FSICO QUMICA II

3. PARTE
-EQUILBRIO EM IN

-INTERFACES: DUPLA CAMADA ELTRICA.

- CINTICA ELETROQUMICA.
- TCNICAS ELETROQUMICAS.
Livro Texto:
Ticianelli&Gonzalez. Eletroqumica: Princpios e
Aplicaes. EDUSP, 2005.

A DUPLA CAMADA ELTRICA

ORIGEM:
ANISOTROPIA DE FORAS QUE OCORRE NA FRONTEIRA
ENTRE DUAS INTERFASES
EXEMPLOS:
- INTERFASE LQUIDO-AR: TENSO SUPERFICIAL
- INTERFASE GORDURA/SOL. DE DETERGENTE
- INTERFASE METAL/SOLUO: ELETRODO/SOLUO
APLICAES:
- FORMAO DE PARTCULAS DISPERSAS:
TEFLON, LAVA-LOUA, ETC
- ABRILHANTADORES DE ELETRODEPOSIO
- INIBIDORES DE CORROSO
- MODIFICAO DE SUPERFCIES:
LANGMUIR-BLODGETT, FTALOCIANINAS, ETC

-EM UMA INTERFACE ELETRODO/SOLUO ELETROLTICA, A

REGIO FRONTEIRIA DENOMINADA DE DUPLA CAMADA
ELTRICA
- A ANISOTROPIA DE FORAS LEVA AO ACMULO OU CARNCIA DE
DETERMINADAS ESPCIES:
C
Co
METAL

xo

PERFIL DE CONCENTRAO PARA A ADSORO

ACUMULATIVA DE ESPCIES

1) EQUAES TERMODINMICAS: EQUAO DE GIBBS

INTERFACES NO CARREGADAS

d = - i di

(P, T = CONSTANTES)

= TENSO SUPERFICIAL: TRABALHO NECESSRIO PARA

AUMENTAR A SUPERFCIE EM UMA UNIDADE DE REA.
i = POTENCIAL QUMICO DA ESPCIE i
i = EXCESSO SUPERFICIAL: QUANTIDADE DE ESPCIE i QUE
DEVE SER INTRODUZIDA NA SOLUO PARA MANTER A
COMPOSIO DA FASE VOLUMTRICA CONSTANTE,
AO SE AUMENTAR A REA EM 1 UNIDADE
OU SEJA : i

xo

o
C
dx

C
x
i o
i

C
Co
METAL

i = REA

xo

INTERFACES CARREGADAS
ADSORO PARA O CASO DE UM ELETRODO CARREGADO POSITIVAMENTE

GIBBS: d = - q M d() -

d
i

qM = CARGA DO ELETRODO

= DIFERENA DE POTENCIAL NA INTERFACE

2) SISTEMAS ELETROQUMICOS

V =

ELETR OD O

E L E T R L IT O

ELETR OD O

ELETRODO IDEALMENTE POLARIZVEL:

MUDANAS DE POTENCIAL NO LEVAM
OCORRNCIA DE REAES QUMICAS

3) EQUAO ELETROCAPILAR

M
GIBBS: d = - q d(Hg ) -

d
i

i io RT ln ai
d i RT d ln ai
E = Hg - R

1: ELETRODO SECUNDRIO
2: ELETRODO DE REFERNCIA
3: ELETRLITO

d q M dE q M d (R ) RT i d ln ai
i

3(A) ANLISE DA EQUAO ELETROCAPILAR EM

FUNO DO POTENCIAL, PARA COMPOSIO
(ATIVIDADE) CONSTANTE

d q M dE q M d (R ) RT i d ln ai
i

NESTE CASO:

dln ai = 0;

d(R ) = 0

E DA:

d = -qMdE

M
=
-q

ai

EQUAO DE LIPPMANN

PARA O MODELO DA DC DE CAPACITOR DE PLACAS

PLANAS E PARALELAS : (C = dq/dV)

C=

dq
dq
=
d(1 ) dE

TAMBM:

OU SEJA

qM =

-qS

qs qM F zii
i

2
C 2
dE ai

- qM = F(z+ + - z--)

3(B) ANLISE DA EQUAO ELETROCAPILAR EM FUNO

DO CONCENTRAO, PARA E = CONSTANTE (dE = 0)

d qMd( R ) RT idln ai
i

EQUACIONAMENTO:
a) EQUAO DE NERNST

R Ro

ELETRODO REVERSVEL AO CTION

(H2/H+, HCl)
R Ro

H2 (g) =

RT
ln a
z F

H+ + e

RT
ln aj
nF

ELETRODO REVERSVEL AO NION

(Ag/AgCl, HCl)
RT
R Ro
ln a
z F

AgCl(s) + e = Ag(s) + Cl-

TRABALHANDO COM ELETRODO DE REF. REVERSVEL AO

NION

RT
d( R )
d(ln a )
z F
b) SEGUNDO TERMO DA EQ. ELETROCAPILAR

idln ai dln a dln a Sdln aS

i

ASSUMINDO QUE A ATIVIDADE DO SOLVENTE (s) NO MUDA

i ln ai dln a dln a
i

c) SUBSTITUINDO a) E b) NA EQUAO ELETROCAPILAR

qMRT
d
dln a RT( dln a dln a )
z F
d) SUBSTITUINDO EXPRESSO DE qM OBTIDA
ANTERIORMENTE
- qM = F(z+ + - z--) E LEMBRNANDO QUE

z+ = z-

d RT( )dln a RT(dln a dln a )

OU SEJA,

d RT dln a a

e) ATIVIDADES DE ONS INDIVIDUAIS NO PODEM SER MEDIDAS

a a a

1/

PARA ELETRLITOS UNIVALENTES (+ = - = 1):

d RT dln a a 2RT (dln a )

REESCREVENDO:

2RT ln a

ELETRODO REVERSVEL AO CTION:

2RT ln a

CASO ANTERIOR (C=CTE): - qM = F(z+ + - z--)

4) MODELOS DA DUPLA CAMADA

A - MODELO DE HELMHOLTZ (1853)
- CAPACITOR DE PLACAS PARALELAS
- PLACA NO LADO DA SOLUO: ALINHAMENTO DE CARGAS
PARA ESTE MODELO:

o
C
d

dqM
C
EQUAES J VISTAS
E
dE
E
E

M
q CdE o dE o E Ez
d
Ez
Ez d

max

o
q dE
E Ez dE

d
Ez
Ez

max

2
o
E

E
z
d

= -q
E ai

PREVISES DO MODELO

o
C
d
qM

A CAPACIDADE DA DUPLA CAMADA INDEPENDENTE

DO POTENCIAL ELETRDICO

o
E Ez

max

A CARGA SOBRE O METAL VARIA LINEARMENTE

COM O POTENCIAL

o E Ez
d

Hg em cido sulfrico 0,5 M

Vrias concentraes
de KBr: 0; 10-4; 10-2; 0,1 M

A CURVA ELETROCAPILAR DEVERIA SER

SIMTRICA EM TORNO DO POTENCIAL DO
MXIMO ELETROCAPILAR

Hg em KCNS XM + KF (1 X)
X = 0; 0,001; 0,00125;
0,0025; 0,005; 0,01; 0,0175;
0,025; 0,05; 0,1; 0,25; 0,5;
1,0

B - MODELO DE GOUY(1910)/CHAPMAN(1913)
- DENOMINADO DE MODELO DA CAMADA DIFUSA
- OS ONS QUE FORMAM A PLACA NO LADO DA SOLUO
NO ESTO ALINHADOS.
C
Co
METAL

xo

MODELO: 1) ONS SO CARGAS PONTUAIS;

2) INTERAES PURAMENTE ELETROSTTICAS
3) O SOLVENTE UM CONTNUO COM

CONSTANTE DIELTRICA

NO TRATAMENTO DO MODELO FORAM USADAS AS

SEGUINTES EQUAES FUNDAMENTAIS

1) EQUAO DE POISSON:
2) LEI DE FARADAY:

d2
4

dx 2

zFc
(x)
i
i

3) EQUAO DE BOLTZMANN:

ci (x) ci0 exp(

d
4) TEOREMA DE GAUSS: 4q

zF

i
)
RT

d
dx x

= POTENCIAL ELTRICO (FUNO DA DISTNCIA DO ELETRODO)

= DENSIDADE DE CARGA ELTRICA
qd = CARGA DA CAMADA DIFUSA

COMBINANDO AS EQUAES, PARA UM ELETRLITO

SIMTRICO TAL QUE z+ = z- = z
OBTM-SE:
1/ 2

q A exp(zf2 ) exp( zf2 ) 2

d

z
dqd
C
z fAcosh f2
d
2
d

ONDE:
f = F/RT
1/ 2

RTco
A

2 = POTENCIAL NO PLANO
EXTERNO DE HELMHOLTZ

senhx = (ex - e-x)/2

2Asenh

z
2

f2

COMPARAO COM DADOS EXPERIMENTAIS

1: ONS COMO CARGAS PONTUAIS

GOUY/CHAPMAN ~1910

2: EXISTNCIA DE DISTNCIA DE
MXIMA APROXIMAO
DUPLO CAPACITOR: GRAHAME 1947

C - CONCEPO ATUAL

5) ISOTERMAS DE ADSORO
- RELAO ANALTICA QUE CORRELACIONA A QUANTIDADE
ADSORVIDA DE UM COMPONENTE NUMA INTERFACE COM A
CONCENTRAO DESTE COMPONENTE NO MEIO DA FASE.
- NAS INTERFACES CARREGADAS: A QUANTIDADE ADSORVIDA
DEPENDE DO ESTADO ELTRICO DA INTERFACE QUE DEVE SER
ESPECIFICADO ATRAVS DE UMA VARIVEL ADEQUADA.
A) FUNDAMENTOS TERMODINMICOS
EQUILBRIO INTERFACE/SOLUO

ia is
i0,a RTln aia i0,s RTln ais
G
a a exp(
) ais
RT
a
i

s
i

o
ads

s = EM SOLUO
a = ADSORVIDA

o
Gads
exp(
)
RT

0
Gads
i0,a i0,s

ENERGIA LIVRE PADRO

DE ADSORO

B) ISOTERMA DE HENRY
PRESSUPE UM COMPORTAMENTO IDEAL DOS
ONS (ATIVIDADE = CONCENTRAO), TANTO
NA FASE ADSORVIDA QUANTO NA SOLUO.

i cis
C) ISOTERMA DE LANGMUIR
O EXCESSO SUPERFICIAL NO PODE CRESCER
INDEFINIDAMENTE COM A CONCENTRAO DEVIDO
AO VOLUME DAS PARTCULAS ADSORVIDAS.

cis
1

ONDE

imax

= GRAU DE RECOBRIMENTO

D) ISOTERMA VIRIAL
LEVA EM CONTA EM UM NICO PARMETRO (B, OU
SEGUNDO COEFICIENTE DE VIRIAL) O VOLUME E AS
INTERAES ENTRE PARTCULAS ADSORVIDAS

i exp(2Bi ) ais

E) ISOTERMA DE FRUMKIN
INCORPORA NA ISOTERMA DE LANGMUIR UM TERMO
QUE LEVA EM CONTA A INTERAO ENTRE
PARTCULAS ADSORVIDAS

exp(a) cis
1

a = CONSTANTE