149 G, Vicentini & L. B. Zinnes, An. Acad. brasil Ciénc., 48, 235 (1976) 460 LB Zinner & A. M. P. Felicissimo, An. Acad. brasil lene, 49, 139 (1977) 161 LB Zinner & G. Vicentini, An. Acad. bras Clén., $1,443 (1979), 162 LB Zinner & A. M.P. Felicissimo, An. Acad. brasil éne.,49, 221 (1977) 16 A M.P. Felicisimo & L. B. Zinner,An. Acad, bras Gine., 49, $37 (1977) 164 A.M. P. Felicissimo, L. B. Zinner, G. Vicentini & K. Zinner,J. Inorg. Nucl Chem, 40, 2067 (1978) *5 LB. Zinner, G. Vicentini & A. M. P, Felicisimo, Rev, Latinoamer. Quim., 10, 109 (1979) 166 LB. Zinner, G, Vicentini & A. M. B. Feliisimo, Rex, Latinoamer. Quim., 11,65 (1980), 4°76, Vioontini, A.M, P. Fellcisimo & L. B. Zinner, An. Acad. brasil, Cie, $3, 323 (1981). °°" G, Vicentini & W. F. de Giovani,d. Inorg. Nucl. Chem, 40, 1448 (1978). 169 7, Rabockai & I, Jordan Anal. Lett, 7,647 (1974). "OT, Rabockai Electrochim. Acta, 22, 489 (1977), 17", Rabockai & L. 0. 8. Bulhdes Electrockim. Acta, 25, 1041 (1980). . 177, Rabocksi.J. Electroanal, Chem., 76, 83 (1977) "77 LO. S. Bulhtes & T. Rabocka, Electrochim. Acta, 27, 1071 (1982), CONTRIBUIGAO AO ESTUDO DA ESTRUTURA, REATIVIDADE E 'QUIMICA BIOINORGANICA DO FERRO Honrique Eis Toma Instituto de Quimica Universidade de Sto Paulo Caixa Postal 20780, Sto Paulo, SP 1, Introdugéo Nas altimas décadas tem sido notivel o desenvolvimento dda quimica inorginica, particularmente nas reas de bio norpinica, reatividade ¢ catélise. Esse desenvolvimento se fez sentir em nosso pais, com 0 aparecimento de novos srupos ¢ a dinamizacfo do intercimbio cientifico com ‘outras nayées. Na USP, o estudo da reatividade de compos tos inorginicos teve grande impulso, sob supervisfo de Henry Taube, a0 longo dos sete anos de dura;0 do pro- ‘rama NAS-CNPq, Coube @ John Malin, em 1970, a missio de implantar no Instituto de Quimica da USP, o primeiro laboratério de cinética répida do pais, trazendo da Uni versidade de Stanford, a pesquise fundamental que nota bilizou Henry Taube. Nos tés anos em que permaneceu no Brasil, Malin mucleou um pequeno grupo, formado por Toma, Pereira e Coelho. Na segunda metade do pro- grama NAS-CNPq a interagdo de pesquisadores brasileiros com a escola de Taube foi igualmente importante e produ- tiva, Essa interagio possbilitou a consolidagdo do laborat6- rio de reagdes inorginicas na USP, ¢ a formagdo de novos srupos, atualmente localizados em So Carlos, Araraquara, Ribeirdo Preto ¢ Fortaleza © presente artigo € dedicado a0 cinquentenério da USP. Nele procuramos focalizar alguns aspectos da qui mica inorginica bioldgica do ferro, numa tentativa de compor uma visfo integrada dos nossos trabalhos nesse campo, nos ultimos dez anos de atividade. Em seu esp ‘ito imbuimos uma singela homenagem a Henry Taube, Prémio Nobel de Quimica de 1983. 2. Interagdes em complexos — A quimica dos cianofer- ratos 0 desenvolvimento da quimice de coordenagf0 separou naturalmente 0s compostos considerados ‘lésscos dos ‘compostos organometilicos. Na primeira classe o metal apresenta caracteristicas tipicas de dcidos de Lewis, € interage preferencialmente com ligantes doadores de pares cletronicos. Nos compostos organometilicos, 0 caréter de base de Lewis do fon metilico & acentuado em funglo do abaixamento do estado de oxidagfo, aumentan- do a afinidade por ligantes insaturados. Ions metélicos com caracteristicas intemmedidrias entre as dessas duas clases ram relativamente pouco estudados até o final da década de 60, Explorando de forma sistemética a quimica das aminas de ruténio, Taube foi pioneiro na quimica de fronteira entre os compostos clissicos e os organometé licos.? Em 1967, Taube surpreendia a comunidade cien- tifica relatando a formagao direta de complexos com ni- trogénio molecular, espécie considerada inerte até en- {fo.*,) Seus trabalhos mais expressivos nesse campo concentraram-se iniciaimente na quimica de complexos de ruténio* com ligantes nitrogenados ¢ insaturados, ex- Pandindose gradualmente para a quimica do dsmio.? ‘Apesar do ferto ser um elemento extremamente impor tante, nosso interesse pelos seus compostos somente veio 4 ser despertado com os trabalhos com ruténio, iniciados nna USP em 1970, Nessa épocs, um dos temas em investi- ‘QUIMICA NOVA/OUTUBRO 1984 ~ 305sgupfo era a interagfo do ion pentaamin(aqua)ruténi(It) com o cition N-metil pirazinio, em solug%0 aquosa.! Sob 0 ponto de vista classico, o ligante N-meti pirazinio teria pequena probabilidade de formar complexos com cltions metélicos, em virtude de sua pequena basicidade ¢ da repulsto eletronica desfavorivel. Entretanto, 0 com- plexo formado na reacfo sui giga?? « Geer, — mirror Dyeen,? « era extraordinariamente estivel. © cariter receptor do jon N-metil pirazinico refletia-se na pré-associayo com © citio de ruténio, detectada cineticamente, e na enome estabilidade do produto, onde predominariam interagdes retroativas de transferéncia de carga [Nesse estudo, observamos que © ion N-metil pirazinio ‘também formava complexos de esfera externa com fon ferrocianeto, dando origem a solucSes de coloragio alaranjada, indicative de transigdes de transferéncia de carga. Sob a agto da luz ambiente, acor da solugo mudava sradualmente.para um azul bastante intenso, fato que foi confundido com a formardo do azul da Prissia coloidal Entretanto, por meio de troca idnica, o produto azul foi isolado e caracterizado como sendo 0 complexo >, 2 [ (cn) sfe-N@N-CH] Esse complexo proporcionava uma analogia interes sante em relapfo a quimica de ruténio, marcando o ini cio das pesquisa sistematicas sobre os cianofertatos' "7 em nosso laboratério. O estabelecimento desse paralelis ‘mo tornouse, mais tarde, muito importante para a qui- mica dos complexos com interaglo-r, promovendo uma melhor compreensfo do comportamento dos fons * (Fe, Ru, Os) 20 longo dos virios periods. O quaéro atual dos complexos substituidos de penta cianoferrato(I) esté dustrado na Figura 1. © complexo central, Fe(CN)sH,0? ocupa uma posigio sito in Portante nesse quadro; contudo, em virtade de sua grande reatividade e faciidade de dimerizayio, nfo € conveniente 2 ultlizapfo direta desse ion em sintese'*. A melhor altemativa € 0 complexo Fe(CN)sNH?", que pode ser ‘obtido em forma crstalina, estivel ede ata pureza Fe (CN) sno? . a Fe(en) gi Fe(CN) 0, Fe(CN) wi No a a Fe (CN) .C0 : Fe (CN) " ~ Fe(Ch) CR sR, 5 / $0, ~ Fe(CN) sk, Fe(CN) gw (0)Ar> Fe(Ch) 505 Fig, 1 — Quadro sintético dos complexos substituidos de pentacianoferrato( II), 3. Espectroscopia e Etrutura Eletrénica © estudo da estrutura eletrOnica dos cianoferratos foi inicialmente desenvolvido a partir da andlise das tran sig6es de campo ligante (dd) de transferéncia de carga 206 - QUIMICA NOVA/OUTUBRO 1984 (TC), como as exemplificadas na Figura 2, vara 0 com plexo com o ligante N-metil pirazinio, ‘As transigSes TC na série de complexos com ligantes insaturacos estfo correlacionadas com as observadas na série das aminas de ruténio(I1)'*, conforme se vé ma Figura3,Fak . - engre ory : s *S 200 300 400 00 600 700 800 Fig. 2 — Espectro eletronico do complexo Fe(CN);MPz*, ilustrando as transigdes de TC Fe > L (660 nm), dd (375 nm), L* #1 (273 nm) e TC Fe ~ CN (220 nm). Treen (Ral Fig. 3 ~ Correlaglo espectroscépica entre Fe(CN)sL*” ¢ RU(NH)s L™ ‘As energias de transferéncia de carga acompanham a variagio nas afinidades eletrOnicas dos ligantes N-hete- tociclicos arométicos'® e tioamidas'?, fato que cor robora a atribuiglo da transigio TC no sentido metal ligante. Céleulos de forga do oscilador indicam que a interagGo retrodativen ¢ bastante importante nos com plexos?? A integral de ressondncia que descreve a inte- ragio de transferéncia de carga Fe*L € da ordem de 6 x 10? cm’ para os cianoferratos com ligantes N-hetero- ciclicos. As transig@es dd, por serem observadas em praticamente todos os complexos de pentacianoferrato(It), serviram de base para comrelagbes de estrutura e reatividade estabele cidas em noso lboratoria® No fon hexacianferrato(T) transis dd pesmitidas por spin, "Aig-*'Tige "Aig 775g ocortem em 31,000 e 37.040 em *respectivament Nos'complexos de pentacianoferrato(II) de simetria Cay essas transigbes so desdobradas em 'Ay-+'E(I), "Ay; ¢ TA! ~ "B, "B(2); contudo apenas as de simetria E so orbitalmente permitidas. A transigio de energia mais baixa, 'A,*'E(1) ocorte na faica de 22,600-37.800. cm” correspondente aos complexos de pentacianofer- rato(Il) com H,0 ¢ NO’, e depende diretamente do pari- metro de distorgio tetragonal, Dt. Calculos de parimetros Dt e Dg para os a foram recentemente publi cados por Toma, Batista e 1s eapecton Moufbuer dos clanoferaoe spesentam dois picos caracteristicos, provenientes do desdobramento do estado nuclear excitado, de spin 3/2, num campo Cyy. © parimetro de deslocamento isomérico (IS) esté relacio- nado com um fator nuclear que depende da vatiacio ‘QUIMICA NOVA/OUTUBRO 1984 — 207nos raios dos estados fundamental ¢ excitado, assim como das iferengas nas densidades eletronicas 5, do niicleo, com respeito a uma dada referéncia, As mudangas nas densidades eletrOnicas p ou d, provocadas pelas intera $805 quimicas, afetam indiretamente a densidade eletro- nica s. De modo geral, um aumento na densidade eletro- nica 45 produz uma diminuigo no deslocamento iso- rmérico, a0 passo que um aumento na densidade eletrénica 3d produz um efeito oposto. Dados de deslocamento isomérico ¢ de desdobramento ‘quadrupolar de complexos de pentacianoferrato(Il) foram obtidos por Costa et al??, Burger et al?°, Fluck et al** Toma et al?#, Martins”*, Monaghan et al??, Garg ¢ Goel?*, ¢ Aymonino et al? Efeitos de temperatura e de cétions reticulares também foram iavestigados nesses complexos. Os deslocamentos isoméricos de sais sodicos de cianoferratos foram classficados por Toma®® nas se- ‘suintes faixas, em fungfo do tipo de ligante ligante faica de IS (25°C) NO’,CO,CN” (0.00 — 0.22 mm/s ligantes com P,$, As 0.22 ~ 0.26 mm/s Nheterociclcos 0.26 ~ 0.28 mm/s ligantes saturados 0.28 - 0.32 mm/s. (© parimetro IS correlaciona-se com as frequéncias da transigfo de campo ligante 'A! ~ 'E(1), conforme pode ser visto na Figura 4. Essa correlapdo iustra bem a importincia das interagdes de retrodoagio- nos ciano- ferratos, Me 2 7 DH wOO cen gre co” cee Fig. 4 —Cortelagdo entre os deslocamentos isoméricos, IS. e as energias das transigdes 4-4, A, ~ "E(1), nos complexos de pentacianoferrato(II) (temp, ambiente). comgeeno wo “0 i wm oO 8 toom) Fig. 5 — Espectros de eam (!#C) dos complexos de pentacianoferrato(Il) com NO’, CO ¢ imidazol (dese. quimicos vs. TMS) 1208 - QUIMICA NOVA/OUTUBRO 1984Os espectros de ressondncia nuclear magnética °C 'H foram investigados por Toma et al?°?? ¢ Figard et al? Exemplos tipicos estfo iustrados na Figura 5. Na anilise das constantes de blindagem foram levadas em conta as contribuigées diamagnética, paramagnética, de anisotropia, de circulaglo no anel e de solvente. Os des- locamentos quimicos dos cianetos, tanto na posi¢éo axial como na equatorial, estfo correacionados linearmente com 08 parimetros eletrinicos ¢ Mossbauer obtidos para 0s complexos, A importincia da retrodoago-r ficou evidente nos deslocamentos quimicos para campo mais alto, dos protons © carbonos aromfticos em posigdes remotas do tomo coordenante, Os sinais de ressonancia dos étomos vizinhos 40 ion metilico so influenciados pelos efeitos de aniso- tropia paramagnética do fon metilico e dos grupos ciane tos, e deslocamse para campo mais baixo. s spectros vibracionais dos cianoferratos tém sido investigados normalmente com propésitos de caractert zaglo estrutural, com destaque maior para os modos as- sociados 20s cianetos coordenados. As frequéncias de cestiramento do grupo cianeto acompanham a série es pectroquimica dos ligantes?®, e refletem as contribuigdes ddas estruturas de ressondncia com participagdo de retro- doagdo-r, Uma excelente correlagfo das frequéncias vibra jonsis do cianeto com os deslocamentos quimicas de "3 pode ser observada na Figura 6 Fig. 6 —Correlago dos deslocamentos quimicos (°C) dos cianetos com as freqléncias de estiramento no infravermetho, 4. Estudos de Solvatacto ‘Os complexos do tipo Fe(LL); (CN);, Fe(LL) (CN, © Fe(CN),L? apresentam forte solvatocromismo em Felon pov 2) Syue 2) meta! ) scatonitrita 4) acetone Fig. 7 — Deslocamento solvatocrdmicos no complexo [Fe(CN)« ipy}* 1,4 x 10 M, soluglo, ex contraste com of complexos de formula geral Fe(LL),"*, onde LL e L sfo ligantes diiminicos ou Nrheterociclicas. 0 efeito de solvente pode ser avaliado pelo deslocamento das bandas de transferéncia de carga, conforme pode ser apreciado na Figura 7, para o complexo Fe(CN)«(bipy)* ‘QUIMICA NOVA/OUTUBRO 1984 ~ 300‘Tomando como base o comportamento de 15 complexos fem cerca de dez solventes puros ¢ diversas combinagSes Dindrias, constatou-se que 0 solvatoctomismo segue @ equygo!??? ‘0 + MAN) onde ¥ é 0 némero de onda da banda de transferéncia de carga metalligante, ¢ AN & 0 niimero introduzido por Mayer?* para o poder de aceitaslo de elétrons. O coeficien- te de correlagdo a representa um parimetro solvatocrémi- 0, que varia de 0.050 a 0,160 nos cianoferratos, em fungio do nimero de cianetos e do grau de solvatacio dos ligantes presentes. Em solventes mistos 0 comportamento solvatocrémico Pode softer dois tipos de desvios, conforme ilustrado na Figura 8. ogo Fig 8 —Solvatago do complexo (TBA); [Fe(CN).bipy] ‘em misturas bindrias de gua e diversos solventes (TBA = tetrabutil aménio) Nessa figura, as misturas de acetona ¢ acetonitrla cconduzem 2 desvios positivos em relapfo a0 comportamen- to linear, ideal, seguindo um perfll andlogo a0 das curvas de pressfo de vapor, com variagio positiva em relaydo A lei de Raoult. Ese efeito & indicativo de forte solva- 310 - QUIMICA NOVA/OUTUBRO 1984 apo preferencial pela agua Em misturas aquosas de ‘metanol, dimetil sulf6xido e dimetil formamida, a sol: vataglo preferencial favorece © componente organico. Constantes de solvatayfo preferencial tem sido calcula as, por melo de andlise dos equilibrios de partigdo nes- ses sistemas." 5. Cinética de Substituigio em Complexos de Ferro Um ponto bastante interessante na quimica do ferro € a mudanga de comportamento cinético que acompanha a inversio de spin, tanto no estado de oxidagao II como no estado de oxidayio IIL Até a dltima década, os estudos se concentravam em complexos de spin baixo, em virtude a relativa inéreia em solugto, a qual permite a utlizacao das téenicas convencionais de cinétca lenta, Um exemplo cléssico ¢ & dissociagio de complexos dit iminicos de fer ro(UD), investigads por Krumholz. € col. *?° em nosso pais, desde 0 final da década de 40. A introducéo das técnicas de cingtica répida*” revolucionou o estudo de ‘mecanismos de reagio, Essas técnicas possibilitaram que as investigaydes se estendessem para sistemas libeis, dando uum novo significado ao problema da formaeo de comple- ‘x08 € dos equlibrios dinimicos em solugéo. Estudos de cinética ripida em complexos mistos de ferro(lI) com bipiridila © pirazina2-carboxilato foram recentemente publicados por Toma e Borges*'?, Nes: ses estudos foram desenvolvidos novos métodos de ctl: culo de constantes sucessivas de equilibrio com a utili- zacd0 de medidas estiticas € de “stopped-flow” combi nadas, ‘A substituigdo da égua no fon aquapentacianoferrato(II) € um processo bastante répido, ¢ foi investigada pela pr rmeira vez por Toma ¢ Malin*?, em 1973. Esse estudo foi fundamental para o estabelecimento dos -mecenismos de reagdo dos cianoferratos em soluglo. Pode-se dizer que a caracteristica marcante do ion Fe(CN)sH0™ € 4 presence de 5 ligantes cianetos fortemente ligados 20 metal, @ que proporcionam 0 campo necessério & ma nnutengo da configuragfo de baixo spin, independente- mente do sexto ligante, Assim, contrastando com 0 ca: riter inerte dos cianetos, a dua coordenada apresentase abil a substtuigzo, As leis de velocidade para o processo A 1-3 Fe(CW) HO +L" — Fe(en) t+ H,0 so de primeira ordem com respeito a cada reagent. Constantes de velocidade de segunda ordem ¢ seus res: pectivos parimetzos de ativagdo foram obtidos para mais de 50 ligantes, em diversas forgas iOnicas e pHs"?,?¥?? [esses estudos constatou-se que:4) 05 valores das constantes de segunda ordem, Ky, AH* © AS¢ sio relativamente constantes para ligantes neu- ‘ros, independentemente de sua natureza ou basici- dade, situando-se na faixa de 200-400 M,", 15-165, kealmol! ¢ 26 calmol".grau”, respectivamente (25°C, 1= 0.100 M). bb) as constantes cinéticas so influenciadas pelas cargas i@nicas dos ligantes, aumentando de uma ordem de ‘randeza pare cada incremento de carga posit, A faina de valores de constantes para ligantes anionicos mononegativos, pequenos, é de 2030 M's", © para ligantes positivos, € superior a 2.000 W's". O tamanho do ligante e 0 mimero de grupos coordenantes também afetam os valores das constantes. O feito de carga foi analisado com base nas teorias de difusto, ou em teorias de associagio i®nica, obtendo-se melhor con cordancia neste sltimo caso.?* ©) efeitos de forga idnica e de meio so bastante impor tantes, principalmente no caso de reages com ligantes carregados eletricamente, © mecanismo inicialmente proposto por Toma ¢ Ma- lin"? era essencialmente dissociativo. Mais tarde esse mo- elo foi ampliado?®*" para o esquema de Eigen*? o @ Felon gg SE retemngego™ 1 oe] ome Fete 1 Craton asf oe o o Cy Neste esquema, a substituigfo pode ocorrer a0 nivel do par ionico formado entre os reagentes (caminho 1-2-4.5) ‘ou em paralelo, por via distociativa (caminho 1-3-4-5). (© mecanismo de par idnico foi comprovado experimental: mente para o sistema**.** «, {Fe(CN) HO] + [CoC WH) gdnso?*] ——LL= [Fe(Cn),H,0°" [Co( WH) gdnso™*) {Fe (cH) gH, 0-1 ECON) ,05 (CH) 5°71 — (CR) Fe Esse mecanismo acomoda melhor as variagGes nas cconstantes de velocidade em funcfo da distribuigzo de ‘carga nos ligantes, possibilitando uma avaliagdo quantita tiva da distancia dos sitios coordenantes com respeito a0 centro de carga na molécula, Esse tipo de efeito foi constatado?! em reagGes de Fe(CN)sH,0* com ami nofcidos, conforme ilusteado na Figura 9 /Aif~ HA ~ 130 (105) 80 55 30 MTs ie ll 96 83 7058 & Fig. 9 ~ Variagées das constantes de velocidade de reasSo, kp. de aminoacidos com o ion Fe(CN),H,0*” em fungdo da distancia do grupo coordenante em relaydo 40 carboxilato; d= dlstincia calculada com base na equagdo de Eigen Fuos Co (NH) g} + H,0 As reagdes de troca de ljgantes em cianoferratos forain bastante estudadas por numerosos grupos nos ltimos anos. Cerca de 50 reag6es foram compiladas por Toma?®, Junto com uma andlise criteriosa das constantes de velo- cidade e dos parimetros de ativacio, O interesse pelo assunto tem sido bastante grande em virtude do com- Portamento modelo apresentado pelos cianoferratos, ¢ que possibilita a aplicaggo de virios argumentos baseados fem cinética, entalpias e entropias de ativaco, ¢ mais recentemente em volumes de ativagfo. ‘A. caracteristica cinética mais interessante da suby tituigso em cianoferrato € 0 comportamento de satura gio observado para as constantes de velocidade, em fun- ¢fo das concentragoes dos ligantes de entrada. Fe(cn) U7 4 A ——+ Fe(cN)a +L ‘A anilise desse comportamento permite obter as cons tantes K+. part 0 processo dissociative limite, Essas cons tantes.proporcionam valores mais confidveis para a ava lisgo da afinidade quimica na série dos cianoferratos, pois estfo diretamente ligadas & forma da ligacto, ¢ a natureza a interayfo metabligante. A faixa de variggo de ky € de 107 a 10? s*, para L = CN’ e H,O, respec: tivamente, As entalpias de ativasio associadas a ky variam ‘QUIMICA NOVAJOUTUBRO 1984 311de 30,4 a 15 kcal_mol, a0 passo que as entropias situam-se na faixa de 10 a 18 cal mol" gran", com algumas excecdes, Os cianoferratos apresentam uma correlasio cinético- -estrutural bastante interessante, conforme se vé na Figu- ra 10. O aumento da forga do campo ligante, expresso pela energia da transigdo dd, conduz a uma maior estabt lizagdo dos cianoferratos com respeito ao complexo ativado Pentacoordenado. Os resultados tém mostrado que a e+ tabilizagfo é predominantemente ‘entélpica. As entropias de ativacio no apresentam tendéncia de variagZo siste- ‘mitica com 0 campo ligante, embora exista uma correla: fo linear de energia livre entre AH e AS¢ Fig. 10 — VariagHo das constantes de velocidade de dis sociago de complexos de pentacianoferrato(II) em fungdo das energias da transicBo de campo ligante, Yay > 1B) Onn s Omens Na anilise de dados cinéticos, além dos fatores estru: turais ou eletrOnicos, os efeitos estéricos e de meio também sfo importantes. Ligantes estericamente impedidos, como 4 quinoxalina ea N3 histidina so mais labeis, por um fator de 10° vezes, em relagdo aos derivados nfo impedi- dos, representados pela pirazina e a N-1 histidina:?° At Lt 62x ls “Opn, hy gte60, ha, a 1 ct Labial s 6. Termodinimica ¢ Hetroquimica dos Cianoferra 312 — QUIMICA NOVA/OUTUBRO 1984 Estudos eletroquimicos dos clanoferratos tém sido conduzides por meio de potenciometria, voltametria cf- clica, polarografia, e mais recentemente, por meio de espectroeletroquimica,*® Os processos eletroquimicos so geralmente monoeletronicos ¢ reversiveis. Dispondo- -se dos potenciais formais de redugdo, *, € possivel cons truir 0 seguinte ciclo x, 2- a 3 aa FelCn go +L mm FULL? 6 Hy | ine * FelcN) Ho" + 1 FelCwg™ + H0 onde e -e + Zin tn Felemdgu/ ~ “re(ew) gto eK, ‘As constantes de estabiidade dos complexos de ferro) podem ser obtidas ditetamente das medidas cinéticas para as reag¥es de formazlo € dissociaefo. Dessa forma, com 0 auxilio do ciclo termodinamico, € possvel obter a5 constantes de equilfbrio, Ky, para os complexos fer rieos. Uma compllaydo dos parimetros termodinimicos dos cianoferratos pode ser vista na Tabela 1 Thane 1, Yarnton temetnineos de coplans afd a oom eo ee saris a 6 ronwt ap evsotriasi (8) 6,898 con bersoriaol (a) 6.838 De?© quadro de dados nos mostra os seguintes pontos: 8) a estabilidade dos complexos de ferro(ll) cresce com © cardter receptor dos ligantes, acompanhando de perto a série espectroquimica ) a estabilidade dos complexos de ferro(Ill) com ligantes insaturados segue um comportamento oposto a0 obser- bbado para os complexos de ferro(II), compativel com & predomindncia das interagdes doadoras ©) 05 derivados de imidazol, € as aminas aliféticas formam complexos estivels, tanto com ferro(II), como com ferro(tt) 7. Transferéncia de Elétrons Em virtude de sua labllidade com respeito a roca da égua coordenada, o fon aquopentaianoferetei0) pode ‘coordenarse rapidamente com ligantes do. tipo ponte, formando complecos precursors binuclesres em transferncia de eltrons por mecanimo de esfra interna. A maioria dos ciaoferratos sendo ineres, gealmente tranferem trons mals rapidamente do que softem substituggo, Desse forma, partiipam mais frequente mente de reayBes de tranferncia de elévons de esfera extema ‘A transferénca. de elétrons no fon ferrcianeto fol bastante estudada por meio de subsiuiggo iotpica™” ce resonincia nuclear magnética*" A constante de troce, Igo referente a reap Fecndg'” + re(en)” —+ re(en,” + Fe(cn)g’ serve de base para cdlculos de teoria de Marcus*?** nna série dos cianoferratos. Reagdes de transferéncia de elétrons, do tipo > 2 + Feleme Fe(cw gt = Felemgi?” + rescnrg! foram investigadas por Toma et al**7 ¢ Stasiw e Wilkins**. Algumas constantes de troca eletronica para 0s cianoferratos, obtidos por meio da teoria de Marcus, estdo exemplificadas a seguir: yp 2 Bae WE ws " 2 u 7 (oH gFe-nicgt0, (cw) gFe-wgrcH-cHcH60, ée,” 2 yp a bed x 102 at ‘A diminuigdo da constante de toca em fungfo da car 2 do complexo decorre do aumento do termo de trabalho letrostético para aproximar os reagentes, e da energia de reorganizagio de FranckCondon, que também cresce ‘no mesmo sentido, A formago de complexos precursores de esfera ex: terna foi investigada em reagGes do tipo: + comme - Felenig TE etcm 2°17 colt gens elem 3°17 catty gona?* —- ratemdg™ «co! « sy + ome Co 17 colt og 5 Observou'se que as constantes de velocidade caminham para um comportamento de saturago com respeito is concentragbes dos reagentes, quando passam a predominar espécies associadas, do tipo par.iénico, As constantes de associago de esfera externa, py, variam na faixa de 420-570 M" para os diversos complexos estudados, em que L = imidazol, NHy, isonicotinamida, pirazina e pira- Zinamida, As constantes de velocidade key obtidas nesses estudos**.#9.¢° referem-se & etapa intramolecular de ‘wansferéncia de elétrons no par iOnico. Essas constantes situamse na faixa de 2,6 M's" 9 4,7 x 10? M's" para ‘0s diversos complexos, seguindo ‘um comportamento linear com respeito a variagio de energia livre da reapio. © coeficiente angular obtido nesse caso € 0,57; valor considerado préximo do previsto pela teoria' de Marcus, Em 1975 foi demonstrado®! que a transferéncia de elétrons no sistema (eniga(p + cotew,= —= iC}pcotenl, co!" + tun ry processase por meio de complexos binucleares de esfera interna. Esse estudo foi elucidado cineticamente © com- provado pela caracterizago do intermediétio precursor andlogo, S~. 7 (org res o* oO [A reatvidade de complexot precuriores foi um a sunto que pastou a receber muita atengfo nos anos se tunes, por ser fundamental 2 compreensto dos mece nisms detransferéneia de elétrons 8, INTERAGOES INTERVALENCIA Muitos compostos que apresentam {ons metilicos fem diferentes estados de oxidaco tém propriedades dis tintas daquelas esperadas em termos das contribuigSes isoladas de cada espécie, Por exemplo, enquanto os sais QUIMICA NOVA/OUTUBRO 1984 ~ 313de ferrocianeto ¢ de ferro(It) sf0 normalmente incolores (00 amarelados, o produto de valencia mista, Fe, (Fe(CN) Je apresenta coloragio intensamente azulada e propriedades semicondutoras. A origem da cor nesses compostos esti relacionada com transig6es eletrOnicas entre fons metili- ‘cos em estados distintos de oxidagio, Os derivados do azul da Prissia apresentam colorao varilvel, dependendo do ligante presente no complexo de pentacianoferrato({). © Eomplexo Fe(CN)sCO” forma ‘com ions de ferro{IIl) solugdes ou suspensbes coloidais de cdr violeta. A cingtica do processo foi investigada por Toma e Oliveira.*? © produto foi isolado em forma cri- talina ¢ ceracterizado estruturalmente por meio de raios-X.?® 0 derivado com dimetil sulf6xido tem uma cor azul violeta, a0 passo que os compostos com piridinas © pirazinas substituidas apresentam os mais variados tons de verde. Os prussiatos que contém ligantes saturados, como NH; ¢ animais, sfo geralmente. szuis. Espectros eletrd- nicos tipicos desses compostos*? esto ilustrados na Figura 11. Fig 11 —Espectros intervaléncia de alguns cianoferratos ‘com {ons de cobre(I) de ferro(II1), ‘As bandas observadas nos espectros foram atribuidas 4 transigdo intervaléncia entre os fons de ferro(ll), ou A, de ferro(II}), ou B: © fehesg. (ge, 2, A gt a — (ety gat, 20%0) las sfo afetadas pelo ligante presente nos cianoferatos, A medida em que os orbitais ¢ eb, sfo estabilizados pelas interagdes de retrodoagfo. Constatouse as energias das transigGes interaléncinestfo cormlacionadas com of potenciais eletroquimicos dos cianoferrtos segundo a equacto ity = 28.6 £ 0.2) 6 (0,95 £ 0.129n. FEE, coy Ejntgllaga!lty + (286 9.2) + (0.99 FOTN .EF Cent 314 — QUIMICA NOVA/OUTUBRO 1984 Compostos de cianoferratos com cobre({I) também apresentam interagSes intervaléncia, conforme pode ser visto na Figura 11. A atribuicfo proposta nesses compos. tos é a seguinte 42 3 6, 4 (eho, a galtag te Meu — (ha) pe ltag’eg Yeu Essas transigBes. se enquadram na seguinte correlagio com E°. Srteetedlly = OREO 6 80 E09 Fane Complexos binucleares do tipo (on fe y-Fe10 (on grr neto foram estudados por Ludi e al** e por Toma e Santos**. Esses_compostos apresentam transigGes _intervaléncia ‘no infravermelho proximo, © comportamento eletroqu ‘mico indica menor deslocalizacfo eletrénica em relagdo ‘a0 complexo de Creutz e Taube I~ (0g) gue) N-RU CH) 5 s estudos foram estendidos para o complexo trinuclear®? ton grew Dy Or Fe(cn), ‘que também forma espécies de valencia mista, com transi ¢6es intervaléncia no infravermelho préximo, ‘A ocorténcia de transigGes intervaléncia também foi etectada em complexos de esfera externa, do tipo Se Ault) 17 Fe(CN) Esses complexos foram isolados em estado sblido, cristalino, © caracterizados espectroscopicamente. As cores desses compostos fo devidas transgdo intervaléncia (Fe) + 4q(Ru)- Em toda a série estudada por Toma'®, apenas 0s complexos de hexsaminruténio(IIl) com Fe{CN);CO?” e Fe(CN),?” apresentaram-se isomorfos no estado sélido, As energias de transferéncis interaléncia correlacionam-se lineamente com as diferengas de poten- ciais eletroquimicos. Foram feitos cileulos de energias de reorganizagio de Franck Condon ¢ de energia de ativa- ¢40 térmica nesses compostos, com 0 auxilio da teria de Husn* ‘A teansferéneia Optica em pares idnicos do tipo Fe(CW)gL™ 4 Netee™ Fe(CW) gt //ueHe™foi bem caracterizada, por meio de estudos sisteméticos com a série de receptores N-heterociclicas”®.?! O-o* OO *OD “nS OO OG: Esses citions apresentam atividade biologica,_princt palmente em transferéncia de elétrons, tendo aplic ‘como herbicidas © defensivos na agricultura. Nesses es tudos foram obtidas as constantes de associagZo de par ‘nico, constatando-se a existéncia de correlagdes linea- res entre as enetpias Spticas e os parimetros eletroqui- _micos dos complexos. 9, Reatividade de Ligantes Coordenados Os modos pelos quais a coordenagdo pode afetar area tividade do ligante coordenado so de interesse fundamen- tal em catdlise, O fon NO’, por exemplo, nao existe em solugo aquosa a néo ser em condiées de extrema acidez, em virtude de sua fil conversto a NO,” Contudo, quando coordenado ao ion pentacianoferrato(I), tomase bastante cestivel, mesmo em meio neutro ou levemente alealino. Dessa forma, a coordenacéo com 0 fon pentacianofer: rato(ll) possiblita a utiizagio do NO" em condigaes conde essa espécie jamais existiria na forma livre. Reagdes de ado 20 grupo nitrosila no fon nitro- prussito, Fe(CN)sNO™, tem sido estudadas por Tome € tha”? © éversos outros grupos”®, A utilizagéo de com: postos orginicos que contém hidrogénio ionizével ligado 40 carbono, p. ex., aldeidos e cetonas, conduz, em meio aealino, formagdo de aldoximas”*:”*. 0 aproveitamento dessas reagdes na sintese das aldoximas da acetil piridina foi descrito recentemente?, conforme as equages + empty, ODeHELODR > 5 dato — (Cm gFedmna?” « HOHEHCLONR A estabilizago do NO" pelo ion pentacianoferrato(Il) exemplifica a importincia da retrodoago no controle dda reatividade do ligante, Esse mesmo tipo de interaggo € responsével pela fungio de captardo e transporte de ©; desempenhada pelos fons de ferro(Il) e cobre(I) em sistemas biol6gicos. Taube demonstrou que o pKa da pirazina, quando coordenada 20 ion pentaaminruténio(Il) sumenta de duas ordens de grandeza. O aumento da bast cidade do ligante por meio da retrodoago também pode levar a uma diminuigfo da reatividade nucleofilica de ‘grupos carbonilicos, como no exemplo: yi A on Cs “Orb Os valores das constantes de hidrataefo a 379C sfo 0,84; 0.48, ¢ 0,20, respectivamente, para a 4-formil pi ridina livre”*.?” e para os complexos de pentacianofer- rato(II)* ¢ de pentaaminruténio(I)7®. 7 Ligantes avdi iminicos sfo susceptiveis a hideélie em ‘meio aquoso; contudo, quando coordenados a metais retrodoadores'n, sua estabilidade & bastante acentuada ‘A quimica de ferro-di iminas, investigada por Krumholz € col”? iustra bem o fendmeno da estabilizagéo do ligante por meio da coordenayéo, A obtengio de com- plexos di iminicos geralmente é feita por meio de reagBes de condensagio de animais e compostos carbonilicos, na presenga de ions metélicos, como Fe(II) e Nill) A formario da ligagdo di iminica com base na desidrogens- ‘40 oxidativa de aminas coordenadas vem sendo estudada por Toma, tha e Ferreira””.*®, em sistemas do tipo iw 2 ia * een ei aa omy © oe = wD, “Ss a Esses sistemas tem sido investigados por meio de vol- tametria ciclica, espectroeletroquimica e cinética redox. © mecanismo proposto para a desidrogenago oxidativa consiste em duas etapas de transferéncia de elétrons, sendo passo determinante da velocidade precedido a deprotonagdo do ligante coordenado, como no exemplo: + Fete Ae conf a» = Te in # Facendgh> s receng§ 3 tomes tong 10, Reatividade Fotoquimica © comportamento normal dos cianoferratos, quando lrradiados na regigo do visivel-v préximo, ¢ a fotosubs titwigdo do ligante L (reago 1) com muito maior eficin- cia em relaefo a fotosubstituigdo do cianeto (reagdo 2). ‘QUIMICA NOVA/OUTUBRO 1984 ~ 315” he tte 09 100 001 0s rendimenion quntcs para 0 procetio dominate vaviam ene! Of, dependendo Ga natueza do liane 1A" ttl ‘em bandas e nsortnle. cara Sp — -—_——rd ‘em bandas dd. Tem sido sugerido*’™*? que o estado excitado fotoreativo é de natureza dd, isto é °E ou/e pe “A nfo obsngSo_ da fotombstinigio ds ciantos sera de de explicar com base nas Toray existent Fr ———CN fe fotsisestuera 90 ponte e fcitar a reconbina dis epi qese decades, tn do lagu dat mo idles do savene. Ena hipotse podera ser testa, Uilrndo am get com um pup terminal oordenane Fr ———— Ge elsto de wznhanea A comproasao fl fit Por Toma e Tha, no sistema®? Pe 1 oa) tone yi emmy) © rendimento quintico obtido foi de 0.090, e portanto, ‘astnte pr6ximo dos observados para a reago I. Na presenga de receptores de elétrons, a fotélise em bandas de transferéncia de carga pode conduzir a processos fotoredox. Um exemplo interessante foi investigado por Ford et al" € por Toma e Santos", utilizando a técnica de fotblise relimpago, ou o efeito Raman ressonante no complexo binuclear my Get aw my iO yete Reagdes redox fotoinduzidas também foram detects das em complexos binucleares de cobalto(III) ¢ de penta- * em Fungo dos potenciais de cianoferratos e cianometalatos 11. InteragBes com Biomaléculas ~ Bioinorginica do Ferro © ferro é, sem divida, 0 elemerito de transigfo mais importante em sistemas biol6gicos, Seu papel no transpor te de oxigénio, em transferéncia de elétrons, e em catilise enzimatica e redox esté diretamente relacionado com as, ccaracteristicas do sitio de coordenagdo em que se encontra, [Nesse sentido torna-se importante 0 conhecimento das formas de interaggo do ferro com biomoléculas, principal ‘mente em sistemas porfirinicos, como grupo heme, encontrado na hemoglobina, miglobina ¢ nos citocromos. [Nessas biomoléculas, a interagfo do grupo heme com os ligantes axiais determina o estado de spin do ion metdli- co, O cariter retrodoador-n do ferro, no grupo heme, € importante para uma interagdo efetiva com o oxigénio ‘molecular e com as bases insaturadas ou sulfuradas da ccadeia protéica fon pentacianoferrato se apresenta como o modelo inorginico mais simples do grupo heme, da mesma forma que 0 fon pentacianocobaltato(II) simula muitss das propriedades do grupo cortinico, na vitamina B,;. Os estudos de coordenacio do fon pentacianoferrato(II) ‘com os aminoicidos naturais mostraram que a afinidade€ maxima para a histidina © @ metionina, Esses aminos- cidos fazem 2 ligago axial com 0 grupo heme do cito- cromes. A coordenagio do ion pentacianoferrato(Il) com 0 grupo tivéter da metionina produz um aumento no potencial redox, para 0,575 V, a0 passo que a coorde: hago com © grupo imidazol abaixa 0 potencial redox para 0,355 V.*! Esse efeito também € observado nos citocromos, sendo o fator determinante do posicionamen- to das vias espécies na cadeia respirator AA interago do ion pentacianoferrato(ll) com ferroc- tocromo-c conduz & incorporacdo reversivel de aproxime damente dois ions por molécula. A interagdo com a forma ‘oxidada do citocrome-< conduz a0 desaparecimento da banda em 695 nm, que serve de critério para o estabele cimento da integridade da ligacio Fe-S na bimolécula, Nessa forma, o citocromo-¢ modificado perde suas carac- teristicas reversiveis em processos redox. O restabeeci mento da banda em 695 nm e das propriedades redox € observado quando os ions pentacianoferratos sfo remo- vidos mediante complexasio com o ion dimetilsulfexido. ‘A reago pode ser representada da seguinte maneira: ID We CHD ening — CT mae 7 Ney Been ‘A tautomeria na histidina e a importincia de efeitos estéricos em aminodcidos foram investigadas por meio da coordenago com 0 ion pentacianoferrato(ll).** Com plexos de cianoferratos com bases biologicas heteroc’ clicas, como @ pirimidina, purina e 2 quinoxalina tém "9 em comparario com os complexos piridinicos e pirazinicos O benzotriazol é outra base heterociclica interessante, tendo alguma semelhanga com as bases biolbgicas, pela presenga de étomos coordenantes vizinhos, na molécula, Esse ligante & importante inibidor de corrosto, ¢ forma complexos com isomeria de ligagso, ‘em equilibric: © caracterizados por meio de espectros de mm *He tendo sido obtidos parimetros.cinéticos, termodinamicos © espectroscépicos em solugo aquosa, A conversfo de lum isomero no outro apresenta um tempo de relaxaezo de 0.46 5, 0 que & 3 ordens de grandeza menor que o tempo necessério para se atingir 0 equilibrio por meio de um mecanismo dissociativo.*? A ocorréncia de um processo intramolecular ficou bem caracterizada neste sistema.”? Outra série modelo & formada pelos complexos de ferro(tD}-dimetilglioximatos. Esses complexos apresentam dois ligantes glioximatos em configuraygo planar, macro- ciclica, tendo duas posicdes axiais ocupadas por ligantes L, cconforme pode ser visto na estrutura rf 2 SL —_"— ew, 5 aa s Os espectios eletrOnicos apresentam transides. ae transferénla. de carga seletivas para o ligante macroct clico e para o ligante L, forecendo informagSes impor tantes do ponto de vista extrutural, Esas tansaes en contran-se encobertas pela forte absorgfo do gripo por fini nas biomolécules natirals Estidos de equilibrio de coordenasSo dos ligantes axial foram efetiados nests complexos modelos, cons tatandose uma intersdo sinergtica entre os ligantes A carscterizagto expectrosetpica dos complexos fol con durida com 0 auxilio da expectioscopia Raman ressonare te. A. autoxidapio do complexo de imidazol segue um mecanismo onde a etapa determinante € 2. dssociago de um ligante axial, posiblitando a coordenagfo. do fon metiico com 0 oxiginio molecular. A catdise por cobre também foi detectada neses estudos. A autoxide 0 dos cianferrtos. segue um comportamento seme Thane, tendo sido constatada a catilie por feo cobre, ‘no caso do ion aquapentacianoferrato(II). '* ‘Outro aspecto importante na bioinorgtnica do feo estdligado 20 problema do transporte de elétrons, Nese fentido, as reagdes de transferncia de elétcons propor cionam uma forma interesante de se caacterzar of si tios de atividade redox de biomoléculas°*:?* Os com plexos devem apresenar, entretanto, propredades es frutumis, cindticas e cletroquimicas adequadas para esa finaldade.Inmeros ‘complexos. vem sendo. utilzados fem estidos de. reatvdade redox. de. biomolecules, Fe(EDTAY, Co(phen),*, —ferroceno, Ru(NHs)$°*, Fe(CN)g*", etc. No caso do citocomee os estudas ttm revelado que os sitios mais favorivels para transferéncia de elétons com complexos inorginicos estfo localizados 20 redor do grupo heme, pasciaimente exposto na superfi de pro Wich da blomoldeula. Os complexos cationicos, tandem 4 interagit-preferencialmente com a superficie oposta 20 grupo heme, em virtude da distribuigto de carga na Diomolécula, reduzindo a eficiincia da trandferéncta de elétrons, Nossos estudos*? revelaram que a transferéncia Aetidnice no cltocremoe 6 mats efetiva com complexes anidnicos do tipo Fe(CN)s(aa)"", onde aa = aminodcido. fa 0 0 oe Foletecc) + Fa(CWgloa)” —= Felctese) + Fe(OH (aa) ‘QUIMICA NOVA/OUTUBRO 1984 ~ 317(© emprego de aminodcidos como ligantes parece ace lerar 0 processo, aumentando as constantes de troca do citocromoe para 10° M's", em comparagio com 10* Mis © 10° M's", para as reagbes com ferrocianeto © Co( phen) %, respectivamente, Recentemente, a trans- feréncia de elétrons do citocromo-< de cavalo com se- puleratos de cobalto(I1) foi investigada em nosso labora- ‘6rio, possibilitando uma andlise minuciosa dos parime- ‘os de ativagdo por meio da teoria de Marcus?” 12, Consideragses Finais ‘As limitagBes de espago no permite uma andlise etahada dos resultados obtidos em nosso laboratério, contudo, jé € possivel delinear um quadro bastante amplo, nem sempre percebido, na quimica do ferro, Nesse quadro fencontramos um comportamento bastante diversificado, marcado por alteragées nos estados de spin © por uma forte dependéncia das propriedades cinéticas ¢ redox com respeito d natureza dos ligentes coordenados, Este trabalho ficou restrito a alguns pontos relevantes, com énfase na quimica dos cianoferratos. As correlag6es obtidas nessa série mostraram ser de grande importincia para a raciona- lizagio do bindmio estrutura-eatividade, com implicagSes ‘em toda a quimica de coordenasfo. Os estudos cinéticos contribuiram para o conhecimento dos mecanismos de reagfo ¢ para 0 aprimoramento de novos métodos, baseados em reagGes competitivas. Os trabalhos de interagio dos cianoferratos com biomolécu- las deram inicio a estudos de grande importincia para o cexclarecimento dos mecanismos de transferéncia eletro- nica biol6gica Essesestudos esto atualmente concentrados fem sistemas modificados pela incorporasio de animais de ruténio, em sitios bem definidos da cadeia protéica ‘A transferéncia de elétrons entre os complexos inorganicos € 05 grupos ativos de biomoléculas tem permitido, dessa forma, waliar a importincia dos requisitos de disténcia, © dimensionar o problema do tunelamento eletrénico em sistemas biol6gicos. Agradecimentos Registramos nosso reconhecimento @ todos que contri. Duiram para as nossas atividades; em particular, aH. Taube, J. M. Malin, E, Giesbrecht, N.’ Sutin, C. Creutz eH. B Gray; aos colaboradores L.A. A. Oliveira, J. M. Martins, R. HU, Borges,N. Y. MIha, A. A. Batista, F. T. P. Lellis ¢ M.S. Takasugi; aos colegas P. S, Santos, J. A. Vanin ¢ A. M, C, Ferreira; e aos membros do laboratério de reagbes inorginicas da USP. Agradecemos também aos coordenadores do programa NAS-CNPq, ¢ as entidades FAPESP, CNPq, FINEP, ¢ CAPES, pelos auxilios e bolsas concedidas. 318 ~ QUIMICA NOVA/OUTUBRO 1984 Referéncias Bibliogrificas HL Taube, Prémio Nobel de Quimica de 1983, Ciéncia Hoje, 2, $47 (1983) EJS. Vichi,“Pawel Krumholz. Dez anos depois", Quimica Nova, 6, 154 (1984), 1H. Taube, Survey of Prog. in Chem., 6, 1 (1973). D. E. Harrison © H. Taube,J. Am. Chem. Soc., 89, 5706 (1967). D. E, Harsson, E, Weisberger e H. Taube, Science, 159, 320 (1968). P. C. Ford, D. F. P. Rudd, R. Gaunder e H. Taube J. Am. Chem. Soc., 90, 1187 (1968). HE Taube,Pure & Appl. Chem, 51, 901 (1979) H. Taube, Comments Inorg. Chem., 1, 17 (1981). R. H. Magnuson e H. Taube,J. Am. Chem. Soc, 97, 129 (1975), HE, Toma e J. M. Malin, Am. Chem. Soc., 94, 4039 (1972), HE. Toma e J. M. Malin,An, Acad, brasil, Ciéne, 44, 599 (1972). HE. Toma e J. M. Malin, org. Chem, 12, 1039 (1973) HE. Toma e J. M, Malin,Jnorg. Chem. 12, 2080 (1973). H.E, Toma, J.M. Malin eB. Giesbrecht, org. Chem., 12, 2084 (1973), HE, Toma ¢ J. M. Malin, Inorg. Chem, 13, 1772 974) HE, Toma,Tese de doutoramento, Inst. Quimica, USP, 1974. HE, Toma, J. M, Malin ¢ E, Glesbrecht, An, Acad. brasil. Ciénc., 48, 1 (1976). H. E. Toma, Jnorg. Chim. Acta, 15, 205 (1975). ‘M. S. Takasugi, Tese de doutoramento, Inst, Qui- mica, USP, Or. HE, Toma, 1984. HE. Toma, Tese de livre docéncia, Instituto de Quimica, USP, 1979. HE. Toma, A. A. Batista ¢ HL B. Gray, J. Am. Chem Soc., 104, 7509 (1982) N. L. Costa, J. Danon ¢ R. M. Xavier, J. Phys. Chem. Solids,-23, 1783 (1962). K. Burger, L. Korecz, S. Papp © B. Mohai, Radiochem Radioanal. Lett., 2, 153 (1969). E, Fluck, W. Kerler ¢ W. Neuwirth, Angew. Chem Int, Edit, 2,277 (1963). HE, Toma, J. M. Malin, E. Giesbrecht e B. Fluck, Inorg. Chim. Acta, 14, 11 (1975). J, M, Martins, Distertagdo de mestrado, Instituto de Quimica, USP, Or. H.E, Toma, 1978, C. P, Monaghan e J.C, Fanning, Phys. Chem, 82, 1045 (1978). ALN, Garg eP. S. Goel, Inorg: Chem, 10, 1344 (1971 P. Aymonino, M. A. Blesa, J. A. Olabe e E. Frank, 2, Naturforsch, 318, 1352(1976), HE, Toma, J. M, Malin eC. F. Schmidt, org. Chem. 14, 2924 (1975), HE. Toma, J. A. Vanin e J. M. Malin, Inorg. Chim. Acta, 33, L157 (1979).J.B. Figard, J. V. Pakstelis, E. F. Byme e J. D. Peter sen, Am, hem Soc, 99, 8417 (1977) HE. Toma e M. S. Takasugi,J. Sol. Chem., 12, 547 (1983), U. Mayer, V. Gutmann e W. Gerger, Monatshefte hem,, 106, 1235 (1975). P. Krumholz, Nature, 163, 724 (1949), P. Krumholz,An. Acad, brasil, Cénc., 22, 263 (1950), P. Krumholz J. Phys. Chem. 60, 87 (1956). P. Krumholz,Sinicture and Bonding, 9, 139 (1971), E.J.S, Vichi'e P. Krumholz,J, Chem. Soc., Dalton, 1543 (1975). E. F. Caldin,“Fast Reactions in Solution”, John Wiley, N. York, 1964 RH. U. Borges, Dissertaglo de mestrado, Instituto de Quimica, USP, Or. H. E. Toma, 1979. HE. Toma e RH. U. Borges.d. Coord Chem, 11, 143 (1981). R. G. Wilkins © M. Eigen,Advan. Chem. Ser., 49, 55 (1965). L.A. A. Oliveira,Tese de doutoramento, Instituto de Quimica, USP Or. H. E. Toma, 1977. HE, Toma, LA. A. Oliveira e E. Giesbrecht Inorg. him. Acta, 22, 269 (1977) HE. Toma eM, S. Takasugi,Polyhedron, 1, 429 (1982). HE, Toma e N. ¥. M. tha,An. Acad. brasil. Cénc., 54, 492 (1982). HE, Toma, F. Gebara F9, AA. Batista e E, Giex brecht,An, Acad, brasil. Cénc., $6, 57 (1984). H. E, Toma, E. Giesbrecht © RL. Espinoza, Gan. J. Qhem., 61, 2520 (1983). R. J. Campion, C.F. Deck Jt, E. A. C, Wahl, Inorg. hem, 6, 672 (1967). M. Shporer, G. Ron, A. Loewenstein e G. Nevon Inorg. Chem. 4, 361 (1965). R.A. Marcus, Ann. Rev, Phys. tem, 15, 155 (1964). R. A. Marcus eN, Sutin, norg. Chem, 14, 213 (1975). S. Wherland © H. B. Gray in “Biological Aspects of Inorganic Chemistry", Edts. D. Dolphin et al, John Wiley, N. York, 1977, p. 289. N. Sutin, Acc. Ghem. Res., 15, 275 (1982). HE, Toma ¢ J. M. Malin,J. Am. Chem. Soc., 97, 288 (1975), HE, Toma ¢ A. A. Batist J Inorg. Biochem, 20, 53 (1984), R. Stasiw e RG, Wilkins, Inorg. Chem, 8, 157 (1969). HE, Toma, L. A. A. Oliveira e E. Giesbrecht, J hem. Soc, Dalton, 236 (1979). HE. Toma, L. A. A. Oliveira e E. Giesbrecht, An. Acad. brasil. Cenc, 48, 785 (1976). HE, Toma,J. Inorg. Nucl Chem., 27, 785 (1975) HE. Toma.e LA. Oliveira Inorg. Chim. Acta, 33, 1143 (1979) H. E, Toma, Inorg. Nucl. Chem., 38, 431 (1976). F, Felix © A. Ludi,/norg. Chem, 17, 1782 (1978) HE, TomaePS, Santos, Can. J. Chem, $5, 3549(1977), C. Creutz eH. Taube, J, Am. Chem. Soc.,91,3988 1969). HE, Toma J. Coord hem. 7, 31 (1978). HE. Toma, hem Soc, Dalton, 471. (1980) N.S. Hush, Progr Inorg. Chem, 8, 391 (1967). HE, Toma ¢ H. C. Chagas,n Acad. bras Gen. 50, 487 (1978). HE. Toma, Can. J. Chem, $7, 2079 (1979). HE. Toma e N.Y. tha,/norg. Qhim, Acta, 81, 181 (1984), F. Bottomley, Acc. Chem Res. 11, 158 (1978). HE. Toma, M. A. Brito e E. Giesbrecht, Ciencia ¢ Qultura, 20, 215 (1978). N. ¥. M. Tha,Tese de doutoramento, Instituto de Quimice, USP, Or. H.E, Toma, 1981. ¥. Pocket, J. B Meany e B. J. Nisi,J. Phys. Chem, 71, 8509 (1967). V. Okano, H.E, Toma e L do Amaral. Org. Chem, 46, 1018 (1981). A. Zanella € H. taube,J. Am. Chem. Soc. 93, 7166 (97, HE, Toma e A.M. C. Ferrisa,J. Chem, Soc., Dalton, 2051 (983) HE. Toma, N. ¥, M. tha e A. M.C, Ferreira An VI. Simp. brasil. Eletroquim. Eletroanal., 437 (1984). J.B. Figard e J, D, Petersen, Inorg. Chem. 17, 1089 (1978), HE, Toma, N. M, Moroi ¢ N. ¥. M. tha,An Acad brasil, Ciénc., $4, 315 (1982). HL E, Toma e N. ¥. M. tha, Inorg. Chem, 21, 3873 (1982), V. A. Durante ¢ P. C. Ford,J. Am. Chem. Soc, 97, 6898 (1975). HE, Toma © P. S. Santos,tnorg, Chim. Acta, 24, 161 (1970) J. M. Malin, D. A. Ryan eT. V. O'iialloran, J. Am ‘Chem. Soc., 100, 2097 (1978). HE, Toma eC. Creutz, Inorg. Chem, 16, 545 (1977). HE. Toma, J.M, Martins e E, Giesbrecht,J. Chem ‘Soc,, Dalton, 1610 (1978). HE. Toma, J. M, Matin, E, Giesbrecht, J.C, Sprou Jes e J. M. Malin, Proc. Nat Meeting of the Am. hem, Soe., Rolla (issu), 1977, HE. Toma, A. L.Coslho eJ. M. Malin, Inorg. Chem, 22, 2703 (1983). ‘AL. Costho, Tese de Doutoramento, Instituto de Quimica, USP. 1979. HE, Tomae A. A. Batista, An. Acad, brasil, Ciéne., ‘52, 703 (1980). HE. Toma, E, Giesbrecht ¢ RL. Espinoza, Quim. Nova, 6, 72 (1983). HE, Toma e L.A. Morino,Talanta, 31, 224 (1984). J. V. MeArdle, H. B. Gray, C. Creutz ¢ N, Sutin, ‘Am. Chem. Soe, 96, 5737 (1974) ‘A. Grant Mauk, C. L Coyle, E. Bordignon ¢ H. B. Gray, Am. Chem Soc., 101, $054 (1979) HE! Toma e R.A. Murakami, Inorg. Chim. Acta, 93, L33 (1984). 4.'R. Winkler, D. G. Nocera, K. M. Yocon, E. M. Bordigion ¢ HB. Gray,J. Am. Chem Soc, 104, 5798 1982), ‘QUIMICA NOVA/OUTUBRO 1964 ~ 310