metales del bloque s forman generalmente enlaces
inicos en los que el estado de oxidacin del metal coincide con su carga inica. Unos simples ciclos
termoqumicos nos permiten entender porqu el potasio forma cationes monopositivos K+ mientras que
el magnesio los forma dipositivos Mg2+. Los ciclos termoqumicos analizados (figura 6.1) comparan la
energa de formacin de los cloruros metlicos MCl y MCl2 para potasio y magnesio. Se ha
considerado, para simplificar, la formacin de pares inicos en estado gas a partir de los elementos en
Tema 6: Periodicidad en los grupos principales | 117
estado atmico. Las energas reales de formacin de los slidos inicos a partir de los elementos en su
estado normal son diferentes, ya que intervienen adems otros parmetros como la energa de
sublimacin del metal o la de disociacin del halgeno, pero el origen de las diferencias de estabilidad
entre los cloruros formados es esencialmente el mismo.
La formacin de un dicatin M2+ es siempre menos favorable que la de un monocatin M+ ya que es
necesario invertir energa para arrancar un segundo electrn (incluso ms que para arrancar el primero).
Sin embargo, la formacin de un par inico MCl2 devuelve unas cuatro veces ms de energa que la
formacin de MCl ya que, sin contar con las diferencias de radio entre M+ y M2+, en el primer caso se
forman dos enlaces MCl, en lugar de con uno, y la fortaleza de cada enlace es doble al ser la carga
catinica de 2+ en lugar de 1+.
K2+(g) + 2Cl(g)
K+(g) + Cl(g)
69 kJ/mol
"
2790 kJ/mol
"
4 " 443 =
1772 kJ/mol
K(g) + Cl(g)
!
K2+(Cl)2(g)
443 kJ/mol
374 kJ/mol
+1018 kJ/mol
K(g) + 2Cl(g)
K+Cl(g)
" !HI1(K)+ !HI2(K)+ 2 " !HEA(Cl) =

418 + 3070 + 2 " (349) = 3488 kJ/mol
" !HI(K)+ !HEA(Cl) = 418 + (349) = 69 kJ/mol
Mg2+(g) + 2Cl(g)
1488 kJ/mol
"
Mg+(g) + Cl(g)
387 kJ/mol
Mg(g) + Cl(g)
"
178 kJ/mol
565 kJ/mol
Mg(g) + 2Cl(g)
4 " 565 =
2260 kJ/mol
Mg+Cl(g)
772 kJ/mol
" !HI1(Mg)+ !HEA(Cl) =

736 + (349) = 387 kJ/mol
Mg2+(Cl)2(g)
" !HI1(Mg) + !HI2(Mg)+ 2 " !HEA(Cl) =
736 + 1450 + 2 " (349) = 1488 kJ/mol
Figura 6.1. Balance energtico para la formacin de un mol de pares inicos de MCln(g). La entalpa del proceso directo
(flecha rellena) es igual a la suma de las entalpas de los procesos (flechas huecas):
Entalpa de formacin de los iones gaseosos a partir de los tomos, calculada a partir de las entalpas de ionizacin (HI)
y de afinidad electrnica (HEA) correspondientes.
Entalpa de formacin de los pares inicos a partir de los iones, que ha sido estimada mediante la ley de Coulomb:
!! , !! = cargasinicas(catin, anin)
(por cada enlace MCl formado)
! = distanciaentrecatinyanin
Obsrvese que esta energa es para MCl2 cuatro veces superior que para MCl, pues el catin tiene doble carga y atrae a dos
aniones (para simplificar se ha supuesto que la distancia catinanin es igual en ambos casos).
!=
!! !! !!! !
!"!!
En el balance global, la formacin de KCl2 est desfavorecida frente a la de KCl porque la mayor
energa del enlace inico no compensa el elevado segundo potencial de ionizacin del potasio (3070
kJ/mol). Este elevado potencial de ionizacin se debe a que el electrn afectado pertenece a una capa
anterior a la de valencia. En cambio, la formacin de MgCl2 es ms favorable que la de MgCl ya que la

mayor energa de enlace compensa sobradamente la energa invertida en arrancar el segundo electrn
de la capa de valencia.
El modelo desarrollado en las lneas anteriores es til para justificar los estados de oxidacin de los
compuestos marcadamente inicos de los elementos del bloque s. El modelo inico es, sin embargo,
claramente insuficiente para tratar muchos de los compuestos del bloque p (o del bloque d). Los
mayores potenciales de ionizacin de estos elementos, sobre todo en estados de oxidacin elevados, no
pueden ser compensados mediante meras atracciones electrostticas y un modelo de enlace covalente es
el ms apropiado para explicar su comportamiento.
Los compuestos esencialmente inicos con cationes de carga 3+ son escasos
y con cationes de carga 4+ extremadamente raros
El efecto del par inerte en el bloque p. Un balance energtico similar al desarrollado en el apartado
anterior explica la tendencia que tienen los bajos estados de oxidacin a estabilizarse al bajar en un
grupo. Por ejemplo, los dos estados de oxidacin a considerar para un elemento E del grupo 13 son I y
III. La modificacin de su estabilidad relativa puede observarse en los siguientes ejemplos:
Ejemplo a) Potenciales de reduccin en condiciones normales, grupos 13 y 14
Elemento
E0 [M3+(ac)/M+(ac)]
Elemento
E0 [MO2(s)/M+(ac)]
Boro
Slo estable en E.O. III
Carbono
--
Aluminio
Slo estable en E.O. III
Silicio
Slo estable en E.O. IV
Galio
Indio
Sin datos
0,444 V (medio cido)
Germanio
Estao
0,370 V (GeO2/GeO, medio cido)

0,055 V (medio cido)
Talio
+1,25 V (medio cido)
Plomo
+1,468 V (medio cido)
Ejemplo b) Estabilidad de los trihaluros de Talio

TlF3
Estable hasta 500 C
TlCl3
Descompone a TlCl y Cl2 a partir de 40 C
TlBr3
TlI3
Descompone a temperatura ms baja que el cloruro para dar inicialmente Br2 y TlBr2 (= TlI[TlIIIBr4])
En realidad es TlI(I3)
Tl3+(ac) + 2e Tl+(ac)
1 (I3(ac) + 2e 3 I(ac)
E0 = 1,25 V
E0 = 0,55 V)
Tl3+(ac) + 3 I(ac) Tl+ + I3
E0 = 1,25 0,55 = 0,7 V
La formacin tres enlaces en una especie trivalente EX3 favorece su estabilidad con respecto a la de una
especie monovalente EX en la que nicamente se forma uno. Sin embargo, la formacin de tres enlaces
es penalizada por la necesaria promocin de uno de los electrones de E desde un orbital ns a uno np:
E (grupo 13)
Formacin de 1 enlace
EX
ns2
np1
Formacin de 3 enlaces
promocin
EX3
ns2
np1
Los enlaces ms dbiles que forman los elementos ms pesados son menos eficaces para compensar la
energa de promocin electrnica, lo que explica la estabilizacin del estado de oxidacin inferior en
dichos elementos. En el estado de oxidacin inferior, el par de electrones del orbital s no participa en la
formacin de enlaces y, por ello, este fenmeno es denominado efecto del par inerte.
Los elementos cabecera. Los elementos cabecera del bloque p, sobre todo nitrgeno, oxgeno y flor,
presentan diferencias de comportamiento qumico muy notable con el resto de elementos de su grupo.
Es habitual que su comportamiento no siga las tendencias peridicas verticales de su grupo, como es el
caso de la estabilidad relativa de sus estados de oxidacin. Por ello, muchos libros de Qumica
Inorgnica optan por estudiar separadamente los elementos cabecera del resto de elementos del grupo.
Podemos sealar tres razones principales que justifican la excepcionalidad del comportamiento qumico
de estos elementos:
a) No forman compuestos hipervalentes (no sobrepasan el octeto) lo que se suele justificar por la
nica disponibilidad de orbitales de valencia 2s y 2p.
b) Estn entre los elementos ms electronegativos de la tabla peridica (al menos N, O y F, tabla 6.2).
c) Su tamao es muy inferior al del los elementos de los siguientes periodos (tabla 6.3).
Tabla 6.2. Valores de electronegatividad de Pauling ( P) para los elementos de los grupos principales
1
H
2,2
13
14
15
16
17
Li
Be
1,0
1,6
2,0
2,6
3,0
3,4
4,0
Na
Mg
Al
Si
Cl
0,9
1,3
1,6
1,9
2,2
2,6
3,2
Ca
Ga
Ge
As
Se
Br
0,8
1,0
1,8
2,0
2,2
2,6
3,0
Rb
Sr
In
Sn (II / IV)
Sb
Te
0,8
0,9
1,8
1,8 / 2,0
2,1
2,1
2,7
Cs
Ba
Tl (I / III)
Pb (II / IV)
Bi
Po
At
0,8
0,9
1,6 / 2,0
1,9 /2,3
2,0
2,0
2,2
Tabla 6.3. Radios covalentes de los elementos del bloque p (en pm; 100 pm = 1 )
H
37
13
14
15
16
17
88
77
75
73
Al
Si
Cl
103
99
Se
Br
130
Ga
122
In
150
Tl
155
118
Ge
122
Sn
140
Pb
154
110
As
122
Sb
143
117
Te
135
71
114
133
Bi
152
Entre las propiedades qumicas especficas de los elementos cabecera el bloque p, muchas de las cules
ya han sido tratadas en temas anteriores, podemos destacar:
a) La mayor estabilidad termodinmica de los altropos con enlaces mltiples entre tomos, por
ejemplo O2 comparado con S8, N2 comparado con P4, etc. (tema 4). Esta caracterstica se refleja
tambin a los compuestos de estos elementos, por ejemplo, CO2 (molecular) frente a SiO2 (red
infinita, ver tema 7) y ser estudiada en el apartado 6.3.
b) La reducida tendencia de los elementos cabecera a alcanzar el mximo estado de oxidacin del
grupo en sus compuestos. As, por ejemplo, no se conocen ni NF5 ni OF6, mientras que PF5 y SF6
son estables.
c) Los nmeros de coordinacin ms bajos que presentan en comparacin con los de los elementos de
periodos siguientes, los cules se comportan como cidos de Lewis incluso cuando se completa el
octeto (por ejemplo, SiF4 es un cido de Lewis pero no CF4, ver tema 3).
d) La mayor velocidad de las reacciones de sustitucin nucleoflica para los haluros de elementos del
tercer y siguientes periodos que hace que, por ejemplo, SiCl4 se hidrolice rpidamente mientras que
CCl4 no lo hace (tema 3).
Destacaremos aqu las diferencias observadas en la estabilidad de los estados de oxidacin,
centrndonos en el caso del nitrgeno. El estado de oxidacin V del nitrgeno es fuertemente oxidante,
es decir, el mximo estado de oxidacin del grupo 15 es mucho menos estable en nitrgeno que en
fsforo. As, por ejemplo, no se conoce NCl5 pero s PCl5. Este comportamiento contrasta con la
estabilizacin general que se produce de los bajos estados de oxidacin al bajar en un grupo en el
bloque p y que ha sido comentada anteriormente. Para justificar esta diferencia, puede aducirse que la
formacin de cinco enlaces de 2c,2e no es favorable en el caso del nitrgeno ya que nicamente posee
4 orbitales de valencia (2s y 2p). Otro argumento que puede utilizarse es que la capacidad de un tomo
pequeo como el nitrgeno de coordinar cinco tomos de cloro es reducida. Estos argumentos parecen
justificados por el hecho de que s se conocen especies de nitrgeno en estado de oxidacin V pero en
las que el ndice de coordinacin y la covalencia (nmero de enlaces covalentes) es inferior a cinco:
F
O
HO
O
cido ntrico
H3C
CH3
CH3
xido de trimetilamina
BF4
F
tetrafluoruroborato de tetrafluoronitrgeno
Sin embargo, las especies de nitrgeno en estado de oxidacin V son generalmente oxidantes ya que
presentan separacin de cargas (el quinto enlace es inico) con carga positiva sobre el nitrgeno, lo
que no es muy favorable debido a la elevada electronegatividad del nitrgeno.
Por otra parte, la fortaleza del enlace triple en la molcula de N2 (946 kJ/mol) es responsable de la
estabilidad del estado de oxidacin cero en el nitrgeno [revisar el diagrama de Frost para el nitrgeno
en el apndice del tema 3].
Estados de oxidacin intermedios. Los estados de oxidacin de la mayora de elementos de la tabla 6.1
estn separados en intervalos de dos unidades y presentan la misma paridad que el nmero de grupo
(son pares en los grupos pares e impares en los impares). Un compuesto EXn en el que E presente un
estado de oxidacin intermedio, es decir de paridad distinta a la correspondiente al grupo, tiene un
nmero impar de electrones y, por tanto, es un radical. La existencia de radicales estables es muy rara
en los compuestos formados por elementos de los grupos principales, a diferencia de lo que pasa en los
compuestos de metales de transicin. Algunos ejemplos de radicales estables son:
NIIO (11 electrones de valencia), NIVO2 (17 electrones), ClIVO2 (19 electrones)
La razn por la que los ejemplos de radicales estables son raros en los grupos principales es que los
electrones desapareados se alojan en estos compuestos en orbitales de valencia de naturaleza s o p que
son muy reactivos y tienden a aparearse por acoplamiento de dos radicales. Por el contrario, los
radicales son habituales en los compuestos formados por los metales de transicin ya que los electrones
desapareados se alojan en orbitales d ms internos y, por tanto, menos reactivos. En estos elementos,
los estados de oxidacin comunes pueden encontrarse en intervalos de una unidad como, por ejemplo,
en los estados de oxidacin II y III del hierro, el segundo de los cules tiene 5 electrones de valencia.
La estabilidad del radical NO, y de otros radicales como los mencionados anteriormente, se debe a que
el electrn desapareado no se encuentra alojado en un orbital atmico s o p centrado exclusivamente en
el nitrgeno, como simplificadamente se representa en ocasiones, sino en el orbital molecular *(NO)
que presenta importante deslocalizacin en el oxgeno.
!*(NO)
N
La tendencia de los radicales de los grupos principales a dimerizar formando enlaces con otro radical y
apareando sus electrones, se pone de manifiesto tambin en estos radicales estables, con mayor o menor
extensin.
NO
ONNO
NO2
NIIO, no dimeriza salvo a

baja temperatura y alta presin
O2NNO2
NIVO2, est en equilibrio con su dmero N2O4
Ntese que la dimerizacin no supone ningn cambio en el estado de oxidacin del nitrgeno. Esta
observacin nos ilustra el hecho de la presencia de estados de oxidacin intermedios en los elementos
de los grupos principales es generalmente resultado de la formacin de enlaces EE entre elementos de
la misma naturaleza:
H3C
CH3
carbono tetravalente
estado de oxidacin formal III
Obsrvese que el carbono en el ejemplo anterior es tetravalente pero, formalmente, el estado de

oxidacin es III. En realidad, el estado de oxidacin hay que considerarlo como un formalismo til en
muchos contextos pero no hay que asignarle un significado fsico real en compuestos con enlaces
covalentes: no representa ni mucho menos la carga real soportada por el tomo considerado. Las
limitaciones del concepto en su aplicacin a enlaces covalentes se hace patente sobre todo en el caso de
enlaces de polaridad muy reducida, como en el ejemplo anterior o como en la serie siguiente, donde los
diferentes estados de oxidacin asignados al fsforo en compuestos aparentemente muy similares est
originado por el orden de electronegatividad O > P > H:
O
PI
H
HO
OH
PIII
OH
HO
HO
PV
OH
Se conocen compuestos de nitrgeno en todos los estados de oxidacin, desde 3 hasta +5, muchos de
los cules responden a consideraciones anlogas a las que acabamos de realizar:
N
H
3
H
H
H
2
OH
H
1
Efecto de los sustituyentes en la estabilidad de los estados de oxidacin. Los sustituyentes como
fluoruro u xido favorecen los altos estados de oxidacin mientras que sulfuros y yoduros estabilizan
los bajos estados de oxidacin. Este hecho se puede racionalizar recordando que los primeros
constituyen bases duras (por lo que es de esperar que interaccionen fuertemente con elementos en altos
estados de oxidacin que son ms duros) mientras que los segundos son bases blandas. Una explicacin
ms precisa es la que tiene en cuenta el orden de poder oxidante de los halgenos: F2 >> Cl2 > Br2 > I2.
El flor es muy oxidante por lo que favorece el desplazamiento del siguiente equilibro hacia el estado
de oxidacin ms alto (derecha) mientras que el yoduro favorece el desplazamiento en el sentido de la

eliminacin de halgeno:
adicin oxidante de X2
MnXn +
Mn+2Xn+2
X2
descomposicin
con eliminacin de X2
Los gases nobles. Durante mucho tiempo se crey que los gases nobles eran completamente inertes
debido a que tienen a la vez altos potenciales de ionizacin y bajas afinidades electrnicas, un hecho
que se puede relacionar con la presencia de un octeto completo. Sin embargo, esta idea se demostr
errnea cuando Neil Bartlett sintetiz el primer compuesto de xenn en 1962. En realidad, la
posibilidad de que los gases nobles ms pesados pudieran formar compuestos estables ya haba sido
sugerida anteriormente en base a que los potenciales de ionizacin de Kr, Xe y Rn, aunque elevados,
son sin embargo similares a los de cloro, bromo y yodo que forman compuestos en estados de
oxidacin positivos con los elementos ms electronegativos como oxgeno o flor (tabla 6.4).
Tabla 6.4. Potenciales de ionizacin y electroafinidades de los gases nobles (en kJ/mol)
Gas noble
Potencial de ionizacin
Electroafinidad
Halgeno
Potencial de ionizacin
He
Ne
2378
2087
48
120
1687
Ar
1527
96
Cl
1257
Kr
Xe
1357
1177
96
77
Br
I
1146
1015
Rn
1043
La qumica de Xe y Kr es fundamentalmente una qumica de fluoruros y xidos y muchos de los

compuestos son isoelectrnicos e isoestructurales con fluoruros y xidos de los halgenos u otros no
metales:
400 C, 1 atm
Xe en exceso
Xe(g) + F2(g)
600 C, 6 atm
Xe:F2 = 1:5
300 C, 60 atm
Xe:F2 = 1:20
XeF2(g)
XeF4(g)
XeO3
isoelectrnico con
ClO3 y SO32
XeF6(g)
Metales de transicin del bloque d. Aunque el comportamiento peridico de los metales de transicin
no es objeto de estudio del presente curso, s que ser conveniente remarcar aqu dos diferencias
importantes en lo que se refiere a los estados de oxidacin entre estos metales y los elementos de los
grupos principales:
a) La primera se refiere al hecho, ya comentado anteriormente, de que los metales del bloque d
adquieren usualmente estados de oxidacin separados por una unidad, en contraste con los intervalos de
dos unidades observado en los grupos principales.
b) La segunda es que los altos estados de oxidacin son ms estables en la tercera serie de transicin,
frente a la observada disminucin de la estabilidad de los altos estados de oxidacin al bajar en un
grupo principal. La base de esta diferencia se encuentra en los efectos que tiene la contraccin de los
lantnidos sobre las propiedades de dicha serie de transicin, tal como se estudiar en el prximo curso.
6.3
Energas de enlace
La energa de enlace se define como el valor medio de las energas de disociacin en fase gas de todos
los enlaces del mismo tipo en una especie qumica dada (usualmente a una temperatura de 298 K). La
energa de enlace CH para el metano, por ejemplo, se determinara as:
CH4(g)
CH3(g) + H(g)
!H = 435 kJ/mol
1 energa de disociacin
CH3(g)
CH2(g) + H(g)
!H = 444 kJ/mol
CH2(g)
CH(g) + H(g)
!H = 428 kJ/mol
CH(g)
C(g) + H(g)
!H = 339 kJ/mol
CH4(g)
C(g) + 4 H(g)
!H = 1646 kJ/mol
Energa de enlace CH en el metano:
1646
= 412 kJ/mol
4
Energa de enlace CH en tablas: 416 kJ/mol
Las energas de enlace tabulados en tablas son generalmente valores promediados para una seleccin de
especies qumicas tpicas que contienen el tipo de enlace considerado. Las tablas 6.5 a 6.9 recogen una
seleccin de las energas de enlace entre elementos de los grupos principales. La utilidad de estas tablas
de energas promediadas se basa en que la energa de enlaces entre dos tomos dados no vara mucho,
en general, de una sustancia a otra. No hay que olvidar, sin embargo, que pueden existir variaciones
muy importantes en casos como el mostrado en el siguiente ejemplo:
Compuesto
H2NNH2
F2NNF2
O2NNO2
Valor en tablas
167
88
57
167
Energa de enlace NN (kJ/mol)
En los siguientes apartados se discuten las bases de la periodicidad observada en las energas de enlace.
Enlaces homonucleares sencillos (tabla 6.5).
Tabla 6.5. Energas medias de enlace sencillos homonucleares de los elementos de los bloques s y p (en kJ/mol)a
1
HH
432
13
14
15
16
17
LiLi
BeBe
BB
CC
NN
OO
FF
105
(208)
293
346
167
142
155
NaNa
MgMg
AlAl
SiSi
PP
SS
ClCl
72
(129)
--
222
201
226
240
KK
CaCa
GaGa
GeGe
AsAs
SeSe
BrBr
49
(105)
115
188
146
172
190
RbRb
SrSr
InIn
SnSn
SbSb
TeTe
II
45
(84)
100
146
121
(126)
149
Valores tomados de J. E. Huheey, E. A. Keiter, R. L. Keiter, Qumica Inorgnica, 4 ed., Oxford University Press, 1997.
Las energas de enlace se hacen, en general, ms dbiles al bajar en un grupo. La energa de un

enlace covalente es mayor cuando los orbitales de los tomos o fragmentos enlazados solapan ms
intensamente. Los tomos de mayor tamao son ms grandes y difusos, solapando menos intensamente
y produciendo enlaces menos estables.
Sin embargo, la energa de enlace en el 2 periodo tiende a ser menor que en el 3 periodo cuando
hay un par solitario en el elemento considerado (como es el caso de los compuestos de elementos de
los grupos 15 a 17 que no estn en el mximo estado de oxidacin del grupo). La razn es que la corta
distancia de enlace en el 2 periodo no solamente hace muy fuertes las fuerzas atractivas de enlace sino
tambin las repulsivas entre los pares solitarios:
H
H
C
H
H
H
H
! 346 kJ/mol
H
H
! 167 kJ/mol
! 201 kJ/mol
fuerte repulsin entre PS
menor repulsin entre PS

(ms alejados)
Los enlaces EE ms estables corresponden (por este orden) a C, B, (Cl), S y Si. Carbono y, en
menor medida azufre y silicio, forman numerosos compuestos concatenados con enlaces EEE. El
boro forma numerosas estructuras polinucleares, aunque con caractersticas de enlace ms complejas, y
el cloro slo se une de forma monovalente consigo mismo.
H3C
H2
C
n
CH3
H2
Si
H3Si
hidrocarburos
SiH3
polisilanos
SH
HS
S
n
polisulfanos (n ! 20)
Hay que tener en cuenta, sin embargo, que la capacidad de concatenacin de un elemento no viene dada
nicamente por la energa de los enlaces EE sino tambin por las energas de los enlaces que puede
formar con otros elementos. As, por ejemplo, todos los elementos del grupo 14 tienen una cierta
tendencia a la concatenacin, aunque esta tendencia disminuye en el orden C >> Si > Ge Sn >> Pb.
Sin embargo, los encadenamientos SiSi son menos usuales que los SiOSi (tpicos de silicatos o
siliconas) debido a la gran fortaleza del enlace SiO.
Enlaces homonucleares mltiples (Tabla 6.6).
La energa de un enlace mltiple es generalmente menor que la suma de las energas de los enlaces
sencillos anlogos. Un enlace mltiple est compuesto por un enlace , producto del solapamiento
frontal de dos orbitales atmicos, y uno o ms enlaces , producidos por solapamiento lateral de
orbitales. El solapamiento lateral es ms dbil lo que justifica que, por ejemplo, la energa de un
enlace doble C=C (602 kJ/mol) sea inferior a la de dos enlaces sencillos CC (346 kJ/mol). Por esta
razn, las reacciones tpicas de muchos enlaces instaurados suponen su transformacin en enlaces
saturados:
[catalizador]
etileno
polimerizacin
polietileno
Sin embargo, los enlaces mltiples son ms estables que los sencillos en nitrgeno y oxgeno. La
razn no es tanto que los enlaces mltiples en estos elementos sean especialmente fuertes sino que los
enlaces dbiles son especialmente dbiles (ver arriba). Por ejemplo, el enlace triple NN (942 kJ/mol)
no es mucho ms fuerte que el enlace CC (835 kJ/mol). Sin embargo, el primero es 5,6 veces ms
fuerte que un enlace sencillo NN mientras que el segundo es slo 2,4 veces ms fuerte que un enlace
sencillo CC.
H
C
H
C
H
H
! 346 kJ/mol
! 602 kJ/mol
! 835 kJ/mol
H
H
! 167 kJ/mol
! 418kJ/mol
942 kJ/mol
fuerte repulsin entre PS
menor repulsin entre PS
PS orientados en
direcciones opuestas
Los enlaces mltiples se debilitan muy fuertemente al bajar en un grupo. El solapamiento lateral
disminuye mucho ms rpidamente que el solapamiento frontal con el aumento de la distancia de
enlace entre tomos de mayor tamao.
d
d
d = distancia de enlace
solapamiento !
solapamiento "
Por ello, los elementos de los grupos principales que forman enlaces mltiples estables son
principalmente los del segundo periodo.2
Tabla 6.6. Energas medias de enlace mltiples homonucleares (en kJ/mol)a
Grupo 14
Grupo 15
CC
C=C
CC
NN
N=N
NN
OO
O=O
346
602
835
167
418
942
142
494
SiSi
Si=Si
PP
P=P
PP
SS
S=S
201
310
481
226
425
AsAs
SeSe
Se=Se
222
Ge=Ge
AsAs
272
Grupo 16
146
380
172
272
SbSb
SbSb
TeTe
Te=Te
121?
295
(126)
218
Enlaces heteronucleares. Los enlaces entre tomos de distinta naturaleza son generalmente ms fuertes
que los enlaces entre tomos de la misma naturaleza. La energa de enlace se puede considerar como
una suma entre:
La energa de enlace covalente (que es mxima en un enlace homopolar).
La energa de Madelung (atraccin culmbica entre cargas):
X!+Y!
!! =
!
!!!!
!! !! ! !
!
La falta tradicional de enlaces mltiples para los elementos del tercer periodo y siguientes llev a la formulacin de
la regla del enlace doble que afirma que los elementos qumicos con un nmero principal mayor de dos no forman
enlaces mltiples consigo mismo o con otros elementos. Esta regla se debe de tomar como orientativa y, en su
versin ms literal, qued obsoleta con el descubrimiento en 1981 de los primeros compuestos de silicio y fsforo
con enlaces dobles. Los enlaces dobles pueden ser estabilizados cinticamente utilizando grupos electrnica o
estricamente adecuados.
Energa de electronegatividad (la energa asociada al trasvase de carga desde el tomo ms

electropositivo al ms electronegativo del enlace, y que est relacionada con el potencial de ionizacin
y afinidad electrnica).
La energa de un enlace covalente con una cierta ionicidad se puede estimar mediante la ecuacin de
Pauling en la que la energa de enlace un covalente AB se estima como la media de la de los enlaces
AA y BB, y la energa aportada por la ionicidad se determina a partir de la diferencia de
electronegatividades:
! A B =
!
!
! A A + ! B B
+ 100 !! !!
La energa de enlace en un slido inico est relacionada con el potencial de ionizacin del elemento
electropositivo, la electroafinidad del elemento electronegativo y la energa de red. Esta ltima se
puede estimar mediante la ecuacin de Born-Land:
energa de enlace en el slido
A+B(s)
A(g) + B(g)
Ionizacin (A)
Afinidad electrnica (B)
Energa de red
A+(g) + B(g)
!! , !! = cargasinicas(catin, anin)
1
1 !! !! !!! !
! = distanciaentrecatinyanin
1
!"#$%!!"!"# =
!
!
= cte. deMadelung(redcristalina)
4!!
! = cte. deLand
Enlaces EHidrgeno. Las energas medias de los enlaces EH (tabla 6.7) siguen la tendencia
esperada de hacerse ms fuertes al bajar en un grupo. La variacin en un periodo es ms irregular, pero
existe una clara tendencia a que los enlaces sean ms fuertes al avanzar en un periodo (con la notable
excepcin del nitrgeno). El resultado es que los enlaces ms fuertes son los que forma el hidrgeno
con flor, oxgeno, cloro y carbono (> 400 kJ/mol). Las consecuencias qumicas de estas variaciones ya
han sido comentadas en el tema 5.
Tabla 6.7. Energas medias de enlace de los elementos del bloque p con el hidrgeno (en kJ/mol)a
HH
436
13
14
15
16
17
BH
CH
NH
OH
FH
373
416
391
463
568
AlH
SiH
PH
SH
ClH
287
323
321
368
432
GaH
GeH
AsH
SeH
BrH
260
289
297
312
366
InH
SnH
SbH
eH
IH
225
253
257
267
351
Enlaces EFlor. Los compuestos de flor con elementos del bloque s (y con algunos de los elementos
del bloque p) son fundamentalmente inicos. Las energas de enlace en estos compuestos es de esperar
que estn relacionadas con la fortaleza de las atracciones electrostticas entre lo iones constituyentes.
As, el aumento de la carga inica justifica el aumento sistemtico de las energas de enlace que se
observa en la tabla 6.8 al pasar del grupo 1 al 2. Sin embargo, las energas de enlace no parecen seguir
una variacin regular en un grupo, aunque existe una cierta tendencia a que los elementos ms
pequeos presenten mayores energas de enlace. Estas irregularidades se deben a cambios en el tipo de
red en el que cristalizan los diferentes fluoruros.
Contrariamente a lo observado en el bloque s, la fuerza de los enlaces Eflor disminuye al avanzar en

un periodo del bloque p. Esta variacin refleja probablemente la menor polaridad de los enlaces, pero
tambin las interacciones establecidas por los pares solitarios del flor (figura 6.2), especialmente en
el segundo periodo en el que estas interacciones son especialmente fuertes por el pequeo tamao de
los tomos implicados.
Tabla 6.8. Energas de enlace para fluoruros de los elementos de los bloques s y p (en kJ/mol), en los estados de
oxidacin mximos del grupo, salvo en los casos marcados con asterisco
1
HF
565
13
14
15
16
17
LiF
BeF
BF
CF
NF
OF
FF
573
632
613
485
283*
190*
155
NaF
MgF
AlF
SiF
PF
SF
ClF
477
513
583
565
490*
284
142*
KF
CaF
GaF
GeF
AsF
SeF
BrF
490
550
469
452
406
285
187*
RbF
SrF
InF
SnF
SbF
TeF
IF
490
553
444
414
402
329
231
CsF
BaF
TlF
PbF
BiF
502
578
439*
331
297
As, en molculas con tomos deficientes en electrones, como es el caso del boro tricoordinado, el
orbital vaco pz interacciona con el par solitario del flor de la misma simetra fortaleciendo el enlace y
resultando en elevadas energas de enlace. Una interaccin similar, pero en la que estn implicados los
orbitales 3d del silicio, se propone como explicacin a la fortaleza de los enlaces SiF. En molculas
ricas en electrones, como es el caso del nitrgeno trivalente (tambin para oxgeno y el propio flor), el
enlace se debilita por la interaccin repulsiva del par solitario del flor con el par solitario del
nitrgeno.
Interaccin atractiva
B
No hay interaccin !
C
BF
interaccin repulsiva
N
CF
613
485
F
NF
283
2p
Interaccin ! atractiva
Si
F
SiF 565
3d
Figura 6.2. Interacciones entre un par solitario del flor y orbitales de los tomos de boro, carbono, nitrgeno (en estado
de oxidacin III) y silicio. Las interacciones con los orbitales vacos representados de boro y silicio son atractivas y
refuerzan el enlace. La interaccin con el par solitario del nitrgeno es repulsiva y debilita el enlace. En carbono, la
interaccin repulsiva es nicamente con los pares de enlace CH y, por tanto, es mucho menor que en el caso anterior.
Como balance de estas interacciones, se puede destacar:

a) La debilidad de los enlaces de flor con nitrgeno, oxgeno y flor, y en general con otros elementos
de la derecha de la tabla peridica. La especial debilidad de los enlaces FF explica la elevada
reactividad del F2, tal como se coment en el tema 4. Otra consecuencias qumica es la capacidad de los
compuestos de flor con elementos de la derecha de actuar como buenos agentes fluorantes:
2 R2CO(l) + SF4(g)
2 R2CF2(solv) + SO2(g)
b) La fortaleza de los enlaces de flor con boro, aluminio y silicio. Una consecuencias qumica de esta
fortaleza es, por ejemplo, la capacidad del cido fluorhdrico de atacar el vidrio, una propiedad que se
aprovecha, por ejemplo, para esmerilar o marcar el vidrio.
SiO2 + 4 HF
SiF4 (g) + 2 H2O
Enlaces Eoxgeno. El comportamiento general de las energas medias de los enlaces EO (tabla 6.9)
es muy similar a la discutida anteriormente para flor: las tendencias qumicas de los xidos son ms
similares a las de los fluoruros que a las de los compuestos con hidrgeno.
En el segundo periodo, los enlaces dobles C=O, N=O (y O=O) son ms fuertes que dos enlaces
sencillos pero en el tercer periodo el resultado es el opuesto. Esto explica que el CO2 sea un gas
formado por molculas discretas con enlaces C=O, mientras que el SiO2 forma redes covalentes con
elevados puntos de fusin, constituidas por enlaces SiOSi.
Tabla 6.9. Energas de enlace sencillo y doble del oxgeno con algunos elementos de los grupos principales (en
kJ/mol)
1
HO
459
13
14
15
16
17
BO
CO
C=O
NO
N=O
OO
O=O
FO
536
358
799
201
607
142
494
189
AlO
SiO
Si=O
PO
P=O
SO
S=O
ClO
452
590
532
585
GeO
363
335?
!544
265
AsO
As=O
SeO
BrO
218
301
!389
343
201
SbO
TeO
IO
314
268
201
Tendencias en las energas de enlace Ehalgeno. La energa de enlace disminuye en el orden F > Cl
> Br > I (tabla 6.9).
Tabla 6.10. Comparacin de las energas de enlace con hidrgeno y halgeno de algunos no metales (en kJ/mol)
6.4
CH
CF
CCl
CBr
CI
416
485
327
285
213
SiH
SiF
SiCl
SiBr
SiI
323
565
381
310
234
GeH
GeF
GeCl
GeBr
GeI
289
471
340
281
214
NH
NF
NCl
NBr
NI
391
272
190
--
--
PH
PF
PCl
PBr
PI
322
490
322
264
184
AsH
AsF
AsCl
AsBr
AsI
297
487
309
256
--
Estructuras de los slidos
Algunas caractersticas estructurales de los slidos, y por tanto de sus propiedades y aplicaciones, son
peridicas ya que dependen en gran medida del tipo de enlace y el nmero de coordinacin de los
tomos, parmetros que tienen un comportamiento peridico. Esta seccin aborda la racionalizacin de
las estructuras de los slidos partiendo de estas premisas.
El tipo del enlace que da cohesin a un slido determina muchas de sus propiedades. Esta observacin
es la base de la clasificacin ms comn de los slidos inorgnicos que diferencia entre slidos
metlicos, inicos, covalentes y moleculares.
Slidos metlicos. El enlace metlico es un enlace deslocalizado por lo que el nmero de orbitales de
valencia disponibles no determina de forma relevante el ndice de coordinacin de un tomo en un
slido metlico (ver tema 4). La mxima estabilidad de los slidos metlicos se alcanza generalmente
con nmeros de coordinacin altos (habitualmente de 12 y raramente inferiores a 8). Por ello, un buen
nmero de estructuras presentes en los metales se pueden racionalizar mediante modelos simples de
empaquetamiento compacto de esferas de igual tamao, tal como se seal en el tema 4.
Slidos inicos. Las estructuras ms caractersticas de los slidos inicos binarios fueron descritas en el
curso de Enlace qumico y estructura de la materia. Aqu recordaremos nicamente los aspectos ms
relevantes de lo all discutido.
Un enlace puramente inico es el resultado de la atraccin nicamente electrosttica entre cargas de
distinto signo y, por tanto, no es direccional. Al contrario que en un slido covalente, el nmero de
contraiones en torno a un ion dado no est limitado a ciertas direcciones de enlace determinadas por los
orbitales disponibles. Los nmeros de coordinacin son altos ya que ello resulta en un aumento de la
interaccin electrosttica y, por tanto, en una mayor estabilidad del slido. Sin embargo, cationes y
aniones deben alternarse en la estructura manteniendo en todo momento la neutralidad elctrica de la
misma, lo que limita los nmeros de coordinacin alcanzables. Los ndices de coordinacin se sitan
generalmente entre 4 y 8 y pueden ser racionalizados en gran medida con un modelo geomtrico que
usa la relacin de radios entre catin y anin y que fue estudiado en el curso anterior. Cuando el catin
es mucho ms pequeo que el anin (recordemos que el radio inico de un catin suele ser inferior al
de un anin), su ndice de coordinacin ser bajo ya que el nmero de aniones que pueden rodearle est
limitado por la diferencia de tamaos (tabla 6.11). El nmero de coordinacin del anin ser
igualmente bajo ya que la neutralidad elctrica de la estructura obliga a que los ndices de catin y
anin mantengan una relacin inversamente proporcional a sus cargas inicas.
Tabla 6.11. Nmeros de coordinacin de algunos cloruros de cationes monocatinicos
Compuesto
Radios inicos*
Catin ()
ndices de coordinacin
Anin ()
Catin
Anin
Cloruro de cesio
1,67
Cloruro de rubidio
1,52
Cloruro de potasio
Cloruro de sodio
1,38
1,02
6
6
6
6
Cloruro de litio
0,76
Cloruro de cobre(1+)
0,77
1,81
* R. D. Shannon, Acta Cryst. 1976, A32, 751767.
La tabla 6.12 recoge algunos tipos de estructuras arquetipo para compuestos inicos binarios y
ternarios. La cristalizacin de un compuesto dado en unos de estos tipos de estructuras puede
racionalizarse en funcin de los ndices de coordinacin ms favorables en funcin de la relacin de
radios y de la estequiometra del compuesto necesaria para mantener la neutralidad elctrica de la
estructura (AX, AX2, etc.). El anlisis anterior se basa en un modelo puramente inico por lo que la
polarizacin de los iones afecta tambin a la estabilidad de la estructura (por ejemplo, la estructura de
NiAs es adoptada principalmente por sales inicas polarizadas).
Tabla 6.12. Algunas estructuras caractersticas de slidos inicos

Tipo de estructura
Tipo de red
Nm. de coord.*
Ejemplos**
Figura
Especies binarias de estequiometra AX
Ni
As
(a)
Cl
(b)
Cs
Cl
Na
(c)
Zn
(d)
(e)
Zn
Cloruro de cesio
Cbica
(8,8)
CsCl, NH4Cl, CaS, TlSb, CsCN, CuZn
(a)
Cloruro de sodio
Cbica
(6,6)
NaCl, KBr, RbI, AgCl, AgBr, MgO, CaO,

TiO, FeO, NiO, SnAs, UC, ScN
(b)
Blenda de cinc
Arseniuro de nquel
Cbica
Hexagonal
(4,4)
(6,6)
ZnS, CuCl, CdS, HgS, GaP, InAs

NiAs, NiS, FeS, PtSn, CoS
(c)
(d)
Wutzita
Hexagonal
(4,4)
ZnS, ZnO, BeO, MnS, AgI, AlN, SiC, NH4F
(e)
Especies binarias de estequiometra AX2
Los octaedros
representan
unidades TiO6
(f)
Fluorita
Antifluorita
Rutilo
Ca
(g)
Ti
Cbica
Cbica
(8,4)
(4,8)
CaF2, UO2, BaCl2, HgF2, PbO2

K2O, K2S, Li2O, Na2O, Na2Se, Na2S
(f)
--
Hexagonal
(6,3)
TiO2, MnO2, SnO2, WO2, MgF2, NiF2
(g)
Especies ternarias
Perovskita
Espinela
Cbica
Cbica
(Ca: 12O, Ti: 6O)
CaTiO3, SrTiO3, PbZrO3, LaFeO3, LiSrH3

MgAl2O4, ZnFe2O4, ZnCr2S4
(h)
(i)
* Nmero de coordinacin del catin, nmero de coordinacin del anin. ** En negrita, la sustancia que da nombre al
tipo de estructura.
Descripcin de las estructuras de la tabla 6.12
(a) NaCl. Esta estructura tiene una red cbica centrada en las caras. Los tomos de Na estn en una
coordinacin de orden 6 (octadrica) de tomos de Cl. La estructura tambin puede ser vista como un
empaquetamiento cbico compacto de los iones ms grandes de Cl, con los iones menores de Na
ocupando todos los intersticios octadricos.
(b) CsCl. Es una red cbica primitiva, con los tomos de cloro en los vrtices de la celdilla unidad y los
tomos de cesio ocupando sitios de coordinacin de orden 8.
(c) Blenda de cinc. Es el polimorfo cbico del sulfuro de cinc (ZnS). Los tomos de S forman un
empaquetamiento cbico compacto en el que los tomos de Zn ocupan la mitad de los intersticios
tetradricos.
(d) NiAs. En la estructura del arseniuro de nquel, los tomos de As estn dispuestos en un
empaquetamiento hexagonal compacto. Los tomos de nquel ocupan los intersticios octadricos. As,
cada nquel est rodeado de 6 As en un entorno octadrico. Nota: los compuestos puramente inicos
tienden a adoptar una estructura de tipo NaCl (esto est de acuerdo con las reglas de Pauling,
publicadas por Linus Pauling en 1929 para determinar las estructuras cristalinas de cristales inicos
complejos). La estructura de tipo NiAS es generalmente apropiada para compuestos AX en los que el
enlace es apreciablemente metlico.
(e) Wurtzita. Es el polimorfo hexagonal del sulfuro de cinc (ZnS). Los tomos de azufre estn
dispuestos en un empaquetamiento hexagonal compacto en el que los tomos de Zn ocupan la mitad de
los intersticios tetradricos.
(f) Fluorita. El mineral fluorita es qumicamente fluoruro de calcio. La estructura se puede describir
como un empaquetamiento cbico compacto de tomos de calcio en el que los tomos de flor ocupan
los huecos tetradricos. La estructura de la antifluorita es idntica pero los sitios de cationes y aniones
estn invertidos.
(g) Rutilo (dixido de titanio, TiO2). Cada tomo de Ti est coordinado octadricamente por 6 tomos
de O. La estructura resultante puede ser visualizada en trminos de octaedros que comparten caras
formando cadenas. Los octaedros de cadenas vecinas comparten vrtices.
(h) Perovskita. La perovskita es un mineral de frmula qumica CaTiO3. Los tomos de Ca ocupan un
sitio grande dodecacoordinado; los tomos de Ti estn hexacoordinados por tomos de oxgeno.
(i) Espinela. La espinela es un mineral de frmula qumica MgAl2O4, pero el nombre se utiliza de
forma genrica para otros minerales de la misma estructura y composicin AIIBIII2O4, donde A y B son
metales en estados de oxidacin II y III respectivamente. La estructura consiste en un empaquetamiento
aproximadamente cbico compacto de tomos de oxgeno con los iones divalentes (AII) ocupando la
octava parte de los intersticios tetradricos y los iones trivalentes (BIII) ocupando la mitad de los
intersticios octadricos. La figura (i) de la tabla 6.12 muestra solamente una parte de la celdilla unidad.
Slidos moleculares y covalentes. Cuando el enlace entre los tomos es predominantemente covalente,
las sustancias pueden cristalizar en estructuras muy variadas que podemos clasificar en dos grandes
categoras, moleculares y covalentes. Los slidos moleculares estn constituidos por molculas
discretas que se unen entre s en el slido mediante enlaces dbiles (fuerzas de van der Waals). Las
fuerzas que dan cohesin a la estructura slida en los slidos covalentes son, en cambio, de enlace
covalente. Los enlaces de un slidos covalente pueden transmitirse en las tres direcciones del espacio o
limitarse esencialmente a una o dos de las dimensiones, generando estructuras en cadenas o capas que
se unen entre s mediante fuerzas dbiles.
El nmero y geometra de coordinacin de un tomo en un slido covalente, y por tanto los parmetros
esenciales de la estructura del propio slido, vienen determinados por las caractersticas electrnicas y
orbitalarias que determinan la formacin y direccin de los enlaces covalentes. Es fcil comprender,
por tanto, por qu los nmeros de coordinacin en los slidos covalentes formados por elementos de los
grupos principales son de seis o menores, siendo cuatro un valor muy habitual.
De slidos moleculares a slidos covalentes y inicos. Desde una perspectiva general, un slido
covalente puede interpretarse como el resultado de la agregacin de molculas discretas mediante su
unin con enlaces covalentes. Esto no significa que estas molculas discretas tengan siempre una
existencia real. Sin embargo, s que se observa a menudo que las molculas discretas que forman
sustancias en fase gas, lquida o en disolucin forman agregados de mayor nuclearidad (dmeros,
trmeros, polmeros) al bajar la temperatura y formar un slido (esto es una mera consecuencia de la
termodinmica que favorece los estados ms ordenados a baja temperatura).
La formacin de agregados moleculares se introdujo ya anteriormente. As, en en el tema 5, se seal
que las molculas discretas de hidruro de boro, hidruro de berilio e hidruro de aluminio forman
dmeros, cadenas y estructuras tridimensionales, respectivamente, incluso en gas a baja temperatura en
el caso del boro o en estado slido en el resto de ejemplos. La rara formacin de este tipo de agregados
en los hidruros binarios de naturaleza covalente es fcilmente comprensible por la relativamente baja
estabilidad de los enlaces de 3 centros y 2 electrones que forma el hidrgeno en ellos (3c, 2e). El otro
aspecto destacable es que la formacin de agregados se produce en aquellos elementos situados en la
frontera entre los hidruros salinos, de naturaleza inica, y los hidruros moleculares con enlaces EH
poco polares. En otras palabras, la formacin de hidrgenos puente se produce en enlaces polarizados
entre hidrgenos con carga parcial negativa y centros cidos deficientes en electrones.
H
H
!
H
H
H
H
H2B
!+
Molculas dmeras
A baja tempertaura
!+
BH2
H
!
Dimerizacin
Molculas monmeras
A alta tempertaura
La formacin de agregados es ms favorable en el caso de los halogenuros ya que puede producirse por
cesin de un par electrnico del haluro a un centro cido. El tricloruro de aluminio es un buen ejemplo
del mecanismo que subyace en la formacin de slidos covalentes ya que forma redes tridimensionales
en slido, forma dmeros en fase gas a baja temperatura, y monmeros en fase gas a alta temperatura:
Red tridimensional
I. C. (Al) = 6
Slido
Cl
Cl
Al
centro
cido
Cl
Cl
Al
Cl
Cl
Cl
Molculas dmeras
Gas a baja tempertaura
Al
Cl
Cl
Molculas monmeras
Gas a alta tempertaura
!+
E
!
centro
X
bsico
X
!+
E
!
Dimerizacin
Del modelo expuesto se deduce que la formacin de estructuras agregadas debe de ser ms favorable en
especies en las que el elemento E tenga vacantes coordinativas y sea ms electropositivo, es decir, se
espera que sea ms favorable hacia la izquierda en un periodo y al descender en un grupo. Las tablas
6.13 y 6.15 resumen de una forma simplificada los tipos de estructuras encontradas en estado slido
para fluoruros y cloruros, respectivamente (generalmente en el estado de oxidacin superior del grupo)
y permiten confirmar esta prediccin general. El trmino de redes infinitas se refiere de forma genrica
tanto a redes de tipo inico como slidos covalentes en cadena, capas o de estructura tridimensional. La
figura 6.3 representa algunas estructuras relevantes de fluoruros y cloruros de los elementos de los
grupos principales. Un apoyo experimental sobre la naturaleza estructural de un slido puede
encontrarse en el punto de fusin (tablas 6.14 y 6.16) que permite identificar aquellos slidos de
naturaleza molecular por su bajo punto de fusin.
Tabla 6.13. Clasificacin estructural de los fluoruros de los elementos de los grupos principales en su mximo
estado de oxidacin
1
2
13
14
15
16
17
LiF
BeF2
BF3
CF4
NaF
MgF2
AlF3
SiF4
PF5
SF6
KF
CaF2
GaF3
GeF4
AsF5
SeF6
RbF
SrF2
InF3
SnF4
SbF5
TeF6
IF7
CsF
BaF2
TlF3
PbF4
BiF5
redes infinitas (inicas)
redes infinitas
molecular
Tabla 6.14. Puntos de fusin (C) para algunos fluoruros a lo largo del 3 periodo de los grupos principales
Redes infinitas
Moleculares
NaF
MgF2
AlF3
SiF4
PF5
SF6
IF7
996
1263
1270
(sublima)
96
(sublima)
83
61
Tabla 6.15. Clasificacin estructural de los cloruros de los elementos de los grupos principales. Se indican en el
mximo estado de oxidacin del grupo, cuando se conocen en tal estado. Adems, se muestran algunas especies
comunes en estados de oxidacin inferiores.
1
2
13
14
15
16
17
LiCl
NaCl
BeCl2
MgCl2
BCl3
AlCl3
CCl4
SiCl4
KCl
CaCl2
GaCl3
GeCl4
RbCl
SrCl2
InCl3
InCl
TlCl
TlCl3
SnCl4
SnCl2
PbCl2
PbCl2
CsCl
BaCl2
redes infinitas
NCl3
PCl5
PCl3
AsCl5
AsCl3
SbCl5
SbCl3
BiCl3
molecular
SCl2
SeCl4
BrCl
TeCl4
ICl3
molculas asociadas
Tabla 6.16.Puntos de fusin (C) y estructuras para algunos cloruros

Grupo 1
Grupo 2
Grupo 3
Grupo 4
KCl
771
CaCl2
782
ScCl3
968
TiCl4
24
red infinita
de NaCl (6:6)
red infinita
de TiO2 (6:3)
red en capas
(6:2)
molecular
mol. TiCl4
Como hemos sealado, los enlaces EX polares favorecen la formacin de agregados moleculares. En
el caso extremo de polaridad, el enlace se hace inico y el slido puede ser descrito en trminos de red
inica. No solamente los elementos que forman redes infinitas de naturaleza inica y covalente estn
contiguos en la tabla peridica, sino que es frecuente que sea difcil establecer una separacin
categrica entre ambos tipos de slidos. Puede aducirse que un slido inico cuando se funde o se
disuelve en agua general iones, a diferencia de un slido covalente. Sin embargo, no todos los slidos
inicos son solubles en agua pero, ms importante, la disolucin de una sustancia o su fusin puede
suponer cambios qumicos importantes en la misma. Al fin y al cabo, todas las sustancias,
independientemente de su naturaleza en slido, generan especies moleculares o inicas discretas
cuando subliman!. Por supuesto, la formacin de cadenas (como el BeCl2) o lminas indica
direccionalidad en las fuerzas de construccin del slido y, por tanto, implican una naturaleza
preferentemente covalente del enlace. El nmero de coordinacin puede ser un indicio de la naturaleza
del enlace en un slido que forme redes tridimensionales, ya que el nmero y direccin de los enlaces
covalentes est limitado por las caractersticas electrnicas y orbitalarias del elemento considerado. En
todo caso, la frontera trazada entre slidos inicos y covalentes en las tablas 6.13 (fluoruros), 6.15
(cloruros) y 6.17 (xidos) debe de ser considerada como meramente orientativa.
Estructura del BeCl2
Cl
Cl
Cl
Be
Cl
Estructura del CCl4

Cl
Cl
Cl
Be
Be
Estructura del BCl3
Be
B
Cl
Cl
Cl
Molculas monmeras
Cadenas infinitas, I. C. (Be) = 4
Cl
Cl
Cl
Molculas monmeras
Estructura del SbF5
Estructura del PCl5
F
Cl
Cl
Cl
Cl
[PCl4]+[PCl6]
Sb
Estructura inica en slido o en

algunos disolventes polares
Cl
Molculas monmeras en gas y lquido

(dimeriza en algunos disolventes apolares)
F
Sb
F
Sb
Sb
F
F
En slido: tetrmeros
(Sb4F20)
Estructura del SF4
Estructura del TeCl4
Estructura del TeF4
Cl
F
S
F
F
F
F
F
Cl
F
F
F
Te
F
Molculas monmeras
cadenas
Te
F
F
Cl
Te
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Molculas dimeras (I2Cl6)
Cl
Te
Cl3
Te
Cl
Estructura del ICl3

I
Cl
F
Cl
Cl
Cl
Te
Cl
Cl
Cl
Cl
Molculas tetrmeras (Te4Cl16)
Figura 6.3. Estructuras encontradas en estado slido para algunos cloruros y fluoruros.
Las tabla 6.13 resume de una forma simplificada los tipos de estructuras encontradas en estado slido
para algunos xidos de los grupos principales, mientras que la figura 6.4 representa algunas de las ms
relevantes. La estabilidad relativa del enlace sencillo y doble EO, junto con argumentos similares a los
descritos arriba para los halogenuros, nos permiten racionalizar las diferencias estructurales
encontradas.
Tabla 6.13. Clasificacin estructural de los xidos de los elementos de los grupos principales
1
2
13
14
15
16
17
Li2O
BeO
B 2O 3
CO
CO2
Na2O
MgO
Al2O3
SiO2
K 2O
CaO
Ga2O3
GeO2
Rb2O
SrO
In2O3
Cs2O
BaO
Tl2O3
Tl2O
SnO2
SnO
PbO2
PbO
redes infinitas
NO
N 2O
N 2O 3
N 2O 4
N 2O 5
P 4O 6
P4O10
As4O6
As4O10
Sb4O6
Sb2O5
Bi2O3
18
O2
O3
F 2O
F 2O 2
SO2
SO3
Cl2O
ClO2
Cl2O7
Br2O
BrO2
I 2O 4
I 2O 5
SeO2
SeO3
TeO2
TeO3
molecular
Grupo 14
CO
CO2
Moleculares
SiO2
GeO2
polimricos, I.C.(Si o Ge) = 4
SnO2 (estructura tipo rutilo)

PbO2 (una de las estructuras es tipo rutilo)
polimricos, I.C. (Sn o Pb) = 6
Grupo 15
O
N(I): NNO
N(II): NO
N(III): ONNO2
O
O
N(IV): O2NNO2
N(V): O2NONO2
O
O
P(III): P4O6
Moleculares
P(V): P4O10
Grupo 16
O2, O3: moleculares
SO2: molculas monmeras

SO3: molculas monmeras en gas, trmeros (!SO3) o polmeros
helicoidales ("SO3) en slido.
O
O
O
O
S
O
O
trmeros (SO3)3 del !SO3
SeO2: cadenas, I. C. (Te) = 3

TeO2: red tridimensional, I. C. (Te) = 4
PoO2: red rutilo, I. C. (Po) = 6
XeO3
XeO4
Se
Se
Se
O
cadenas (SeO2)n
Figura 6.4. Estructuras encontradas en estado slido para algunos xidos.
Seminarios
estados de oxidacin
6.1
Teniendo en cuenta las tendencias en las estabilidades relativas de los estados de oxidacin de los
elementos de los grupos 13 y 14 (efecto del par inerte), seale:
a) Si habr o no reaccin en las combinaciones (i)(v), escribiendo en su caso el resultado de la
reaccin y explicando cmo encaja en la tendencia
b) Consulte una tabla de potenciales de reduccin para determinar el potencial normal de cada reaccin
(en medio cido) y compare la respuesta cualitativa dada en (a) con las indicaciones que da el potencial
calculado.
(i) Sn2+(ac) + PbO2 (s) (exceso)
(iv) Sn2+(ac) (expuesto al aire)
(ii) Tl3+(ac) + Al (s) (exceso)
(v) Tl+(ac) (expuesto al aire)
(iii) In+(ac) (sin aire)
c) Discuta comparativamente el posible resultado de las siguientes reacciones para M = Ge, Sn y Pb: (i)
M + HCl ; (ii) MX4 + M ; (iii) MCl2 + Cl2 .
6.2
Explique por qu la reactividad de los gases nobles aumenta conforme vamos descendiendo en el
grupo.
energas de enlace
6.3
Discuta la tendencia en la longitud de enlace O-O en O2 (1,21 ), O2+ (1,12 ), H2O2 (1,48 ) y O22
(1,49 ).
6.4
Para un tomo dado Y, el enlace YF normalmente es ms fuerte que el correspondiente enlace YCl.
Una excepcin es cuando Y es oxgeno. Sugiera una razn para este hecho.
6.5
Sugiera una explicacin para las siguientes observaciones experimentales:

a) Las distancias de enlace B-F, B-Cl y B-Br estimadas mediante la suma de los radios covalentes
correspondientes son 1,52, 1,87 y 1,99 , respectivamente. No obstante, las distancias determinadas en
estado slido mediante difraccin de rayos X son ms cortas: 1,31, 1,75 y 1,87 Por qu?
b) Los polialcanos de cadena larga son estables mientras que los polisilanos tienden a descomponerse
originando SiH4.
estructuras de halogenuros y xidos
6.6
Describa y compare el enlace en las molculas isoestructurales Ga2H6 y Ga2Cl6.
6.7
Utilice las estructuras de Lewis y el modelo VSEPR para predecir las estructuras de (a) PCl4+; (b)
PCl4; (c) AsCl5.
6.8
[SnF5] tiene un estructura polimrica que consiste en cadenas con tomos de F cis-puente. Dibuje una
unidad repetitiva del polmero. Establezca el ambiente de coordinacin de cada tomo de Sn y explique
cmo se retiene la estequiometra global de Sn:F = 1:5 en el polmero.
6.9
a) Por qu las molculas lineales Cl-Be-Cl existen slo en fase gaseosa.

b) Compare las estructuras en estado slido y las propiedades qumicas de BeCl2 y CaCl2.
d) Por qu los trihaluros de boro son monmeros y los de aluminio, galio e indio no lo son?
6.10
a) Por qu a temperatura ambiente los xidos de los metales son slidos, mientras que muchos xidos
de los no metales tienden a ser gases?
b) Por qu los xidos de azufre son sustancias voltiles y normalmente gases, mientras que los de
selenio y teluro son slidos?
6.11
Comente las siguientes tendencias de puntos de fusin o ebullicin en el grupo 14 (datos en C):
a) Fusin de xidos MO2: 57 (C), 1730 (Si), 1120 (Ge), 1130 (Sn), 290 (Pb, desc.).
b) Ebullicin de fluoruros MF4: 128 (C), 87 (Si), 37 (Ge, subl.), 705 (Sn, desc.), 600 (Pb, desc.).
6.12
Qu diferencias estructurales presentan los xidos de N, P y As en estado de oxidacin (III)?
6.13
Describa el enlace en ClO2 y [ClO2] y razone la diferencia de longitud de enlace ClO.
6.14
Prediga las estructuras moleculares de los siguientes derivados de xenn e indique el grupo puntual de
simetra al que pertenecen:
a) XeO3, b) XeO4, c) XeO64-, d) XeF2, e) XeF4, f) XeF6, g) XeOF2, h) XeOF4, i) XeO2F2 , j) XeO2F4, k)
XeO3F2.
Soluciones a los seminarios

6.1 a) Recordemos que al bajar en un grupo del bloque p se estabilizan generalmente los bajos estados de oxidacin. (i) Por ello,
esperamos que Pb(IV) se reduzca a Pb(II), en presencia de Sn(II) que se oxidar a SnIV). (ii) De la misma forma esperamos
que haya reaccin. (iii) In(I) podra despropocionar a In(III) e In(0), aunque podramos tener dudas sobre si la reaccin es o
no favorable. (iv) y (v) Sn(II) esperamos que se oxide a Sn(IV) pero no Tl(I) a Tl(III),
(b) (i) Sn2+(ac) + PbO2(s) + 4 H+(ac) Sn4+(ac) + Pb2+(ac) + 2 H2O(l); = 1,698 0,15 = 1,54 V; (ii) 3 Tl3+(ac) + 2 Al(s) 3Tl+(ac) +
2 Al3+(ac); = 1,25 + 1,68 = 2,93 V; (iii) 3 In+(ac) In3+(ac) +2 In(s); = 0,126 + 0,444 = 0,318 V; (iv) 2 Sn2+(ac) + O2(s) + 4 H+(ac)
2 Sn4+(ac) + 2 H2O(l); = 1,229 0,15 = 1,08 V; (v) Tl+(ac) + O2(s) No hay reaccin; = 1,229 1,29 = 0,02 V.
(c) (i) MCln + H2; Sn y Pb reaccionan, n = 2; Ge no reacciona; (ii) MX2; favorable en el orden Pb > Sn Ge; (iii) MCl4; favorable en el
orden Ge Sn > Pb. Puede utilizar como gua los diagramas de Frost para especies en disolucin acuosa dados como anexo en el tema 3.
6.2 Los gases nobles forman compuestos en estados de oxidacin positivos con oxgeno y flor, principalmente. La formacin
de dichos compuestos es ms favorable cuando las energas de ionizacin son ms bajas, es decir con los elementos ms
pesados del grupo. Los gases nobles tienen el octeto completo por lo que tambin podra aducirse la necesidad de disponer
en la capa de valencia de orbitales d vacos. La disponibilidad de orbitales d no debe de ser, sin embargo, una condicin
suficiente ya que del argn no se conocen compuestos.
6.3 Las distancias de enlace de las especies de dioxgeno siguen la secuencia de los rdenes de enlace correspondientes. Segn
el modelo de OM, O2 (OE = 2), O2+ (OE = 2,5) y O22 (OE = 1). El enlace OO en H2O2 es sencillo como en el anin
perxido, lo que justifica la similitud de distancia de enlace.
6.4 Las energas de enlace mencionadas estn recogidas en la tabla 6.9 del texto. La corta distancia de enlace entre oxgeno y
flor hace que las repulsiones entre sus pares solitarios sean intensas, lo que reduce la energa total del enlace.
6.5 a) La interaccin (Bhalgeno) entre el orbital p vaco del boro y uno de los pares libres del halgeno (ver tema 3) refuerza
el enlace y hace que la distancia de enlace sea menor que la esperada para un enlace puramente sencillo. Por otra parte, esta
interaccin es ms intensa en el orden Br < Cl < F, por lo que la distancia de enlace con el flor es la que ms se acorta.
b) Los polisilanos son menos estables que los alcanos. Esta diferencia experimental puede justificarse por la menor fortaleza
del enlace Si-Si. En general, la tendencia a la concatenacin en el grupo 14 es C >> Si > Ge Sn >> Pb, lo que refleja el
debiltamiento progresivo de los enlaces (ver tabla 6.5). Por ejemplo. Se conocen polisilanos y poligermanos de longitud de
cadena de hasta 6 (Si6H14) y 9 tomos (Ge9H20) respectivamente, pero nicamente silano (SiH4) y disilano (Si2H6) son
estables indefinidamente a 25 C.
6.6 El sistema de enlace del puente GaClGa est formado por dos enlaces convencionales de dos centros, dos electrones, uno
de los cuales es formalmente el resultado de la cesin de un par solitario del cloro al galio. Dado que el hidrgeno no posee
ms que un electrn, el puente GaHGa tiene una naturaleza de enlace muy diferente y se trata de un enlace deslocalizado
tricntrico de dos electrones, como el descrito para el diborano.
6.7 a) Tetradrica (Td); b) balancn o tetraedro deformado (C2v); c) bipirmide triginal (D3h).
F
F
F
Sn
Sn
6.8
Sn
F
F
F
F
F
F
F
6.9 (a) El berilio en la molcula de dicloruro de berilio en un cido de Lewis con dos orbitales disponibles. Por ello, en el estado
slido, las molculas se agregan formando estructuras polimricas en cadena, tal como se ha descrito en las clases tericas.
(b) La primera es un slido covalente formado por cadenas en el que el ndice de coordinacin del berilio es de 4. El
segundo adopta una estructura caractersticamente inica como es la del rutilo (TiO2), en la que el ndice de coordinacin
del calcio es de 6. (c) El boro tiene una menor tendencia a ampliar su ndice de coordinacin, no slo por su menor tamao
sino tambin porque su acidez en los trihaluros est disminuida por la interaccin (Bhalgeno), mencionada
anteriormente.
6.10 (a) Lo xidos de los metales de los grupos principales son en muchos casos inicos o de tipo polimrico, mientras que los de
los no metales, sobre todo de aquellos de menor tamao, son moleculares. (b) Al bajar en el grupo se favorece la formacin
de enlaces sencillos puente XOX frente a los dobles terminales X=O, por lo que se favorece la agregacin de las
molculas.
7 Qumica descriptiva
de los grupos principales
7.1
7.2.
7.3
7.4
7.5
Metales alcalinos y alcalino-trreos

Compuestos del oxgeno con boro, aluminio y silicio
Compuestos organometlicos de silicio: siliconas
Boruros, carburos y nitruros
Qumica redox del nitrgeno: fijacin de nitrgeno y produccin de amonaco, compuestos de nitrgeno con
oxgeno
7.6 Reactividad de haluros y xidos de carbono, fsforo y azufre
7.7 Dioxgeno, ozono y perxido de hidrgeno
7.8 Qumica redox de los halgenos en agua
7.1
La estabilidad trmica de carbonatos, perxidos y superxidos. Carbonatos (e hidrogenocarbonatos),

perxidos y superxidos metlicos tienen en comn que, por calentamiento descomponen trmicamente
para dar xidos, liberando dixido de carbono, en el caso del carbonato, u oxgeno, en el de perxidos y
superxidos.
Carbonato de calcio:
CaCO3(s)
Perxido de sodio:
Na2O2(s)
Superxido de sodio:
KO2(s)
!
!
!
CaO(s) + CO2(g)
Na2O(s) + 1/2 O2(g)
1/
K2O(s) + 3/4 O2(g)
Se ha observado experimentalmente que cuando estos aniones tienen un contracatin del grupo 1 o de
gran tamao son ms estables trmicamente que cuando son acompaados por un catin del grupo 2 o
pequeo. As, la temperatura de descomposicin de los carbonatos del grupo 2 aumenta regularmente
de magnesio a bario, tal como muestra la tabla 7.1. Los datos termodinmicos que suministra esta tabla
muestran una buena correlacin entre la variacin de la energa libre, y ms concretamente de la
entalpa, a 25 C y la de las temperaturas de descomposicin de estos carbonatos, indicando que el
aumento de la estabilidad tiene un origen principalmente termodinmico. De hecho, las temperaturas a
las que el proceso de descomposicin se hace termodinmicamente favorable, es decir G se hace
cero, son muy prximas a las temperaturas experimentales de descomposicin.
Tabla 7.1. Descomposicin trmica de carbonatos del grupo 2
Metal
Mg
Ca
Sr
Ba
Temperatura de descomposicin ( C)
400
900
1290
1360
Datos termodinmicos para la reaccin MCO3(s) MO(s) + CO2(g) a 25 C

1
H (kJ mol )
1
S (J K mol )
1
G (kJ mol )*
Temp. termodinmica terica de desc. ( C)
100,6
178,3
234,6
269,3
175,0
160,6
171,0
172,1
48,4
130,4
183,6
218,0
302
837
1099
1292
* G = H TS. Los valores dados estn calculados a 298 K (25 C). ** Temperatura a la que G = 0.
El origen de las diferencias de entalpa observadas en la tabla 7.1 puede ser entendido a partir del ciclo
termoqumico de la figura 7.2 y las entalpas de red de carbonatos y xidos de la tabla 7.2. La entalpa
de descomposicin de un carbonato metlico es el resultado de dos aportaciones (a) la entalpa de
descomposicin intrnseca del anin carbonato, que es endotrmica e independiente del catin que le
acompaa, y (b) la diferencia de entalpas de red entre el slido que descompone (el carbonato
metlico) y el que se forma (el xido metlico), que es exotrmica y favorece la descomposicin,
especialmente con cationes pequeos y de carga alta, tal como puede observarse en la tabla 7.2.
!H(desc MCO3)
MCO3(s)
MO(s) + CO2(g)
!HU(red, MCO3)
M2+(g)
+ CO3
2(g)
!HU(red, MO)
!H(desc CO32)
Figura 7.1. Ciclo

termodinmico que relaciona la
energa de descomposicin de
un carbonato metlico con las
energas de red de carbonato y
xido.
M2+(g) + O2(g) + CO2(g)
!H(desc MCO3) = !HU(red, MCO3) !HU(red, MO) + !H(desc CO32)
Tabla 7.2. Entalpas de red (kJ mol1) de carbonatos y xidos de los grupos 1 y 2
Grupo 1
M2CO3
M2O*
Diferencia
Li
2269
2799
530
Na
2030
2481
K
Rb
1858
1795
Cs
1702
Grupo 2
MCO3
MO
Diferencia
Be
sin datos
4443
--
451
Mg
3122
3791
669
2238
2163
380
368
Ca
Sr
2810
2688
3401
3223
591
535
sin datos
--
Ba
2554
3054
500
* Valor calculado. El resto de valores son los obtenidos a travs del ciclo termoqumico de Born-Haber. Fuente: CRC.
Handbook of Chemistry and Physics
Las tendencias observadas en los valores de entalpa mostrados en la tabla 7.2 pueden justificarse con
argumentos sencillos asumiendo un modelo de enlace puramente inico y despreciando posibles
diferencias en el tipo de red en el que cristalizan los carbonatos y xidos considerados. La energa de
red de un slido inico es directamente proporcional a las cargas inicas e inversamente proporcional a
la distancia entre catin y anin. La red de un xido es ms estable que la de un carbonato por su menor
tamao, y ello explica que la diferencia de entalpas de red entra ambos siempre favorezca la
descomposicin del carbonato. Sin embargo, tal como hemos observado en la tabla 7.2, esta diferencia
de entalpa es mayor para tomos pequeos y de alta carga. La razn de lo primero es que la diferencia
de tamaos entre el anin carbonato y el anin xido afecta mucho menos a la distancia total entre
catin y anin cuando el catin es grande que cuando ste es pequeo (figura 7.2). Por ello, la
diferencia de entalpas de red entre xido y carbonato es menor cuando el catin es grande, haciendo
menos favorable la descomposicin. Por otra parte, la estabilizacin de la red del xido frente a la del
carbonato es lgicamente mayor en trminos absolutos en un dicatin que en un monocatin debido a
los mayores valores de las energas red implicadas en el primer caso.
Figura 7.2. Disminucin de la distancia
entre catin y anin cuando el anin
carbonato (arriba) descompone a xido
(abajo). La disminucin en valor absoluto es
igual a la diferencia de radios entre ambos
aniones y es independientemente del tamao
del catin. Sin embargo, la disminucin de
la distancia entre catin y anin en trminos
relativos es mucho mayor cuando en catin
es pequeo. Esto favorece la
descomposicin del carbonato porque la red
del xido es mucho ms estable en tal caso.
CO32
CO32
Gran %
de cambio
Pequeo %
de cambio
O2
O2
Tema 7: Qumica descriptiva de los grupos principales | 141
De forma general, es conveniente destacar la importancia que tiene la estabilidad de la redes en las
reacciones qumicas en las que participan slidos. De una forma ms particular, el papel del tamao del
catin en la descomposicin de los carbonatos puede extrapolarse al comportamiento de otras
sustancias inicas cuyo anin pueda descomponer, lo que suele enunciarse con la afirmacin:
Un catin grande estabiliza a un anin grande (y un anin grande a un catin grande)
El efecto de la carga y tamao del catin en la estabilidad de aniones descomponibles se observa de
forma anloga en perxidos y superxidos. As, por ejemplo, la oxidacin de los metales alcalinos y
alcalino-trreos con el oxgeno da un xido, perxido o superxido. La formacin de xidos est sin
embargo favorecida con cationes pequeos y de alta carga mientras que los cationes grandes y de baja
carga generan preferentemente perxidos y superxidos (tabla 7.2).
Tabla 7.2. Productos obtenidos de la oxidacin de un meta del grupo 1 o 2 con oxgeno
Grupo 1
Li
Na
Rb
Cs
M + O2
Li2O (xido)
Na2O2 (perxido)
KO2 (superxido)
RbO2 (superxido)
CsO2 (superxido)
Grupo 2
Be
BeO (xido)
Mg
MgO (xido)
Ca
CaO (xido)
Sr
SrO (xido)
Ba
BaO2 (perxido)
M + O2
Los mismos principios se aplican a otras sales del grupo 1 y 2 con aniones descomponibles, como
nitratos. La descomposicin trmica de nitratos puede generar NO2 (como en el ejemplo siguiente) u
otros productos de rediccin del nitrgeno, tal como se estudia ms adelante en este tema.
Nitrato de magnesio:
Mg(NO3)2(s)
MgO(s) + 2NO2(g) + 1/2 O2(g)
El electrn solvatado en las disoluciones de metales alcalinos y alcalino-trreos en amonaco

lquido. Se coment en el tema 3 que los metales alcalinos y alcalino-trreos eran muy activos y eran
en algunos casos virulentamente oxidados por el agua. Sustancias menos prticas que el agua, como el
amonaco (o aminas primarias o secundarias), son tambin capaces de ser reducidas por los metales
ms activos.
M + H2O
M(OH) + 1/2 H2
M + NH3
MNH2 + 1/2 H2
Sin embargo, cuando los metales alcalinos y otros metales como Ca, Sr, Ba (o Eu e Yb) se introducen
en amonaco lquido puro, no se observa el desprendimiento inmediato de hidrgeno sino que se
forman disoluciones de color azul o color bronce, dependiendo de la concentracin del metal disuelto.
Estas disoluciones han sido muy estudiadas debido a su extraa composicin y por su utilidad en
sntesis orgnica e inorgnica.
Las disoluciones azules se observan en concentraciones no muy elevadas y estn formadas por cationes
metlicos y electrones solvatados por molculas de amonaco:
M
NH3(l)
M+(am) + e(am)
Algunas caractersticas de estas disoluciones que apoyan esta formulacin son:
Son conductores electrolticos extremadamente buenos con conductividades molares

equivalentes mayores que las de cualquier otro electrolito conocido en cualquier disolvente
conocido. Esta elevada conductividad est relacionada con la alta movilidad del electrn
solvatado.
El color azul es idntico para distintos metales lo que est de acuerdo con que esta coloracin
est asociada con el electrn amoniacal que es idntico en todos los casos.
Las disoluciones diluidas tienen una elevada susceptibilidad magntica como corresponde a lo
esperado para una disolucin de electrones con espines independientes no apareados.
Las disoluciones azules son metaestables, descomponiendo en hidrgeno y la amida metlica, aunque
este proceso es lento y slo el 1% de los electrones solvatados descomponen al da en amonaco lquido
(siempre que est muy seco):
NH3(l)
M+(am) + e(am)
lento
MNH2(am) + 1/2 H2(g)
El excelente carcter reductor de estas disoluciones hace que se empleen como agentes reductores:
2 Na
NH3(l)
H H
+ 2 ROH + 2 Na+(am) + 2 e(am)
reduccin de Birch
+ 2 RONa
NH3(l)
H H
O2 + e
NH3(l)
O2
En concentraciones elevadas, las disoluciones toman un color bronce de aspecto tpicamente metlico y
adquieren una conductividad comparable a los metales puros. Los metales convencionales se describen
a menudo de una forma simplificada como una estructura de cationes metlicos sumergida en un mar
de electrones deslocalizados. De una forma comparable, estas disoluciones bronce se pueden concebir
como metales expandidos similares a los metales fundidos, pero en las que el catin metlico se
encuentra solvatado por molculas de amonaco en lugar de desnudo. De hecho, estas disoluciones se
forman cuando la relacin entre molculas de amonaco y tomos metlicos es coherente con los
nmero de coordinacin de los iones metlicos (por ejemplo, NH3/Na entre aproximadamente 5 y 10
para las disoluciones de sodio).
La formacin de disoluciones de electrones solvatados no se da exclusivamente en amonaco, pero su
vida media en otros medios es muy escasa. Por ejemplo, se forman tambin en agua mediante rayos X,
gamma u otras irradiaciones de alta energa:
H2O(l)
irradiacin de
alta energa
H2O+(ac) + e(ac)
pero su vida media en dicho medio es muy corta (104 s en agua neutra).
Compuestos de coordinacin. Los cationes de los elementos del bloque s son aceptores muy pobres de
pares de electrones, si exceptuamos los de mayor carga y menor tamao como el berilio y, en menor
medida, litio y magnesio. El mejor tomo dador para los ligandos1 acomplejantes de estos cationes es el
oxgeno, a veces junto con el nitrgeno, ya que son cidos de Lewis duros que se enlazan a bases duras
con enlaces que pueden poseer una importante componente electrosttica. As, el berilio forma
complejos con ligandos como agua o amonaco:
Ejemplos de complejos de berilio con ndice de coordinacin 4:
[Be(OH2)4]
2+
[Be(NH3)4]
2+
En qumica de la coordinacin, se utiliza el trmino ligando para referirse a un ion o molcula que se une a un
centro metlico cido formando un complejo de coordinacin. Un ligando es, por tanto, una base de Lewis.
Sin embargo, los metales ms pesados del bloque s y, especialmente los metales alcalinos, no forman
complejos estables con ligandos monodentados2 como el agua o amoniaco.
Los ligandos quelato3 forman complejos mucho ms estables que los monodentados, un fenmeno
conocido como efecto quelato, cuya base termodinmica se estudiar en el prximo curso y que puede
aumentar la constante de estabilidad de un complejo en varios rdenes de magnitud. Se conocen
algunos complejos de metales alcalinos con ligandos quelato (figura 7.3a), aunque la variedad de
complejos de los metales alcalino-trreos es ms amplia, por su mayor carga. Un ligando muy til en
anlisis cuantitativo de magnesio o calcio es el tetraanin etilenodiaminatetraacetato (EDTA, figuras
7.3b y 7.3c). El calcio es tambin acomplejado por los polifosfatos, un tipo de aditivo que ha sido muy
usual en los detergentes para atrapar cationes calcio y disminuir la dureza del agua.
H
O
Na
O
C
C
H
Figura 7.3. (a) Complejo

tetracoordinado de sodio con
dos ligandos de tipo
salicilaldehido (uno de ellos
est desprotonado y compensa
la carga positiva del sodio).
Potasio, rubidio y cesio forman
complejos similares pero
octadricos. (b) El ligando
tetraaninico EDTA con los
seis tomos dadores
recuadrados. (c) Complejo
exacoordinado de calcio con
EDTA.
(a)
2
O
O
O
O
O
N
N
N
N
O
Ca
O
O
O
O
O
O
(b)
(c)
La estabilidad de un complejo tambin puede ser mejorada por el efecto macrocclico que aprovecha la
mayor estabilidad observada en ligandos cclicos con respecto a sus anlogos de cadena abierta. Un
ejemplo lo constituye el dianin porfirinato, obtenido por desprotonacin de la porfirina (figura 7.4a) y
que forma parte de la estructura de numerosas molculas de inters biolgico como la clorofila,
sustancia que media en la fotosntesis de las plantas y en la que el ion metlico coordinado es Mg2+
(figura 7.4b), o la hemoglobina, que acta de transportador de oxgeno y en la que el ion coordinado es
hierro.
HN
NH
N
Mg
N
Figura 7.4. Las estructuras de
(a) porfirina y (b) clorofila a.
MeO2C
(a)
CO2C20H39
Se llama denticidad de un ligando al nmero de tomos coordinantes que tiene: un ligando monodentado tiene un
nico tomo dador, un ligando didentado tiene dos, etc.
Un ligando quelato es un ligando polidentado con al menos dos tomos dadores coordinndose a un mismo centro
metlico.
(b)
Una clase importante de ligandos macrocclicos son los teres corona (crown ether, figura 7.5a) y los
criptandos (figuras 7.5b y 7.5c),4 que tienen tomos dadores de oxgeno (o nitrgeno) y acomplejan
eficazmente a iones del bloque s. Una diferencia importante entre los ligandos macrocclicos y los de
cadena abierta es que su capacidad de acomplejar un ion dado depende del tamao de la cavidad en la
que dicho ion se aloja. Los cationes que encajen bien en el interior de la estructura vern favorecida su
coordinacin mientras que la estabilidad de cationes menores, que no pueden situarse a distancia de
enlace de todos los tomos dadores, o mayores se ver desfavorecida. Por ejemplo, el ter corona 18crown-6 tiene una cavidad interna de aproximadamente 1,30 , muy similar al radio del ion potasio
con el que forma complejos ms fuertes que con el resto de iones alcalinos (figura 7.5d). De la misma
forma, el criptando 2.2.2 acompleja preferentemente al catin potasio, con un efecto aumentado por su
estructura tridimensional, mientras que el criptando 2.2.1, de menor cavidad, se asocia ms fuertemente
con sodio.
N
O
O
18-crown-6
criptando-[2.2.1]
criptando-[2.2.2]
(a)
(b)
(c)
Li+
Na+
K+
Rb+
Cs+
5,5
Figura 7.5. (a) El ter corona 18crown-6. El 18 se refiere al nmero de

tomos del ciclo y el 6 al nmero de
tomos dadores. (b) Criptando-[2.2.1].
(c) Criptando-[2.2.2]. (d) Constantes de
formacin de los complejos de los
metales alcalinos con los macrociclos,
medidas en agua a 25 C.
log K
4,5
3,5
2,5
criptando
2.2.1
1,5
criptando
2.2.2
12-crown-6
0,5
0,8
(d)
1,2
1,6
radio inico ()
La adicin de teres corona es una forma comn de facilitar la disolucin de sales metlicas en
disolventes orgnicos. El ter corona acompleja al catin mediante sus tomos de oxgeno dejando
expuesta al medio disolvente la parte ms hidrofbica de la molcula. Tambin son utilizados para
estabilizar aniones por el aumento del tamao de sus contracationes. Pero una de las caractersticas que
hace ms importantes a estos ligandos es su capacidad de reconocer cationes por su tamao, tal como
se ha sealado anteriormente. No hay muchas reacciones capaces de diferenciar sodio de potasio! De
hecho, estas molculas aportan sistemas modelo del movimiento de iones a travs de las membranas
biolgicas.
Charles J. Pedersen public la sntesis de teres corona en 1967, trabajando en Du Pont. Basndose en los trabajos
de Pedersen, Jean-Marie Lehn desarroll los criptatos en 1969 en la Universidad de Estrasburgo. Por estos trabajos
recibieron, junto con Donald J. Cram, el Premio Nobel de Qumica en 1987.
7.2
Boro, aluminio y silicio forman enlaces sencillos muy fuertes con el oxgeno (536, 585, 452,
respectivamente), tal como se discuti en el tema anterior, y comparables a las de un enlace OH (459
kJ/mol). Anteriormente, en el tema 3, describimos de una forma somera la formacin de polifosfatos y
sealamos la importancia de la qumica de polioxoaniones en el boro (boratos) y silicio (silicatos).
cido brico y boratos. El cido brico est constituido por molculas discretas de frmula B(OH)3. En
el estado slido, estas molculas se organizan en capas mediante enlaces de hidrgeno, tal como se
representa en la figura 7.6a. El calentamiento del cido brico produce su deshidratacin parcial para
dar cido metabrico a 130 C, una de cuyas formas polimrficas tiene igualmente una estructura en
capas y se representa en la figura 7.5b. El calentamiento a temperaturas superiores produce xido de
boro en forma amorfa. La estructura de la forma cristalina -B2O3 se representa en la figura 7.6c. La
adicin de agua reversibiliza las reacciones anteriores:
H2O, !
B(OH)3
+H2O
HBO2
1/2 H2O, !
1/
+1/2 H2O
B2O3
O
H
O
H
O
H
O
O
H
O
B
H
O
B
H
O
O
O
H
O
B
B
O
O
O
O
B
B
O
B
O
B
O
O
H
(a)
(b)
O
Figura 7.6. (a) Una de las capas de la estructura del

cido brico, B(OH)3. Las lneas punteadas
representan enlaces de hidrgeno. (b) Una de las
formas polimrficas del cido metabrico (HBO2).
(c) La estructura de la forma cristalina del xido
de boro est formada por unidades triangulares BO3
que comparten vrtices. La estructura NO es plana:
los tringulos BO3 no son coplanares entre s.
B
B
O
O
B
B
O
B
O
O
(c)
El cido brico es un cido dbil que, ms que como cido de Brnsted (dador de protones), acta
como cido de Lewis, aceptando hidrxidos:
B(OH)3(ac)
2H2O(l)
[B(OH)4](ac)
H3O+(ac)
pKa = 9,2
En disoluciones concentradas, se forman una diversidad de poliboratos, cuya identidad exacta depende
del pH y de la concentracin, tal como puede preverse considerando los equilibrios cido-base
considerados:
5 B(OH)3 + OH
B5O6(OH)4 + 6 H2O
3 B(OH)3 + OH
B3O3(OH)4 + 3 H2O
2 B(OH)3 + OH
1/
B(OH)3
B(OH)3
H+
B4O5(OH)42 +
5/
Boratos ms bsicos
H2O
B(OH)4
+ OH
OH
B5O6(OH)4
OH
B3O3(OH)4
H+
OH
B4O5(OH)42
H+
OH
B(OH)4
H+
La estructura de algunos poliboratos se recoge en la figura 7.7. La identidad del poliborato formado
depende del pH, lo que puede entenderse ajustando
H
H
H
B
O
O
O
O
B
B
O
B
HO
B
O
O
B
Figura 7.7. Estructuras de

algunos boratos seleccionados.
[B3O6]3
HO
OH
O
B
B
O
[B2O5]4
HO
H
[B(OH)4]
OH
O
O
OH
B
O
B
OH
HO
[B5O6(OH)4]
[B4O5(OH)4]2
El anin tetraborato se encuentra presente en el mineral brax, la fuente principal de boro, y cuya
frmula es Na2[B4O5(OH)4]8H2O.
El cido brico reacciona con alcohole en presencia de cido sulfrico para formar alcxidos de boro,
B(OR)3. Esta reaccin se encuentra favorecida para 1,2-dioles por el efecto quelato, producindose en
este caso boratos:
H2SO4
+ H3O+ + 2H2O
B(OH)3 + 2 HOCH2CH2OH
O
O
La reaccin de cido brico con perxido de sodio genera perborato de sodio (peroxidoborato de
sodio), un perxido que es un importante constituyente de detergentes porque en agua se hidroliza
generando perxido de hidrgeno, que es un agente blanqueador. La utilizacin de perborato de sodio
en lugar de perxido de hidrgeno es ventajosa porque es ms estable, solo descomponiendo y
liberando oxgeno a temperaturas elevadas.
H2O
B(OH)3
+ Na2O2
OH
Na2[B2(O2)2(OH)]46H2O
perborato de sodio
Frmula estequiomtrica: NaBO34H2O
HO
B
O
O
OH
OH
Estructura del anin
xidos de aluminio. El xido de aluminio, tambin conocido comnmente como almina, forma
mltiples polimorfos y especies hidratadas, tanto cristalinas como amorfas, cuyas propiedades (y
aplicaciones) son muy diferentes entre s. El estudio de las caractersticas estructurales de algunas de
las formas cristalinas es interesante para comprender tanto propiedades como mtodos de preparacin.
Las formas cristalinas de la almina tienen estequiometras Al2O3, AlO(OH) o Al(OH)3 que se
corresponden con un distinto nivel de hidratacin y cuyas frmulas pueden tambin escribirse como
Al2O3nH2O con n = 0, 1 y 3, respectivamente.
Existen dos formas cristalinas del xido de aluminio anhidro, -Al2O3 y -Al2O3. La forma se
encuentra en la naturaleza formando el mineral corindn.5 Su estructura puede describirse como un
empaquetamiento hexagonal compacto de iones O2 con cationes Al3+ ocupando dos tercios de los
intersticios octadricos (figura 7.8a). La unidad AlO6, formada por un tomo de aluminio y los 6
oxgenos que tiene coordinados, se puede representar como un octaedro (figuras 7.8b y c). La
representacin en forma de poliedros es una herramienta til para la visualizacin de estructuras de
slidos metlicos y ayuda a establecer relaciones entre ellas, tal como se ver con las alminas
hidratadas que se discuten a continuacin. La figura 7.8b representa un corte de la estructura del
corindn paralelo a los ejes cristalogrficos a y b. Si los oxgenos situados en los vrtices de las caras
triangulares superiores de los octaedros en la vista de la figura 7.8b son los oxgenos de la capa
marcada como A en la figura 7.8a, los de la cara opuesta del octaedro seran los de la capa B. Los
huecos observados entre los octaedros en la figura 7.8b son el tercio de los intersticios octadricos que
no contienen un tomo de aluminio en su interior. El corindn no constituye un slido laminar ya que
las capas descritas se apilan tambin mediante enlaces AlOAl. Las capas apiladas se han
representado alternadamente en azul y amarillo en la figura 7.4c para una mayor claridad.
O(A)
c
b
Al
O(B)
Al
O(A)
(a)
Figura 7.8. (a) Detalle de la red del corindn (Al2O3). (b) Representacin en forma de poliedros de
una capa del corindn a lo largo del eje
cristalogrfico c. Cada octaedro representa una
unidad AlO6, con los oxgenos en los vrtices y el
aluminio en el centro. (c) Vista del corindn
perpendicular al eje cristalogrfico c. Por claridad,
las capas alternas se han representado en un color
distinto.
(b)
c
b
(c)
Se conocen tambin varias formas cristalinas del xido de aluminio trihidratado o trihidrxido de
aluminio. Una de las cules, el polimorfo -Al(OH)3, se encuentra en la naturaleza como el mineral
gibbsita , tambin conocido como hidrargilita. Su estructura est compuesta por capas que, al igual que
las descritas arriba para el -Al2O3, contienen octaedros AlO6 que comparten una arista con otros tres
octaedros vecinos (figura 7.9a). A diferencia del corindn, cada tomo de oxgeno tiene un hidrgeno
unido, de manera que la estequiometra es:
1 aluminio por octaedro + 6 oxgenos compartidos por dos octaedros + 1 hidrgeno por oxgeno = Al(OH)3
y el slido es laminar ya que no existen interacciones fuertes entre sus capas (figura 7.9b)
Rub y zafiro son dos piedras preciosas que corresponden a variedades del corindn que contienen cationes de
metales de transicin como impurezas que son los responsables de la coloracin (Cr3+ en el caso del rub).
(b)
Figura 7.9. Detalle de la estructura en
capas de la forma del trihidrxido de
aluminio. Los octaedros representan
unidades AlO6. Las varillas y esferas
representan enlaces OH. Vistas
paralela (a) y perpendicular (b) al eje
cristalogrfico c.
(a)
Una primera comparacin interesante es la que puede establecerse entre el hidrxido de aluminio y el
cido brico. A pesar de su similitud estequiomtrica y de la proximidad de boro y aluminio en la tabla
peridica, e incluso de la semejanza de las emergas de enlace BO y AlO, el cido brico y el
hidrxido de aluminio mantienen diferencias notables en la mayora de sus propiedades (tabla 7.3). El
bajo punto de fusin y ebullicin, la baja densidad y la solubilidad en agua del cido brico son
propiedades coherentes con una estructura en estado slido formada por molculas discretas enlazadas
mediante enlaces de hidrgeno, tal como se mostr en la figura 7.6c. En el caso del hidrxido de
aluminio, la frmula Al(OH)3 refleja meramente la estequiometra y no su estructura que es la de un
slido covalente. De ah su mayor densidad y punto de fusin, as como su baja solubilidad en agua
neutra. Su solubilidad en cidos y lcalis se debe a que reacciona con ellos debido a su carcter
anfiprtico. Las diferencias estructurales entre cido brico e hidrxido de aluminio pueden ser
asignadas tanto a la mayor tendencia del aluminio a aumentar su ndice de coordinacin como a la
mayor polaridad del enlace aluminio-oxgeno (figura 7.10).
H
H
B
H
O
O
H
H
O
O
B
OH
Al
HO
OH
H
O
Al
HO
H
O
O
H
HO
Al
Al
Al
O
H
O
H
HO
OH
HO
H
O
OH
Al
Al
(b)
OH
OH
HO
H
O
B
OH
OH
Al
HO
HO
O
H
(a)
B
O
H
O
B
O
Figura 7.10. (a) El cido brico

solidifica mediante interacciones
de enlace de hidrgeno entre los
pares libres del oxgeno y el
hidrgeno cargado positivamente.
El ndice de coordinacin del boro
se mantienen en tres. (b) La
formacin de la forma -Al(OH)3
se podra entender como el
resultado de la interaccin entre los
pares libres del oxgeno y el centro
cido de aluminio. El ndice de
coordinacin del aluminio pasara
de tres a sis.
O
O
O
H
H
O
HO
OH
Tabla 7.3. Comparacin entre las propiedades del cido brico y el hidrxido de aluminio
cido brico
Densidad
1.435 g/cm
Hidrxido de aluminio (forma )

2.42 g/cm
Punto de fusin
Punto de ebullicin
170.9 C
300 C
300 C
descompone
Solubilidad en agua
5.7 g/100 mL (25 C)
0.0001 g/100 mL (20 C)

soluble en cidos y lcalis
Se puede establecer una segunda comparacin estructural relevante entre las estructuras de alminas
con distinto grado de hidratacin. Como se ha discutido anteriormente, -Al2O3 (corindn) y -Al(OH)3
(gibbsita) estn ambas formadas por capas de octaedros AlO6 que comparten aristas, de manera que la
estructura del corindn puede describirse en trminos de condensacin entre grupos hidroxilo de
distintas capas en la gibbsita (observar las vistas del apilamiento mostradas en las figuras 7.8c y 7.9b).
Esta es una descripcin meramente formal, pero en cierta forma refleja los fenmenos fsicos y
qumicos asociados con la hidratacin de xidos y nos servir de gua para entender algunos de las
observaciones experimentales que se recogen a continuacin.
Antes de seguir, es conveniente mostrar la estructura de la dispora, -AlO(OH), que tiene un nivel
intermedio de hidratacin entre corindn y gibbsita. La estructura est formada por cadenas dobles de
octaedros AlO6 que se asocian mediante enlaces AlOAl para generar una estructura tridimensional
que presenta canales donde se alojan los enlaces OH (figura 7.12). La comparacin de las estructuras
de corindn, dispora y gibbsita nos muestra que el aumento de la hidratacin resulta en estructuras
ms abiertas y con una estructura tridimensional ms dbil. As, la estructura del corindn es muy
compacta (densidad de 4 g/cm3), lo que unido a la fortaleza de los enlaces AlO explica no slo su
elevado punto de fusin (2072 C) y ebullicin (2977 C) sino su elevada dureza (9 en la escala de
Mohs) y resistencia qumica a la hidratacin y ataque por cidos, unas propiedades muy distintas a las
de la mucho menos densa, ms blanda y mas reactiva gibbsita (tabla 7.4).
Figura 7.11. (a) La estructura de la AlO(OH) (dispora) est basada en
cadenas dobles formadas por octaedros
AlO6 que comparten aristas. (b) Estas
cadenas dobles se asocian en una
estructura tridimensional mediante
enlaces AlOAl por comparticin de
vrtices.
(b)
z
(a)
Tabla 7.4. Comparacin entre las propiedades de distintas formas cristalinas del xido de aluminio
Densidad
Punto de fusin
Dureza (escala de Mohs)
Reactividad
-Al2O3
(corindn)
-Al2O3
-AlO(OH)
(dispora)
-Al(OH)3
(gibbsita)
4.05 g/cm3
3.5 g/cm3
3,38 g/cm
2.42 g/cm
-6,5-7
300 C
2,5-3
2044 C
9
Insoluble. Resiste
hidratacin y ataque
por cidos
Se hidrata. Se
disuelve en cidos
Soluble en cidos y
lcalis
El grado de hidratacin no es nico factor que determina las propiedades de una almina, ya que
existen varias variaciones estructurales para cada una de las composiciones discutidas en el prrafo
anterior. As, la forma de la almina anhidra tiene una estructura que puede ser vista como la de una
espinela con defectos, que es menos densa que el corindn y que, en oposicin a la inercia de ste,
toma agua y se disuelve en cidos (tabla 7.4). La forma se utiliza, entre otras aplicaciones, como
material refractario o como abrasivo.6 La alta superficie especfica de la forma explica sus usos como
catalizador o como fase estacionaria en cromatografa. La actividad de la almina en ambas
aplicaciones es muy dependiente de su grado de hidratacin, entre otros factores, ya que sta determina
la actividad de y caractersticas cido-base de las mismas.
6
Esmerilar procede del mineral esmeril, una variante impura del corindn.
Los xidos de aluminio se pueden obtener por descomposicin trmica de hidrxido de aluminio o, en
general, de xidos de aluminio hidratados. La obtencin de la forma o de la almina depende de la
temperatura y del xido hidratado del que se parta, algo que es fcil de explicar a raz de la discusin
estructural anterior:
! 1000 C
Al(OH)3
AlO(OH)
! 450C
"-Al2O3
! 1000 C
!-Al2O3
El proceso de deshidratacin de una almina y de otros xidos metlicos hidratados no ocurre toda a
una misma temperatura sino que se produce de forma progresiva en un rango de temperaturas. La
reactividad en estado slido tiene caractersticas muy distintas a la que ocurre en disolucin. Las
molculas en una disolucin se comportan primordialmente de forma independiente, ya que estn muy
alejadas entre s, y adems todas estn sometidas a entorno idntico, al menos en una media temporal.
En un slido, en cambio, los grupos funcionales pueden tener una reactividad muy distinta en funcin
de su localizacin en la superficie, aristas, o interior del slido, y estas diferencias se acentan en
slidos amorfos por su estructura irregular (figura 7.12). Adems, la proximidad mutua de los grupos
funcionales hace que la transformacin de alguno de ellos pueda afectar a la reactividad de aquellos
que estn cercanos. Por otra parte, una reaccin incompleta en un slido puede generar un slido de
composicin no estequiomtrica en lugar de una mezcla de productos. Por ello, el nivel de hidratacin
de un xido de aluminio (Al2O3nH2O, n = 0 a 3) y sus caractersticas estructurales pueden ser muy
variables en funcin del mtodo de su tratamiento, de su exposicin a la humedad del aire y de otros
factores.
OH
O
OH
OH
OH OH
OH
O
OH
HO
HO
Figura 7.12. Los grupos hidroxilo de

la figura tienen entornos qumicos y,
por tanto, reactividad diferenciable.
Slice y silicatos. La slice y los silicatos forman la base esencial de la corteza terrestre. Presentan como
rasgo estructural comn que sus estructuras se pueden describir como constituidas por tetraedros SiO4
que pueden condensar por comparticin de uno o ms vrtices entre s. Los vrtices compartidos
representan enlaces SiOSi:
O
Si
O
O
O
Si
Si
O
O
Esta descripcin sirve para sistematizar la variedad estructural de los silicatos mediante su clasificacin
en funcin del nmero de vrtices compartidos (figura 7.13). La situacin ms simple se encuentra en
los ortosilicatos (nesosilicatos en su clasificacin geoqumica), que estn constituidos por tetraedros
[SiO4]4 interconectados por cationes metlicos que compensan la carga 4+.7,8 El siguientes grupo, en
7
El anin [SiO4]4 slo existe como tal en estado slido. La basicidad que le aporta la carga 4 es demasiado elevada
como para que pueda ser estabilizado en agua. Las disoluciones de ortosilicatos o de cido ortosilcico H4SiO4 en
agua son en realidad mezclas complejas de aniones con diferentes grados de condensacin y protonacin.
creciente aumento de complejidad estructural, es el formado por las sustancias que contienen
formalmente el anin pirosilicato [Si2O7]2 (sorosilicatos en terminologa geoqumica), constituidas por
tetraedros que comparten vrtices. Obsrvese la relacin que hay entre el nmero de vrtices
compartidos en la estructura, la composicin Si:O del mineral y la carga aninica del esqueleto del
silicato. Por comparticin de dos vrtices se obtienen cadenas simples o cclicas con aniones de
composicin [SiO3]2 (metasilicatos). Las cadenas dobles de los anfboles se pueden racionalizar como
el resultado de unir dos cadenas simples a travs de un vrtice de cada dos tetraedros, lo que resulta en
una estequiometra [Si4O11]6. La estructura del silicato se extiende en dos direcciones del espacio
cuando se comparten tres vrtices por tetraedro resultando en la formacin de lminas de composicin
[Si2O5]2 tpicas de las arcillas como el talco y de las micas. Con la comparticin de 4 vrtices, la red es
elctricamente neutra, se expande en las tres dimensiones del espacio y tiene la composicin SiO2. Las
diferentes formas de la slice se describen debajo.
Las figuras 7.14 a 7.20 recogen ejemplos de minerales que contienen cada una de las situaciones
descritas en la figura 7.13.
Mg
Si
Sc
Mg
Si
Figura 7.14. Estructura del mineral olivina Mg2SiO4.
Figura 7.15. Estructura del mineral thortveitita Sc2Si2O7

mostrando las unidades dmeras Si2O72.
Al
Si
Be
Si
Mg
Ca
Figura 7.16. Dos vistas en direcciones perpendiculares

de la estructura del mineral dipsido CaMg(SiO3)2. En la
superior se observa la estructura de las cadenas simples de
silicato. En la inferior se observa cmo las cadenas estn
separadas alternadamente por iones de magnesio y de calcio.
Figura 7.17. Vista superior de los hexmeros (Si6O18)12del

mineral berilo Be3Al2(Si6O18). Los cationes aluminio y
berilio se organizan en unidades octadricas AlO6 y
tetradricas BeO4, respectivamente.
Esta forma de describir la estructura no implica nada sobre la naturaleza inica o covalente de la interaccin entre
los oxgenos del silicato y los cationes que formalmente compensan la carga.
Sin comparticin de vrtices

[SiO4]4
Comparticin de un vrtice
ortosilicatos - neosilicatos
[Si2O7]6
pirosilicatos - sorosilicatos
Si
Si
O
O
Si
O
O
Ejemplo: thortveitita, Sc2Si2O7 (figura 7.15)
Ejemplo: olivina, Mg2SiO4 (figura 7.14)
Comparticin de dos vrtices

[SiO3]n2n
metasilicatos - inosilicatos (piroxenos) o ciclosilicatos
cadenas simples: piroxenos
Ejemplo: dipsido, CaMg(SiO3)2 (figura 7.16)
[SiO3]2
O
ciclos:
O
Si
O
Si
Si
O
Si
O
O
Si
O
Si
O
O
O
O
O Si O
O
O
O
Si O
O Si O
O
O
O
[Si3O9]6
[Si6O18]12
Ejemplo: berilo, Be3Al2(Si6O18) (figura 7.17)
Comparticin de dos-tres vrtices
inosilicatos (anfboles)
[Si4O11]6
cadenas dobles: anfboles
Ejemplo: tremolita, Ca2Mg5(Si4O11)(OH)2

(figura 7.18)
Comparticin de tres vrtices

[Si2O5]2
Comparticin de cuatro vrtices

filosilicatos
tectosilicatos
SiO2
lminas
Estructuras tridimensionales de
las diferentes formas de la slice
(figura 7.20)
Ejemplo: talco, Mg3(OH)2(Si4O10) (figura 7.19)
Figura 7.12. Clasificacin estructural de los silicatos.
Si
Mg
Si
Si
Mg
Si
Ca
OH
Ca
Si
Mg
Si
Figura 7.18. Dos vistas en direcciones perpendiculares

de la estructura del mineral tremolita Ca2Mg5(OH)2(Si4O11)
mostrando su estructura en forma de cadenas dobles de
unidades SiO4.
Figura 7.19. Dos vistas en direcciones perpendiculares del

mineral talco Mg3(OH)2(Si4O10) mostrando su estructura en
lminas.
Si
(a)
(b)
Figura 7.20. (a) Estructura del cuarzo en forma de cadenas helicoidales entrelazadas. La flecha relaciona una de las
cadenas helicoidales en las dos vistas de la estructura. Dos cadenas forman una doble hlice de simetra hexagonal (vista de
la izquierda) y estas dobles hlices se enlazan unas a otras tal como se muestra en la vista de la derecha. La simetra
helicoidal hace que el cuarzo tenga quiralidad y explica que sea pticamente activo. (b) La celdilla cbica de la cristobalita en dos representaciones distintas, de poliedros y de esferas y varillas. Esta segunda representacin permite observar la
similitud de la estructura de cristobalita y diamante, la primera tiene enlaces SiOSi donde la segunda tiene uniones CC.
La slice, SiO2, tiene tres polimorfos estables a presin atmosfrica, cuarzo, cristobalita y tridimita que
poseen una modificacin de baja () y otra de alta temperatura () (figura 7.20). Las transiciones entre
las tres formas suponen la ruptura de enlaces SiOSi, ya que los tetraedros SiO4 se conectan de forma
diferente en cada caso, por lo que requieren altas temperaturas:
1143 K
1742 K
!-tridimita
!-cuarzo
lento
846 K
rpido
"-cuarzo
1983 K
!-cristobalita
lento
393433 K
rpido
"-tridimita
lquido
lento
473548 K
rpido
"-cristobalita
Vidrios. La slice y los silicatos cuando se enfran tras fundirse forman estructuras amorfas de vidrio.
Las propiedades de un vidrio dependen de su composicin. El vidrio de cuarzo, de composicin SiO2,
tiene un punto de fusin muy elevado (aproximadamente 1600 C) lo que lo hace apropiado para usos
en los que el vidrio deba soportar altas temperaturas sin fundirse, Sin embargo, la alta temperatura de
fusin hace poco til su utilizacin en otros contextos dada la dificultad para moldearlo. El vidrio ms
comn es el vidrio de carbonato de sosa ya que se utiliza este aditivo en su fabricacin. La
descomposicin trmica del carbonato de sodio produce xido de sodio que reacciona con la slice
rompiendo transformando puentes SiOSi en enlaces terminales SiONa+ y con ello rebajando el
punto de fusin. Otro vidrio comn es el de borosilicato, conocido tambin por la denominacin
comercial Pyrex, que se obtiene por adicin de xido de boro, con lo que se consigue un bajo
coeficiente de dilatacin que lo hace ms resistente a los cambios de temperatura.
Aluminosilicatos. Los aluminosilicatos son silicatos en los que algunos iones Si4+ de las unidades
tetradricas SiO4 han sido sustituidos Al3+. Este reemplazo es favorecido por los parecidos existentes
entre aluminio y silicio, que tienen tamaos similares adems de formar enlaces fuertes con el oxgeno
(los radios covalentes respectivos son 1,30 y 1,18 ). La biotita es, por ejemplo, un aluminosilicato de
estructura laminar del grupo de las micas y de frmula K2MII6(Si6Al2O20)(OH)4 (figura 7.21). Las capas
de biotita tiene una composicin (Si3AlO10)5 que se puede interpretar como el resultado de reemplazar
uno de cada cuatro silicios por un aluminio en un silicato laminar cuya composicin es (Si2O5)2.
Obsrvese que cada aluminio(3+) que reemplaza a un silicio(4+) produce un aumento de la carga
negativa del esqueleto del silicato en una unidad.
La incorporacin de aluminio a la que nos referimos aqu se produce directamente en el esqueleto del
silicato. Sin embargo, el aluminio tambin se puede encontrar fuera del esqueleto del silicato
compensando su carga negativa. Un ejemplo es el del caoln, que es una arcilla cuya blancura le hace
muy til para, por ejemplo, producir porcelanas chinas (figura 7.22). En el caoln, los cationes aluminio
se sitan entre las lminas de silicato y, a diferencia del caso anterior, forman unidades octadricas
AlO6 que comparten aristas en lugar de tetradricas AlO4 compartiendo vrtices. En la mica moscovita
por ejemplo, conviven aluminios octadricos y tetradricos:
biotita
caoln
mica moscovita
K2(Fe,Mg)6[Si6Al2O20](OH)4,
Al2[Si2O5](OH)4
KAl2(OH)2[Si3AlO10]
tetradrico
octadrico
octadrico
tetradrico
Si3Al
Si
(Mg, Fe)
Al
Figura 7.21. Representacin de la estructura del

aluminosilicato biotita de frmula K2MII6(Si6Al2O20)(OH)4,
donde M puede ser hierro o magnesio.
Figura 7.22. Los cationes aluminio(3+) en el caoln no

forman parte del esqueleto del silicato. La frmula del caoln
es Al2(Si2O5)(OH)4.
Se conocen tambin aluminosilicatos que forman redes tridimensionales por comparticin de todos los
vrtices de los tetraedros (Al,Si)O4. Un ejemplo lo constituyen los feldespatos, como la ortoclasa
K(Si3AlO8) (figura 7.23), que son la clase ms importante de componente de las rocas. Obsrvese que
el esqueleto de un aluminosilicato tridimensional est cargado negativamente mientras que las

estructuras de silicio anlogas son neutras y tienen composicin SiO2.
Si3Al
K
Figura 7.23. La estructura de la

ortoclasa, K(Si3AlO8).
Zeolitas. Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos de red tridimensional que contienen cavidades y
canales regulares y de tamao preciso capaces de alojar molculas. Estas caractersticas les convierten
en materiales muy tiles para una amplia gama de aplicaciones. Su composicin es
M
a/n[(AlO2)a(SiO2)b]xH2O
donde 1 b/a/ 5. Los cationes Mn+ ocupan las cavidades y canales, junto con las molculas de agua, y
pueden ser reemplazados por otros cationes que puedan difundir dentro de esos poros desde la
disolucin en la que la zeolita est sumergida. El agua de los poros puede ser expulsada por
calentamiento y, de hecho, la palabra zeolita viene del griego y significa piedra hirviente.
Las zeolitas pueden ser naturales o sintticas. Su inters creciente en ingeniera qumica ha hecho que
se sinteticen una gran variedad de zeolitas con estructuras diseadas a medida para las aplicaciones
deseadas. La figura 7.24 representa la estructura de una zeolita sinttica, la zeolita A, cuya frmula es
MI12[(AlO2)12(SiO2)1227H2O. La estructura est basada en octaedros truncados conocidos como jaula
de sodalita.9 Ocho de estas jaulas de sodalita dispuestas en los vrtices de un cubo dejan en su interior
una cavidad llamada superjaula accesible a travs de las caras de este cubo (canales o poros). Las
jaulas de sodalita estn separadas por una jaula cbica en lugar de directamente unidas entre s. El
tamao de los poros en la zeolita A es controlado por la naturaleza del catin Mn+.
Si
O
Si
MI12[(AlO2)12(SiO2)12+2O
Figura 7.24. La estructura

de la zeolita A. En cada
vrtice de la estructura hay
un tomo de silico aluminio
y las aristas representan
puentes de oxgeno.
Zeolita
MI
Ancho del
canal efectivo
3A
K+
3,00
4A
Na+
5A
/2 Ca
jaula de
sodalita
jaula cbica
superjaula
4,00
2+
5,00
Entre las aplicaciones ms importantes de las zeolitas podemos destacar su uso como:
a) Intercambiadores inicos. Por ejemplo, han sustituido a los polifosfatos en la composicin de los
detergentes como ablandadores del agua, al intercambiar eficazmente Ca2+ o Mg2+ por Na+. El
fundamento de este intercambio es la mayor afinidad de los cationes ms cargados por el esqueleto
aninico de la zeolita (representado por Z en la siguiente ecuacin):
9
El nombre procede del mineral sodalita que es un aluminosilicato de frmula Na8[(AlO2)6(SiO2)6]Cl2 y que contiene
dicha unidad estructural.
Na2Z(s) +
M2+(ac)
MZ(s) +
2 Na+(ac)
b) Absorcin de molculas. Si el agua de la zeolita es eliminada (usualmente calentando a vaco a 350

C), la zeolita deshidratada se convierte en un absorbente vido de molculas pequeas (que entren a
travs de los poros de la zeolita). Como estas cavidades tienen tamaos precisos, su selectividad es muy
superior a los slidos tradicionales de gran superficie activa como el carbn activo. Se emplean en
aplicaciones como la separacin selectiva de gases o el secado de disolventes. Por ejemplo, la zeolita 3
es un absorbente de pequeas cantidades de molculas de agua presentes en disolventes como el
dimetilsulfxido.
c) Catalizadores cidos. Las zeolitas son catalizadores muy efectivos en procesos de catlisis cida por
dos razones: (a) el rea efectiva de una zeolita es muy elevado ya que no slo incluye la superficie sino
tambin los poros del esqueleto aluminosilicato, y (b) la sustitucin de Si4+ por Al3+ aumenta la acidez
de dicho esqueleto. Algunas de sus aplicaciones se encuentran en el craqueo de hidrocarburos, la
isomerizacin de alquenos, alcanos e hidrocarburos aromticos, o la alquilacin de hidrocarburos
aromticos. La ventaja de las zeolitas frente a otros catalizadores es la mayor selectividad que pueden
ofrecer debido a las limitaciones impuestas por el tamao de sus poros (figura 7.25). Por ejemplo, la
isomerizacin de alcanos lineales en ramificados, proceso conocido como reformado, es importante en
la produccin de gasolinas ya que las cadenas lineales promueven la detonacin en lugar de la quema
suave de la mezcla aire-combustible en el cilindro del motor. Los poros de una zeolita
convenientemente escogida pueden permitir el paso de cadenas lineales, cuyos enlaces C-C o C-H son
fracturados catalticamente en su interior y recombinados al reemerger para dar molculas
isomerizadas. El proceso contrario no es posible ya que los alcanos ramificados no pueden entrar en los
poros.
Figura 7.25. Reformado
selectivo por reconocimiento
de forma. La cadena lineal
(izquierda) puede penetrar a
travs del poro de la zeolita
al sitio cataltico mientras
que la cadena ramificada no
puede.
7.3
sitio
activo
El enlace SiOSi es un enlace fuerte pero tambin flexible. Estas caractersticas son las responsables
de las propiedades de los organoposiloxanos, unos polmeros formados por cadenas (SiR2O)n ms
conocidos con el nombre de siliconas.
El producto de partida para la produccin de siliconas son organoclorosilanos que se preparan por
adicin oxidante de haluros de alquilo o arilo a silicio (proceso Rochow):10
calor
RCl(g) + Si(s)
catalizador
RnSiCl4n
El fundamento qumico de la produccin de siliconas se basa en la rapidez con la que los haluros de
silicio se hidrolizan para dar silanoles (compuestos con enlaces SiOH) que, a su vez, tienden a
condensar para dar siloxanos (compuestos con enlaces SiOSi), aunque este segundo proceso es muy
10
Una alternativa es la reaccin de tetracloruro de silicio, SiCl4, con un organolitiado o magnesiano (RLi o RMgX)
pero el proceso de Rochow es ms directo. Aunque produce una mezcla de productos como, en el caso de R =
metilo, Me2SiCl2 (mayoritario), MeSiCl3, Me3SiCl, MeHSiCl2 y Me2HSiCl, todos ellos se separan fcilmente por
destilacin fraccionada y son tiles en la produccin de siloxanos y otras productos.
afectado por el grupo R y otros factores. Por ejemplo, la hidrlisis de clorotrimetilsilano produce
inicialmente trimetilsilanol que condensa para producir hexametildisiloxano:
hidrlisis
Me3SiCl + H2O
condensacin
Me3SiOSiMe3
Me3SiOH
rpida
lenta
hexametildisiloxano
Obsrvese el contraste entre la inercia de los enlaces C-Cl en alcanos y la reactividad de los enlaces Si
Cl en los alcanos, as como la diferencia de comportamiento entre los silanoles y los alcoholes.
La produccin de polmeros de silicona utiliza la hidrlisis de diclorodimetilsilano que produce una
mezcla de compuestos cclicos y cadenas lineales:
Me
HO
Me
Si
Si
Me
n Me2SiCl2
Si
Me n2
Me
Me
n H2O
Me
OH
cadenas lineales
Me
Me
Me
Si
O
Si
ciclos
Si
Me
Me
Si
O
Me
Me
tetrasiloxano (n = 4)
Los ciclos pueden abrirse mediante un catalizador cido de Brnsted (cido sulfrico) y las cadenas se
pueden terminar mediante la inclusin de trimetilclorosilano (Me3SiCl):
Me
O
Si
Me
Me
O
Me
Si
Me
La proporcin entre Me2SiCl2 y Me3SiCl determina la longitud de cadena media del polmero. La
adicin de metiltriclorosilano o de tetraclorisilano introduce ramificaciones y entrecruzamientos que
cambian las propiedades del polmero:
Me
O
Me
O
Si
Me
O
Me
Si
Me
O
Me
O
Me
Si
Me
Si
Me
O
Si
Si
Me
Me
O
O
Me
Si
Si
Me
O
Me
Si
Me
Las polmeros de siloxanos pueden tomar la forma de aceites, grasas, ceras, slidos cerleos o
elastmeros (gomas), con propiedades muy tiles y ajustables como son la alta estabilidad trmica y
resistencia a la oxidacin, excelente aislamiento elctrico, repelencia al agua, buena biocompatibilidad
y baja reactividad qumica. Los lquidos tienen una sorprendente baja viscosidad para el tamao de las
molculas y se utilizan como fluidos de alta temperatura para transferencia de calor. Las propiedades
fsicas de las siliconas pueden ser ajustadas mediante la eleccin del grupo R, la longitud de la cadena o
la adicin de agentes entrecruzantes, entre otros.
7.4
Los compuestos binarios que se han tratado anteriormente han sido principalmente hidruros, haluros,
xidos o, en ocasiones sulfuros. Boro, carbono, nitrgeno, silicio o fsforo, entre otros, adoptan
tambin estados de oxidacin negativos en compuestos con metales, semimetales o no metales ms
electropositivos. Algunos de estos compuestos tienen aplicaciones importantes y, como ejemplo, se
abordarn en esta seccin algunos aspectos estructurales y de reactividad de boruros, carburos y
nitruros entre los que encontraremos ciertas similitudes pero tambin diferencias. Convendra recordar
antes algunos conceptos bsicos que servirn para entender comportamientos descritos en esta seccin:
Boro es un semimetal que, por tanto, presenta una electronegatividad baja (2,04 en la escala de
Pauling) formando solamente boruros con elementos metlicos. Las diferencias de
electronegatividad con la mayora de metales son bajas, no superando las 1,3 unidades con los
metales alcalinos ms electropositivos, por lo que se puede descartar la existencia real de aniones
B3 en los compuestos. La moderada electronegatividad del boro explica que los compuestos que
forma con algunos metales alcalinos, alcalinotrreos o lantnidos puedan ser descritos como fases de
Zintl (ver seccin 4.5 Aleaciones).
Nitrgeno es, junto a cloro, el elemento ms electronegativo tras oxgeno y flor ( = 3,04) por es
previsible que forme compuestos con una aportacin inica significativo con los elementos ms
electropositivos. Adems, forma nitruros covalentes con muchos de los no metales.
Carbono y boro tienen una notable tendencia a la formacin de estructuras en las que el elemento se
enlaza consigo mismo (recordar las energas de enlace, tema 6). En el caso el caso del boro, las
estructuras adoptan a menudo formas polidricas (recordar, por ejemplo, las unidades icosadricas
B12 del boro elemental) con enlaces deslocalizados que no se pueden interpretar en los trminos
usuales de los enlaces de 2 centros y 2 electrones.
Boro, carbono y nitrgeno son tomos de pequeo tamao por lo que algunas estructuras de estos
compuestos, especialmente en el caso de carburos y nitruros de metales de transicin, pueden ser
descritas como aleaciones intersticiales (ver seccin 4.5 Aleaciones).
Algunas de las estructuras que se recogen en esta seccin pueden ser mejor entendidas si se
comparan con las estructuras de otras especies isoelectrnicas, es decir, que tienen el mismo nmero
total de electrones de valencia. As, si un conjunto de compuestos tienen el mismo nmero total de
electrones de valencia, es probable que tengan estructuras similares siempre y cuando los elementos
comparados no difieran excesivamente en electronegatividad o polarizabilidad. Entre las estructuras
que se describen en esta seccin, convendra observar las relaciones isoelectrnicas entre, por
ejemplo, las lminas de (B)n en el boruro de magnesio y las de carbono en el grafito, las unidades
C22 en el carburo de calcio con la molcula de dinitrgeno, o de las estructuras de nitruro de boro
con carbono en grafito o diamante.
Cuando se calientan mezclas de boro o con la mayora de metales a alta temperatura, se forman
boruros metlicos, algo que ocurre de forma muy similar con carbono. Aunque el nitrgeno
elemental es muy estable, reacciona directamente con litio a temperatura ambiente para formar Li3N,
y con los metales del grupo 2, Al, Si, Ge y muchos metales del bloque d.
Boruros. Los boruros metlicos son slidos muy duros, de puntos de fusin elevados y qumicamente
inertes. Son importantes industrialmente en materiales que deben de soportar tensiones extremas,
choques o temperaturas elevadas. Sus composiciones son variadas y no guardan relacin con las
esperadas para los estados de oxidacin usuales del boro y los metales correspondientes. El boro est
usualmente formando agregados y no en forma de tomos aislados y la estequiometra del boruro se
puede relacionar con el tipo de agregado formado (tabla 7.5). Los compuestos ricos en metal adoptan
estructuras con tomos de boro aislados, en pares o cadenas sencillas, mientras que los compuestos
ricos en boro contienen agregados octadricos B6 o icosadricos B12.
Tabla 7.5. Algunos ejemplos de tipos de boruros*
Frmula
Ricos en metal
(formados
preferentemente
por metales d)
Ricos en boro
(formados
preferentemente
por metales s, p
y f)
Estructura formada por los tomos de boro
Metales
M 2B
MB
tomos aislados
Cadenas sencillas (Figura 7.26a)
Be, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, Ta, W

V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Nb, Ta, Mo, W
MB2
Lminas (ver figura 4.24a)
Mg, Be, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Y, Lu,

U, Pu, Zr, Hf, Nb, Ta, Tc, Re, Ru, Os,
Ag, Au
MB4
Capas formadas por octaedros B6
Mg, Ca, Mn, Y, Ln, Th, U. Pu, Mo, W
MB6
Octaedros B6 que ocupan las posiciones de

los cloruros en una estructura de tipo CsCl
(Figura 7.26b)
Estructura tridimensional de agregados
icosadricos B12 con tomos metlicos en su
interior (Figura 7.26c)
Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La,

Th, Pu
MB12
Be, Mg, Al, Sc, Y, Ln, Tb a Lu, U, Zr
* Este cuadro refleja solamente algunos de los tipos de estructura de los boruros ms comunes.
(b)
(a)
(c)
B
B
Figura 7.26.
Ejemplos de
estructuras de
boruros.
M
B
B
B
B
MB6
MB
MB12
Carburos metlicos. Los compuestos de carbono con metales y semimetales pueden clasificarse en las
siguientes categoras (Figura 7.27):
Carburos de metaloides. Los carburos de silicio y boro forman slidos duros de red covalente. El
carburo de silicio, conocido como carborundo, se utiliza como abrasivo y en herramientas de corte.
De entre los numerosos polimorfos conocidos, la forma tiene una estructura similar al sulfuro de
cinc en la Wurtzita y la a la ZnS en la blenda de cinc (similar al diamante, ver seccin 6.4).
Carburos salinos. Se clasifican as los compuestos de carbono con metales del grupo 1 y 2 y con el
aluminio. El enlace en estos compuestos tiene un importante carcter polar, aunque no es siempre
esencialmente inico.
o Metanuros. Be2C y Al4C3 se clasifican como metanuros ya que sus estructuras contienen tomos
de carbono aislados. Se hidrolizan con agua para producir metano aunque es poco probable que
un anin de alta carga como C4 pueda tener existencia real.
1
Salinos
Metaloides
Metlicos
Moleculares
Li
Be
Na Mg
K
Figura 7.27. Clasificacin de

los compuestos de carbono.
Ca Sc
Ti
Rb Sr
Cs Ba
La-Lu
Ta
10
Cr Mn Fe Co Ni
Zr Nb Mo Tc Ru
Hf
Re Os
18
11
12
13
14
15
16
17
Al
Si
Cl
As Se Br
I
o Acetiluros. Los carburos MI2C2 (MI = Na, K, Ag, Cu) y MIIC2 (MII = Mg, Ca, Sr, Ba) contienen el
anin [CC]2 y cuando son tratados con agua desprenden acetileno:
CaC2(s)
2 H2O(l)
Ca(OH)2(s) +
HC!CH(g)
El dicarburo (o acetiluro) de calcio se fabrica por reaccin de xido de calcio con carbn de
coque a alta temperatura, aunque tambin puede ser obtenido por va directa:
CaO(l)
3 C(s)
Ca(l)
3 C(s)
2000 C
2000 C
CaC2(l) +
CO(g)
CaC2(l)
Se ha utilizado tradicionalmente para producir el combustible de las lmparas de acetileno

utilizadas en minera y en otras actividades como la espeleologa.
Otro mtodo de obtencin de acetiluros consiste en la reduccin de acetileno con disoluciones de
metal en amonaco:
2 Na(am)
Na2C2(l)
HC!CH(g)
H2(g)
o Compuestos de intercalacin del grafito. El grafito es conductor metlico a lo largo de las capas
por la existencia de sendas bandas de orbitales , una llena y otra vaca en contacto. Estas bandas
hacen que el grafito pueda actuar tanto como dador como aceptor de electrones hacia tomos que
penetren entre las capas, dando lugar a compuestos de intercalacin. As, por ejemplo, el potasio
reduce al grafito dando lugar a compuestos en los que capas de grafito cargadas negativamente se
alternan con capas de cationes K+ (Figura 7.28). La estequiometra del compuesto depende de la
cantidad de potasio adicionada y de las condiciones de reaccin:
K(s)
8 C(grafito)

compuesto de intercalacin de
grafito KC8. Los cationes K+
forman una red simtrica (a)
que se intercala entre las cpas
de de grafito (b).
KC8(s)
(a)
(otras alternativas: KC24, KC36, KC48, KC60)
(b)
Estos compuestos de intercalacin son muy reactivos, inflamndose al aire y explotando en

contacto con el agua.
o Sales de fulleruro. La separacin entre HOMO y LUMO es tambin pequea en el fullereno C60
por lo que estas molculas tambin se pueden reducir fcilmente con metales alcalinos en
amonaco, formado especies MIn[C60].
Carburos de metales de transicin. Se forman generalmente por calentamiento de carbono con
metales u xidos metlicos del bloque d y dan lugar a dos tipos de compuestos con caractersticas
algo diferentes.
o Carburos intersticiales. Los forman metales de los grupos 4 a 6, salvo cromo. Las estructuras de
estos carburos se pueden describir como derivadas de los empaquetamientos compactos
(hexagonales o cbicos) formados por los metales con tomos de carbono alojados en todos
(estequiometra MC) o la mitad (estequiometra MC2) de los huecos octadricos (ver seccin 4.5).
A pesar de esta descripcin, las elevadas durezas y puntos de fusin de estos carburos
intersticiales demuestra que las interacciones del carbono con el metal son fuertes. A diferencia
de los carburos salinos, los carburos metlicos son qumicamente inertes y no reaccionan con
agua. As, el carburo de wolframio (WC) es una de las sustancias ms duras que se conocen y se
utiliza en herramientas de corte (por sus caractersticas se le conoce tambin con el nombre de
widia como abreviatura del alemn wie Diamant, como el diamante).
El punto de vista ms extendido es que los metales que forman carburos intersticiales son
aquellos de radio mayor de 1,35 , ya que solamente en tal caso el carbono cabe en el interior del
intersticio octadrico.
o Carburos no intersticiales. Cuando el radio es menor de 1,35 (como en Cr, Mn, Fe, Co o Ni),
las estructuras son ms complejas y la existencia de mltiples estequiometras es ms comn. Son
ms reactivos que los carburos intersticiales hidrolizndose, por ejemplo, para dar carbono,
hidrgeno y mezclas de hidrocarburos. El hierro, por ejemplo, forma varios carburos de frmula
Fe3C (cementita, Figura 7.29), Fe7C3 and Fe2C. La cementita est presente en los aceros.
Fe
C
Figura 7.29. Estructura

cristalina de la cementita
Nitruros. Una clasificacin de los nitruros podra ser la siguiente:

Nitruros salinos. Se clasifican as los compuestos de carbono con metales del grupo 1 y 2 y con el
aluminio, aunque la presencia del ion N3 en los mismos es improbable. Reaccionan con agua para
liberar amonaco:
Na3N +
3 H2O
3 Na(OH) +
NH3
Nitruros de metales del bloque d. En general son slidos inertes, duros y de punto de fusin elevado,
de aspecto y conductividad metlica, caractersticas similares a las que presentan los carburos de
dichos metales. Las estructuras de la mayora pueden ser descritos en trminos de nitruros
intersticiales, con observaciones idnticas sobre el efecto del tamao del metal que las realizadas en
el caso de los carburos.
Nitruros covalentes. El nitrgeno forma nitruros covalentes con muchos elementos del bloque p,
tanto moleculares (por ejemplo, S4N4 que tiene una estructura cclica) como formando redes. Entre
estos ltimos podemos destacar al nitruro de boro por sus aplicaciones. Un tomo de boro ms otro
de nitrgeno tienen los mismos electrones que dos tomos de carbono. Por ello, el boro y el
nitrgeno forman numerosos compuestos con estructuras similares a las de los compuestos de
carbono (por ejemplo, H3BNH3 es isoelectrnico e isoestructural con el etano mientras que el
boraceno, B3N3H6, lo es con el benceno). No es de extraar, por tanto, dos de las formas cristalinas
del nitruro de boro tengan estructuras similares al grafito y al diamante, respectivamente:
B2O3 +
2 NH3
1200 C
2 BN(grafito) +
3 H2O
BN(grafito)
60 kbar
2 BN(diamante)
2000 C
La forma de tipo grafito (Figura 7.30) es la ms estable en condiciones normales. Su estructura se

diferencia de la del grafito en que las capas se ordenan de forma eclipsada en lugar de alternada, con
cada tomo de boro de una capa superpuesto a uno de nitrgeno de una capa vecina. El nitruro de
boro es, tambin a diferencia del grafito, aislante y blanco, debido a que los electrones estn ms
retenidos por los tomos de nitrgeno y tienen una movilidad restringida.
Por calentamiento a altas presiones y en presencia de un catalizador, la forma de tipo grafito se
transforma en la de tipo diamante, ms densa y muy dura.
B
3,30
B
N
Figura 7.30. Estructura en

capas de uno de los polimorfos
del nitruro de boro.
B
N
1,45
7.5
Qumica redox del nitrgeno
7.6
Reactividad de haluros y xidos de carbono, fsforo y azufre

S
H2S
+ O2
PCl5
SOCl2
(cloruro de tionilo) H2O
+ O2
SO2
Na2CO3(ac)
en fro
SO2
NaHSO3(ac)
Na2S2O5
(disulfito de sodio)
en fro
NaOH
Cl2
cat.
+ O2
(+ catalizador)
S (oxidante)
Na2SO3(ac)
SO3
H2O
electrolisis
NaOH
H2SO4
Na2S2O3
(tiosulfato de sodio)
(ebullicin)
SO2Cl2
(cloruro de sulfurilo)
Na2S2O8
peroxodisulfato de sodio)
Na2SO4
P4
oxidaciones
+ O2
(en defecto)
P4O6
H2O
P(OR)3
H2PHO3
+ Cl2
(en defecto)
ROH
RMgX o RLi
H2O
PRCl2, PR2Cl o PR3
PCl3
NH3
alquilaciones
P(NH2)3
+ O2
(en exceso)
P4O10
H2O
reacciones de protlisis
(hidrlisis, alcoholisis, aminolisis)
H3PO4
H2O
+ Cl2
(en exceso)
O2
OPCl3
BCl3
H2O
PCl5
NH3
[P(NH2)4]Cl
reacciones de protlisis
[PCl4][BCl4]
dador de
cloruro
KF
PhNH2
ROH
K[PF6]
cido de Lewis
PhN=PCl3
RCl
agente clorante
7.7
Dioxgeno, ozono y perxido de hidrgeno
Estados triplete y singlete del dioxgeno. El oxgeno no es ni mucho menos una molcula inerte pero
muchas de sus reacciones son lentas. Existen varias razones que explican que el oxgeno tenga una
energa de activacin apreciable en muchas reacciones. En las reacciones con reductores, la
transferencia de un electrn, aunque posible, es ligeramente desfavorable desde el punto de vista
termodinmico:
2 O2(g) + H+(ac) + e
! = 0,13 V a pH = 0
HO2(ac)
En segundo lugar, la elevada energa del enlace O=O se traduce en una energa elevada de activacin
para las reacciones que dependen de su disociacin. Finalmente, su tendencia a reaccionar con
electrfilos o nuclefilos del bloque p es baja debido a que, en su estado fundamental, los dos
electrones ms externos estn desapareados en los dos orbitales *(OO) que se encuentran
semiocupados (figura 7.31).
O.M. !*
1!
Estados excitados
Figura 7.31. Estado

fundamental (triplete) del
oxgeno y dos estados excitados
de tipo singlete.
158 kJ/mol
1"
94 kJ/mol
3!
Estado fundamental
El oxgeno en su estado fundamental es paramagntico y es usual referirse a l como oxgeno triplete,11

o con el smbolo 3.12 Los dos estados excitados del oxgeno ms accesibles energticamente son los
estados singletes 1 y 1 que se corresponden a las dos distribuciones alternativas de los dos electrones
ms externos en los orbitales * (figura 7.31). El estado 1 tiene una vida media extremadamente corta
de manera que el oxgeno comnmente llamado singlete corresponde al estado 1. El oxgeno singlete
1
tiene una vida media ms larga y no solamente es muy reactivo sino que adems muestra una
reactividad distinta al comportamiento de radical del oxgeno triplete. As, el oxgeno singlete puede
actuar de dienfilo en reacciones de Diels-Alder:
O2*
El oxgeno singlete se puede generar qumicamente:

H2O2 + NaOCl
O2*(1!) + NaCl + H2O
o fotoqumicamente. El oxgeno absorbe escasamente en el visible o en el ultravioleta por lo que la

formacin fotoqumica de oxgeno singlete requiere de la adicin de un sensibilizador, es decir, un
pigmento o colorante que, tras ser excitado por absorcin de fotones de luz, interaccione con una
molcula de oxgeno triplete para formar oxgeno singlete:
11
12
Un estado es triplete cuando la multiplicidad de espn vale tres. La multiplicidad de espn se corresponde con el
nmero posible de orientaciones del espn total S y es igual a 2S + 1. Por ejemplo, dos electrones desapareados dan
lugar a un estado triplete porque el espn total vale 1 y tiene 2S+ 1 = 3 orientaciones posibles (+1, 0, 1). Dos
electrones apareados, en cambio, dan un espn total nulo y un estado es singlete.
La letra es una etiqueta de simetra que identifica la distribucin de los electrones en los orbitales. La letra
significa que los dos electrones que semiocupan los orbitales * generan una distribucin de densidad electrnica
global cuya simetra es cilndrica en torno al eje de enlace.
El nmero identifica la distribucin del espn de los electrones. El valor de tres significa que el estado es triplete y,
por tanto, que los dos electrones estn desapareados.
[Ru(bipy)3]2+
h!
pigmento o
sensibilizador
[Ru*(bipy)3]2+
[Ru*(bipy)3]2+ + O2(3")
[Ru(bipy)3]2+ + O2*(1#)
complejo
fotoexcitado
La formacin fotoqumica de oxgeno singlete ocurre de forma peligrosa para la salud como parte de
los procesos implicados en el llamado smog fotoqumico.13 Igualmente, la utilizacin de pigmentos en,
por ejemplo, las cremas solares puede ser el origen de dermatitis alrgicas debido a la formacin de
oxgeno singlete.
Ozono. La formacin de ozono es endorgica
3/
O2
O3
!Gf = +163 kJ/mol
pero su descomposicin en oxgeno es lenta en ausencia de luz o catalizadores. Se puede obtener

mediante descargas elctricas que convierten el dioxgeno en ozono (por ejemplo, en las tormentas). Es
un gas muy reactivo y potente agente oxidante:
O3(g) + 2 H+(ac) + 2e
! = +2,07 V
O2(g) + H2O(l)
lo que puede aprovecharse para la purificacin de aguas.

El ozono se forma en la estratosfera (entre 16 y 40 km sobre el nivel del mar) por efecto de la radiacin
ultravioleta. La absorcin de esta radiacin en su formacin y destruccin juega un papel fundamental
en el mantenimiento de la vida en la tierra al filtrar esta radiacin ultravioleta:
luz UV
O2
proceso neto
2O
Proteccin zona de < 240 nm

(aprox.)
< 240 nm
O + O2
O3
UV (240 nm-320nm)
O3
calor
luz UV
240320 nm
O2 + O* + calor
Proteccin zona de 240320 nm
La acumulacin de xidos de nitrgeno y otros contaminantes como los CFCs (clorofluorocarbonos) ha

fomentado la destruccin de esta capa protectora. La capacidad destructora de los xidos de nitrgeno
es aumentada por el hecho de que el proceso es cataltico:
proceso neto
O3 + NO
O2
NO2
NO
O2
O3 + O
cat. NO
NO2 + O
2 O2
Los xidos de nitrgeno estn implicados igualmente en la formacin de ozono en la antroposfera

como parte del proceso de formacin del smog fotoqumico:
proceso neto
NO2
NO + O3
NO + O
! 370 nm
NO2 + O2
luz UV, part.
luz UV
O2 + O
en superficie
partculas
O3
Este proceso es, en cambio, indeseable debido a la toxicidad del ozono causada por su reactividad y
capacidad de generacin de radicales libres.
13
Se denomina as a la contaminacin del aire por compuestos originados mediante reacciones fotoqumicas
relacionadas con las emisiones que se generan principalmente en las reas urbanas.
Perxido de hidrgeno. Las molculas de H2O2 no son planas, sino anguladas (ver estructura en figura
7.32) y forman intensos enlaces de hidrgeno, tal como se puede deducir de sus propiedades fsicas:
punto de fusin, -0,43 C; punto de ebullicin, 150,2 C; densidad, 1,448 g/cm3 a 20 C. La primera
preparacin de perxido de hidrgeno, realizada en 1818 por L. J. Thenard, parta de xido de bario:
2 BaO + O2
BaO2 + H2SO4
2 BaO2
BaSO4
H2O2
H
O
O
0,97
1.457
H
O
ngulo diedro
111 (gas)
90 (slido)
94,8

perxido de hidrgeno.
estructura de Lewis
estructura molecular
Este fue tambin uno de los mtodos iniciales de preparacin industrial, pero el procedimiento
mayoritario actual consiste en la hidrogenacin de oxgeno. La reaccin directa entre hidrgeno y
oxgeno es una reaccin radicalaria que produce mayoritariamente agua y solo pequeas cantidades de
H2O2. El proceso de BASF utiliza antraquinol como fuente de hidrgeno, el cual reacciona con oxgeno
del aire para producir perxido de hidrgeno (figura 7.33). La andraquinona formada puede
rehidrogenarse catalticamente con hidrgeno en la presencia de un catalizador.
O2
(aire, 500 kPa)
H2O2
OH
O
Et
3080 C
reaccin global
Et
H2 + O2
OH
cat.(Pd o Ni)
etilantraquinol
H2O2
O
2-etilantraquinona
Figura 7.33. Produccin

industrial de H2O2.
H2
(500 kPa)
El perxido de hidrgeno es un cido dbil en agua, adems de un potente oxidante ( = 1,76 V):
H3O+ + HO2
H2O2 + H2O
SIVO2 +
H2O2
Ka = 2,4 ! 102 mol l1

2 H2SVIO4
Es inestable frente a la desproporcin en agua y oxgeno (ver diagrama de Frost en Anexo 3):
2 H2O2(l)
2 H2O(l) + O2
! = 1.06 V
"G = 196 kJ/mol
El proceso de descomposicin es muy lento a temperatura ambiente pero al calentarlo puede llegar a
descomponer explosivamente. La estabilidad cintica de la molcula a temperatura ambiente es debida
a que la descomposicin va trmica pasa por la ruptura de la molcula en dos radicales HO, lo que
supone una elevada energa de activacin (211 kJ/mol). La velocidad de la reaccin puede ser
aumentada enormemente mediante la adicin de un catalizador heterogneo finamente dividido (Pt, Ag,
MnO2 o, incluso, polvo) o un catalizador homogneo (I, OH, Fe3+, Cu2+). Se cree que el papel de un
ion de metal de transicin en la descomposicin del agua oxigenada consiste en actuar como
intermediador en el intercambio de electrones, por lo que es bsico que el metal disponga de dos
estados de oxidacin entre los que pueda establecer un proceso redox reversible. Se puede entender
tambin que los catalizadores efectivos tengan potenciales normales comprendidos entre +1,76 y
0,70 V, que son los valores de los potenciales de reduccin de H2O2 a H2O y de O2 a H2O2 (figura 7.34).
reaccin global
catalizador
Figura 7.34. Ciclo cataltico

simplificado que se cree que opera
en la descomposicin de H2O2
catalizada por un ion metlico
(Fe2+/Fe3+ en el ejemplo mostrado).
Cada etapa del ciclo tiene que ser
termodinamicamente favorable. Un
ciclo de este tipo slo es posible si
ambos estados de oxidacin del
metal estn separados por un
potencial comprendido entre +0,70
y +1,76 V.
2 H2O2
2 H2O +
0,70 V
O2
! = 0,770,70 V > 0
0,77 V
2 Fe3+
2 Fe2+
0,77 V
! = 1,760,77 V > 0
1,76 V
2 H2O
H2O2 + 2 H+
Qumica redox de los halgenos en agua
Tendencias generales. Dejando al margen el flor, que como elemento cabecera del grupo tiene
caractersticas qumicas diferenciadas, las especies de cloro, bromo y yodo se caracterizan se por ser,
en general, fuertemente oxidantes en agua (salvo, lgicamente, en estado de oxidacin I). El diagrama
de Frost para el cloro en medio cido (lneas continuas) o bsico (lneas discontinuas) demuestra esta
afirmacin (figura 7.1). Los potenciales de reduccin son inferiores en medio bsico, aunque todas las
especies siguen siendo claramente oxidantes incluso a pH 14. El segundo aspecto relevante de la
qumica redox de cloro, bromo y yodo es que muchos de los estados de oxidacin intermedios son
termodinmicamente inestables frente a la desproporcin, especialmente en medio bsico.
La cintica de los procesos redox es muy variable y sigue las tendencias generales ya indicadas en
captulos anteriores (por ejemplo, el dedicado a las reacciones redox del nitrgeno):
La velocidad de reaccin disminuye habitualmente al aumentar el estado de oxidacin:
ClO4 < ClO3 < ClO2 ClO Cl2
La velocidad de reaccin aumenta habitualmente con el tamao del halgeno:
ClO4 < BrO4 < IO4
Las reacciones son ms rpidas en medio cido.
12
disolucin cida
ClO4
disolucin bsica
10
ClO3
8
ClO2
nE
(voltios)
7.8
O2 + 2 H+
H2O2
HClO2
ClO4
ClO2
HClO
ClO3
Cl2
0
ClO2
ClO!"
Cl
-2
-1
Nmero de oxidacin
Figura 7.1. Diagrama de Frost

del cloro
Halgeno(0). Los halgenos desproporcionan en disolucin acuosa. El equilibrio se desplaza hacia la

derecha en medio bsico, tal como se muestra para el caso del cloro:
HClO + H+ + Cl
K = 3,9 104
Medio bsico: Cl2 + 2 OH ClO + Cl + H2O
K = 7,5 1015
Medio cido: Cl2 + H2O
Halgeno(I). Las disoluciones de cloro en sosa (hidrxido de sodio) se han utilizado como agente
oxidante, por ejemplo para desinfeccin o para blanqueo de la ropa, y son el origen de la leja. El
compuesto oxidante de la leja es el hipoclorito de sodio, NaClO, que es un oxidante fuerte capaz de
oxidar, por ejemplo, el Cr(III) a Cr(VI):
3 ClO + 2 Cr3+ + 10 OH 3 Cl + 2 CrO42 + 5 H2O
Los aniones hipoclorito son inestables frente a la desproporcin:
3 ClO 2 Cl + ClO3
K = 1,5 1027
Halgeno(III). El cido cloroso es tambin inestable frente a la desporporcin:

HClO2 HClO + H+ + ClO3
El cido yodoso (HIO2) es desconocido, mientras que la existencia del cido bromoso (HBrO2) es
dudosa, lo que podra ser debido a su inestabilidad frente a la desproporcin. Sin embargo, s se
conocen los oxoaniones derivados, yodito (IO2) y bromito (BrO2). Todo esto podra ser explicado
recordando que es de esperar que las reacciones redox sean ms rpidas para bromo y yodo que para
cloro, y ms lentas en medio bsico que en medio cido.
Halgeno(V). Las sales derivadas de los aniones halato tienen algunas aplicaciones relevantes. El
clorato de sodio se utiliza principalmente para la fabricacin de ClO2 (usado a su vez para el
blanqueado de la pulpa de madera o la desinfeccin de aguas) y como herbicida. El clorato de potasio
se utiliza en fuegos artificiales y cerillas de seguridad. El bromato y el yodato de potasio se usan en
anlisis volumtrico (recordar que las reacciones redox son ms rpidas para estos dos aniones que para
el clorato):
IO3 + 5 I + 6 H+ 3 I2 + 8 H2O
El clorato es tambin inestable frente a la desproporcin, aunque la descomposicin es lenta:
4 ClO3 3 ClO4+Cl
Halgeno(VII). El cido perclrico es muy oxidante, aunque las reacciones son lentas en muchos
casos, pero pueden ser muy violentas en cunado ocurren:
ClO4 + 2 H+ + 2 e ClO3 + 2 H2O
0 = 1,19 V a pH = 0
El cido perclrico y los percloratos son propensos a explotar en presencia de materia orgnica y de
otras especies oxidables, como algunos cationes metlicos:
NH4ClO4 + calor N2 + Cl2 + 2 O2 + 4 H2O
Las mezclas de perclorato de amonio y aluminio son propelentes slidos de misiles (y, sin embargo, se
guardan contiguos en muchos almacenes de reactivos que siguen la mala prctica de ordenar los
reactivos por orden alfabtico aluminio, amonio en lugar de por compatibilidad qumica!):
6 NH4ClO4 + 8 Al 4 Al2O3 + 3 N2 + 3 Cl2 + 12 H2O
El perclorato de potasio se utiliza en fuegos artificiales:
KClO4 + calor KCl + O2
Seminarios
7.1
Conteste razonadamente a las siguientes cuestiones:

a) Que ocurrir al calentar una mezcla de LiI y NaF slidos?
b) Por qu el KF es mejor reactivo que el NaF para la sustitucin de cloro por flor en compuestos
orgnicos?:
C Cl
MF
C F
MCl
7.2
a) Forman muchos complejos los metales de los grupos 1 y 2? Qu cationes presentan mayor
tendencia a formarlos? Cules son los mejores ligandos?
b) Qu cationes del grupo 1 y 2 dan ms comnmente sales hidratadas y por qu?
7.3
Las constantes de estabilidad para la formacin de complejos [M(18-corona-6)]+ en acetona se dan a

continuacin. Haga un anlisis crtico de estos datos.
M+
log K
Li+
1,5
Na+
4,6
K+
6,0
Rb+
5,2
Cs+
4,6
7.4
Qu especie de los siguientes pares es ms probable que forme el compuesto deseado o que sufra el
proceso mencionado?
a) Cs+ o Mg2+, para formar un complejo con el anin acetato.
b) Be o Sr, para disolverse en amonaco lquido en ausencia de aire.
c) Li+ o K+, para formar un complejo con el criptando 2.2.2.
7.5
Escriba las ecuaciones ajustadas para las siguientes reacciones:

a) sodio y agua; b) sodio calentado al aire; c) perxido de potasio con agua; d) sodio y terc-butanol; e)
cloruro de sodio y dicloruro de berilio; f) disolucin de fluoruro de berilio en agua; g) xido de
magnesio y perxido de hidrgeno; h) calentamiento de carbonato de magnesio; i) magnesio calentado
al aire; j) reaccin con agua del producto obtenido por reaccin en caliente de magnesio y nitrgeno.
7.6
Sugiera productos probables para las siguientes reacciones; (a) BCl3 + EtOH ; (b) BF3 + EtOH ;
(c) BCl3 + PhNH2 ; (d) BF3 + KF .
7.7
Sugiera una explicacin para el hecho de que las disoluciones acuosas de los alcoholes den un valor de
pH ligeramente cido (casi neutro), mientras que las de los silanoles tienen un pH cido.
7.8
a) Deduzca razonadamente, teniendo en cuenta el nmero de vrtices que comparte cada tetraedro, la
frmula estequiomtrica de (a) piroxenos; (b) anfboles; (c) micas; (d) cristobalita.
b) Clasifique, de acuerdo con las estequiometras deducidas anteriormente, las siguientes
combinaciones: BaTiSi3O9, Be3Al2Si6O18, Li2SiO3, Na2ZrSi4O11, LiAlSi4O10, K1.7Na0.3ZrSi6O15.
7.9
Comente las siguientes observaciones:

a) el feldespato NaAlSi3O8 puede contener hasta un 10% de CaAl2Si2O8.
b) el mineral espodumeno, LiAlSi2O6, es isoestructural del dipsido, CaMgSi2O6, pero al calentarlo se
transforma en un polimorfo que tiene la estructura del cuarzo con los iones Li+ en los intersticios.
7.10
Escriba las reacciones qumicas ajustadas para las reacciones de K2CO3 y Na4SiO4 con HCl(ac).
7.11
Escriba ecuaciones para las siguientes reacciones, sugiriendo en cada caso la estructura del producto de
silicio:
a) la reaccin de SiCl4 con NaOH acuoso; b) la hidrlisis de SiMe3Cl; c) la hidrlisis de SiF4; d) la

hidrlisis SiH2Cl2; e) la reaccin de cuatro equivalentes de ClCH2SiCl3 con tres equivalentes de
Li[AlH4] en disolucin de Et2O.
7.12
Slo uno de los siguientes carburos no reaccionar con agua. Escriba la reaccin ajustada para el resto:
(a) Al4C3; (b) B4C; (c) CaC2
Qumica redox del nitrgeno
7.13
Cuando se mezclan a presin atmosfrica volmenes iguales de NO y aire, se produce una reaccin
rpida en la que se forman NO2 y N2O4. Sin embargo, el NO de los tubos de escape de los automviles,
que est presente en una concentracin de ppm, reacciona lentamente con el aire. D una explicacin de
este hecho en trminos de la ley de velocidad y el mecanismo probable.
Reactividad de xidos y cloruros de carbono, fsforo y azufre
7.14
Escriba ecuaciones qumicas ajustadas para cada una de las siguientes reacciones: a) oxidacin de P4
con un exceso de oxgeno; b) reaccin del producto obtenido en el apartado (a) con agua; c) reaccin
del producto obtenido en (b) con una disolucin de CaCl2.
7.15
Escriba ecuaciones qumicas ajustadas para las reacciones de los reactivos siguientes con PCl5 e indique
las estructuras de los productos: (a) agua (1:1), (b) agua en exceso, (c) AlCl3, (d) NH4Cl.
7.16
Ordene las especies siguientes desde el agente ms reductora al ms oxidante y escriba una reaccin
ajustada que ilustre el reductor ms fuerte y el oxidante ms fuerte: SO42, SO32, S2O82.
7.17
a) Cmo preparara en el laboratorio una corriente de SO2(g) a partir de Na2SO3?

b) Escriba la ecuacin de la reaccin con agua del cloruro de sulfurilo (SO2Cl2).
7.18
Sugiera los productos de las siguientes reacciones: (a) SO3 + HF ; (b) [HSO3] + I2 + H2O ;
(c) Al2S3 + H2O ; (d) S + O2 .
Dioxgeno, ozono y perxido de hidrgeno
7.19
a) Sugiera productos para las reacciones del perxido de hidrgeno en disolucin cida con (i) Ce4+ y
(ii) I (consulte las tablas de potenciales).
b) Puede ser el Cr2+ un catalizador para la desproporcin de H2O2? Consulte los valores de potencial en
una tabla.
Qumica redox de los halgenos en agua
7.20
a) Describa la variacin previsible del potencial normal de un oxoanin en una disolucin en la que va
disminuyendo el pH.
b) Para cules de los siguientes aniones es favorable, termodinmicamente, la desproporcin en
disolucin cida: ClO, ClO2, ClO3 y ClO4?
c) Para cules de los casos favorables es la reaccin muy lenta a temperatura ambiente?
7.21
Cules de los siguientes compuestos presentan peligro de explosin: (a) NH4ClO4, (b) Mg(ClO4)2, (c)
NaClO4, (d) [Fe(OH2)6][ClO4]2.
Soluciones
7.1 a) Se podra producir el intercambio de iones: LiI + NaF LiF + NaI. La termodinmica del proceso de intercambio viene
definida por los valores de la energa de red ya que la reaccin se lleva a cabo en fase slida. Las entalpias de red son 732
(LiF), 910 (NaF), 1012 (LiF) y 686 kJ/mol (NaI) por lo que la entalpa de la reaccin vale 732 + 910 1012 686 = 56
kJ/mol y es favorable al intercambio. La base de este resultado es que las energas de red se optimizan cuando se emparejan
los iones de tamao ms similar (en LiF y NaI con respecto a LiI y NaF).
b) La reaccin de fluoracin es favorecida por la mayor fortaleza del enlace CF con respecto al CCl. Este tipo de
reacciones se realizan normalmente en disolventes orgnicos donde las sales metlicas son insolubles, por lo que las
energas de red juegan un papel importante. La red de un cloruro metlico es menos fuerte que la del fluoruro lo que
desfavorece la reaccin. La diferencia de energa entre fluoruro y cloruro se debe a su diferencia de tamao, que es la misma
siempre en trminos absolutos, pero que con un catin grande es menor en trminos relativos. Por ello, la reaccin es ms
favorable con KF que con NaF. Se puede comprobar este razonamiento con los valores de las entalpas de red que son, en
kJ/mol, 801 (KF), 701 (KCl), 910 (NaF) y 769 (NaCl).
7.2 a) Ver teora; b) La tendencia de una sal a cristalizar hidratada puede ser analizada con el siguiente ciclo termoqumico que
relaciona una sal anhidra con su hidrato:

MX(s)
ruptura de
la red inica
M+(g) + X(g)
[M(OH2)n]X(s)
hidratacin
del catin
reformacinde
la red inica
[M(OH2)n](g) + X(g)
La expansin del catin al hidratarse disminuye la energa de red, lo que desfavorece la hidratacin (haciendo referencia al
esquema anterior, la reformacin de la red con la sal hidratada devuelve menos energa de la necesaria para romper la sal
hidratada). Esta disminucin de la energa de la red es compensada nicamente por cationes pequeos y de alta carga cuyas
energas de hidratacin sean lo suficientemente grandes. As, la formacin de sales hidratadas es ms habitual en el grupo 2
que en el grupo 1, y en los cationes pequeos que en los grandes. El anin tambin tiene un efecto relevante en la
hidratacin: la diferencia de energa de red entre la sal anhidra y la hidratada es proporcionalmente mayor cuando X es un
anin pequeo. Por ello, las sales del grupo 1 estn raramente hidratadas cuando el anin es pequeo, por ejemplo, un
haluro, mientras que los haluros de magnesio o calcio (pero usualmente no los de estroncio o bario) absorben agua.
7.3 El complejo de K+ es mas estable probablemente porque este catin tiene el tamao ms adecuado para encajar en el hueco
efectivo del ter corona.

7.4 a) Mg2+ (ms cido); b) Sr (oxidacin ms favorable, ver tabla de potenciales); c) K +.
7.5 a) Na + H2O NaOH + H2; b) 2Na + O2 Na2O2 (en aire hmedo, sin calentar, se forma esencialmente hidrxido de
sodio); c) K2O2 + 2 H2O 2 KOH + H2O2: H2O2 H2O + O2 (descomposicin acelerada en medio bsico); d) Na +
(CH3)2CHOH H2 + (CH3)2CHONa; e) 2 NaCl + BeCl2 Na2[BeCl4]; f) BeF2 + 4 H2O(l) [Ba(H2O)4]2+(ac) + 2 F
(ac); g) MgO + H2O2 Mg2O2 + H2O; h) MgCO3 + calor MgO + CO2; i) Mg (al aire + calor) produce una mezcla de
xido y nitruro de magnesio, ver reaccin (o); j) 3 Mg + 3 N2 (+ calor) Mg3N2; Mg3N2 + 6 H2O 2 NH3 + 3 Mg(OH)2.
7.6 a) B(OEt)3 + 3 HCl (hidrlisis); b) BF3O(H)Et (formacin de complejo. el enlace B-F es fuerte, por lo que no se hidroliza);
c) B(NHPh)3 + 3 HCl; d) KBF4.

RO(ac) + H+(ac). Es predecible que el grupo R ms electronegativo mejore la acidez de ROH al aumentar
la polaridad del enlace OH (aunque hay que recordar que otros factores, como las energas de hidratacin, de los iones
pueden ser importantes). Si comparamos un grupo alquilo (p. ej. CH3) con un grupo sililo (p. ej. SiMe3), el carbono es ms
electronegativo que silicio por lo que cabra esperar que los alcoholes fueran ms cidos que los silanoles. La mayor acidez
de stos puede deberse a que el silicio puede retirar densidad electrnica del oxgeno por donacin de un par electrnico
solitario de ste a un orbital d vaco del silicio.
7.7 ROH(ac)
7.8 a) Los piroxenos forman cadenas simples: [SiO3]2; los anfboles forman cadenas dobles: [Si4O11]6; las micas forman
lminas: [Si2O5]2; la cristobalita tiene estructura tridimensional: SiO2. b) piroxeno, piroxeno, piroxeno, anfbol, mica, mica.
7.9 a) Ambos son aluminosilicatos de estructura tridimensional formados por tetraedros AlnSi4nO4 que comparten los cuatro
vrtices: [Al2Si2O8] [AlSi3O8] SiO2. En definitiva, un feldespato Na[AlSi3O8] con un 10% de contenido de
Ca[Al2Si2O8] es esencialmente el resultado del reemplazo de un 10% de los tomos de silicio del primero por tomos de
aluminio, con la correspondiente sustitucin de Na+ por Ca2+ pata compensar el cambio en la carga aninica del esqueleto de
aluminosilicato.
b) El dipsido es un piroxeno de estructura en cadenas y composicin [SiO3]2. El espodumeno, en la primera de sus formas,
es igualmente un silicato de tipo piroxeno y esqueleto [SiO3]2 cuya carga negativa es compensada por cationes Al3+ y Na+.
Al calentarlo, la estructura cambia a una de tipo cuarzo, lo que implica que est constituida por tetraedros que comparten sus
cuatro vrtices, en lugar de los dos vrtices que son compartidos en un piroxeno. Este cambio se produce al incoporarse los
cationes aluminio a la estructura del silicato dando lugar a un aluminosilicato de composicin [AlSi2O6] SiO2.
7.10 K2CO3(ac) + 2 HCl(ac) CO2(g) + 2 KCl(ac) + H2O(l); Na4SiO4(ac) + 4 HCl(ac) SiO2(s) + 2 NaCl(ac) + 2 H2O(l).
7.11 a) SiCl4 + NaOH Na4SiO4 + 4 HCl; b) SiMe3Cl + H2O (Me3Si)2O; c) SiF4 + 4 H2O SiO2 + 4 HF (el HF producido
puede reaccionar con parte del SiF4 para dar H2[SiF6]); d) n SiMe2Cl2 + n H2O -(SiMe2O)n- + 2n HCl; e) Por razones
cinticas, el enlace SiCl se reduce, pero no el CCl: 4 ClCH2SiCl3 + 3 LiAlH4 4 ClCH2SiH3 + 3 LiAlCl4.
7.12 No reaccionar el carburo de boro. Al4C3 + 12 H2O 3 CH4 + 4 Al(OH)3; CaC2 + 2H2O C2H2 + Ca(OH)2.
7.13 Participan, directa o indirectamente, 2 molculas de NO en la etapa limitante de la velocidad de reaccin. Una posibilidad es
el siguiente mecanismo:
2 NO
N2O2 + O2
rpida
lenta
ONNO
K1 = p(N2O2) / p(NO)2
2 NO2
v = k2 ! p(N2O2) ! p(O2) = k2 ! K1 ! p(NO)2 ! p(O2)
7.14 P4 + O2 (en exceso) P4O10; P4O10 + 6 H2O 4 H3PO4; H3PO4(ac) + CaCl2(ac) 2 Ca3(PO4)3(s) + 12 HCl(ac).
7.15 a) Cl3PO + 3 HCl; b) H3PO4 + 4 HCl; c) [PCl4]+[AlCl4]; d) [NH4]+[PCl6].
7.16 Los potenciales de reduccin en medio cido son 0(S2O82/SO42) = 1,96 V, 0(HSO4, H+/H2SO3) = 0,158 V y 0(H2SO3/S) =
0,500 V. Por tanto la especie perxido es, como cabra esperar, la ms oxidante. La nica especia reductora es el anin
sulfito (las otras dos especies contienen azufre(VI)). El potencial es ms favorable en medio bsico 0(SO42/SO32, OH) =
0,936 V (frente a 0,158 V en medio cido). Ejemplos: S2O82 + HNO2 HSO4 + NO3, 0 = 1,96 0,94 V; H2SO3 + Cu2+
+ H2O HSO4 + Cu + H+, 0 = 0,936 0,340 V.
7.17 a) Na2SO3(ac) + 2 HCl(ac) SO2 + H2O(l) + 2 NaCl(ac); el SO2 se desprende como gas ya que no es muy soluble en agua,
aunque el desprendimiento puede favorecerse ms calentando la disolucin. b) SO2Cl2 + 2 H2O H2SO4 + 2 HCl.
7.18 a) HSO3F; b) [HSO3] + I2 + H2O [HSO4] + 2 I + 2 H+; c) Al2(HS)3 + Al(OH)3; d) SO2.
7.19 a) El Ce4+ es un potente oxidante [0(Ce4+/Ce2+) = 1,72 V] que oxida al perxido de hidrgeno a oxgeno [0(O2/H2O2) = 0,70
V]. El perxido de hidrgeno es un potente oxidante qye oxida los yoduros a yodo [0(H2O2/H2O) = 1,78 V; 0(I2/I) = 0,54
V]. b) No. El cromo tiene dos estados de oxidacin consecutivos (Cr3+/Cr2+) pero su potencial de reduccin (0,424 V) no
est comprendido entre los del proceso de reduccin (1,77 V) y oxidacin del perxido de hidrgeno (0,70 V). En otras
palabras, el Cr2+ no puede servir de intermediario en las reacciones de transferencia de electrones entre molculas de
perxido de hidrgeno ya que el potencial de uno de los procesos implicados, el de reduccin del Cr3+ a Cr2+, es
termodinmicamente desfavorable [H2O2 + 2 Cr3+ O2 + 2 H+ + 2 Cr2+, 0 = 0,424 0,70 V < 0].
7.20 a) El potencial de reduccin aumenta con la acidez del medio ya que la reduccin de un oxoanin requiere de protones:
XOnm + 2 H+ + 2 e XO(n1)m + H2O; b) consulte un diagrama de Latimer o de Frost del cloro en medio cido para
contestar a esta pregunta; todas las especies son termodinmicamente inestables frente a la desproporcin en medio cido
salvo, evidentemente, el anin perclorato; c) es probable que la velocidad de desproporcin disminuya al aumentar el estado
de oxidacin: HClO > HClO2 > ClO3 (puede comprobar si esta prediccin es correcta en algn libro de Qumica
Inorgnica).
7.21 a y d, ya que contienen cationes oxidables.
Tutora 1: Clculos de orbitales moleculares

T1.1 Introduccin
Esta tutora trata de los mtodos tericos y las tcnicas computacionales usados para predecir y
reproducir el comportamiento molecular. Los clculos ms simples se pueden realizar a mano, pero los
ordenadores son imprescindibles en la gran mayora de casos. Los mtodos tericos se dividen en dos
grandes grupos:
a) Modelado molecular. La caracterstica comn a las tcnicas de modelado molecular es que utilizan
como nivel ms bajo de informacin los tomos individuales (o pequeos grupos de tomos), en
contraste con los mtodos cunticos que consideran de forma explcita a los electrones.
Uno de los aspectos del modelado molecular es la mecnica molecular que usa la mecnica clsica
como base fsica para describir las molculas. Los tomos son descritos normalmente como cargas
puntuales que tienen una masa asociada. Las interacciones entre los tomos vecinos se describen
mediante interacciones de tipo muelle (para los enlaces covalentes) y fuerzas de van der Waals.
La ventaja del modelaje molecular es que reduce la complejidad del sistema, permitiendo trabajar
con molculas de mayor tamao. En muchas ocasiones, el modelaje molecular se utiliza como paso
previo para obtener una geometra de partida de una molcula, antes de realizar un clculo mecanocuntico. En molculas complejas como, por ejemplo, enzimas se pueden combinar mtodos de
mecnica molecular (en el ejemplo, para simular la disposicin conformacional de las protenas) con
otros de mecnica cuntica sobre la parte de la molcula en la que se centra la reactividad (en el
ejemplo, el centro metlico).
b) Mtodos cunticos. Una de las aplicaciones de la qumica cuntica es el estudio del comportamiento
electrnico de tomos y molculas y su relacin con la estructura molecular y la reactividad
qumica. La base de los clculos cunticos es la ecuacin de ondas de Schrdinger, cuya resolucin
slo es posible mediante aproximaciones (excepto cuando nicamente hay dos partculas
interaccionando, como es el caso del protn y electrn del tomo de hidrgeno). La teora enlace de
valencia (EV o VB), la teora de orbitales moleculares (OM o MO) o la teora del funcional de
densidad (DFT) constituyen distintas aproximaciones a la resolucin de la ecuacin de ondas.
Los mtodos basados en orbitales moleculares han sido ampliamente aplicados en qumica computacional, aunque en la actualidad los mtodos DFT han adquirido una amplia popularidad debido a
que dan resultados de precisin comparable a los mejores mtodos de OM con tiempos de clculo
ms reducidos.
Existen varios mtodos de OM que se diferencian en la importancia de las aproximaciones
realizadas. Los mtodos ms aproximados usan algunos parmetros empricos, evitando que tengan
que ser calculados. Estos mtodos se conocen con el nombre de mtodos semi-empricos en
contraste con los mtodos ab-initio que no requieren de parmetros empricos.
T1.2 Programas de qumica computacional
En su origen, la entrada de datos en los programas de clculo se realizaba mediante un archivo de texto
en el que, entre otros datos, era preciso introducir manualmente las coordenadas de los tomos en la
molcula. El programa generaba, a su vez, un nuevo archivo de texto que inclua los resultados del
clculo (por ejemplo, los coeficientes de participacin de cada orbital atmico en cada orbital
molecular). Los programas actuales, como HyperChem, utilizan una interfase grfica que facilita en
gran medida la entrada de datos y la visualizacin de los resultados. Este tipo de programas presentan
caractersticas como las siguientes:
2 | Qumica Inorgnica. Curso 2009/2010
La molcula puede introducirse grficamente dibujndola en pantalla, sin necesidad de suministrar

coordenadas atmicas. Los programas suelen usar bases de datos internas para predecir, en lo posible,
distancias y ngulos de enlace.
Un nico programa suele integrar diferentes mtodos computacionales, tanto de modelaje molecular
como de mecnica cuntica, que pueden ser aplicados a la misma molcula.
Los resultados del clculo pueden ser visualizados de forma grfica (por ejemplo, la distribucin de
cargas, los orbitales moleculares, etc.).
T1.3 Ejemplo de clculo de OM de la molcula de CO mediante el software HyperChem
A continuacin se describe paso a paso cmo se realizara un clculo de OM sobre la molcula de CO.
1) Dibujo de la molcula. Antes de empezar, conviene hacer clic en el submen Display > Rendering
y seleccionar Balls en la pestaa de Rendering Options. Tambin conviene seleccionar el submen
Select > Atoms.
Figura T2.1. Se hace clic en el cono de dibujar

(primer cono de la barra por la izquierda) y
despus clic en C y en cualquier punto de la
pantalla. Aparece una esfera que representa al
carbono.
Figura T2.2. Hacer clic ahora en el smbolo O

y arrastrar el ratn, sin dejar de hacer clic, desde
el tomo de carbono hasta cualquier otro punto de
la pantalla. Aparecer otra esfera, que representa
al oxgeno, enlazada con el carbono.
Alternativamente, se puede situar la esfera del
oxgeno donde se desee y luego arrastrar el ratn
desde el C al O para unirlos mediante un enlace.
Figura T2.3. Seleccione el submen Build >

Model Build. El programa aplicar las distancias
(y, en su caso, ngulos de enlace) que considere
ms apropiadas de su base de datos interna.
Escoja la herramienta de seleccionar (segundo
cono por la izquierda) y haga clic en cada uno de
los tomos. Compruebe que la distancia CO que
aparece en la se corresponde con la experimental
(1,13 para el CO).
La distancia aparece en la barra inferior de la ventana de HyperChem. Si, como en este caso, la
distancia no es correcta rectifquela en Edit > Set Bond Length.
2) Alineacin de la molcula con los ejes cartesianos y eleccin de vista (OPCIONAL). A
continuacin, es til alinear la molcula con los ejes de la forma estandarizada (es decir, asignar el eje z
a la direccin del eje principal):
Tutora 1: Orbitales Moleculares | 3
a) Seleccione Display > Show Inertial Axes.

b) Seleccione Edit > Align Molecules y seleccione alinee segn corresponda.
Tambin es til situar el tomo central en el centro de coordenadas:
c) Seleccione el tomo central (en este caso, cualquiera de los dos puede ser considerado el central),
seguido Edit > Translate, Translate selection to origin y OK.
Finalmente, elija una vista de la molcula adecuada.
Figura T2.4. Mueva la molcula con

las herramientas de giro (tercer a
quinto cono por la izquierda) para
visualizarla de la forma adecuada.
Alternativamente, escoja un eje de
visualizacin en Edit > Align Viewer
(el eje x le dar una vista adecuada).
3) Ejecucin del clculo. En primer lugar, escogeremos el mtodo de clculo:

a) Para escoger el mtodo de OM semiemprico de Hckel ampliado, seleccione el submen Setup >
Semiempirical y haga clic en Extended Hckel y OK.
Para guardar los resultados del clculo en un archivo:
b) Seleccione File > Star Log, compruebe que hay un 1 en la casilla Quantum Print Level (as la
salida contendr toda la informacin deseada), nombre el archivo y haga clic en OK.
Para iniciar el clculo:
c) Seleccione Compute > Single Point.
Una vez haya finalizado el clculo:
s) Seleccione File > Stop Log. Enve el archivo del Log a su direccin de correo electrnico o gurdelo
en un dispositivo USB.
4) Visualizacin de los resultados. Hyperchem permite visualizar grficamente los orbitales
moleculares y otras propiedades moleculares calculadas (distribucin de cargas, etc.).
Figura T2.5. Para visualizar, por ejemplo, el orbital

HOMO, seleccione en Compute > Orbitals, seleccione
HOMO 0, 3D isosurface
Figura T2.5. Para visualizar, por ejemplo, el orbital

LUMO, seleccione en Compute > Orbitals, seleccione
LUMO 0, 3D isosurface
Copie y pegue los dibujos de los OM que desee en un archivo Word y guarde ste en su dispositivo
USB o remtalos a su direccin de correo.
5) Trabajar con el listado de salida (Log).

HyperChem log start -- Mon Nov 22 01:26:58 2010.
Single Point, SemiEmpirical, molecule = CO.hin.
ExtendedHuckel
Extended-Huckel Calculation:
Singlet State Calculation
Number of Electrons = 10
Starting Extended-Huckel calculation with 8 orbitals
Charge on the System = 0
Total Orbitals = 8
Number of Double Occupied Levels = 5
Unweighted Huckel Constant = 1.7500000
d Orbitals on Si...Cl If Any Not Included
Eigenvalues (eV)
Mol. Orbital
Symmetry:
Eigenvalue
S
Px
Py
Pz
S
Px
Py
Pz
C
C
C
C
O
O
O
O
1
1
1
1
2
2
2
2
Mol. Orbital
Symmetry:
Eigenvalue
S
Px
Py
Pz
S
Px
Py
Pz
C
C
C
C
O
O
O
O
1
1
1
1
2
2
2
2
La cabecera del archivo

recoge el mtodo de clculo,
el nmero de electrones y
orbitales, y la carga de la
molcula, entre otros datos
generales.
and Eigenvectors
1
1 SI
-34.56481
2
2 SI
-18.95163
3
1 PI
-15.62530
4
1 PI
-15.62530
5
3 SI
-13.48923
6
2 PI
-9.19870
-0.31921
-0.00000
0.00000
0.06703
-0.79487
-0.00000
-0.00000
0.02716
0.64302
0.00000
-0.00000
0.33411
-0.33003
0.00000
-0.00000
0.55624
0.00000
-0.37069
-0.00105
0.00000
-0.00000
-0.83875
-0.00237
-0.00000
-0.00000
0.00105
-0.37069
-0.00000
0.00000
0.00237
-0.83875
0.00000
-0.41454
-0.00000
0.00000
-0.56672
-0.06031
-0.00000
0.00000
0.68775
-0.00000
0.72360
-0.63955
0.00000
0.00000
-0.45362
0.40093
0.00000
7
2 PI
-9.19870
8
4 SI
40.38628
-0.00000
0.63955
0.72360
-0.00000
0.00000
-0.40093
-0.45362
0.00000
1.03746
-0.00000
0.00000
-1.20803
-1.18037
0.00000
0.00000
-0.85987
Energy=-4531.775849 Symmetry=C*V
********************************* RESULTS *********************************
Sum of One-Electron Energies =
Sum of One-Electron Energies =
-----
Cada columna (1 a 8)
corresponde a un orbital
molecular. Debajo de la
simetra del orbital, se
refleja su energa (en eV) y,
seguidamente, los
coeficientes con los que
participa cada orbital
atmico en dicho orbital
molecular.
La energa total, en kcal/mol

y unidades atmicas.
-4531.7758489 (kcal/mol)
-7.221700317 (a.u.)
Molecular Point Group:
C*V
-----
----- EIGENVALUES(eV) AND SYMMETRIES ----Symmetry:

Eigenvalue:
1 SI
-34.564809
2 SI
-18.951630
1 PI
-15.625303
Symmetry:
Eigenvalue:
2 PI
-9.198698
2 PI
-9.198698
4 SI
40.386282
1 PI
-15.625303
3 SI
-13.489229
----- ATOMIC ORBITAL ELECTRON POPULATIONS ----AO:
1
S C
1.472942
1 Px C
0.433902
1 Py C
0.433902
AO:
2 Px O
1.566098
2 Py O
1.566098
2 Pz O
1.728728
Atom
1
2
Z
6
8
1 Pz C
1.124050
----- NET CHARGES AND COORDINATES ----Coordinates(Angstrom)

x
y
z
0.535204
0.00000
0.00000
0.00000
-0.535203
-0.00000
0.00000
-1.13000
Charge
2
S O
1.674280
De nuevo, la energas de
cada orbital molecular.
La ocupacin de cada
orbital atmico en la
molcula.
Las coordenadas y la carga

parcial sobre cada tomo.
T1.4 Trabajo a realizar
Cada alumno realizar uno de los siguientes tipos de trabajo:

a) Representar un diagrama de interaccin a partir de los resultados obtenidos en un clculo de Hckel
ampliado con una de las siguientes molculas: CO, H2O, NO, I2, NH3, BF3, BeH2, BH4, CO2,
MoH63, segn el esquema adjunto.
b) Representar un diagrama de Walsh para una de las siguientes molculas H2O, NH3, CO2.
Los trabajos se mecanografiarn en ordenador y se presentarn en formato papel antes del 31 de enero.
Molcula
Representacin de la molcula en el sistema de coordenadas
Funciones de los OM como combinaciones de OA (reflejar solamente las contribuciones ms significativas)
Diagrama de OM
(Se asignar una etiqueta de simetra para cada OM
Orden de enlace:
Representacin cualitativa del

HOMO, segn el resultado obtenido.
Representacin cualitativa del

LUMO, segn el resultado obtenido.
Representacin del HOMO obtenida

con Hyperchem
Representacin del LUMO obtenida

con Hyperchem
T1.5
Anexo I: Energas de los orbitales atmicos

n
1
2
Z
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
Elemento
H
He
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Ar
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
ns
13.600
24.590
5.400
10.000
15.200
21.400
26.000
32.300
40.000
47.000
5.100
9.000
12.300
17.300
18.600
20.000
30.000
38.000
4.340
7.000
8.870
7.280
7.730
8.660
10.400
9.910
9.210
10.950
11.400
8.000
14.560
16.000
16.220
20.500
22.070
27.510
4.180
6.620
8.600
9.870
10.100
8.340
7.280
10.400
8.090
7.320
7.570
8.990
12.600
16.160
18.800
20.800
18.000
23.390
Energas de los orbitales (eV) (*)

np
(n1)d
0.000
0.000
3.500
6.000
8.500
11.400
13.400
14.800
18.100
21.600
3.000
4.500
6.500
9.200
6.000(**)
14.000
7.000(**)
13.300
8.000(**)
15.000
9.000(**)
18.000
2.730
4.000
3.744
2.750
8.510
4.480
9.070
4.770
9.890
5.240
11.200
6.870
14.900
5.070
12.630
5.290
13.180
6.270
14.200
6.060
14.000
4.400
21.300
6.750
9.000
12.160
14.400
13.100
14.325
2.600
3.920
3.660
5.000
8.400
6.760
11.180
6.860
12.100
5.240
10.500
4.340
8.600
6.870
14.900
4.570
12.500
3.750
12.020
3.800
12.700
4.750
13.500
6.190
8.320
11.700
14.800
12.700
12.780
(n2)f

6
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
Cs
Ba
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
Fr
Ra
Ac
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lr
3.880
5.210
7.670
5.793
5.777
5.822
5.877
5.942
6.002
6.074
6.154
6.242
6.322
6.417
6.512
6.617
6.770
4.840
10.100
8.260
9.360
8.170
11.360
9.077
10.920
13.680
8.000
15.700
15.190
15.000
19.000
24.000
4.000
5.280
4.318
5.390
4.489
5.500
4.583
4.360
4.399
4.712
4.473
4.508
4.542
4.575
5.622
5.696
6.738
2.490
3.048
5.010
3.908
3.966
4.024
4.057
4.100
4.140
4.175
4.215
4.240
4.274
4.297
4.324
4.344
3.700
4.840
6.860
5.170
5.960
4.810
4.500
5.475
5.550
6.470
6.110
8.000
7.790
8.430
10.150
12.350
2.263
2.904
3.098
27.830
27.457
30.030
28.856
26.732
27.237
30.625
28.157
28.581
28.984
29.370
32.000
32.000
32.000
3.603
8.210
6.740
6.770
6.770
6.740
6.730
6.680
6.610
6.540
6.420
6.300
6.160
6.100
5.960
5.310
6.560
12.100
10.370
12.660
11.840
12.170
12.590
15.070
17.500
2.894
6.843
10.110
7.156
9.190
7.324
7.374
7.407
7.424
7.430
7.425
7.411
7.388
7.127
6.900
6.664
10.987
11.465
11.896
12.280
12.609
12.885
13.110
13.296
13.417
13.492
13.519
13.490
13.418
16.110
9.640
15.537
10.620
18.928
15.794
17.178
23.673
19.858
21.163
22.450
23.720
26.795
26.500
39.317

Quimica Inorganica

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1 Simetra en molculas y cristales

Parte I. Simetra molecular

Elemento de simetra y su smbolo

Rotacin propia 2/n

Eje de simetra de orden n (eje propio)

(b) Adems, tiene tres ejes C2 perpendiculares al eje C3. El eje C3 es el

Un eje C3 tiene un nmero infinito de operaciones de simetra asociadas

C32 (giro de 2 120 = 240),

C34 (giro de 4 120 = 480 120) equivale a C31, etc.

La molcula de BF3 tiene 1 tomo en el eje C3 y 3 fuera de l. Cuando

2 | Qumica Inorgnica I. Curso 2012/2013

Ernesto de Jess Alcaiz

Figura 1.2. Una molcula planocuadrada como el tetrafluoruro de

Tambin existen en esta molcula 4 ejes C2 perpendiculares al C4.

Figura 1.3. Una molcula lineal como el dixido de carbono, el eje de

Figura 1.4. La molcula de trifluoruro de boro tiene

Por convenio, la direccin vertical es la definida por el

De las operaciones de simetra asociadas con un plano,

En el plano de simetra puede haber cualquier nmero

Figura 1.5. La molcula de tetrafluoruro de xenn

Tema 1A: Simetra molecular | 3

Grado en Qumica. Universidad de Alcal

Figura 1.6. La operacin de inversin

Figura 1.7. Uno de los ejes de

Ejes impropios de orden impar

4 | Qumica Inorgnica I. Curso 2012/2013

Ernesto de Jess Alcaiz

Un eje impropio S4 implica un eje propio C2

Un eje impropio S6 implica un eje propio C3

C31, C32, C33 E, C34 C31

C41, C42 C21, C43, C44 C22 E, C45 C41

C41, C43 (e implica un eje C2)

S11 h, S12 E, S13 h

S31, S35 (e implica un eje C3 y h)

S41, S42 C21, S43, S44 E, S45 S41

S41, S43 (e implica un eje C2)

Grupos puntuales de simetra

Tema 1A: Simetra molecular | 5

Grado en Qumica. Universidad de Alcal

Operaciones agrupadas por clase

Orden del grupo

Grupo puntual de simetra

C3, 3C2, h, S3*, 3 v*

E, 2C3, 3C2, h, 2S3, 3v

C3, 3C2, i, S6*, 3 d*

E, 2C3, 3C2, i, 2S6, 3d

* Elementos implicados por los anteriores.

icosaedro octaedro tetraedro

grupos de baja simetra

* El eje principal es el de mayor orden.

6 | Qumica Inorgnica I. Curso 2012/2013

Ernesto de Jess Alcaiz

operacin determinada se expresa mediante un nmero llamado caracter . As, = 1 si la propiedad

Figura 1.11. Determinacin del

Aqu se muestra el smbolo del grupo puntual considerado.

Tema 1A: Simetra molecular | 7

Grado en Qumica. Universidad de Alcal

Simetra de orbitales y de combinaciones de orbitales. La determinacin de la etiqueta de simetra de

Figura 1.12. Molcula de agua.

Cules de las siguientes molculas tiene a) un centro de inversin, b) un eje S4?:

Determine las operaciones de simetra y asigna el grupo puntual de:

Dibuje la estructura y determina el grupo puntual de las siguientes molculas:

8 | Qumica Inorgnica I. Curso 2012/2013

C3, 3C2, h, S3, 3 v

C3, 3C2, i, S6, 3 d