Documenti di Didattica
Documenti di Professioni
Documenti di Cultura
CHIMIA ANALITICA
scopelaborarea metodelor de analiza si aplicarea lor in practica pentru determinarea compozitiei
chimice a diverselor substante.
proba = substanta supusa analizei
analit = component al probei, a carui natura si concentratie urmeaza a fi determinata
matrice = totalitatea elementelor care insotesc analitul
metode de analiza:
Metode de analiza
Calitative Cantitative
Metode de analiza
Chimice Instrumentale
Marime Sistem
fizica Modificator de
Traductor de semnal Numar
sau chimica masura
2
Precizia si sensibilitatea aparatului este cu atat mai mare cu cat functia de transfer este mai lineara si
are o panta mai mare
semnal de fond = semnalul masurat de aparat in absenta analitului, a carui valoare este
constanta pe parcursul determinarii.
Raportul semnal analiticsemnal de fond trebuie sa fie cat mai mare. Se adopta metode de optimizare
experimentastatistice, medierea semnalului, integrare, derivare, etc.
S S
Dupa n reprezentari, n , raportul de mareste de n ori.
F n F1
3
cation solvatat in stratul
Helmholtz exterior
Cation in stratul
dublu de dizufie
+
- +
molecula organica
adsorbita
4
e
Fe2 Fe3 e
Ce4 e Ce3
e
e
e e
e e
Fe2+ Ce4+ Fe3+ Ce3+
X- X-
semicelula
catod = electrodul care furnizeaza electroni in semicelula
anod = electrodul care accepta electroni in semicelula
oxidarea are loc la anod
reducerea are loc la catod
Polaritatea electrodului poate fi pozitiva sau negativa, dupa cum celula genereaza o tensiune prin
propria sa reactie, sau daca primeste tensiune dintr o sursa exterioara.
CURS 2
Caracteristici ale electrozilor
1. polarizabilitate
polarizare = deplasarea tensiunii de la valoarea de echilibru;
electrod polarizabil = permite depalsarea potentialului de la valoarea de echilibru.
Pentru PtCe3, Ce4, daca se modifica potentialul electrodului spre o valoare mai pozitiva
(indepartand e), Ce3 va incerca sa suplineasca deficitul:
Ce3 Ce4 e
Apare un curent si potentialul nu se schimba mult. Daca potentialul este deplasat spre valori mai
negative (decat valoarea de echilibru), are loc reducerea Ce 4 si apare un curent de sens opus. Acest
sistem este nepolarizabil, potentialul fiind mentinut aproape de valoarea de echilibru, prin aparitia
unui curent.
Solutia nu mai contine Ce3 si se incearca polarizarea in directie pozitiva, oxidarea nu poate avea loc
cu usurinta, potentialul creste instantaneu, pana cand este suficent de mare spre a provoca oxidarea
apei. Acest electrod este polarizabil.
Cinetic vorbind, electrozii polarizabili sunt implicati in procese de electrod lente sau chiar sunt inerti
fata de acestea; cei nepolarizabili sunt legati de procese electrochimice rapide.
Ex: electrozii de referinta trebuie sa fie nepolarizabili.
polarografie: picaturii de Hg i se aplica un potential variabil. Potentialul acestuia trebuie sa
fie cel aplicat din exterior, ca atare Hg trebuie sa fie polarizabil.
Pentru un electrod nepolarizabil sistemul nu poate practic sustine curentii din ce in ce mai mari si
pana la urma potentialul se va schimba. In ceea ce priveste electrodul polarizabil, prin modificarea
5
potentialului va fi amorsata la un moment dat o reactie electrochimica si se va detecta un curent, ceea
ce va frana cresterea tensiunii. In cazul Hg, aceasta limita este data de potentialul la care are loc
oxidarea sa.
2. reversibilitate
electrod reversibil sau Nernstian = reactia de electrod atinge rapid starea de echilibru;
“Reversibilitatea” in electrochimie are toate conotatiile “echilibrului” in termodinamica.
Un electrod ideal nepolarizabil este reversibil.
Electrozii pot fi reversibili in raport cu un anumit ion:
electrodul de hidrogen : H, HO;
electrodul de calomel: Cl .
Daca are loc o reactie chimica la electrod, acesta nu mai este reversibil:
electrodul de Pt nu este reversibil fata de O2, formeaza oxizi de Pt care se depun.
3. potential de electrod
Ori de cate ori se traverseaza o interfata, are loc o modificare de potential.
V = (Cu, Pt) (Pt, Ce4/3) 1,j (Fe2 /3, Pt) (Pt, Cu) (5)
(Cu, Pt) = (Pt, Cu)
V = (Pt, Ce4/3) 1,j (Fe2 /3, Pt) (6)
1,j= 3 = potentialul jonctiunii lichide, ca urmare a prezentei unor solutii diferite de fiecare parte
fritei.
1,j are valori mici si poate fi minimalizat
Vcelula
V
Cu Cu
Pt Pt
Fe2+ Ce3+
Fe3+ Ce4+
SO42- SO42-
V
Ce3+/Ce4+ Vcelula
Fe2+/Fe3+
4. potential electrochimic
6
Energia unui sistem se poate exprima ca potential, in volti.
electron volt = energia necesara deplasarii unui electron printrun potential de 1 V.
G
Potentialul chimic i (8)
ni T , p ,n
j
H (a = 1)H (p = 1 atm), Pt
2
H e 1/2 H2 = 0,0 V
0
Daca o semicelula are potentialul mai negativ decat ESH, electronii sunt furnizati de electrod celulei;
electrodul se oxideaza:
Zn2 2e Zn 0 = 0,76 V
Daca din reactie rezulta e, electrodul de hidrogen ii va accepta:
Zn Zn2 2e 0 = 0,76 V
2 H 2e H2 0 = 0,0 V
7
Cuplurile situate mai sus in seria electrochimica accepta electroni de la cele situate mai jos.
simbolizarea celulelor
Pt Ce4, Ce3 Fe2, Fe3 Pt
8
1
CaEDTA2
a Ca 2+ ; semicelula depinde numai de [EDTA] si sistemul functioneaza ca un electrod Ca
2
4. electrod de gaz
electrodul de hidrogen: metalul este sursa sau depozitul de electroni, fara a interveni in echilibrul
dintre H si H2.
electrodul de oxigen: H O2, Pr 0 = 1,229 V
electrodul de clor: Cl Cl2, Pt 0 = 1,3595 V
5. electrod redox
orice sistem cu valenta variabila;
FeII / FeIIIPt(0 = 0,771)
[Fe(CN)6]3 e [Fe(CN)6]4 0 = 0,356 V
Potentiale si activitati
Ce3 Ce4 e
La o concentratie mai mare de Ce 3, echilibrul se deplaseaza spre stanga prin marirea concentratiei de
e, ceea ce inseamna un potential mai negativ. Se poate aprecia calitativ directia in care se modifica
potentialul functie de concentratia speciilor.
O Ox n e r Red (14)
La echilibru:
o O n e r R (15)
= M S (17)
Potentialele Galvani nu se pot masura, deci relatia Nernst trebuie aplicata celulelor electrochimice.
Potentialul celulei reprezinta suma potentialelor Galvani ale semicelulei.
Pentru celula:
PtCe3, Ce4Fe3, Fe2
potentialul masurat este diferanta potentialelor Galvani metal solutie in fiecare semicelula:
= (Pt, Ce4/3) (Pt, Fe2 /3) (20)
RT a Ce 4 RT a Fe 3
0 Pt, Ce 4 / 3 ln
F a Ce 3
0 Pt, Fe 3 / 2 ln
F a Fe 2
(21)
Daca
0 0 Pt, Ce 4 / 3 0 Pt, Fe 3 / 2
9
sau :
0 0 Ce 4 / 3 , Fe 3/ 2
RT a Ce 4 a Fe 2
0 ln (22)
F a Ce 3 a Fe 3
Daca sunt gaze implicate in reactie, activitatile se inlocuiesc cu presuni partiale.
RT a Ce 4 a Fe 2
0 ln (23)
nF a Ce 3 a Fe 3
Relatia Nernst pentru celulele in care se schimba n electroni.
Efectul complexarii asupra potentialului de electrod
Formarea unui complex modifica concentratia ionilor si, daca acestia sunt parte a unui electrod, si
potentialul de electrod:
Mn n e M (24)
RT a M n
0 ln (25)
nF aM
RT
aM = 1 0 ln a M n
nF
Mn q Lz [MLq](nqz) (26)
a complex
K q (27)
a metal a ligand
RT q RT
0
ln( K a ligand ) ln a complex
nF nF
RT
0complex ln a complex (28)
nF
0complex nu este un potential standard adevarat, continand activitatea ligandului liber. Potentialul
unui electrod poate fi deplasat mai mult 1 V, in orice directie prin complexare. In sistemele biolgice
metalele apar rareori necomplexate.
Celule de concentratie
Daca se poate realiza o diferenta in concentratia unui ion dea lungul celulei, aceasta va genera un
potential.
Celula de concentratie este formata din doua semicelule continand solutii ale unui ion de concentratii
diferite si o membrana semipermeabila, care impiedica amestecarea celor doua compartimente prin
difuzie.
Daca ionii se pot deplasa dintro semicelula in alta prin transport, celula de concentratie este cu
transport de masa. In caz contrar, celula de concentratie este fara transport.
potential de membrana = potentialul aparut pe seama diferentei de concentratie intre cele doua
compartimente
Pentru acelasi tip de ion, la echilibru:
[ i ]1 [ i ] 2 (29)
[RT ln (ai) ziF i ]1 = [RT ln (ai) ziF i ]2 (30)
Ecuatia Donnan pentru membrana la echilibru:
RT a i ,2
= i,1 i,2= ln (31)
zi F a i ,1
a i ,2
ln = coeficientul de distributie Donnan
a i ,1
10
Aplicarea unei diferente de potential induce o diferenta de concentratie conform (31) si reciproc.
In celulele nervoase la o diferenta de concentratie de 20, se remarca un potential de 70mV.
Exista numai un potential in celula si raportul activitatilor pentru ionii permeabili este dat de
coeficientul Donnan.
Pentru o sare MA:
a(Mx)1 / a(Mx)2 = a(Ay)1 / a(Ay)2
1 si 2 se refera la cele doua fete ale membranei.
A(Mx)1 a(Ay)1= a(Mx)2 a(Ay)2 (32)
Ecuatia a fost dedusa pentru membrane impermeabile pentru electroliti coloidali voluminosi si
permeabile pentru solvent si ioni de dimensiuni mici.
celula de concentratie = celula fara reactie chimica, in care diferenta de energie libera si potential se
datoreaza diferentelor in concentratia speciilor
11
Se considera un electrod plan, perpendicular pe care se studiaza deplasarea speciilor (directia x).
Gradientul potentialului chimic reprezinta forta care se exercita asupra ionului:
= (di / dx) (38)
c
d ln 0i
d i c d (39)
RT zi F
dx dx dx
c0 = concentratia in stare standard
Apar doi termeni: forta de difuzie si forta electrica asupra unui mol de ioni. RTdi /d x, (m1) este
proportional cu viteza unui ion:
i D
d i / RT (40)
dx
D = coeficientul de difuzie, depinde de temperatura; m 2 s1.
d ln( c / c 0 ) 1 dc
,
dx c dx
d i / RT
1 dci zi F d
(41)
dx c dx RT dx
fluxul de material, J = cantitatea de ioni care traverseaza unitatea de suprafata in unitatea de timp;
egal cu produsul dintre viteza si concentratie. Pentru specia i:
dc z F d
J i D i i ci (42)
dx RT dx
(42) este ecuatia de transport Nernst;
difuzia sub gradient de concentratie,
deplasarea in camp electric.
In absenta unui potential, (42) este prima lega difuziei, dedusa de Fick:
dci
Ji D (43)
dx
““ miscarea ionilor se face inspre electrod, adica spre valori mai mici ale lui x.
12
csolutie
I1
IL
I2
c
Distanta de la electrod
Figura 1 Profilul concentratiilor pentru o specie neutra supusa unei reactii electrochimice la un
electrod asupra caruia se aplica curenti de intensitate crescatoare I1, I2 si IL.
A doua legea a lui Fick permite determinarea variatiei in timp a profilului de concentratii. Pe
masura ce are loc reactia electrochimica, profilul concentratiei se deplaseaza mai adanc in solutie:
dc d2c
D 2 (44)
dt dx
(44) este scrisa intro singura directie.
Pentru tratarea completa se aplica operatorul
2 2 2
2
x2 y2 z2
Pentru (43) si (44) se pot calcula solutii analitice (conditiile la limita sunt cunoscute: geometria
electrodului, i = const., = const.) sau numerice.
Pentru un electrod plan, de dimensiuni infinite caruia i se aplica o densitate de curent i la momentul t
= 0 solutia obtinuta prin tranformare Laplace este:
1/ 2
i 2 t 1/ 2 x2 x x2
c c0 exp erfc (45)
nF D 1/ 2 1/ 2 4 Dt D 4 Dt
erfc este complementul functiei eroare, definita de:
exp u du
2 y 2
erfc ( y ) 1 (46)
1/ 2 0
(45) furnizeaza profile de concentratie similare celor din figura 1. Pentru o valoare data a curentului,
profilul de variatie a concentratiei se deplaseaza in sus si in jos functie de timp (Figura 2).
csolutie
c
timp
0
Distanta de la suprafata electrodului
Figura 2 Variatia concentratiei unei specii neutre supuse unei reactii electrochimice in functie
de timp si distanta de la suprafata unui electrod plan.
13
In cazurile complicate se foloseste metoda diferentelor finite. Legea a doua a lui Fick devine:
t
cx ,t t cx ,t D cx x ,t cx x ,t 2 cx ,t
(47)
x 2
unde x si t sunt mici incrementi de spatiu si timp. Se realizeaza o divizare a electrolitului in celule
foarte mici. Concentratia intro astfel de celula la momentul t t poate fi calculata pe baza
concentratiei sale la momentul t si a concentratiei vecinilor sai imediati, adica a celor aflate in
pozitiile x x si x x.
Pentru electrodul unidimensional, la suprafata concentratia este zero si devine egala cu cea din masa
solutiei la o distanta suficient de mare de electrod.
Prin aproximare pertinenta se pot obtine ecuatii relativ corecte care sa descrie curentul limita. Se
poate considera un profil de concentratie liniar intre suprafata electrodului (c = 0) si un punct oarecare
in masa electrolitului (c = csol). Distanta intre cele doua puncte defineste stratul de difuzie Nernst (fig.
3). = 0,5 1 mm.
csolutie Csolutie
0
Distanta de la suprafata electrodului
flux, J = numarul de moli de material care traverseaza unitatea de suprafata in unitatea de timp.
Daca fiecare mol care ajunge la electrod reactioneaza cu n electroni, se poate defini densitatea de
curent i drept:
csolutie
i n F J n F D (48)
(48) este utilizabila daca este constant si cunoscut, adica in cazurile in care regimul de curgere in
celula este controlat.
CURS 4
I. Electrozi in miscare
A. Electrodul picurator de Hg
Hg dintrun rezervor curge printrun tub capilar (< 1 mm), formand picaturi care se desprind
la fiecare cateva secunde. Formarea picaturii are loc intro solutie neagitata; fluxul speciilor
electroactive spre electrod se poate calcula rezolvand legile lui Fick pentru difuzia din solutie
spre picatura. Se inregsitreaza o crestere a curentului o data cu cresterea razei picaturii,
conform ecuatiei Ilkovich:
i = 7,08 n D1/2 m2/3 t1/6 c0 (1 + 0,4D1/2 m2/3 t1/ ) (53)
i = intensitatea curentului, A
D = coeficientul de difuzie, cm2 s1
m = viteza de curgere a Hg, g s1
c0 = concentratia speciei reactive, mol dm3
14
Termenul din paranteza ia in consideratie natura sferica a picaturii.
Teflon
Disc
II Solutie in miscare
C. Electrod perete jet
Electrolitul este pompat printrun tub ingust si ricoseaza intrun electrod plat (fig. 5).
Jet
Electrolit
Electrod
Figura 5 Electrod peretejet
Curentul nu este uniform pe toata suprafata electrodului, depinzand de raza.
Valoarea limita este data de :
15
i 1,38 n F 1/ 2 5/12 D 2/ 3 a 1/ 2 r 3/ 4 V 3/ 4 c0 (56)
Electrolit
Electrod in
peretele tubului
Figura 6 Electrodul tub
Cinetica electrochimica
Se vor studia fenomenele care apar atunci cand potentialul este deplasat fata de valoarea de
echilibru si se inregistreaza un curent in celula electrochimica.
Intro celula la echilbru:
viteza reactiei de oxidare = viteza reactiei de reducere
Aspectele termodinamice ale electrochimiei au fost elucidate in secolul 19, dar ecuatiile de
baza ale electrochimiei dinamice au fost deduse prin 1933; in 1950 domeniul ia amploare,
prin dezvoltarea metodelor experimentale necesare investigarii.
supratensiune = tensiunea suplimentara fata de valoarea tensiunii de echilibru, care duce
la producerea reactiei electrochimice.
Ex. : supratensiunea H2 era mai mare fata de Hg decat fata de Pt, ceea ce reflecta in fond
aspectele cinetice ale reactiei H2 cu metalul.
16
moleculare ale acestora divizate cu un numar mic, intreg (1 sau 2, adica numarul de electroni
necesari pentru transformarea unei molecule):
I
viteza
nF
I
cantitatea M n F dt
M1 M 2
n1 n2
Dupa aproape 100 de ani, sa facut corelatia intre curent si tensiune!
(48) determina valoarea curentului cand difuzia este procesul cel mai lent. Curentul masurat
nu depinde de potential, descriind fenomenul daca reactia la electrod are loc cu viteza infinit
mare. La valori ale curentului mai mici decat valoarea limita, se studiaza potentialul
electrodului, in momentul in care are loc transferul electronului.
i
ilim
V0 V
Figura 7 Curentul la electrod functie de potentialul aplicat
In apropiere de echilibru curentul este aproape liniar. Daca curentul se apropie monoton de 0
pe masura ce potentialul se apropie de valoarea de echilibru, reactia la electrod este
considerata reversibila [fig. 8, curba (a)]. Daca pentru un set de potentiale curentul este 0
[fig. 8, curba (b)] atunci electrodul este ireversibil. Curentul creste exponential (observat de
Tafel in 1905), inainte de a fi limitat de valoarea curentului limita de difuzie.
17
i
(a)
(b)
Tehnici in electrochimie
A. conducerea experimentelor
aplicarea unui potential si masurarea curentului;
aplicarea oricarei forme de variatie a potentialului si masurarea rapida si exacta a
potentialului si curentului.
B. electrozi: obiect de studiu sau numai suport fizic al electronilor
a) compozitii particulare
metalici: conductor, folie sau sita, cat mai uniform cu putinta;
carbon sticlos: inert chimic, adsoarbe specii electroactive electrochimie
organica si analitica, care solicita concentratii ridicate de analit la electrod;
pudra: * pastila: + contact cu un conductor; se etanseaza prin imersie in ceara
sau silicon; se lustruieste inainte de experiment;
* depunere pe film sau sita metalica: ieftin si simplu de facut, dar
metalul suport poate interfera in procesele de eletrod.
* incapsulare in teflon: pudra depusa pe o sita metalica. Proportia
ingredientilor este critica.
electrod de Hg:
* picurator,
* picatura suspendata,
* film.
b) design
electrod poros: experimente in gaze
18
Figura 9 Sectiune transversala printrun electrod poros
2. celule
a) separare: contin specii care reactioneaza chimic: frite de sticla sau material poros,
membrane;
Separarea cere o conexiune electrolitica prin punte de sare: Utub cu gel agaragar si
electrolit. Daca numerele de transport ale ionilor sunt egale, nu se introduce potential de
jonctiune lichida: KCl sau KNO3.
b) celula de trei electrozi: folosita in studii dinamice, permite controlul
suprapotentialului la electrodul de lucru
electrod de lucru: are loc procesul electrochimic,
electrod auxiliar,
electrod de referinta.
19
Figura 10 Celula cu trei electrozi
ELER = EL ER
20
10-3
10-4
10-5
10-6
0
log (a)
Figura 11 Variatia potentialului pentru o celula continand un ion interferent cu activitate
aX
Interferente:
X si CN;
Hg, Ag, si ioni de sarcina si dimensiuni asemanatoare;
formarea unui complex care consuma ionul liber;
reactie secundara la electrod (CN dizlocuieste Cl din AgCl)
pH pH tampon
tampon F ln(10) (73)
RT
= potentialul unui electrod sensibil la [H3O]
tampon = potentialul unui electrod cufundat intro solutie de pH cunoscut;
a) electrod de hidrogen: Pt, H2tampon, ClAgCl, Ag.
NBS a stabilit 7 standarde primare de pH.
b) electrod de chinhidrona: electrod de Pt intro solutie care contine cantitati echimoleculare
de chinona si hidrochinona.
O O + 2 H+ + 2 e- HO OH
celula const
RT
F
ln a H const 0,059 pH (74)
c) Sb, Sb2O3 este alt electrod redox care este sensibil la pH.
Sb2O3 6 H 6 e 2Sb3 3 H2O
Orice specie prezenta in sistem interfera.
d) electrod de sticla: schimb ionic intre ionii din membrana de sticla (Na , K, Ca2, Li,
Ba2) si H3O din solutie. 100 nm in interiorul membranei apare ca un gel hidratat, in
profunzimea sticla este uscata si putin afectata de solutii.
Ag, AgClHCl (0,1 M) sticlasolutie testKCl (saturata) Hg2Cl2, Hg
21
Fir de Ag acoperit cu AgCl
Membrana de sticla
Ag , AgCl
electrod de referinta intern
RT cF , ref
const ln const 0,059 pF (75)
F cF , test
domeniul de concentratii: 106 solutie saturata;
pH < 3 interfera formarea HF.
22
AgX sau Ag2S in contact cu Ag sunt sensibili la Ag.
electrod cu membrana heterogena: elementul activ este dispersat intrun suport fizic:
cauciuc siliconic si PVC.
electrod cu schimbatori de ioni lichizi (fig. 13): membrana poroasa hidrofoba (acetat de
celuloza) imbibata cu un schimbator de ion lichid. Schimbatorul de ioni fixeaza ionul fata de
care este sensibil si il transporta prin membrana. Se stabilieste un echilibru intre concentratia
analitului in solutia de analizat si in solutia interna de referinta.
Schimbatori de anioni: saruri de alchilamoniu cu catena hidrocarbonata lunga sau saruri ale
unui complex stabil [M(phen)3]2 eficienti in determinarea ClO4, NO3, BF4.
Schimbatori de cationi: bis(ndecil) fosfat (Ca2);
Transportori speciali: antibiotice naturale (valinomicina, K), transportori macrociclici.
O
O
N
O N O H
H O O
O
O
O H N
N H O
H O
O N
O O
H O O
N
O
R O
N N
N O
O O O O O m OCH3
O
O O O O O OCH3
O
m
O O
O
23
Figura 14 Sectiune printrun ISFET:
1 strat de nitrura de siliciu; 2 membrana pvc
impregnata cu ingredient ionselectiv; 3oxid de
siliciu; 4zona ndopata; 5substrat de siliciu.
microelectrozi ionselectivi: necesari pentru determinari in vivo;
electrod enzimatic: sensibil la un substrat organic prin acoperirea unei membrane
ionselective cu o enzima imobilizata intro matrice. Enzima interactioneaza cu analitul,
concentratia produsului de reactie fiind masurata cu ajutorul membranei.
determinarea ureei: ureaza scindeaza ureea in NH 4 si HCO3; un electrod de sticla amoniu
selectiv masoara cantitatea de NH4.
Senzori potentiometrici cu enzima imobilizata
Senzor Specie detectata Analit
Titrari potentiometrice
A) titrari acidobazice:
electrod de pH si o referinta.
pH Vtitrant curba de titrare din care se determina volumul de echivalenta
Vn f E
m
1000
determinarea constantelor de aciditate relatia Henderson
24
pH
10.5
[ Baza]
pH = pK a log
7 [Acid]
3.5
0 0,5 1 1,5
Fractia de baza titrata
B) titrari redox
se masoara potentialul unui electrod de Pt imersat intro solutie continand analitul fata de
un electrod de referinta
C) titrare de precipitare
determinarea amestecurilor de halogenuri
CURS 5
ANALIZA CONDUCTOMETRICĂ
Soluţiile apoase de electroliţi conduc curentul electric datorita migrării speciilor încărcate electric.
Dacă doi electrozi din platină sunt sunt introduşi întrun vas conţinând o soluţie de electrolit şi sunt
legaţi la o sursă de curent, circuitul electric se închide prin soluţie. Intensitatea curentului care
traversează soluţia este dată de legea lui Ohm
E
I (79)
R
unde E = tensiunea dintre cei doi electrozi
R = rezistenţa soluţiei
măsurarea conductanţei electrice a soluţiilor apoase de electroliţi. Dacă sunt respectate anumite
condiţii, conductanţa unei soluţii de electrolit va depinde de concentraţia acesteia.
Mărimi caracteristice
Conductanţa, L: capacitatea unei soluţii de a conduce curentul electric. Este invers proporţională cu
rezistenţa, se măsoară în 1 sau Siemens (S), cu submultiplii uzuali mS şi S:
1
L (80)
R
Conductivitatea (conductanţa specifică), , este conductanţa unei soluţii curpinse între doi electrozi
plani cu suprafaţa de 1 cm2, aflaţi la o distanţa de 1 cm unul faţă de celălalt. (1 cm1).
Conductanţa unei soluţii măsurată cu orice pereche de electrozi este
s
L (81)
d
unde s = suprafaţa electrozilor, cm2,
d = distanţa dintre electrozi, cm,
= conductivitatea, 1 cm1
Conductanţa unei soluţii depinde de:
1. dimensiunea şi aranjamentul electrozilor: cu cât este mai mare suprafaţa electrozilor şi mai
mică distanţa dintre aceştia, cu atât este mai mare valoarea conductivităţii măsurate
25
2. concentraţie, anionii şi cationii formaţi prin disocierea electrolitului se deplasează ordonat odată
cu aplicarea unui potenţial, transferând sarcinile electrice. Un număr mare de ioni participanţi la
transferul de sarcini permit măsurarea unui curent şi conductanţe mari. Pentru majoritatea
acizilor, bazelor şi sărurilor conductanţa creşte iniţial cu concentraţia, dar după atingerea valorii
maxime începe să scadă. Acest comportament se datorează scăderii gradului de disociere al
compuşilor la concentraţii mari.
3. proprietăţile electrolitului dizolvat: sarcina electrică şi viteza de deplasare a ionilor în câmpul
electric: conductivitatea ionică evidenţiază faptul că soluţii de concentraţii egale din diferiţi
electroliţi prezintă valori diferite ale conductivităţii
În soluţii foarte diluate, interacţiunile ionice sunt reduse, fiecare ion deplasânduse independent
de ceilalţi. Conductivitatea totală se obţine însumând contribuţiile fiecărui ion prezent legii
migrării independente
c
i
i zi i
(82)
26
baza multor metode de control automat al proceselor tehnologice din industria chimică şi de
prelucrare a petrolului.
titrări conductometrice: variaţia conductanţei unei soluţii ca urmare a unor echilibre cu transfer
de protoni, electroni sau molecule şi ioni, în cazul ionilor care formează compuşi greu disociabili
sau greu solubili. Ca rezultat al reacţiei chimice, în soluţie apar ioni cu mobilităţi diferite.
Funcţie de natura acestor ioni se înregistrează o modificare mai mult sau mai puţin importană a a
conductanţei în punctul de echivalenţă. Determinarea conductometrică a punctului de echivalenţă
este preferată mai ales în cazul suspensiilor sau al soluţiilor intens colorate, când oferă un plus de
precizie. Tot conductometric se pot titra diferenţiat amestecuri greu de analizat prin titrări
convenţionale: amestec de HCl şi H2SO4, sau de ioni Br şi Cl.
Soluţia unui acid tare prezintă valori mari ale conductanţei, datorită existenţei în soluţie a unor ioni
deosebit de mobili. După adăugarea de HO, H3O+ sunt înlocuiţi de cationi metalici, mult mai puţin
mobili (Na+ sau K+). Conductanţa soluţiei începe să scadă continuu până la echilvalenţă, după care
HO sunt în exces, iar adăugarea lor în continuare măreşte din nou conductanţa (32 A). Conductanţa
soluţiei este influenţată şi de variaţia de volum, astfel încât este de preferat să se adauge un volum
redus dintro soluţie mai concentrată de titrant pentru ca volumul total să nu varieze simţitor.
Conductanta Conductanta
Volum Volum
A) B)
Conductanta
C) Volum
Figura 32 Curbe de titrare conductometrică tipice: A) acid tare bază tare, B) acid
tarebază slabă, C) acid slabbază slabă
Titrarea unui acid tare cu o bază slabă (32 B): baza adaugată reacţionează cu acidul, consumând
H3O+şi ducând la scăderea conductanţei. După ce sa atins echivalenţa, excesul de bază slabă, puţin
disociată, nu produce creşterea conductanţei, iar curba se plafonează.
Titrarea unui acid slab cu o bază tare (32 C) (acid acetic cu NH3) prezintă un minim iniţial, odată cu
consumarea micii cantitătţi de H3O+. Apoi conductanţa începe să crească pe măsură ce acidul puţin
disociat începe să fie înlocuit de produsul de reacţie total disociat (CH 3COO şi NH4+). La
echivalenţă curba se aplatizează, deoarece excesul de bază slabă nu îmbunătăţeşte cu nimic
conductanţa.
27
În ciuda faptului că nu are loc nici un fel de reacţie la electrozii de platină şi teoretic nu apar
erori datorate speciilor interferente, aceste titrări nu sunt deosebit de sensibile şi nu pot fi
folosite pentru concentraţii foarte reduse de analit.
CURS 6
Metode voltametrice de analiza
In regim stationar de difuzie, id este proportional cu concentratia speciei electroactive supuse reactiei
electrochimice la electrod:
id = K c0
Polarografie
prima metoda, pusa la punct de Heyrovsky;
masurarea unor curenti foarte mici, inregistrati odata cu varierea liniara a potentialului electrodului
picurator de Hg (EPH);
celule cu doi electrozi: EPH si mercurul acumulat in celula; pentru experimente riguroase se
recomanda celule cu trei electrozi:
EL
ER
EA
E
D
B
A
C
Figura 19 Celula polarografica
A, electrolit continand analitul, electrolitul suport si tampon; B, electrodul picurator de mercur; C,
depozit anodic de mercur; D, electrod de referinta; E, potentiostat.
viteza de formare a picaturilor: 1060 pic / min
viteza de variere a : 50200 mV / min pentru a asigura atingerea echilbrului; domeniul de baliere:
catodic 0 1,2 V (fata de ESC), limitat de degajarea hidrogenului; limita anodica a domeniului de
potentiale aplicabil este hotarata de oxidarea Hg;
solutia nu este agitata; se obtine o polarograma;
Polarograma
28
i
1/2
imax
imediu
i/2 i
0 -0,5 -1.0
V fata ESC
Forma tipica a unei polarograme. Curba inferioara reprezinta curentul rezidual in absenta analitului.
Daca se deplaseaza spre valori mai negative, se atinge o valoare la care un metal poate fi redus pe
picatura de Hg, suferind ulterior amalgamare:
Mz Hg z e Hg(M) (77)
Curentul in celula creste vertiginos pana la atingerea valorii id. Peste acest curent se suprapune o
variatie locala a curentului, datorata cresterii si desprinderii picaturii. Curentul in celula este mic,
scaderea concentratiei ionului metalic in solutie fiind neglijabila. Curentul datorat reducerii metalului
considerat (curent faradaic) ramane constant pentru restul perioadei de variere a potentialului. La
atingerea potentialului de reducere a altui cation metalic, curentul sufera iar o crestere brusca, care se
suprapune peste curentului faradaic datorat reducerii primului metal. Cresteri bruste de curent au loc
ori de cate ori o alta specie paote fi redusa pe suprafata picaturii de mercur.
Forma undei polarografice este data de ecuatia Nernst.
Ox n e Red
RT cOx
' ln (78)
nF cRed
unde ‘ = potentialul formal de eletrod
i
cRed const (79)
DR1 2
Cantitatea de Ox la suprafata electrodului este maxima atunci cand celula nu furnizeaza curent si
scade la 0 odata cu atingerea valorii id. cOx este proportionala cu diferenta dintre curentul instantaneu
si id:
id i
cOx const (80)
DO1 2
Potentialul in celula polarografica este:
12
RT DR
' RT i d i
ln ln (81)
nF DO nF i
RT i d i
sau 1 2 ln (82)
nF i
29
12
RT DR
daca 1 2 ' ln (83)
nF DO
i
1 2 = potential de semiunda; se obtine din polarograma, fiind potentialul la care i d .
2
DOx DRed , 1 2 devine o apoximare buna a valorii ‘.
Pentru o solutie continand Ox si Red, curba se va intinde de la curentul limita anodic la curentul
limita catodic, conform:
RT i d , c i
1 2 ln (84)
nF i id , a
c si a se refera la reactiile catodica si anodica.
i
id, c
reducere
0 (1/2)
oxidare
id, a
Polarograme reale
A. curentul de capacitate: neglijabil pentru c > 103 mol dm3; c = 105 mol dm3 este mai
important decat curentul faradaic, ducand la o line de baza crescatoare si/sau mascarea unor
30
maxime polarografice. Masurarea curentului numai la sfarsitului duratei de viata a picaturii
reduce din efectele negative.
B. maxime polarografice apar imediat ce valoarea id a fost atinsa, datoranduse convectiei
induse de cresterea picaturii de Hg.
Cauze: diferente in densitatea curentului intre cele doua extreme ale picaturii (care produc variatii
ale tensiunii superficiale),
perturbatii la suprafata picaturii pe masura ce se acumuleaza mai mult Hg.
i
-V
Figura 23 Maxim polarografic
Cantitati reduse de substante tensioactive elimina aceste maxime (Triton X100, gelatina).
C reactii chimice competitive ale speciei electroactive afecteaza valoarea id si potentialele la care
apar diferite maxime. Se desfasoara simultan, preced sau urmeaza reactia electrochimica.
Daca A este inactiva in domeniul de potentiale in care se reduce Ox, B este electroactiva, [A]
permite coexistenta in solutie a speciilor B si Ox, efectele depind de viteza celor doua procese
competitive.
k k'
B +A Ox Red
k k’ in solutie exista doua specii electroactive (figura 24a)
k k’ pe masura ce Ox este redus, echilibrul prin care acesta se formeaza se deplaseaza spre
dreapta, formanduse noi cantitati concomitent cu reactia electrochimica. Curentul de difuzie, id,
Ox corespunzator concentratiei initiale a Ox este suplimentat de ik, (curent cinetic), datorat formarii
chimice a acestei specii (figura 24b).
31
i i
iB
iB
ik
id,Ox id,Ox
- -
a b
i i
id,Ox iB
ik
- -
c d
Figura 24 Efectul reactiilor chimice competitive.
a, k k ; b, k k’ ; c, k k’; d, k k’ pentru [B] [A].
’
k k’ formarea de noi cantitati de Ox are loc instantaneu pe masura reducerii sale; apare o
singura unda polarografica cu un id, Ox corespunzator unei concentratii totale echivalente cu [Ox]
[B].
A este in mare excess in raport cu B, transformarea completa a acesteia in Ox are
loc practic inainte de inceperea reactiei electrochimice (figura 24c);
B este in mare excess in raport cu A, polarograma prezinta o preunda de curent
cinetic ik pe prima portiune (figura 24d), deoarece Ox se formeaza in cantitati
apreciabile chiar in timpul reducerii lui B.
Se verifica daca curentul de difuzie nu prezinta componente cinetice.
i d m 2 3 1 6 si i k m 2 3 2 3
m h iar h1 i d h 1 2 iar ik este independent de h.
Red + A Ox
inaltimea undei polarografice este superioara celei corespunzatoare concentratiei initiale a Ox. Se
constata aparitia unui curent catalitic.
D. adsorbtia la suprafata electrodului a:
n molecule de specie electroactiva reductibila decurge cu pierderea unei parti din energie
si produce reducerea lor la potentiale mai pozitive preunda de adsorbtie;
oxidantului format, postunda;
speciilor neelectroactive modifica suprafata electrodului si micsoreaza viteza reactiei
electrochimice, mergand pana la disapritia unora dintre maximele polarografice.
32
Adsorbtia speciilor ionice depinde de valoarea . Modificarea sa poate produce desorbtia anumitor
specii si deformeaza polarograma. Anionii se adsorb la potentiale pozitive. Speciile organice se
adsorb de regula pe suprafete practic neutre.
1 2complex
1 2
RT
nF
ln K cligand (87)
Cu2 are 1 2 = 0,02 V (ECS); in 1 mol dm 3 KCl 1 2 = 0,22 V (ECS); in tampon amoniacal 1 mol
dm3 1 2 = 0,15 V (ECS); imposibil de masurat in 1 mol dm 3 KCN.
Utilizare: separarea undelor speciilor cu valori 1 2 apropiate.
determinarea constantelor de formare.
id
1/2
Estimarea curentului limita de difuzie mediu, id si a potentialului de semiunda prin metoda
tangentelor.
determinari cantitative
metoda curbei de calibrare: grafic de calibrare pentru un set de solutii cu concentratii cunoscute
ale analitului. Masurarea id pentru proba necunoscuta permite determinarea concentratiei din
grafic. Aplicabila numai daca curba de calibrare si proba au fost analizate in conditii
experimentale identice: matrice, inaltimea coloanei de mercur, dimensiunea tubului capilar,
temperatura.
metoda adaosului standard: elimina problema identitatii matricei.
id,1 si id,2 curenti de difuzie inainte si dupa aditie, iar analitul adaugat suplimentar produce o
variatie c a concentratiei, atunci
i d ,1 k c
(89)
i d ,2 k c c
33
c = concentratia probei necunoscute.
i d ,1
c c (90)
i d ,2 i d ,1
Pentru o serie de aditii se reprezinta grafic id functie de c si se determina intersectia cu axa X, in
fapt c.
metoda ionului pilot foloseste adaosul unui alt ion la proba de analizat. Raportul dintre curentul de
difuzie al analitului, id,a si ale ionului pilot, id,p este:
i d ,a n D1 2 c
a a1 2 a (91)
id , p n p D p c p
Da1 2
Daca se aleg ioni similari, 1 si se determina ca. Metoda nu pretinde un control riguros al
D 1p 2
temperaturii.
determinarea potentialului de semiunda se face riguros, in celula cu trei electrozi (minimizeaza
rezistenta solutiei). Se recomanda liniarizarea i = ():
i i i i
1 2
0,059
z
log d
i
log d
i
z
0,059
log 1 2
id i
Curba log este o dreapta care intersecteaza axa X la 1 2 .
i
sensibilitatea este limitata de curentul rezidual (impuritati electroactive, curentul de capacitate).
Limitarea curentul de capacitate se realizeaza prin metode derivate:
polarografia cu impulsuri: se aplica brusc o anumita tensiune. Curentul de capacitate scade mult
mai repede decat cel faradaic. Daca se asteapta suficient, curentul masurat poate sa nu aiba
componenta capacitiva,
polarografia diferentiala: se masoara doua valori ale curentului (inainte si dupa aplicarea
impulsului in ultimele 10 ms de viata ale picaturii), diferenta lor reprezentand un punct pe
polarograma.
polarografia cu unde patrate: se aplica un impuls cu putin inainte ca picatura sa se desprinda, sub
forma unui tren de unde patrate crescatoare (scara). Curentul este masurat la sfirsitul aplicarii
pulsului direct, id si la sfirsitul pulsului in sens invers, ir. Viteza de baliere a este mai ridicata
decat anterior.
Aceste variante coboara limita de sensibilitate la 10 8 mol dm3.
selectivitate : doua unde polarografice se interpreteaza succesiv daca valorile 1 2 difera cu cel putin
0,1 V. Variante ca polarografia cu tensiune sinusoidala suprapusa, cu unde patrate coboara aceasta
limita la 0,04 0,05 V.
determinari de specii anorganice: Tl, Fe, Co, Bi, Sb, Sn, Ti, Eu, Mo, Wo, V, Mn, Cr, Ti, Pt, Cu,
Pb, Cd, Zn, Ni. Daca mercurul formeaza o sare cu un anion, specia se determina polarografic:
halogenuri, S2, SeO2, TeO3.
Voltametrie
foloseste electrozi solizi si viteze mai mari de variere a potentialului;
liniara (variatia se face liniar intre doua limite) si ciclica (cicluri repetate de variatie, pe aceeasi
proba).
eficienta in investigarea complecsilor anorganici care prezinta cinetici rapide.
asigura valori pertinente pentru 1 2
Voltametria de striping permite determinarea urmelor de metale (ppb, ppt):
electrod de mercur cu picatura suspendata sau film;
etape: electrodepunere urmata de electrodizolvare;
34
striping anodic: ionul metalic este supus reducerii pe picatura. Dupa un timp (in care sa
acumulat o cantitate de analit in picatura) se inverseaza si baleiaza potentialul; metalul din
amalgam este dizolvat anodic.
striping catodic: concentrarea se face prin oxidare, fiind apoi determinat cantitativ prin reducere.
electrodepunerea nu trebuie sa epuizeze solutia de analizat in metale, daca se utilizeaza conditii
identice de agitare, timp, temperatura si tensiune.
timpii folositi: 5 min pentru solutii 107 mol dm3
20 min pentru 108 mol dm3
60 min pentru 1010 mol dm3.
solutia este agitata la electrodepunere, 30 s pauza si urmeaza electrodizolvarea conform practicii
polarografice, variind liniar in directie pozitiva.
Titrari amperometrice
se monitorizeaza concentratia unuia sau mai multor specii functie de curentul masurat la un
potential aplicat;
celulele au unul sau doi electrozi polarizabili.
Curent Curent
Volum Volum
A B
Curent Curent
Volum B Volum
C D
35