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magntica o cualquier almacenamiento de informacin o siste ma de reproduccin, sin permiso
previo y por escrito de los titulares del Copyright.
INDICE
INDICE _____________________________________________________________ 3
PROLOGO ___________________________________________________________ 7
1. INTRODUCCION __________________________________________________ 11
1.1. Anlisis trmico ______________________________________________________ 11
1.2. Qu es una termobalanza? ____________________________________________ 11
1.3. Errores ms comunes. Errores evitables y errores no evitables________________ 16
1.4. Pirlisis. Descomposicin primaria y secundaria ___________________________ 19
1.5. Si, pero... para qu sirve el anlisis trmico? _____________________________ 20
1.6 El efecto de la velocidad de calefaccin TG o DTG? ________________________ 25
PROLOGO
1. INTRODUCCION
1.1. Anlisis trmico
Introduccin.
12
Introduccin.
13
2. Temas de discusin
I. Equipo
Qu es una termobalanza
Errores ms comunes
Aplicaciones
Introduccin.
14
3. Qu es una termobalanza?
4. Temperatura y calentamiento
Temperaturas mximas (Tmax):
Horno de Platino 1400 C
Horno de Rodio 1800 C
Horno de Wolframio 2800 C (explosivos)
Temperatura muestras: 100 200 C < Tmax
Calentamiento: resistencias
elctricas
Control: termopares
Peso: balanza
Balanza
MUESTRA
Horno de alta
temperatura
Gas de purga
(oxidante o inerte)
Introduccin.
15
Introduccin.
16
Introduccin.
17
6. Tipos de balanzas
Fuerza compensada
Cambio de peso
NULL-POINT
CANTILEVER
BEAM
SPRING
TORSION
Introduccin.
18
Remoto
Encima
Cerca
ATD
Alrededor
Introduccin.
19
Introduccin.
20
Introduccin.
21
9. Rgimen de calentamiento
T(K)
w (mg)
T(K)
T(K)
w (mg)
w (mg)
t(s)
ISOTERMO
t(s)
t(s)
DINMICO
Quasi-Isotermo
Introduccin.
22
Onset
Punto final
Tt
Descomposiciones en varios procesos:
Peso
Tt
Velocidad de calefaccin
Atmsfera utilizada
Cantidad de muestra
pequea: no representativa
Tamao de partcula
Introduccin.
23
Introduccin.
24
500
T (C)
950
160 C
360 C
980 C
780 C
Introduccin.
25
Introduccin.
26
Introduccin.
27
Materia
Slidos
Lquidos
Gas secundario
Gases
Reacciones secundarias favorecidas si
aumenta
Temperatura
Velocidad de calefaccin
Tiempo de residencia
Introduccin.
28
Fraccin msica
0.8
0.7
Polietileno a
distintas v.c.
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
5 C/min
25 C/min
50 C/min
100 C/min
Calculado
0.1
0.0
300
350
400
450
500
Temperatura/ C
550
600
Introduccin.
29
Explicable por:
22. TG DTG?
dw/dT
dw/dt
Introduccin.
30
T
Existe un tercer proceso menos importante
que abarca un gran intervalo de temperaturas
dw/dt
Segundo proceso
Primer proceso
Es demasiado completo/complejo
Distintas velocidades de calefaccin dan
derivadas dw/dt muy distintas (el tiempo total
en el que se produce el proceso es muy
diferente), pero no as dw/dT. Algunos autores
utilizan una dw/dt normalizada con respecto
al mximo.
5
dw/dt
10
dw/dT
5
10
Introduccin.
31
2. CINETICA DE REACCIONES
2.1. Qu se trata de estudiar. Cmo se hace. Modelos ms comunes
(1)
(2)
(3)
Cintica de reacciones.
34
(4)
Entre las formas lineales ms utilizadas de esta ecuacin estn los mtodos
de Freeman y Carrol [20], Newkirk [21], Horowitz y Metzger [22], Coats y
Redfern [23], Vachuska y Voboril [24], y Friedman [25] (ver ficha n 28).
Los problemas que presentan estos mtodos son:
(1) Se manipulan mucho los datos obtenidos en el equipo (el uso de
logaritmos de logaritmos puede esconder los datos obtenidos en el TG),
(2) Los mtodos son slo vlidos para descomposiciones que tengan lugar
en un proceso simple. Si se observa ms de un proceso, es necesaria una
deconvolucin 'visual' antes de aplicar el mtodo [26], y
(3) En lugar de la relacin experimental T=f(t), se utiliza la velocidad de
calefaccin programada T=T0+t, donde es la velocidad de
calefaccin, pero esto estar ms alejado de la realidad, por cuanto que
la temperatura experimental (leda por el termopar) puede desviarse
puntualmente de la programada.
Otro problema de casi todos estos mtodos (excepto el mtodo de
Friedman) es que se utilizan slo los datos obtenidos a una velocidad de
calefaccin. En varios artculos [7, 21, 27], se pone de manifiesto que el ajuste
de una sola curva puede ser satisfactorio utilizando varios modelos y sin
diferencias en la calidad del ajuste obtenido.
Por ejemplo, una sola curva de descomposicin de polietileno en
termobalanza puede ajustarse satisfactoriamente utilizando el modelo B1 (ver
Cintica de reacciones.
35
cmo lo hace?
dw
f( w)
=kf( w)=k o exp E
RT
dt
Cintica de reacciones.
36
f(w)=(1/k)dw/dt
n(1 w)
ko, E, m, n
E1 Ley exponencial
(1-w)
ko, E
2. Curvas sigmoideas -t
Variables
11 m
An Avrami-Erofe'ev
n w( ln(w))
ko, E, n, m
B1 Prout-Tompkins
(1-w)n wm
ko, E, n, m
nw11 n
11 / m
ko, E, n
D4 Ginstling-Brounshtein
ko, E
0.5/(1-w)
( ln w)1
ko, E
3 w 2 3 1 w 13
2
3 w 13 1
2
ko, E
ko, E
Fn orden n
ko, E
ko, E, n
ficha n 29) con n=0.3, m=-3.05, k0=6.1 1011 s-1 y E/R=24415 K, tambin
utilizando el modelo An con n=1.53, k0=3.02 1010 s-1 y E/R=21273 K, y tambin
con el modelo Fn con n=0.24, k0=7.412109 s-1 y E/R=20475 K [28].
En el mtodo de Friedman (ver ficha n 30), a partir de experimentos
realizados a varias velocidades de calefaccin se representa el valor de ln(d/dt)
frente a 1/T para diferentes valores de (ste es la fraccin no descompuesta de
material, es decir =1-w). La pendiente de esta representacin es E/R y la
ordenada en el origen es [ln k0+nln(1-)]. Representando las diferentes
ordenadas en el origen frente a (1-) se obtiene el orden de reaccin. Se ha
comprobado [29] que el mtodo es muy dependiente de que los valores de que
se han de comparar de las distintas velocidades de calefaccin sean exactamente
iguales. Si se ha de utilizar el valor de d/dt para igual a, por ejemplo, 0.7, en
todos los experimentos se ha de ser cuidadoso en escoger exactamente el punto
0.7, y no 0.69999 0.70001.
Cintica de reacciones.
37
Cintica de reacciones.
38
G1
k2
PE*
G
k3
(S1)
Cintica de reacciones.
39
Newkirk
dt
RT
Horowitz y Metzger d
E
ln
= ln k + n ln (1 )
Coats y Redfern
RT
dt
Doyle
(d 2 dt 2 )T 2 = n d dt T 2 + E
(d dt )
1 dT dt R
Vachuska y Voboril
...
Mtodo diferencial
Problemas:
implican una gran manipulacin de los datos, que los pueden
enmascarar (uso de ln...)
slo vlido para descomposiciones de un proceso
normalmente implica velocidades de calefaccin programadas y
no temperaturas reales
n-th order
Weight fraction
0.75
dw
20475 0.24
= 7.412 10 9 exp
w
dt
T
Avramis kinetics
0.50
dw
24415
0 .3
3 .5
= 6.11011 exp
(1 w ) w
dt
T
Prout-Thompkins kinetics
0.25
0.00
200
dw
21723
11 /1.53
= 3.02 1010 exp
1.53 w ( ln w)
dt
T
300
400
Temperature /C
500
600
Cintica de reacciones.
40
ln
d
E
= ln k 0 + n ln (1 )
dt
RT
o.o.
ln(d/dt)
m=n
m=E/R
o.o.=lnk0+nln(1-)
1/T
o.o.=lnk0
ln(1-)
Resina de PVC
Dos procesos
Cintica de reacciones.
41
(wcali j w expi j )
i
en forma integral
dt
dt
i
j
en forma diferencial
'valores absolutos'
Cintica de reacciones.
min
i
(x
(x
cal i , j
cal i , j
xexp i , j )
42
+ xexp i , j )
'valores relativos'
en donde 'x' puede ser bien la fraccin de peso w o su derivada. As, podremos
elegir 1) una funcin en forma integral de valores absolutos, 2) una funcin en
forma integral de valores relativos, 3) una funcin en forma diferencial de
valores absolutos, y 4) una funcin en forma diferencial de valores relativos.
Si elegimos una funcin con valores absolutos, se le da ms peso a los
valores de 'x' mayores, por lo que en ocasiones puede no ser conveniente. Por
otra parte, el uso de la funcin de valores relativos tiene el inconveniente de que
la suma de valores experimentales y calculado es en ocasiones cero, dando un
problema de indeterminacin matemtica.
2.1.3. Problemtica del uso de w
(S2)
Cintica de reacciones.
43
Segundo proceso
n=2.27
1.0
0.9
Fraccin de peso, w
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0
100
200
300
400
500
Temperatura (k)
600
700
800
900
Cintica de reacciones.
44
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
n=2
0.3
n=0.5
0.2
0.1
n=1
0.0
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Temperatura (k)
Cintica de reacciones.
45
dwF
= k wFn
dt
(5)
dwS
=skwFn
dt
(6)
(7)
dwF dwS
+
= k wFn (1 s )
dt
dt
(8)
(9)
(10)
(11)
w w
dw
(1 w )
= k
dt
1 w
(12)
y llamando:
k '=
k
(1 w ) n 1
(13)
Cintica de reacciones.
46
puede escribirse:
dw
n
= k ' (w w )
dt
(14)
(S3)
s2 S2 + (1-s2) G2
..
sn Sn + (1-sn) Gn
donde s1, s2, sn son los coeficientes de rendimiento de slido para cada
reaccin; S1, S2, Sn y G1, G2 and Gn son diferentes tipos de slidos y gases
(voltiles).
El esquema de reaccin (S3) incluye una amplia variedad de reacciones.
El esquema ms simple que incluye una reaccin en paralelo se obtiene
suponiendo slo dos reacciones, una de ellas con s=1 y la otra con s=0:
1
(S4)
Cintica de reacciones.
47
Cintica de reacciones.
48
F.O. ms utilizadas
forma integral
min
i
dwcal i , j dwexp i , j
f i
dt
dt
j
forma diferencial
min
i
(x
(x
xexp i , j )
cal i , j
+ xexp i , j )
cal i , j
Peso (w)
Ajuste del TG
Cintica de reacciones.
49
(15)
dwS
E
=k10 exp 1 wFn1
dt
RT
(16)
y el peso total:
dw dwF dwS
=
+
= k 2 wFn2
dt dt
dt
(17)
w = ci 0 wi
i =1
(18)
Cintica de reacciones.
50
El peso inicial de cada una de las fracciones consideradas sera 1, esto es,
para la integracin de la ec. (14) para una fraccin determinada, la condicin de
contorno ser wi=1. Evidentemente:
dw
dw N
= cio i
dt i =1
dt
(19)
(20)
(21)
(22)
i =1
d (wi wi ) N
n
= k i ' (wi wi ) i
dt
i =1
(23)
Cintica de reacciones.
51
dwS
= s k wFn
dt
k
dw
n
n
=
n 1 (w w ) = k ' (w w )
(
)
w
1
dt
distinta dependiendo
del investigador
s1 S1 + (1-s1) G1
F
Fs2 S2 + (1-s2) G2
..
sn Sn + (1-sn) Gn
Cintica de reacciones.
52
i=1,2,3....N
Cscara de almendra
Huesos de aceituna
Neumticos y diferentes cauchos
Lodos de depuradora
Plsticos como PVC, EVA, PET...
w = ci 0 wi
i =1
dw N
dw
= cio i
dt i =1
dt
Cintica de reacciones.
53
es decir, wi=wi0.
(w
i0
i =1
i =1
i =1
wi )= wi 0 wi =1 w
(24)
y haremos:
N
w = (wi 0 wi ) + w
(25)
i =1
El nmero de parmetros es N ki0, N (Ei/R), N ni, y (N-1) valores de (wi0wi), esto es, un total de (4N-1) parmetros, reduciendo considerablemente el
nmero de parmetros, respecto a los tratamientos anteriores.
Para un conjunto dado de constantes cinticas (ki0, Ei, ni), y los
correspondientes valores de (wi0-wi) calculados utilizando este ltimo
tratamiento, existen infinitas combinaciones de los valores individuales de wi
que proporcionan la misma curva de descomposicin. Realmente no es posible
deducir qu fraccin contribuye al residuo final w, por lo que la ltima forma
de tratar el problema parece ser ms cercana a la realidad.
2.2. Modelos reales vs modelos de correlacin
Cintica de reacciones.
54
(26)
si
x=x0
(27)
(28)
Cintica de reacciones.
55
w = wi
i =1
dw N dwi
=
dt i =1 dt
Cintica de reacciones.
56
x= x 0
y= y 0
n= 1
n= n+ 1
xn= xn+ x
y n-1 + k 2 /2 )
y n-1 + k 3 )
y n = y n-1 + (k 1 + 2k 2 + 2k 3 + k 4 )/6
NO
x= x o + h
Si
FIN
47. Ejemplo uso Runge-Kutta
1.0
0.9
. 1
ko =1000 mi n
E/ R= 12000 K
0.8
Fraccin msica
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0
50
100
150
Tiempo (min)
200
250
300
Cintica de reacciones.
57
k1= h f(x0,y0)
k2= h f(x0 + h/2, y0 + k1/2)
k3= h f(x0 + h/2, y0 + k2/2)
(29)
(30)
= k 0 exp
w = k 0 exp
w
35 + 273 + 5t
dt
T
E R
w
k 1 = h k 0 exp
35 + 273 + 5t 0 0
E R
( wo + k 1 / 2)
k 2 = h k 0 exp
35 + 273 + 5(t 0 + h / 2)
E R
( wo + k 2 / 2 )
k 3 = h k 0 exp
35 + 273 + 5(t 0 + h / 2)
E R
( wo + k 3 )
k 4 = h k 0 exp
35 + 273 + 5( t 0 + h)
Cintica de reacciones.
58
C * = (1 + r ) B r Cu
(31)
Cintica de reacciones.
59
C ** = e C * + (1 e ) B
(32)
punto que da el mximo de Q(C*), se define un nuevo C u que puede ser el anterior C u o
bien C* dependiendo del que de un menor valor de Q. A continuacin se lleva a cabo una
C ** = c C * + (1 c ) B
(33)
C** y se vuelve al punto 1, a menos que el vrtice obtenido en la contraccin sea peor que
min[Q( C u ), Q( C* )] en cuyo caso se reemplazan todos los vrtices del simplex por
1 C i + C y se vuelve al punto 1.
l
2
(Q Q)
i
(34)
Cintica de reacciones.
60
Para usar este u otro mtodo de optimizacin hay que saber utilizar algn
lenguaje de programacin, o saber utilizar paquetes escritos en Fortran u otros
lenguajes que vienen programados.
62
k1
PE
k2
PE*
G
k3
(S1)
(35)
E1 = 185.0 kJ/mol
E2 = 271.1 kJ/mol
E3 = 221.5 kJ/mol
63
Polietileno
Cauchos y neumticos
PVC
Lodos de depuradora
Biomasa:
Celulosa
Lignina
Cscara de almendra
Hueso de aceituna
49. Polietileno
1.0
0.9
Experimentos realizados:
- Efecto V. C. (dinmicos)
- Efecto T (isotermos)
- Efecto masa inicial
- Efecto superficie expuesta
k1
PE
G1
Fraccin de peso
0.7
Dinmico
0.6
0.5
0.4
5 C/min
25 C/min
50 C/min
100 C/min
0.3
0.2
0.1
0.0
300
350
400
0.8
k2
k3
550
600
Isotermo
0.7
0.6
0.5
0.4
5 mg
13 mg
0.3
410 C
420 C
13 mg
0.1
500
0.9
0.2
PE*
450
Temperatura (C)
1.0
Fraccin de peso
dw
dw
dt calc i j
dt exp i j
F .O. =
max
j
i
dw
dt exp j
0.8
5 mg
0.0
0
50
100
150
200
Tiempo (min)
250
300
350
64
0.9
0.9
0.8
0.8
0.7
0.7
Weight fraction
Weight fraction
0.6
0.5
Calprene 484
0.4
0.1
0.5
Poli-isopreno
0.4
0.3
0.3
0.2
0.6
0.2
Calculated
Experimental
0
100
200
Experimental
Calculated
0.1
300
400
Temperature (C)
500
0
200
600
250
300
350
400
Temperature (C)
450
500
550
450
500
550
Temperature (C)
1
200
0.00
0.9
250
300
350
400
0.8
-0.05
SBR
0.6
dw/dt (min-1)
0.4
0.3
-0.15
-0.20
0.2
0.1
0
200
Experimental
Calculated
-0.10
0.5
Experimental
Calculated
250
300
Poli-isoprene
-0.25
350
400
450
Temperature (C)
500
550
600
-0.30
-0.01
dw/dt (min-1)
Weight fraction
0.7
-0.01
150
200
250
300
350
Fraction 1
Fraction 2
Fraction 3
Total
Plastificante (200C)
-0.02
-0.02
-0.03
Fi (1 si )Gi +si Si
i=1,2,3
400
450
500
65
i=1, 2,... N
(S5)
66
67
52. Neumticos
Aplicacin de modelo cintico (varias V.C.)
Fi (1 si )Gi +si Si
i=1,2,3
Fraccin descompuesta
1.0
F3 (SBR)
0.8
0.6
F2 (NR)
F1 (oil)
0.4
0.2
0.0
200
400
Temperatura (C)
600
0.8
0.8
0.6
0.6
E450
E430
0.4
E440
V1270
H376
H367
0.4
H373
V1270
0.2
0.2
0
225
0
225
275
325
375
275
0.8
5C/min
0.6
M1702
M1302
0.4
M1172
V1270
0.2
0
225
325
Temperatura (C)
Temperaturaw(C)
1
275
325
Temperatura (C)
375
375
68
DIBP
DINP
DNA
DIDP
DHP
DOA
DBP
DOP
Procesos de evaporacin
Plastisol
0.8
k1
PVC
a G + b RS
k2
b RS
c G ' + e RS '
0.6
0.4
PVC
0.2
125
175
225
275
G
RS
G
RS
325
375
Temperatura (C)
69
y tambin:
PVC
70
G
RS
G
RS
71
1.0
0.8
0.6
Tar
k1
0.4
0.2
Char
Gas
0.0
250
350
Agrawal
450
Temperatura (C)
k
Volatiles
a Char + b Gas
C
k
Bradbury
k
2
k1
C*
k2
k3
Volatiles
Gas
C*
Char
Volatiles
C*
k3
Tar
Char
Conesa y col.
Kilzer-Broido
Char
k2
k
1
Bradbury modificado
FMP
300 C
500C
Fraccin de biomasa
que NO puede = sCT
CdT
TR1
Temperatur
a
TR2
72
k1
H
v1V1 +r1 R1
k2
BiomasaC v2V2 + r2 R2
k3
L
v3V3 + r3 R3
N o r m a liz e d w e ig h t
1
S140
S120
0 .8
S60
S30
0 .6
0 .4
S10
S0
0 .2
0
0
200
400
T e m p e r a tu r e ( C )
600
800
Confusin
literaria
73
74
ms posible es que existe una reaccin de primer orden seguida por otros pasos,
de acuerdo con la hiptesis generalmente aceptada del mecanismo de la
descomposicin.
Con el objetivo de validar el modelo de una sola reaccin de primer orden,
Lewellen y col. [81] analizaron los mismos datos experimentales con un modelo
basado en el concepto de que la descomposicin trmica de un compuesto
complejo o una mezcla consiste en un gran nmero de reacciones independientes
y paralelas de primer orden. La constante cintica de cada reaccin puede ser
representada por la ley de Arrhenius. Se supone que estas reacciones tienen el
mismo factor pre-exponencial y una distribucin continua de energas de
activacin representadas por una funcin de distribucin f(E), de forma que
f(E)dE representa la fraccin de reacciones que tienen energas de activacin
entre E y E+dE. La forma de f(E) utilizada por Lewellen y col [79] fue la
gausiana:
E
dw
w f ( E )dE
= Aexp
d t
RT
(36)
y
f ( E )=
(E E0 )2
1
exp
2 2
2
(37)
k1
C*
k2
Volatiles
k3
Char
(S6)
75
Flash
400
850
790 ... C
Activacin // CO2
Carbonizacin // N2
-1
-dw/dt (min )
1.6E-03
1.2E-03
C.A.
L250
L275
L285
L300
F300
L325
L400
8.0E-04
4.0E-04
0.0E+00
200
300
400
500
600
Temperatura (C)
1.20
Weight loss
1.00
0.80
0.60
0.40
0.20
0.00
120
220
320
420
520
Temperature (C)
620
720
76
Impregnacin
con CoCl2:
aumenta H2,
furfural y
clorometano
0.0012
AS+C
0.0010
AS+2C
0.0008
H+C
0.0006
OH+C
0.0004
0.0002
0.0000
120
220
320
420
520
Temperature (C)
620
720
77
0 C (TR ) dTR = 1
(38)
78
79
m/z=50 Clorometano
35
ALC
ALI
BEN
ELD
CRE
ELC
ALT
30
R.I.
25
20
Lodo anaerobio:
* ms actico (integracin
seales)
* menos residuo slido
15
10
5
0
100
200
300
400
500
600
700
Temperature (C)
CH4, CH3COOH
CO2,
H2O, CH3Cl
H2, CH4, HCs, alcoholes
HCs, alcoholes
250 C
350 C
550 C
80
Alquitranes
Residuo slido
(S6)
81
82
G1
k3
G2
F2
F1
k2
S1
k5
G3
F3
k4
S2
k6
S3
83
86
ms utilizadas:
Espectrometra
de masas (MS)
Cromatografa de gases (GC)
Acoplamiento GC/MS
Infrarrojo por transformada de
Fourier (FTIR)
Portamuestras calentado
87
polmeros ignfugos
copolmeros isopreno-estireno
88
fibras de carbn
cermicas
absorbentes
Reciclado de polmeros
89
Caracterizacin
Tests de estabilidad y autoignicin en
condiciones de almacenamiento
Determinacin del mecanismo y los
parmetros cinticos de la descomposicin de
explosivos
Modelado numrico de la detonacin,
combustin y descomposicin.
90
92
Inerte
93
Exotrmico
Tf
Tm
T0
T0
Endotrmico
Tm-Ti
Tm
Tf
Tf
T0
T0
Tf
t
Area:
Proporcional al calor del proceso (y cantidad de
muestra)
Funcin de varios factores (v.c., cantidad)
94
95
ZnC2O4 2 H2O
ZnC2O4
m=95
vc=10
aire
ZnCO3
ZnO
3
m=82
vc=10
flujo aire
m=66
vc=5
aire
m=206
vc=5
aire
m=82
vc=10
flujo N2
m=82
vc=10
flujo aire
1
1
m=82
vc=10
flujo N2
m=97
vc=5
aire
m=80
vc=5
aire
m=95
vc=10
aire
96
m=97
vc=5
aire
m=80
vc=5
aire
m=66
vc=5
aire
m=206
vc=5
aire
97
5.3. Aplicaciones
E = 179.2 kJ/mol
n=0.23
G1
k2
PE*
G
k3
E1 = 185.0 kJ/mol
E2 = 271.1 kJ/mol
E3 = 221.5 kJ/mol
B. Cauchos
Muestra
Nombre
Fabricante
Butadieno/
Aceite
Estireno
(% peso)
Calprene 416
Repsol S.A.
70/30
Calprene 484
Repsol S.A.
56/44
33.3
Calprene 248
Repsol S.A.
100/0
19.2
Calprene 1204
Repsol S.A.
75/25
Desconocido
57/43
33.3
70/30
Polyisoprene
25.7
Apndice.
100
k01 (s-1)
i=1, 2, ...N
B
E1 (Kj/mol)
232.2
72.9
45.1
39.0
82.4
266.8
68.4
W1
0.00
0.00
0.076
0.003
0.00
0.00
0.000
k02
(s-1)
E2 (kJ/mol)
289.0
462.5
211.8
208.8
295.8
384.5
219.7
w2
0.001
0.000
0.00
0.00
0.000
0.000
0.04
k03 (s-1)
---
---
---
---
1.268E+15
E3 (kJ/mol)
---
---
290.1
270.3
---
---
225.7
w3
---
---
0.00
0.02
---
---
0.01
C02
0.848
0.642
0.513
0.257
0.654
0.751
0.282
C03
---
---
0.105
0.386
---
---
0.238
n1
3.00
3.71
1.79
2.37
2.91
2.92
4.35
n2
1.00
1.57
2.08
1.23
0.87
0.98
1.18
n3
---
---
1.36
0.89
---
---
1.63
5.642E+18 2.201E+17
396.4
450.2
---
260.7
452.0
---
240.1
387.1
448.2
330.2
436.7
---
228.4
445.2
---
401.8
453.3
---
225.6
365.1
404.1
Apndice.
101
C. Neumticos
i=1, 2, 3
F2
F3
k0 (s-1)
3.68 10
E (kJ/mol)
70.0
212.6
249.3
1.294
2.400
1.497
Cio
0.290
0.230
0.121
4.13 10
16
5.96 1017
(calculado)
D. Celulosa
k0 (min-1)
E (kJ/mol)
Chaterjee
Lewellen
3.3 1020
4.07 1011
175.7
139
Antal
2.16 C/min
5.65 C/min
10.9 C/min
22.4 C/min
55.0 C/min
2.8 1017
8.4 1011
1.6 1011
2.7 1012
4.2 1011
221.1
157.6
148.8
162.6
153.0
Varhegyi (n=1.2)
Hajaligol
2.2 1019
1.2 1010
234
132.8
Arsenau
Lipska y Parker
Conesa y col.
189.7 - 151.3
209.2
3.01 1017
217.2
Material utilizado
Algodn
Filtro de papel.
0.01 cm ancho
Filtro de papel.
Celulosa Avicel
Filtro de papel.
0.0101 cm ancho
Filtro de papel.
-celulosa blanca
0.075 cm. ancho
Filtro de papel.
Apndice.
102
k0 (min-1)
Modelo
E (kJ/mol)
Filtro de papel
k
Volatiles
a Char + b Gas
C
k
a = 0.35
b = 0.65
-celulosa blanca
Tar
k1
k
Char
Gas
Agrawal, 1988
Descomposicin global
(k1+k2+k3):
k0 = 2.0 10
16
Formacin de residuo:
k02= 3.0 10
k01= 2.7 10
k
1
Volatiles
k2
C*
k3
Char
E =200.6
k02= 3.4 10
k03= 9.9 10
13
24
16
14
E2=178.9
E1=279.0
E2=206.0
E3=199.8
Papel de filtro
k01= 1.7 10
C
k1
C*
k2
Volatiles
k3
Char
a Char + b Vola
k02= 7.9 10
k03= 1.9 10
Bradbury et al modified,
1979
a = 0.35
21
11
16
E1=242.4
E2=153.1
E3=197.9
b = 0.65
Apndice.
103
k1
Papel de filtro
a 1R + (a 1-1) Gas
k2
k01= 7.3 10
k3
a3R + (a3 -
k02= 1.9 10
k03= 1.210
13
14
14
E1=174
E2=178
E3=179
k
2
Gas
k01= 6.4 10
Char
k02= 1.8 10
C*
k
k
1
15
12
Tar
k03= 3.4 10
17
Agrawal, 1988
16
E1=195.8
E2=159.3
E3=214.6
E4=203.7
E. Materiales lignocelulsicos
i=1, 2, 3
-1
k01, s
E1, KJ/mol
n1
w10-w1
-1
kO2, s
E2, KJ/mol
n2
w20-w2
-1
kO3, s
E3, KJ/mol
n3
w30-w3
Cscara de
almendra
5.90 1013
171.4
1.779
0.2606
7.456 1013
192.1
0.6963
0.2096
2.96 1013
Hueso de
aceituna
1.27 1013
163.4
1.580
0.2619
4.30 1013
194.6
0.6770
0.2825
6.59 1016
193.5
10.991
0.2791
188.1
7.210
0.2220
Apndice.
104
F. Lodos de depuradora
k1
G1
k3
G2
F2
F1
k2
G3
F3
k4
S1
k5
k6
S2
S3
Lodo no digerido
Lodo digerido
k1 (s-1)
9.076E+04
5.257E+07
E1 (kJ/mol)
72.28
96.39
k2 (s )
1.362E-02
9.567E-04
E2 (kJ/mol)
4.45
12.71
k3 (s )
7.304E+09
2.526E+10
E3 (kJ/mol)
137.30
142.05
-1
-1
-1
k4 (s )
6.336E+31
1.130E+34
E4 (kJ/mol)
483.03
538.39
k5 (s-1)
2.752E+05
1.232E+05
E5 (kJ/mol)
118.86
117.47
k6 (s )
1.249E+07
4.387E+07
E6 (kJ/mol)
135.47
139.23
n1
1.27
4.29
n2
3.20
0.02
n3
2.64
3.53
n4
1.93
1.41
n5
1.82
1.17
n6
1.89
1.72
C10
0.22
0.19
C20
0.38
0.27
C30
0.40
0.54
-1
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